RU2077475C1 - Способ получения гидроксиапатита - Google Patents
Способ получения гидроксиапатита Download PDFInfo
- Publication number
- RU2077475C1 RU2077475C1 RU9393012609A RU93012609A RU2077475C1 RU 2077475 C1 RU2077475 C1 RU 2077475C1 RU 9393012609 A RU9393012609 A RU 9393012609A RU 93012609 A RU93012609 A RU 93012609A RU 2077475 C1 RU2077475 C1 RU 2077475C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- suspension
- zone
- hydroxyapatite
- calcium hydroxide
- product
- Prior art date
Links
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 8
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 13
- 238000010790 dilution Methods 0.000 abstract description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 15
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- KIZFHUJKFSNWKO-UHFFFAOYSA-M calcium monohydroxide Chemical compound [Ca]O KIZFHUJKFSNWKO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical class [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 3
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 208000035874 Excoriation Diseases 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- XZMPQELFUMMFEI-UHFFFAOYSA-A [Ca++].[Ca++].[Ca++].[Ca++].[Ca++].[Ca++].[Ca++].[Ca++].[Ca++].[Ca++].[Ca++].[Ca++].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Ca++].[Ca++].[Ca++].[Ca++].[Ca++].[Ca++].[Ca++].[Ca++].[Ca++].[Ca++].[Ca++].[Ca++].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XZMPQELFUMMFEI-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- XAAHAAMILDNBPS-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].OP([O-])([O-])=O XAAHAAMILDNBPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
- B01J20/048—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium containing phosphorus, e.g. phosphates, apatites, hydroxyapatites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/282—Porous sorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/322—Preparation by neutralisation of orthophosphoric acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии неорганических материалов, а именно к способу получения гидроксиапатита, используемому в медицине, а также в качестве наполнителя или сорбента в газожидкостной хроматографии. Предложенный способ включает смешение суспензии гидроксида кальция с водным раствором фосфорной кислоты при последовательном прохождении реакционной смеси через две зоны, при этом в первой зоне поддерживается рН, равное 10,0-11,0, и скорость движения потока 0,8-1,5 м/с, а во второй зоне суспензию разбавляют в 400-500 раз и возвращают в первую зону, обеспечивая 4-5-кратную циркуляцию реакционной смеси в замкнутом цикле за 10-20 минут. Продукт отделяют фильтрованием и высушивают. Предложенный способ обеспечивает повышение выхода гидроксиапатита при улучшении его качества и повышении чистоты фазового состава. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.
Description
Изобретение относится к технологии неорганических материалов, а именно к способу получения гидроксиапатита, используемому в медицине в качестве зубопротезного материала, материала для костной хирургии, а также в качестве наполнителя или сорбента для газожидкостной хроматографии.
Получение строго стехиометрического гидроксиапатита (ГАП) является трудной синтетической задачей. Часто синтез ГАП сопровождается образованием других фосфатов кальция: CaHPO4•2H2O (брушит), Сa4H(PO4)3•5H2O (октакальций фосфат) и Ca3(PO4)2 (трикальций фосфат). В качестве примеси из-за поглощения углекислого газа атмосферы может образовываться также карбонат кальция или карбонатапатит переменного состава Сa5(PO4)3(OH)x(CO3)y. В таких случаях целевой продукт является смесью двух или нескольких фаз, что нежелательно в случае медицинского применения ГАП. Требования к ГАП медицинского назначения высоки и по примесной чистоте и аналогичны требованиям, предъявляемым к особо чистым химическим веществам.
Известны способы получения ГАП, предусматривающие смешение растворов кальцийсодержащего реагента, например, СаО, Са(OH)2, растворимых солей кальция, с фосфорной кислотой или какой-либо растворимой ее соли [например, 1,2] с осаждением на первой стадии аморфного трикальций фосфата или также аморфного апатитоподобного материала [1,2] Второй стадией в этих способах является перевод этих продуктов в кристаллический гидроксиапатит за счет фазового перехода с изменением состава. Это превращение осуществляется либо в растворе самопроизвольно при повышенной температуре [2] либо требует проведения дополнительной твердофазной реакции полученного материала с соединениями кальция [1] Оба варианта являются недостаточно технологичными, поскольку связаны с существенными энергетическими и временными затратами (по [2] время созревания суспензии ГАП до 4 суток), не обеспечивая при этом стабильности качества и однородности получаемого материала. Контроль за образованием осадка в этих методах затруднен, что приводит к низкой степени кристалличности ГАП и вариации соотношения Сa/P в широком диапазоне.
Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ, в основе которого также лежит смешение суспензии гидроксида кальция с водным раствором фосфорной кислоты. Особенностью его является введение дополнительной стадии истирания исходных компонентов либо в процессе их смешения и осуществления реакции, либо после смешения, что обеспечивает механохимическую активацию реагентов. В качестве истирающего устройства по этому способу могут быть использованы мельницы и дробилки различного типа, а в качестве истирающей среды стеклянные бусы, алюминиевые шары или какие-либо керамические материалы. Применение этого приема позволило избежать ряд недостатков, свойственных другим способам, в частности исключить стадию длительного старения суспензии ГАП и получать продукт с соотношением Сa/P=1,66-1,67 и высокой степенью кристалличности [3]
Однако один из основных вопросов в методиках получения гидроксиапатита, связанный с воспроизводимостью характеристик ГАП от синтеза к синтезу, а следовательно, качества и выхода продукта заданного состава (стехиометрического ГАП) остался, по-существу, нерешенным. Из-за невоспроизводимости локальных условий смешения реагентов при выдерживании указанных в описании способа оптимальных макрорежимов процесса в конечном продукте, как показали наши исследования, может присутствовать до 8-10 посторонних примесных фаз. Кроме того, введение по данному способу в реакционную среду истирающих тел в известной мере усложняет процесс как за счет необходимости предъявления повышенных требований к аппаратурному его оформлению (внутренние части реактора должны быть достаточно износостойкими), так и за счет дополнительных стадий загрузки-выгрузки и отделения от суспензии ГАП мелющих тел. К тому же при значительном времени эксплуатации оборудования нельзя исключить и намол, приводящий к загрязнению целевого продукта различными нежелательными примесями.
Однако один из основных вопросов в методиках получения гидроксиапатита, связанный с воспроизводимостью характеристик ГАП от синтеза к синтезу, а следовательно, качества и выхода продукта заданного состава (стехиометрического ГАП) остался, по-существу, нерешенным. Из-за невоспроизводимости локальных условий смешения реагентов при выдерживании указанных в описании способа оптимальных макрорежимов процесса в конечном продукте, как показали наши исследования, может присутствовать до 8-10 посторонних примесных фаз. Кроме того, введение по данному способу в реакционную среду истирающих тел в известной мере усложняет процесс как за счет необходимости предъявления повышенных требований к аппаратурному его оформлению (внутренние части реактора должны быть достаточно износостойкими), так и за счет дополнительных стадий загрузки-выгрузки и отделения от суспензии ГАП мелющих тел. К тому же при значительном времени эксплуатации оборудования нельзя исключить и намол, приводящий к загрязнению целевого продукта различными нежелательными примесями.
Задачей данного изобретения является улучшение качества за счет повышения чистоты фазового состава и увеличение выхода гидроксиапатита при одновременном упрощении процесса его получения.
Решение данной задачи достигается предложенным способом получения гидроксиапатита, заключающимся в следующем. Суспензию Сa(OH)2 смешивают с фосфорной кислотой, взятой в стехиометрическом количестве по отношению к Сa(OH)2 в замкнутом цикле при последовательном прохождении суспензии гидроксикальция через две зоны. При этом в первой зоне осуществляют непрерывное добавление раствора фосфорной кислоты при поддержании постоянного рН, равного 10,0-11,0 и скорости движения потока суспензии 0,8-1,5 м/c, затем через 1,0-1,5 с смешивания в 1-ой зоне полученную реакционную смесь при непрерывном добавлении Н3PO4 подают по замкнутому циклу во вторую зону, где ее разбавляют в 400-500 раз исходной суспензией гидроксида кальция, после чего смесь, содержащую гидроксид кальция и гидроксиапатит, возвращают в первую зону, обеспечивая 4-5-кратную циркуляцию полного объема смеси за время 10-20 минут, после этого на стадии достижения стехиометрии подачу кислоты прекращают, и суспензию полученного продукта дополнительно перемешивают в течение 10-12 минут в замкнутом цикле.
При этом используют суспензию гидроксида кальция, приготовленную путем растворения оксида кальция в воде при соотношении Т:Ж=1:35-40, а раствор фосфорной кислоты берут с концентрацией 35-37 вес.
Отличительными признаками способа являются: проведение процесса получения гидроксиапатита по замкнутой двухзонной схеме, поддержание в первой зоне постоянного рН, равного 10,0-11,0, и скорости движения потока суспензии 0,8-1,5 м/с, подача полученной смеси через 1,0-1,5 с во вторую зону с разбавлением ее в 400-500 раз, 4-5-кратная циркуляция полного объема смеси за время 10-20 минут, а также величины концентрации исходных реагентов.
При реализации процесса по двухзонной схеме осуществляется регулируемый синтез гидроксиапатита, позволяющий избежать локальные неоднородности при смешении исходных реагентов, приводящих к образованию посторонних фаз, а замкнутый цикл обеспечивает полноту протекания реакции на стадии превращения аморфного трикальций фосфата в кристаллический гидроксиапатит при введении в процесс стехиометрических количеств исходных веществ. При этом отпадает необходимость в продолжительном времени созревания суспензии гидроксиапатита.
Поддержание рН в первой зоне на уровне 10,0-11,0 обусловлено тем, что при рН 10,0 образуются кислые фосфаты кальция (при рН 9,2 октафосфат кальция, при рН 7,5 брушит), а при рН 11,0 реакция протекает не до конца. Эти процессы существенно ухудшают качество и снижают выход целевого продукта.
Указанные скорости движения потока суспензии в первой зоне (0,8-1,5 м/c) необходимы для быстрого и однородного смешения исходных реагентов и обеспечения требуемого времени пребывания смеси в первой зоне (1,0-1,5 с). При этом скорости меньше 0,8 м/c не обеспечивают требуемого времени гомогенизации смеси (10-1 c), а при скорости больше 1,5 м/с качество продукта не улучшается.
Подачу ортофосфорной кислоты в первую зону производят таким образом, чтобы, с одной стороны, поддерживать в ходе реакции заданное значение рН, в с другой синхронизировать подачу кислоты со скоростью перекачки суспензии через первую зону (т.е. производительностью насоса) с учетом 4-5-кратного пребывания всего объема суспензии в первой зоне за полное время приливания требуемого количества кислоты (10-20 минут).
Разбавление смеси, поступающей из первой зоны, суспензией гидроксида кальция в 400-500 раз определяется тем, что при меньшей степени разбавления суспензия, содержащая ГАП и Сa(OH)2, загустевает и ее перекачка становится затруднительной, а при разбавлении более чем в 500 раз существенно возрастает объем реакционной смеси, что приводит к увеличению времени проведения процесса.
Кратность циркуляции суспензии меньше 4 и время циркуляции менее 10 минут не обеспечивает полноту протекания реакции, снижая, тем самым, выход продукта заданного состава, а кратность циркуляции больше 5 и время большее 20 мин не улучшает качества продукта. Дополнительное перемешивание суспензии ГАП после прекращения подачи кислоты в 10-12 мин является оптимальным для получения хорошо сформировавшегося кристаллического продукта.
Что же касается концентрации исходных компонентов, то использование фосфорной кислоты с концентрацией меньше 35 вес. увеличивает объем реакционной смеси и экономически невыгодно, а при концентрациях выше 37 вес. не обеспечивается локальная равномерность смешения реагентов, что может приводить к появлению посторонних фосфатных фаз.
В качестве кальцийсодержащего реагента по данному изобретению используют суспензию Сa(OH)2, которую готовят путем растворения оксида кальция в воде. При этом соотношение Т:Ж меньше 35 не обеспечивает получение насыщенного по Ca(OH)2 раствора, а при Т:Ж большем 40 суспензия становится слишком густой, что затрудняет ее движение по циклу перекачивания.
Химическая чистота целевого продукта по данному изобретению достигается использованием исходных реагентов высокой квалификации (ОСЧ) и химически пассивных материалов, контактирующих с реагентами и суспензией продукта.
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Схема установки для проведения синтеза гидроксиапатита по предложенному способу приведена на рис.1. Установка включает: 1 загрузочное устройство для введения оксида кальция; 2 дозатор фосфорной кислоты; 3 - погружной центробежный насос (I-я зона); 4 выходное отверстие центробежного насоса; 5 кристаллизатор (II-я зона); 6 уровень полной загрузки кристаллизатора; 7 электродвигатель; 8 -мешалка; 9 двухходовый кран; 10 - трехходовый кран; 11 сливной штуцер; 12 направление циркуляции суспензии гидроксиапатита.
Процесс ведут следующим образом. В кристаллизатор 5, содержащий дистиллированную воду, при комнатной температуре через загрузочное устройство 1 при закрытых кранах 9 и 10 вносят навеску безводного оксида кальция в количестве 554,6 г. После этого загрузочное устройство промывают водой, обеспечивая таким образом полноту перенесения оксида кальция в реактор. Затем в кристаллизатор добавляют дистиллированную воду, поднимая уровень воды до отметки 6, что соответствует объему 20 дм3 и Т:Ж=1:35 и обеспечивает нормальную работу погружного центробежного насоса 3, представляющего собой I-ю зону реакции. После этого включают электродвигатель 7, обеспечивающий работу насоса и вращение мешалки 8. Суспензию оксида кальция перемешивают по циклу 12 в течение 4-5 мин.
Затем без остановки насоса открывают кран 9 и из емкости 2 рассчитанное количество ортофосфорной кислоты с концентрацией 36 вес. начинает поступать в объем насоса, где смешивается с суспензией гидроксида кальция. рН в первой зоне поддерживается в течение всего времени приливания кислоты, равной 10,0, при скорости движения потока суспензии, равном 1,0 м/с. После пребывания суспензии в объеме погруженного насоса в течение 1,0 с, ее подают во II-ю зону, где разбавляют исходной суспензией Сa(OH)2 до соотношения Т:Ж, равного 1:400.
Затем реакционная смесь циркулирует по замкнутому циклу через первую и вторую реакционные зоны при непрерывной подаче кислоты. После 4-кратной циркуляции полного объема смеси (время циркуляции 10 минут) подачу кислоты прекращают. Емкость 2 промывают небольшим количеством дистиллированной воды и суспензию полученного продукта дополнительно перемешивают в замкнутом цикле еще в течение 10 минут. Затем насос отключают и через штуцер 11 сливают суспензию в приемник.
Затем суспензию центрифугируют, отделяют жидкую фазу, полученную пасту гидроксиапатита сушат и твердый продукт при необходимости размалывают.
В результате проведения синтеза гидроксиапатита по данному примеру получают чистый стехиометрический гидроксиапатит без существенных примесей посторонних фаз с высокой степенью кристалличности, что подтверждено данными рентгенографического анализа (рис.2). Параметры и объем гексагональной элементарной ячейки (а=9,413 А, c=6,889 А, d=528,606 А3) хорошо согласуются с литературными данными [4]
Соотношения Сa/P в полученном образце равно 1,67. Высушенный образец представляет собой мелкодисперсный кристаллический порошок с размерами кристаллов 200х500-1000 А. Удельная поверхность 70 м2. Выход целевого продукта составляет 99,5% от теоретического.
Соотношения Сa/P в полученном образце равно 1,67. Высушенный образец представляет собой мелкодисперсный кристаллический порошок с размерами кристаллов 200х500-1000 А. Удельная поверхность 70 м2. Выход целевого продукта составляет 99,5% от теоретического.
Пример 2. Получение гидроксиапатита осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что фосфорную кислоту берут с концентрацией 36 вес. рН суспензии в первой зоне поддерживают равной 10,5 при скорости движения потока суспензии 0,8 м/с и времени пребывания смеси в первой зоне, равном 1,5 с. Кратность разбавления во второй зоне -450, кратность циркуляции полного объема смеси 4 за время 15 мин, время дополнительного перемешивания 10 мин.
Полученный гидроксиапатит обладает характеристиками, аналогичными продукту по примеру 1. Выход продукта 99,6%
Пример 3. Гидроксиапатит готовят аналогично примеру 1, однако фосфорную кислоту берут с концентрацией 37 вес. рН суспензии в первой зоне -11,0 и скорость движения потока суспензии 1,5 м/с. Кратность разбавления во второй зоне 500, кратность циркуляции 5, за 20 минут, время дополнительного перемешивания 12 мин.
Пример 3. Гидроксиапатит готовят аналогично примеру 1, однако фосфорную кислоту берут с концентрацией 37 вес. рН суспензии в первой зоне -11,0 и скорость движения потока суспензии 1,5 м/с. Кратность разбавления во второй зоне 500, кратность циркуляции 5, за 20 минут, время дополнительного перемешивания 12 мин.
Выход гидроксиапатита с характеристиками, аналогичными примерам 1 и 2, составляет 99,8% от теоретического.
В нижеследующей таблице представлена зависимость выхода и качества продукта от выбранных параметров.
Таким образом, из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ в отличие от известного обеспечивает получение продукта заданного состава улучшенного качества, обеспечивает 99,5-99,8% выход продукта от теоретического и повышает технологичность процесса за счет исключения применения в процессе мелющих тел. При этом аппаратурное оформление и режимы процесса позволяют уверенное его масштабирование для повышения производительности.
Claims (1)
1 1. Способ получения гидроксиапатита, включающий смешение водной суспензии гидроксида кальция с водным раствором фосфорной кислоты, отделение реакционного осадка и сушку его, отличающийся тем, что смешение компонентов ведут при непрерывном добавлении водного раствора фосфорной кислоты к суспензии гидроксида кальция при последовательном прохождении реакционной смеси через две зоны, при этом в первой зоне поддерживают постоянное pH, равное 10,0 11,0, и скорость движения потока суспензии 0,8 1,5 м/с, затем смесь через 1,0 1,5 с подают во вторую зону, где ее разбавляют в 400 500 раз исходной суспензией гидроксида кальция и возвращаают в первую зону, обеспечивая 4 - 5-кратную циркуляцию реакционной смеси через обе зоны в замкнутом цикле за время 10 20 мин, после этого подачу кислоты прекращают и суспензию реакционного продукта дополнительно перемешивают в замкнутом цикле в течение 10 12 мин.2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспензия гидроксида кальция представляет собой продукт растворения оксида кальция в воде при соотношении Т Ж 1 35 40.2 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор фосфорной кислоты берут с концентрацией 35 37 мас.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU9393012609A RU2077475C1 (ru) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | Способ получения гидроксиапатита |
| PCT/RU1993/000258 WO1994020416A1 (fr) | 1993-03-09 | 1993-11-03 | Procede d'obtention d'hydroxy-apatite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU9393012609A RU2077475C1 (ru) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | Способ получения гидроксиапатита |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93012609A RU93012609A (ru) | 1996-03-20 |
| RU2077475C1 true RU2077475C1 (ru) | 1997-04-20 |
Family
ID=20138320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU9393012609A RU2077475C1 (ru) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | Способ получения гидроксиапатита |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2077475C1 (ru) |
| WO (1) | WO1994020416A1 (ru) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2147290C1 (ru) * | 1999-07-02 | 2000-04-10 | Лонгинова Наталия Михайловна | Способ получения тонкодисперсного однофазного гидроксилапатита |
| RU2149827C1 (ru) * | 1999-01-28 | 2000-05-27 | Белякова Елена Германовна | Способ получения мелкодисперсного гидроксиапатита высокой чистоты |
| RU2165389C1 (ru) * | 2000-06-28 | 2001-04-20 | Лонгинова Наталия Михайловна | Способ получения тонкодисперсного однофазного гидроксилапатита |
| RU2168998C1 (ru) * | 2000-02-14 | 2001-06-20 | Волова Лариса Теодоровна | Способ получения аллогенного гидроксилапатита |
| RU2209665C1 (ru) * | 2002-03-13 | 2003-08-10 | Институт физиологии Коми научного центра Уральского отделения РАН | Способ получения адсорбента для хроматографии белков |
| RU2293571C1 (ru) * | 2005-07-11 | 2007-02-20 | Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения аффинного адсорбента для фракционирования целлюлолитических ферментов |
| RU2321428C1 (ru) * | 2006-05-30 | 2008-04-10 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова | Способ получения керамических материалов на основе фосфатов кальция |
| RU2342319C1 (ru) * | 2007-06-06 | 2008-12-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный университет" | Способ получения наноразмерного гидроксилапатита |
| RU2342938C1 (ru) * | 2007-08-14 | 2009-01-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный университет" | Способ получения наноразмерного гидроксилапатита |
| RU2349377C1 (ru) * | 2007-12-10 | 2009-03-20 | Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения адсорбента для очистки белков |
| RU2362730C2 (ru) * | 2007-05-24 | 2009-07-27 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова | Способ получения нанокристаллического гидроксиапатита кальция |
| RU2391119C1 (ru) * | 2008-10-09 | 2010-06-10 | Федеральное агентство по науке и инновациям | Способ получения наночастиц фосфатов кальция, стабилизированных солевой матрицей |
| RU2402482C2 (ru) * | 2004-06-15 | 2010-10-27 | Промимик Аб | Синтетический нанокристаллический фосфат кальция и способ его получения |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2122520C1 (ru) * | 1996-10-31 | 1998-11-27 | Акционерное общество закрытого типа "ОСТИМ" | Способ получения суспензии гидроксиапатита |
| DE60026038T2 (de) * | 2000-07-03 | 2006-10-26 | Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo Ostim | Verfahren zur herstellung von nanodimentioniertem kristallinem hydroxyapatit |
| RU2406693C2 (ru) * | 2008-10-13 | 2010-12-20 | Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения суспензии гидроксиапатита |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2025912A (en) * | 1978-07-21 | 1980-01-30 | Spencer M | Process for preparing a crystalline form of calcium phosphate |
| JPS5645814A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Hydroxyapatite, its ceramic material and its manufacture |
| JPH0624964B2 (ja) * | 1985-09-23 | 1994-04-06 | 東燃株式会社 | リン酸カルシウム系ヒドロキシアパタイト及びその製造方法 |
| SU1450852A1 (ru) * | 1987-01-07 | 1989-01-15 | Ленинградский научно-исследовательский институт гематологии и переливания крови | Способ получени сорбента-гидроксилапатита |
| SU1503875A1 (ru) * | 1987-12-04 | 1989-08-30 | Институт биоорганической химии АН БССР | Способ получени оксиапатита |
| US4849193A (en) * | 1988-05-02 | 1989-07-18 | United States Gypsum Company | Process of preparing hydroxylapatite |
| DE4037103C1 (ru) * | 1990-11-22 | 1992-01-09 | Bk Ladenburg Gmbh Gesellschaft Fuer Chemische Erzeugnisse, 6802 Ladenburg, De | |
| DE4232443C1 (ru) * | 1992-09-28 | 1993-09-23 | Bk Ladenburg Gmbh Gesellschaft Fuer Chemische Erzeugnisse, 68526 Ladenburg, De |
-
1993
- 1993-03-09 RU RU9393012609A patent/RU2077475C1/ru active
- 1993-11-03 WO PCT/RU1993/000258 patent/WO1994020416A1/ru not_active Ceased
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Патент Японии N 62-29366, кл. C 01 B 25/32, 1987. 2. Патент Японии N 61-46402, кл. C 01 B 25/32, 1986. 3. Патент Японии N 62-4324, кл. C 01 B 25/32, 1987. 4. Posner at al, Acta Cryst. II, 308 (1958). * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2149827C1 (ru) * | 1999-01-28 | 2000-05-27 | Белякова Елена Германовна | Способ получения мелкодисперсного гидроксиапатита высокой чистоты |
| RU2147290C1 (ru) * | 1999-07-02 | 2000-04-10 | Лонгинова Наталия Михайловна | Способ получения тонкодисперсного однофазного гидроксилапатита |
| RU2168998C1 (ru) * | 2000-02-14 | 2001-06-20 | Волова Лариса Теодоровна | Способ получения аллогенного гидроксилапатита |
| RU2165389C1 (ru) * | 2000-06-28 | 2001-04-20 | Лонгинова Наталия Михайловна | Способ получения тонкодисперсного однофазного гидроксилапатита |
| RU2209665C1 (ru) * | 2002-03-13 | 2003-08-10 | Институт физиологии Коми научного центра Уральского отделения РАН | Способ получения адсорбента для хроматографии белков |
| RU2402482C2 (ru) * | 2004-06-15 | 2010-10-27 | Промимик Аб | Синтетический нанокристаллический фосфат кальция и способ его получения |
| US8460788B2 (en) | 2004-06-15 | 2013-06-11 | Promimic Ab | Synthetic nano-sized crystalline calcium phosphate and method of production |
| US8206813B2 (en) | 2004-06-15 | 2012-06-26 | Promimic Ab | Synthetic nano-sized crystalline calcium phosphate and method of production |
| RU2293571C1 (ru) * | 2005-07-11 | 2007-02-20 | Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения аффинного адсорбента для фракционирования целлюлолитических ферментов |
| RU2321428C1 (ru) * | 2006-05-30 | 2008-04-10 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова | Способ получения керамических материалов на основе фосфатов кальция |
| RU2362730C2 (ru) * | 2007-05-24 | 2009-07-27 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова | Способ получения нанокристаллического гидроксиапатита кальция |
| RU2342319C1 (ru) * | 2007-06-06 | 2008-12-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный университет" | Способ получения наноразмерного гидроксилапатита |
| RU2342938C1 (ru) * | 2007-08-14 | 2009-01-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный университет" | Способ получения наноразмерного гидроксилапатита |
| RU2349377C1 (ru) * | 2007-12-10 | 2009-03-20 | Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения адсорбента для очистки белков |
| RU2391119C1 (ru) * | 2008-10-09 | 2010-06-10 | Федеральное агентство по науке и инновациям | Способ получения наночастиц фосфатов кальция, стабилизированных солевой матрицей |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1994020416A1 (fr) | 1994-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2077475C1 (ru) | Способ получения гидроксиапатита | |
| CA2787596C (en) | Process for manufacturing succinic acid | |
| US6747065B1 (en) | System and method for producing high purity colloidal silica and potassium hydroxide | |
| US5296213A (en) | Polymeric aluminum silicate-sulphate and process for producing same | |
| US4828993A (en) | Process for the preparation of organic acids | |
| JPH01123087A (ja) | 隔膜セル内で塩化アルカリ水溶液を電気分解することにより水酸化アルカリと塩素と水素とを製造する方法 | |
| CN107473990A (zh) | 一种磷酸脲母液水溶性肥料及制备方法 | |
| US4131545A (en) | Water treatment | |
| US4814106A (en) | Manufacture of a basic metal hydroxysulfate complex in solid form | |
| CA1138175A (en) | Dihydrate of calcium hypochlorite and method for manufacture thereof | |
| US2390400A (en) | Production of sodium phosphates | |
| US3745208A (en) | Wet process manufacture of phosphoric acid and calcium sulphate | |
| US4957719A (en) | Process for preparation of synthetic mazzite | |
| US3835215A (en) | Manufacture of phosphoric acid | |
| CN1184184C (zh) | 一种生产甲酸钙的方法 | |
| JPS62260708A (ja) | 高純度ヒドロキシアパタイトの製造方法 | |
| US3645677A (en) | Production of gypsum | |
| JPS5832019A (ja) | 塩基性硫酸アルミニウムの製造方法 | |
| US3956471A (en) | Process of making calcium hypochlorite | |
| US4994248A (en) | P2 O5 recovery and phosphoric acid purification | |
| US3081151A (en) | Manufacture of alkali orthophosphates | |
| EP0525272A1 (en) | Procedure and device for obtaining zeolite 4A | |
| US4309395A (en) | Phosphoric acid production | |
| JP2003095647A (ja) | アルミナの製造方法および装置 | |
| CN111909025B (zh) | 一种生产苹果酸氢钙的方法及其在生产苹果酸中的应用 |