RU2076402C1

RU2076402C1 - Negative electrode of nickel hydrogen cell

Info

Publication number: RU2076402C1
Application number: RU9393047689A
Authority: RU
Inventors: Ю.М. Позин; Л.Б. Райхельсон; Н.К. Терентьев; В.Г. Яковлев
Original assignee: Акционерное общество открытого типа Аккумуляторная компания "Ригель"
Priority date: 1993-10-13
Filing date: 1993-10-13
Publication date: 1997-03-27

Abstract

FIELD: electrical engineering; small size chemical supply sources. SUBSTANCE: active paste of negative electrode of nickel-hydrogen cell made of lanthanum-based hydrogen adsorbing alloy and nickel has metal bismuth addition, 3-20 % by weight. EFFECT: possibility of deep discharge without decrease in performance characteristics. 1 tbl

Description

Изобретение относится к электротехнической промышленности и касается конструкции химических источников тока, в частности щелочных никель-водородных аккумуляторов с отрицательным электродом, абсорбирующим водород. The invention relates to the electrical industry and relates to the construction of chemical current sources, in particular alkaline nickel-hydrogen batteries with a negative electrode that absorbs hydrogen.

Известен отрицательный электрод никель-водородного аккумулятора из сплава на основе лантана и никеля, абсорбирующего водород (заявка Японии N 6376713, кл. Н 01 М 4/38, 04.10.89). Недостатком такого электрода является то, что лантан, входящий как обязательный компонент в состав сплава, склонен к окислению кислородом, выделяющемся на отрицательном электроде аккумулятора при его переполюсовке, которая может происходить при глубоком разряде аккумулятора в составе батареи из нескольких аккумуляторов. При этом, образующиеся оксиды лантана обладают большим электросопротивлением и отрицательный электрод и следовательно аккумулятор перестает воспринимать заряд, следующий за разрядом с переполюсовкой. A negative electrode of a nickel-hydrogen accumulator of an alloy based on lanthanum and nickel absorbing hydrogen is known (Japanese application N 6376713, class H 01 M 4/38, 04.10.89). The disadvantage of this electrode is that lanthanum, which is an obligatory component of the alloy, is prone to oxidation with oxygen released on the negative electrode of the battery when it is reversed, which can occur when the battery is deeply discharged in a battery consisting of several batteries. At the same time, the resulting lanthanum oxides have a large electrical resistance and a negative electrode, and therefore the battery ceases to absorb the charge following the discharge with reverse polarity.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является конструкция отрицательного электрода никель-водородного аккумулятора, у которого на поверхность порошка водородасорбирующего сплава нанесен слой меди (заявка Японии N 63246771, кл. Н 01 М 4/38, 05.04.90). Медь обладает малым сродством к кислороду и должна препятствовать проникновению кислорода в частицы сплава и его окислению. Однако и эта конструкция электрода имеет существенные недостатки, поскольку пленка меди замедляет проникновение в сплав не только кислорода, но и водорода, являясь своеобразным диффузионным барьером для этого процесса. В результате ухудшаются характеристики аккумулятора, аккумулятор с такими электродами можно эксплуатировать только небольшими токами заряда и разряда. Кроме того, пленка меди не дает полной защиты отрицательного электрода от кислорода, поскольку всегда имеются трещины и другие нарушения сплошности, и после переполюсовки аккумулятор заряжается значительно хуже. The closest in technical essence and the achieved result is the design of the negative electrode of a nickel-hydrogen accumulator, in which a layer of copper is deposited on the surface of the powder of the hydrogen-absorbing alloy (Japanese application N 63246771, class N 01 M 4/38, 05.04.90). Copper has a low affinity for oxygen and should prevent the penetration of oxygen into the alloy particles and its oxidation. However, this electrode design also has significant drawbacks, since the copper film slows down the penetration of not only oxygen but also hydrogen into the alloy, being a kind of diffusion barrier for this process. As a result, battery performance deteriorates; a battery with such electrodes can only be operated with small charge and discharge currents. In addition, the copper film does not provide complete protection of the negative electrode from oxygen, since there are always cracks and other discontinuities, and after polarity reversal the battery is charged much worse.

Задача, которую решает предлагаемое изобретение заключается в создании конструкции отрицательного электрода из водородасорбирующего сплава, защищенного от окисления при переполюсовке аккумулятора, и улучшение электрических характеристик аккумулятора. The problem that the present invention solves is to create a negative electrode design of a hydrogen-absorbing alloy, protected from oxidation during battery reversal, and to improve the electrical characteristics of the battery.

Решение поставленной задачи состоит в том, что в известной конструкции отрицательного электрода для никель-водородного аккумулятора, содержащего активную массу из порошка сплава, абсорбирующего водород, активная масса содержит добавку порошка металлического висмута или оксида висмута в количестве 3 20 мас. в пересчете на металлический висмут. The solution to this problem lies in the fact that in the known design of the negative electrode for a nickel-hydrogen battery containing an active mass of a powder of an alloy absorbing hydrogen, the active mass contains an additive of a powder of metallic bismuth or bismuth oxide in an amount of 3 to 20 wt. in terms of metal bismuth.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемая конструкция отличается от известной тем, что активная масса из порошка сплава на основе лантана и никеля, абсорбирующего водород, содержит добавку порошка металлического висмута или оксида висмута в количестве 3 20 мас. в пересчете на металлический висмут. Таким образом, заявляемая конструкция соответствует условию патентоспособности "новизна". Сравнение заявляемого решения с другими техническими решениями в данной области техники не позволило выявить аналогичных в общедоступных источниках, что позволяет сделать вывод о том, что предложенное решение соответствует уровню патентоспособности изобретения "изобретательский уровень". A comparative analysis of the proposed solution with the prototype shows that the claimed design differs from the known one in that the active mass of an alloy powder based on lanthanum and nickel absorbing hydrogen contains an addition of 3 to 20 wt. Metal bismuth or bismuth oxide powder. in terms of metal bismuth. Thus, the claimed design meets the condition of patentability "novelty." Comparison of the proposed solutions with other technical solutions in this technical field did not reveal similar in public sources, which allows us to conclude that the proposed solution corresponds to the level of patentability of the invention "inventive step".

Сущность изобретения состоит в следующем: как показали наши исследования при разряде водородного электрода предлагаемой конструкции из сплава, абсорбирующего водород, с добавкой висмута или оксида висмута, происходят следующие процессы. Сначала идет основной разрядный процесс, состоящий в ионизации абсорбируемого водорода:
H₂+2OH^-__→ 2H₂O+2e
Потенциал этой реакции равен 0,828 В.The essence of the invention is as follows: as our studies showed when discharging a hydrogen electrode of the proposed design from a hydrogen absorbing alloy with the addition of bismuth or bismuth oxide, the following processes occur. First comes the main discharge process, which consists in the ionization of absorbed hydrogen:
H ₂ + 2OH ^- __ → 2H ₂ O + 2e
The potential for this reaction is 0.828 V.

Затем, после окончания этого процесса, начинается окисление металлического висмута:
Bi+3OH^-__→ 0,5Bi₂O₃+1,5H₂O+3e
Потенциал реакции 0,44 В.Then, after the end of this process, the oxidation of metallic bismuth begins:
Bi + 3OH ^- __ → 0.5Bi ₂ O ₃ + 1.5H ₂ O + 3e
The reaction potential is 0.44 V.

И только после окисления висмута при потенциалах еще более положительных (+ 0,4 В) начинает происходить выделение кислорода, приводящее к окислению металлов, входящих в состав сплава, и образованию оксидных пленок типа La(OН)₃, имеющих большое омическое сопротивление.And only after the oxidation of bismuth at potentials even more positive (+ 0.4 V) does oxygen evolution begin to occur, leading to the oxidation of the metals that make up the alloy and the formation of oxide films of the La (OH) _{3 type} , which have high ohmic resistance.

Разряд никель-водородного аккумулятора с отрицательным электродом предлагаемой конструкции происходит при обычных напряжениях 1,2 1,25 В, свойственных для этой системы. После окончания основного разряда начинается окисление висмута, напряжение уменьшается до 0,80 0,85 В и разряд некоторое время продолжается при этом напряжении, чем предотвращается переполюсовка аккумулятора и выделение кислорода на отрицательных электродах с образованием оксидных пленок. The discharge of the Nickel-hydrogen battery with a negative electrode of the proposed design occurs at ordinary voltages 1.2 1.25 V, characteristic of this system. After the end of the main discharge, bismuth oxidation begins, the voltage decreases to 0.80 0.85 V and the discharge continues for some time at this voltage, which prevents the reverse polarity of the battery and the release of oxygen on the negative electrodes with the formation of oxide films.

При заряде аккумулятора на отрицательном электроде вначале происходит восстановление оксидов висмута до металлического висмута, при этом напряжение на аккумуляторе составляет 1,00 1,05 В, а затем основной процесс выделения водорода. Из изложенного следует, что в принципе безразлично вводить в электрод добавку в виде металлического висмута или оксида висмута. When the battery is charged on a negative electrode, first, bismuth oxides are reduced to metallic bismuth, while the voltage on the battery is 1.00 1.05 V, and then the main process of hydrogen evolution. It follows from the foregoing that, in principle, it is indifferent to introduce an additive in the form of metallic bismuth or bismuth oxide into the electrode.

При разряде электрода обычной конструкции вслед за основным процессом ионизации водорода сразу наступает переполюсовка с выделением кислорода и окислением сплава с образованием непроводящих пленок. После этого в аккумуляторе с таким электродом возникает большое омическое сопротивление и он перестает заряжаться. When a conventional design electrode is discharged, the main process of hydrogen ionization immediately leads to a polarity reversal with oxygen evolution and oxidation of the alloy with the formation of non-conductive films. After that, a large ohmic resistance arises in a battery with such an electrode and it stops charging.

Пример выполнения 1. Был изготовлен опытный образец отрицательного электрода для дискового никель-водородного аккумулятора в виде брикета из активной массы толщиной 2,9 мм и диаметром 16,3 мм. Брикет помещали в оболочку из тканой никелевой сетки. Брикет активной массы состоял из водородасорбирующего сплава LaNi_2,5Co_2,3Al_0,2 в количестве 1,6 г с добавкой 3 мас. порошка металлического висмута. Электрод был заряжен в электролите КОН плотностью 1,35 г/см³ током 0,32 А в течение 15 ч и затем разряжен током 0,064 А до потенциала 0,6 В. При этом была получена емкость 0,20 А/ч. Далее разряд был продолжен еще в течение 0,5 ч, потенциал электрода при этом снизился до 0,44 В (разряд висмута). После этого электрод был вновь заряжен режимом первого заряда и вновь разряжен до потенциала 0,6 В. При этом была получена снова емкость 0,19 А/ч. Таким образом глубокий разряд в течение 0,5 ч не повлиял на поведение электрода.EXAMPLE 1. A prototype negative electrode was produced for a nickel-hydrogen disk battery in the form of a briquette from an active mass of 2.9 mm thick and 16.3 mm in diameter. The briquette was placed in a shell of woven Nickel mesh. The briquette of the active mass consisted of a hydrogen-sorbing alloy LaNi _2.5 Co _2.3 Al _0.2 in an amount of 1.6 g with the addition of 3 wt. bismuth metal powder. The electrode was charged in a KOH electrolyte with a density of 1.35 g / cm ³ with a current of 0.32 A for 15 hours and then discharged with a current of 0.064 A to a potential of 0.6 V. A capacity of 0.20 A / h was obtained. Then, the discharge was continued for another 0.5 h, while the electrode potential decreased to 0.44 V (bismuth discharge). After that, the electrode was again charged by the first charge mode and again discharged to a potential of 0.6 V. In this case, a capacity of 0.19 A / h was obtained again. Thus, a deep discharge for 0.5 h did not affect the behavior of the electrode.

Пример выполнения 2. Был изготовлен опытный образец электрода таким же образом, как в примере 1. Отличие состояло в том, что добавка металлического висмута составляла 10 мас. по отношению к массе сплава. В результате испытаний была получена емкость электрода 0,18 А/ч. до глубокого разряда 0,18 А/ч. после глубокого разряда. Таким образом и в данном случае глубокий разряд не ухудшил характеристики электрода. An example of execution 2. A prototype electrode was made in the same manner as in example 1. The difference was that the addition of metallic bismuth was 10 wt. in relation to the mass of the alloy. As a result of the tests, an electrode capacity of 0.18 A / h was obtained. to a deep discharge of 0.18 A / h. after a deep discharge. Thus, in this case as well, a deep discharge did not degrade the characteristics of the electrode.

Пример выполнения 3. Был изготовлен опытный образец электрода таким же образом, как в примере 1. Отличие состояло в том, что добавка металлического висмута составила 20 мас. В результате испытаний была получена емкость 0,16 и 0,17 А/ч. соответственно до и после глубокого разряда. В данном случае глубокий разряд не повлиял на емкость электрода. An example of execution 3. A prototype electrode was made in the same manner as in example 1. The difference was that the addition of metallic bismuth was 20 wt. As a result of the tests, a capacity of 0.16 and 0.17 A / h was obtained. respectively before and after a deep discharge. In this case, a deep discharge did not affect the capacitance of the electrode.

Пример выполнения 4. Был изготовлен опытный образец электрода таким же образом, как в примере 1. Отличие состояло в том, что в качестве добавки к электродной массе применили оксид висмута Bi₂O₃ в количестве 3 мас. в пересчете на металлический висмут. При испытаниях была получена емкость 0,19 А/ч. как до глубокого разряда, так и после глубокого разряда.An example of execution 4. A prototype electrode was made in the same manner as in example 1. The difference was that bismuth oxide Bi ₂ O ₃ in the amount of 3 wt.% Was used as an additive to the electrode mass. in terms of metal bismuth. During testing, a capacity of 0.19 A / h was obtained. both before a deep discharge and after a deep discharge.

Пример выполнения 5. Был изготовлен опытный образец электрода таким же образом, как в примере 1. Отличие состояло в том, что в качестве добавки к электродной массе использовали оксид висмута в количестве 10 мас. в пересчете на металлический висмут. До и после глубокого разряда была получена одинаковая емкость 0,18 А/ч. An example of execution 5. A prototype electrode was made in the same manner as in example 1. The difference was that bismuth oxide in the amount of 10 wt.% Was used as an additive to the electrode mass. in terms of metal bismuth. Before and after the deep discharge, the same capacity of 0.18 A / h was obtained.

Пример выполнения 6. Был изготовлен опытный образец электрода таким же образом, как в примере 1. Отличие состояло в том, что в качестве добавки использовали оксид висмута в количестве 20 мас. в пересчете на висмут. До и после глубокого разряда была получена емкость 0,17 А/ч. Таким образом и в данном случае добавка позволила предотвратить ухудшение характеристик электрода при глубоком разряде. An example of execution 6. A prototype electrode was made in the same manner as in example 1. The difference was that bismuth oxide was used as an additive in an amount of 20 wt. in terms of bismuth. A capacity of 0.17 A / h was obtained before and after a deep discharge. Thus, in this case as well, the additive prevented the deterioration of the characteristics of the electrode during deep discharge.

Затем опытные электроды с добавками металлического висмута и оксида висмута, изготовленные согласно примеров выполнения NN 1-6, были использованы для изготовления дисковых никель-водородных аккумуляторов емкостью 0,16 А/ч, для чего были использованы все детали аккумуляторов, производимых АОР "Ригель". Then, the experimental electrodes with the addition of metallic bismuth and bismuth oxide, manufactured according to examples NN 1-6, were used for the manufacture of 0.16 A / h disk nickel-hydrogen batteries, for which all parts of the batteries manufactured by AOR Rigel were used .

Поскольку емкость аккумулятора ограничивает положительный электрод все аккумуляторы имели при разряде до 1,0 В одинаковую емкость 0,16 А/ч. После разряда до 1,0 В разряд аккумуляторов был продолжен еще в течение 0,5 ч током 16 мА. На следующем цикле испытаний аккумуляторы отдали прежнюю емкость 0,16 А/ч. таким образом глубокий разряд не повлиял на характеристики аккумуляторов. Since the battery capacity limits the positive electrode, all batteries had the same capacity of 0.16 A / h when discharged to 1.0 V. After the discharge to 1.0 V, the discharge of the batteries was continued for another 0.5 h by a current of 16 mA. In the next test cycle, the batteries lost their previous capacity of 0.16 A / h. thus, deep discharge did not affect battery performance.

Как показали дальнейшие опыты, при аналогичных испытаниях аккумуляторов с обычными водородными электродами, изготовленными в соответствии с прототипом без добавки висмута глубокий разряд аккумуляторов приводит к резкому снижению их емкости на следующем цикле испытаний. Так продолжение разряда по достижении напряжения 1,0 В в течение 0,5 ч приводит к снижению емкости с 0,16 до 0,05 А/ч. В таблице показано влияние наличия добавки порошка висмута и оксида висмута (Bi₂O₃) в отрицательном электроде из водородабсорбирующего сплава на характеристики электрода. Состав сплава LaNi_4,7Al_0,3.As further experiments showed, in similar tests of batteries with conventional hydrogen electrodes made in accordance with the prototype without the addition of bismuth, a deep discharge of the batteries leads to a sharp decrease in their capacity in the next test cycle. So the continuation of the discharge upon reaching a voltage of 1.0 V for 0.5 h leads to a decrease in capacity from 0.16 to 0.05 A / h. The table shows the effect of the addition of bismuth powder and bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ) in the negative electrode of a hydrogen-absorbing alloy on the characteristics of the electrode. The composition of the LaNi _4.7 Al _0.3 alloy.

Как следует из данных, представленных в таблице, наличие в электроде висмута или оксида висмута в рекомендованных количествах предотвращает ухудшение характеристик электрода при глубоком разряде (NN 1-6). При введении в электрод добавки в меньшем количестве (NN 7-8) эффект ее влияния не достигается, то есть ее слишком мало, чтобы предотвратить окисление водородабсорбирующего сплава. Когда же количество добавки больше рекомендуемого(NN 9, 10) емкость электрода уменьшается вследствие того, что слишком уменьшается относительная доля водородабсорбирующего сплава. И наконец, если электрод изготовлен в соответствии с прототипом, без добавки, глубокий разряд резко снижает его емкость (N 11). As follows from the data presented in the table, the presence of bismuth or bismuth oxide in the recommended amounts in the electrode prevents the deterioration of the characteristics of the electrode during deep discharge (NN 1-6). When an additive is introduced into the electrode in a smaller amount (NN 7-8), the effect of its influence is not achieved, that is, it is too small to prevent oxidation of the hydrogen-absorbing alloy. When the amount of the additive is greater than the recommended (NN 9, 10), the electrode capacity decreases due to the fact that the relative fraction of the hydrogen-absorbing alloy is too reduced. And finally, if the electrode is made in accordance with the prototype, without additives, deep discharge sharply reduces its capacity (N 11).

Следовательно, предложенная конструкция отрицательного электрода позволяет обеспечить необходимое качество источника тока. Это позволяет сделать вывод о наличии условия патентоспособности предлагаемого решения - "промышленная применимость". Использование предлагаемой конструкции позволяет создать производство никель-водородных источников тока с отрицательным электродом из водородабсорбирующих сплавов, обладающих необходимой надежностью в эксплуатации. Therefore, the proposed design of the negative electrode allows you to provide the necessary quality of the current source. This allows us to conclude that there is a condition for patentability of the proposed solution - "industrial applicability". Using the proposed design allows you to create the production of nickel-hydrogen current sources with a negative electrode from hydrogen-absorbing alloys that have the necessary reliability in operation.

Claims

A negative electrode of a nickel-hydrogen accumulator containing an active mass of a powder of an alloy based on lanthanum and nickel absorbing hydrogen, characterized in that the active mass of the electrode in a charged state contains 3 to 10 wt. bismuth metal powder.