RU2076134C1 - Demulsifier for dehydration and desalting of crude oil - Google Patents
Demulsifier for dehydration and desalting of crude oil Download PDFInfo
- Publication number
- RU2076134C1 RU2076134C1 RU95104330A RU95104330A RU2076134C1 RU 2076134 C1 RU2076134 C1 RU 2076134C1 RU 95104330 A RU95104330 A RU 95104330A RU 95104330 A RU95104330 A RU 95104330A RU 2076134 C1 RU2076134 C1 RU 2076134C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oil
- demulsifier
- demulsifiers
- oils
- dehydration
- Prior art date
Links
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title claims abstract description 43
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000011033 desalting Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 title description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 43
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 31
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 177
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 54
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 47
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 29
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 29
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 23
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 17
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000001473 noxious effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract 1
- 231100000563 toxic property Toxicity 0.000 abstract 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 14
- 239000003657 drainage water Substances 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 6
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 2
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 239000002569 water oil cream Substances 0.000 description 2
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASUDFOJKTJLAIK-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethanamine Chemical compound COCCN ASUDFOJKTJLAIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDKSTFXHMBGCPG-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethyl-1,3-dioxane Chemical compound CC1(C)CCOCO1 GDKSTFXHMBGCPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMSQJSMSLXVTKN-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(2-morpholin-4-ylethoxy)ethyl]morpholine Chemical compound C1COCCN1CCOCCN1CCOCC1 ZMSQJSMSLXVTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000566515 Nedra Species 0.000 description 1
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- RESSOZOGQXKCKT-UHFFFAOYSA-N ethene;propane-1,2-diol Chemical compound C=C.CC(O)CO RESSOZOGQXKCKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000010913 used oil Substances 0.000 description 1
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к подготовке нефти, преимущественно на нефтеперерабатывающих предприятиях в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефти. The invention relates to the preparation of oil, mainly at oil refineries in the processes of deep dehydration and desalination of oil.
Широко известны деэмульгаторы, содержащие в качестве основы различные классы поверхностно-активных веществ [Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти. М. Недра, 1977, с. 271. Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 168]
Наибольшее распространение в практике подготовки нефти получили деэмульгаторы на основе блок-сополимеров окисей пропилена и этилена [Авт.св. СССР NN 1416507, 1616962] По сравнению с поверхностно-активными веществами других классов они остаются наиболее эффективными и универсальными [Соркин Я.Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды. М. Химия, 1975, с. 58] Однако деэмульгаторы указанного класса (Dissolvan 4411, Prohalyt HM 20/40, Дипроксамин 157-65М и др.) являются малоэффективными при использовании их на нефтеперерабатывающих предприятиях в процессах глубокого обезвоживнаия и обессоливания смеси нефтей с разнородными эмульсиями сернистых и высокосернистых нефтей. Так, при использовании в таких процессах наиболее высоэффективных деэмульгаторов типа Dissolvan удается снизить содержание солей в обессоленной нефти лишь до 6-8 мг/л [Опыт работы Ново-Горьковского нефтеперерабатывающего завода имени ХХI съезда КПСС по увеличению межремонтных пробегов (Карпенко А.Н.) Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования, 1972, N 8, с. 14] что не отвечает требованиям к качеству подготовки нефти для переработки их на установках большой производительности не более 5 мг/л хлористых солей в нефти при переработке их на установках первичной перегонки нефти производительностью более 3 млн.т в год [РТМ 26-02-39-77. М. ВНИИ-нефтемаш, 1980, с.3] Последнее обусловлено тем, что указанные выше известные деэмульгаторы полностью не разрушают эмульсии сернистых и особенно высокосернистых нефтей [Я.Г. Соркин. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды. М. Химия, 1975, с. 59] и оказываются малоэффективными при подготовке смеси нефтей с разнородными эмульсиями [Соркин Я. Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды. М. Химия, 1975, с. 58] Между тем на нефтеперерабатывающих заводах в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания, как правило, подготавливаются именно смеси нефтей с разнородными эмульсиями.Demulsifiers are widely known, containing as a basis various classes of surfactants [Tronov V.P. Oil field preparation. M. Nedra, 1977, p. 271. Levchenko D.N. Bergstein N.V. Nikolaeva N.M. Oil desalination technology at oil refineries. M. Chemistry, 1985, p. 168]
The most widely used oil preparation practice is demulsifiers based on block copolymers of propylene and ethylene oxides [Auth. USSR NN 1416507, 1616962] Compared with surfactants of other classes, they remain the most effective and universal [Sorkin Ya.G. Features of the processing of sulphurous oils and environmental protection. M. Chemistry, 1975, p. 58] However, demulsifiers of this class (Dissolvan 4411, Prohalyt
Относительная низкая эффективность деэмульгаторов на основе блок-сополимеров окисей пропилена и этилена в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания на нефтеперерабатывающих пpедприятиях в большой мере объясняется следствием низкой температуры помутнения указанных деэмульгаторов [Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 132]
Известно [Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 133-137] что каждый деэмульгатор имеет свою температуру помутнения. Так, у деэмульгатора Dissolvan 4411 температура помутнения 1%-ного водного раствора равна 47-48oC, Prohalyt HM 20/40 62oC, Дипроксамина 157-65 М 30oC.The relatively low efficiency of demulsifiers based on block copolymers of propylene and ethylene oxides in the processes of deep dehydration and desalination at oil refineries is largely due to the low cloud point of these demulsifiers [Levchenko D.N. Bergstein N.V. Nikolaeva N.M. Oil desalination technology at oil refineries. M. Chemistry, 1985, p. 132]
It is known [Levchenko D.N. Bergstein N.V. Nikolaeva N.M. Oil desalination technology at oil refineries. M. Chemistry, 1985, p. 133-137] that each demulsifier has its own cloud point. So, in the demulsifier Dissolvan 4411, the cloud point of a 1% aqueous solution is 47-48 o C, Prohalyt
При температуре помутнения деэмульгаторы образуют новую фазу (происходит дегидратирование молекул деэмульгатора) и их деэмульгирующая эффективность снижается. Особенно значительно теряют свою деэмульгирующую активность указанные выше неионогенные водорастворимые деэмульгаторы, если процессы деэмульсации проводятся при температурах, значительно превышающих температуру помутнения используемых в процессах деэмульгаторов. Чем ниже температура помутнения используемого в процессе деэмульгатора и выше температура процесса деэмульсации, тем значительнее снижается деэмульгирующая активность деэмульгатора [Левченкео Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.В. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с.137] Именно низкая температура помутнения известных деэмульгаторов на основе блок-сополимеров окисей пропилена и этилена является одной из главных причин их относительно низкой деэмульгирующей активности в высокотемпературных процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях, где в таких процессах температура деэмульсации значительно выше температуры помутнения известных деэмульгаторов. Так, при подготовке в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания на нефтеперерабатывающих предприятиях легких нефтей с плотностью 0,850-0,850 г/cм3 температура деэмульсации равна 60-80oC; для большинства же нефтей татарских месторождений 80-100oC; для нефтей с большим содержанием парафина 100-120oC; для многих нефтей, таких как арланская, чернушенская, осинская, оптимальная температура деэмульсации находится в пределе 110-130oC, а для смолистой ромашкинской нефти 129-130oC. [Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 40, 46] В то же время в указанных процессах с такими высокими температурами деэмульсации продолжают использоваться из-за отсутствия деэмульгаторов с высокими температурами помутнения деэмульгаторы с температурами помутнения плюс 20-62oC (Dissolvan 4411, Prohalyt HM 20/40 и др.) [Левченко Д. Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1975, с. 137-137] Как следствие сказанного, в практике не достигается требуемое качество подготовки нефтей в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтеперерабатывающих предприятий. Между тем, требования к глубине обессоливания нефти постоянно ужесточаются и в соответствии с современными требованиями остаточное содержание солей в обессоленной нефти с установок подготовки нефтей нефтеперерабатывающих предприятий должно быть на уровне не выше 2-3 мг/л. [Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая промышленность: Справ. изд. /Под ред. Ю.И. Арчиков, А.М. Сухотина, Л. Химия, 1990, с. 27]
Для решения проблемы получения требуемого качества подготовленной нефти в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания на нефтеперерабатывающих предприятиях необходима разработка не вообще эффективных деэмульгаторов, оцененных принятым в практике методом исследований, а эффективных деэмульгаторов, температура помутнения которых была бы значительно выше температуры помутнения известных деэмульгаторов. В идеальном случае температура помутнения деэмульгаторов должна быть выше температуры деэмульсации процесса подготовки нефти на нефтеперерабатывающих предприятиях.At a cloud point, demulsifiers form a new phase (dehydration of the molecules of the demulsifier occurs) and their demulsifying efficiency decreases. The above nonionic water-soluble water-soluble demulsifiers lose their demulsifying activity especially if the demulsification processes are carried out at temperatures well above the cloud point used in the demulsifier processes. The lower the cloud point of the demulsifier used in the process and the higher the temperature of the demulsification process, the more significantly the demulsifying activity of the demulsifier decreases [Levchenkeo D.N. Bergstein N.V. Nikolaeva N.V. Oil desalination technology at oil refineries. M. Chemistry, 1985, p.137] It is the low cloud point of the well-known demulsifiers based on block copolymers of propylene and ethylene oxides that is one of the main reasons for their relatively low demulsifying activity in high-temperature processes of deep dehydration and desalting of oils at oil refineries, where processes, the temperature of demulsification is significantly higher than the cloud point of the known demulsifiers. So, when preparing in the processes of deep dehydration and desalination at refineries, light oils with a density of 0.850-0.850 g / cm 3, the temperature of demulsification is 60-80 o C; for most of the oils of the Tatar deposits 80-100 o C; for oils with a high paraffin content of 100-120 o C; for many oils, such as Arlan, Chernushenskaya, Osinskaya, the optimal temperature of demulsification is in the range of 110-130 o C, and for resinous Romashkin oil 129-130 o C. [Levchenko D.N. Bergstein N.V. Nikolaeva N.M. Oil desalination technology at oil refineries. M. Chemistry, 1985, p. 40, 46] At the same time, in these processes with such high temperatures, demulsification continues to be used due to the lack of demulsifiers with high cloud temperatures demulsifiers with cloud temperatures plus 20-62 o C (Dissolvan 4411, Prohalyt HM 20/40, etc.) [Levchenko D. N. Bergstein N.V. Nikolaeva N.M. Oil desalination technology at oil refineries. M. Chemistry, 1975, p. 137-137] As a consequence of the above, in practice the required quality of oil treatment is not achieved in the processes of deep dehydration and desalination of oil refineries. Meanwhile, the requirements for the depth of oil desalination are constantly being tightened and, in accordance with modern requirements, the residual salt content in desalted oil from oil treatment plants at oil refineries should be no higher than 2-3 mg / l. [Corrosion resistance of chemical equipment. Oil refining industry: Ref. ed. / Ed. Yu.I. Archikov, A.M. Sukhotina, L. Chemistry, 1990, p. 27]
To solve the problem of obtaining the required quality of prepared oil in the processes of deep dehydration and desalination at oil refineries, it is necessary to develop not generally effective demulsifiers evaluated by the research method adopted in practice, but effective demulsifiers, the cloud point of which would be much higher than the cloud point of the known demulsifiers. Ideally, the cloud point of demulsifiers should be higher than the demulsification temperature of the oil preparation process at refineries.
Примечания. Notes.
1. Эффективность деэмульгаторов оценивают по общепринятой в мировой практике "бутылочной пробе" при термохимическом отстое при температуре 50-60oC для легких нефтей и при 70-80oC для высокопарафинистых и тяжелых нефтей плотностью 0,900 г/см3 и выше [Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 149-150] Указанная методика не принимает во внимание температуру помутнения деэмульгаторов и, следовательно, не учитывает возможное изменение их эффективности в высокотемпературных процессах подготовки нефти на нефтеперерабатывающих предприятиях.1. The effectiveness of demulsifiers is evaluated according to the “bottle test” generally accepted in world practice at thermochemical sedimentation at a temperature of 50-60 o C for light oils and at 70-80 o C for high-paraffin and heavy oils with a density of 0.900 g / cm 3 and higher [Levchenko D .N. Bergstein N.V. Nikolaeva N.M. Oil desalination technology at oil refineries. M. Chemistry, 1985, p. 149-150] The specified method does not take into account the cloud point of demulsifiers and, therefore, does not take into account the possible change in their effectiveness in high-temperature processes for the preparation of oil at oil refineries.
2. Известен используемый в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефти на нефтеперерабатывающих предприятиях деэмульгатор СЖК на основе оксиэтилированных СЖК [ТУ 38.101417-88] с температурой помутнения больше 100oC, но он нетехнологичен (температура застывания 35-40oC) и не обладает "хорошей рабочей характеристикой". Величиной "хорошей рабочей характеристикой" является
эффективность обезвоживания более 95%
эффективность обессоливания более 90%
[Добавки фирмы "ЭКСОН КЕМИКЛ" для процессов нефтепереработки. Семинар по общим аспектам возможного применения для министерства нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР, Москва, 17.01.1989. Проспект фирмы "ЭКСОН КЕМИКЛ", Левченко Д.Н. Бергштейн н.в. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 74]
3. На промысловых установках подготовки нефти ставится задача обезвоживания нефти до остаточного содержания воды не более 0,1% и не ставится задача достижения глубокого обессоливания. Поэтому приемлемое качество подготовки нефти на промысловых установках обеспечивается подогревом нефти до 30-60oC [Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессолиавния нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 35] а на промысловых установках подготовки легких нефтей Западно-Сибирских месторождений и многих других даже без подогрева нефти. Поэтому для промысловых установок подготовки нефти не стоит так остро проблема разработки эффективных деэмульгаторов с повышенными температурами помутнения.2. Known used in the processes of deep dehydration and desalting of oil at refineries demulsifier FFA based on ethoxylated FFA [TU 38.101417-88] with a cloud point of more than 100 o C, but it is not technologically advanced (pour point 35-40 o C) and does not have " good performance. " The value of "good performance" is
dehydration efficiency over 95%
desalination efficiency over 90%
[Additives of the company "EXXON CHEMICAL" for oil refining processes. Seminar on general aspects of possible applications for the Ministry of Oil Refining and Petrochemical Industry of the USSR, Moscow, 01/17/1989. Prospectus of the company "EXXON CHEMICAL", Levchenko D.N. Bergstein N.V. Nikolaeva N.M. Oil desalination technology at oil refineries. M. Chemistry, 1985, p. 74]
3. In oil treatment facilities, the task is to dehydrate the oil to a residual water content of not more than 0.1% and not to set the goal of deep desalination. Therefore, an acceptable quality of oil preparation in field installations is provided by heating oil to 30-60 o C [Levchenko D.N. Bergstein N.V. Nikolaeva N.M. Oil desalination technology at oil refineries. M. Chemistry, 1985, p. 35] and in field installations for the preparation of light oils of the West Siberian fields and many others even without heating the oil. Therefore, the problem of developing effective demulsifiers with elevated cloudy temperatures is not so acute for oil treatment facilities.
Из-за относительно невысокой эффективности известных деэмульгаторов на основе блок-сополимеров окисей пропилена и этилена в высокотемпературных процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях по указанным выше причинам в таких процессах осуществляется повышенная дозировка деэмульгаторов. Последнее неизбежно приводит к усилению коррозии оборудования и трубопроводов установок подготовки нефти [Я. Г. Соркин. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды. М. Химия, 1975, с. 58] Поэтому повышенная коррозионная активность известных деэмульгаторов в таких случаях также является существенным недостатком. Due to the relatively low efficiency of the known demulsifiers based on block copolymers of propylene and ethylene oxides in high-temperature processes of deep dehydration and desalting of oils at refineries, for the above reasons, an increased dosage of demulsifiers is carried out in such processes. The latter inevitably leads to increased corrosion of equipment and pipelines of oil treatment plants [Ya. G. Sorkin. Features of the processing of sulphurous oils and environmental protection. M. Chemistry, 1975, p. 58] Therefore, the increased corrosion activity of known demulsifiers in such cases is also a significant drawback.
О пригодности использования деэмульгаторов в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях судят не только по глубине обессоливания нефтей и коррозионной активности деэмульгаторов, но и по содержанию в сточной воде (в дренажной воде из электродегидраторов установок подготовки нефти) нефтепродуктов. The suitability of using demulsifiers in the processes of deep dehydration and desalination of oils at oil refineries is judged not only by the depth of desalination of oils and corrosion activity of demulsifiers, but also by the content of oil products in waste water (in drainage water from electric dehydrators of oil treatment plants).
При прочих равных условиях именно от природы используемого в процессе подготовки нефти деэмульгатора зависит содержание нефтепродуктов в дренажной воде электродегидраторов установок подготовки нефти [Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 130] При нормальной работе установок подготовки нефти содержание нефтепродуктов в указанных выше дренажных водах не должно превышать 50 мг/л [Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 109, 139] В практике содержание нефтепродуктов в указанных выше дренажных водах при использовании известных деэмульгаторов (Dissolvan 4411, Prohalyt HM 20/40, СНПХ 4410 и др.) при подготовке смеси нефтей с разнородными эмульсиями сернистых и высокосернистых нефтей превышает допустимые нормы на порядок и выше. Поэтому загрязнение сточных вод установок подготовки нефти нефтепродуктами является весьма существенным недостатком известных деэмульгаторов, используемых в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефти на нефтеперерабатывающих предприятиях. All other things being equal, the content of oil products in the drainage water of the electric dehydrators of the oil treatment plants depends on the nature of the demulsifier used in the oil preparation process [D. Levchenko Bergstein N.V. Nikolaeva N.M. Oil desalination technology at oil refineries. M. Chemistry, 1985, p. 130] During normal operation of oil treatment plants, the content of oil products in the above drainage waters should not exceed 50 mg / l [Levchenko D.N. Bergstein N.V. Nikolaeva N.M. Oil desalination technology at oil refineries. M. Chemistry, 1985, p. 109, 139] In practice, the content of petroleum products in the above drainage waters using well-known demulsifiers (Dissolvan 4411,
В процессах подготовки нефти на нефтеперерабатывающих предприятиях используют 1-3%-ные водные растворы деэмульгаторов. При хранении таких растворов последние во времени теряют агрегативную и седиментационную устойчивость и флокуляты высокомолекулярных веществ раствора деэмульгатора выпадают в осадок в виде хлопьев, и поэтому указанные растворы деэмульгаторов при хранении во времени теряют первоначальную деэмульгирующую активность [Левченко Д. Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 134]
Несмотря на приведенные выше недостатки неионогенных деэмульгаторов на основе блок-сополимеров окисей пропилена и этилена: относительно невысокая эффективность при использовании их в высокотемпературных процессах глубокого обезвоживания и обессоилвания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях, загрязнение нефтепродуктами дренажных вод из электродегидраторов указанных процессов, повышенная коррозионная активность, низкая стабильность разбавленных водных рабочих растворов, они по сравнению с поверхностно-активными веществами других классов остаются в процессах с высокими температурами деэмульсации наиболее эффективными. Именно с использованием блок-сополимеров окисей пропилена и этилена в качестве основы деэмульгаторов связана у исследователей надежда решения проблемы создания эффективных деэмульгаторов для процессов глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей с высокими температурами деэмульсации.In the processes of oil preparation at oil refineries, 1-3% aqueous solutions of demulsifiers are used. When storing such solutions, the latter lose aggregative and sedimentation stability over time and the flocculates of high molecular weight substances of the demulsifier solution precipitate in the form of flakes, and therefore, these demulsifier solutions lose their initial demulsifying activity when stored in time [Levchenko D. N. Bergshtein N. V. Nikolaeva N.M. Oil desalination technology at oil refineries. M. Chemistry, 1985, p. 134]
Despite the above disadvantages of nonionic demulsifiers based on block copolymers of propylene and ethylene oxides: relatively low efficiency when used in high-temperature processes of deep dehydration and desalting of oils at oil refineries, oil pollution of drainage water from electric dehydrators of these processes, increased corrosion activity, low corrosion activity diluted aqueous working solutions, they are compared with surfactants Other classes remain the most effective in processes with high demulsification temperatures. It is with the use of block copolymers of propylene and ethylene oxides as the basis for demulsifiers that researchers hope that the problem of creating effective demulsifiers for the processes of deep dehydration and desalting of oils with high demulsification temperatures is associated.
Блок-сополимеры окисей пропилена и этилена нерастворимы или ограниченно растворимы в воде и нефти. Поэтому они как деэмульгаторы в чистом виде практически не применяются. Из-за хорошей растворимости указанных блок-сополимеров в спиртах и ароматических углеводородах в практике используемые в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях деэмульгаторы представляют собой растворы блок-сополимеров в тяжелых ароматических углеводородах или спиртах. В последнем случае чаще всего в состав деэмульгаторов входит низший спирт -метанол или водно-метанольная смесь (деэмульгаторы Dissolvan 4411, Prohalyt HM 20/40, Дипроксамин 157-65 М, Х-2647 и др.) [Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с.101, 129]
Известно также использование в составах деэмульгаторов в качестве растворителей кубовых остатков или высококипящих побочных продуктов различных производств, основой которых является смесь различных спиртов или ароматических углеводородов [авт.св.СССР N 10575222, С 10 G 33/04, 1982]
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является реагент (прототип) [Способ обезвоживания нефти. Авт. св. СССР N 1616962, С 10 G 33/04, заявка 4659724/31-04 от 07.03.89; опубл. 30.12.90. Бюл. 48, содержащий, мас.Block copolymers of propylene and ethylene oxides are insoluble or sparingly soluble in water and oil. Therefore, they as demulsifiers in their pure form are practically not used. Due to the good solubility of these block copolymers in alcohols and aromatic hydrocarbons, in practice used in the processes of deep dehydration and desalting of oils at refineries, demulsifiers are solutions of block copolymers in heavy aromatic hydrocarbons or alcohols. In the latter case, most often demulsifiers include lower alcohol-methanol or a water-methanol mixture (demulsifiers Dissolvan 4411,
It is also known the use in the compositions of demulsifiers as solvents of bottoms or high boiling point by-products of various industries, the basis of which is a mixture of various alcohols or aromatic hydrocarbons [ed. St. USSR No 10575222, C 10 G 33/04, 1982]
The closest to the proposed technical essence is the reagent (prototype) [Method for oil dehydration. Auth. St. USSR N 1616962, C 10 G 33/04, application 4659724 / 31-04 from 07.03.89; publ. 12/30/90. Bull. 48, containing, by weight.
Неионогенный деэмульгатор типа блок-сополимера окисей этилена и пропилена 25-70
Высококипящий побочный продукт производства изопрена из изобутилена и формальдегида, полученный на стадии синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 до 100
Указанный деэмульгатор-прототип предложен к использованию в процессах подготовки нефти на промыслах и нефтеперерабатывающих заводах. При удельном его расходе 60 г/т подготавливаемой нефти нефть обезвоживается за 30 мин отстоя на 71,8-80,9% за 60 мин отстоя на 83,3-93, и за 120 мин отстоя на 94,9-99,7% (из описания к авт.св. СССР N 1616962), т.е. деэмульгатор-прототип из-за низкой скорости процесса деэмульсации "хорошие рабочие характеристики" (эффективность обезвоживания больше 95%) показывает лишь через 2 ч отстоя. Для промысловых установок подготовки нефти такой показатель эффективности деэмульгатора является хорошим. На установках глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей нефтеперерабатывающих предприятий время пребывания нефтей в аппаратах обессоливающей установки, как правило, не превышает 30 мин [Деэмульгаторы для сырой нефти. Специальные химикаты БАСФ. Техническая информация, октябрь 1991 г, с. 16] За указанное короткое время (30 мин) пребывания нефти в обессоливающих установках нефтеперерабатывающих предприятий деэмульгатор-прототип не показывает "хорошие рабочие характеристики" - эффективность обезвоживания составляет всего лишь 71,8-80,9% Не решаются деэмульгатором-прототипом и проблемы снижения коррозионной активности и стабильности разбавленных водных рабочих растворов деэмульгатора.Non-ionic demulsifier type block copolymer of ethylene oxide and propylene 25-70
High boiling point by-product of the production of isoprene from isobutylene and formaldehyde obtained at the stage of synthesis of 4,4-dimethyldioxane-1.3 to 100
The specified demulsifier prototype is proposed for use in oil preparation processes at oil fields and refineries. With a specific consumption rate of 60 g / t of oil being prepared, oil is dehydrated for 30 min of sludge by 71.8-80.9% for 60 min of sludge by 83.3-93, and for 120 min of sludge by 94.9-99.7% (from the description to the auth. of the USSR N 1616962), i.e. demulsifier prototype due to the low speed of the process of demulsification "good performance" (dehydration efficiency of more than 95%) shows only after 2 hours of sediment. For field oil treatment plants, this demulsifier performance indicator is good. In installations for deep dehydration and desalination of oils from oil refineries, the residence time of oils in the devices of the desalination plant, as a rule, does not exceed 30 minutes [Demulsifiers for crude oil. Special chemicals BASF. Technical Information, October 1991, p. 16] For the indicated short time (30 min) the oil stays in desalination plants of oil refineries, the demulsifier prototype does not show "good performance" - the dewatering efficiency is only 71.8-80.9%. The problems of reducing corrosion are not solved by the demulsifier prototype activity and stability of diluted aqueous demulsifier working solutions.
Целью изобретения является создание такого деэмульгатора, который обладет при низких удельных расходах высокой деэмульгирующей активностью в высокотемпературных процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях и обеспечивает в таких процессах высокую скорость деэмульгирования не менее 95% обезвоживания за время отстоя не более 30 мин; ингибирует коррозию конструкционных материалов установок подготовки нефти; обеспечивает низкое содержание нефтепродуктов в дренажных водах с установок подготовки нефти; сохраняет стабильность свойств при длительном хранении и сохраняет "хорошие рабочие характеристики" при подготовке в указанных процессах смеси нефтей с разнородными эмульсиями, сернистых и высокосернистых. The aim of the invention is the creation of such a demulsifier which, at low specific costs, has high demulsifying activity in high-temperature processes of deep dehydration and desalting of oils at oil refineries and provides in such processes a high rate of demulsification of at least 95% dehydration for a settling time of not more than 30 minutes; inhibits corrosion of structural materials of oil treatment plants; provides a low content of oil products in drainage waters from oil treatment plants; maintains the stability of properties during long-term storage and maintains "good performance" when preparing in these processes a mixture of oils with heterogeneous emulsions, sulfur and high sulfur.
Для этого предлагается использовать в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях деэмульгатор на основе блок-сополимера окисей пропилена и этилена, отличающийся тем, что он содержит блок сополимер окисей пропилена и этилена формулы I
где n1+n2=94-98, m1+m2=42-46,
и дополнительно содержит смесь побочных продуктов стадии выделения морфолина из катализата производства морфолина из диэтиленгликоля и аммиака
высококипящие фракции М-2 при следующем соотношении компонентов, мас.For this purpose, it is proposed to use a demulsifier based on a block copolymer of propylene and ethylene oxides in the processes of deep dehydration and desalting of oils at oil refineries, characterized in that it contains a block copolymer of propylene and ethylene oxides of the formula I
where n 1 + n 2 = 94-98, m 1 + m 2 = 42-46,
and further comprises a mixture of by-products of the step of isolating morpholine from the catalysis of the production of morpholine from diethylene glycol and ammonia
high boiling fractions of M-2 in the following ratio of components, wt.
Блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы 1 70-80
Высококипящие фракции М-2 до 100
В приведенном составе деэмульгатора блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы 1 получают алкоголятной полимеризацией окиси пропилена с этилен-(пропилен)гликолем с последующей блоксополимеризацией с окисью этилена и он имеет следующие характеристики:
Внешний вид от вязкой жидкости до пастообразной массы, от бесцветного до желтоватого цвета
Молекулярная масса около 5500
Содержание окиси этилена, мас. 35
Гидроксильное число, мгКОН/г, в пределе 23,2-26,8
Вязкость динамическая при температуре 50oC, мПа•c, в пределе - 270-370
рН, в пределе 7,5-8,5
Массовая доля воды, не более 0,25
Плотность при 20oC, г/см3, в пределе 0,92-1,050
Температура загустевания, oC 10
Температура помутнения 1%-ного водного раствора, oC, в пределе - 76,5-81,2
Растворимость частично растворим в воде, растворим в низших спиртах.Block copolymer of propylene and ethylene oxides of
High boiling fractions M-2 up to 100
In the above demulsifier composition, a block copolymer of propylene and ethylene oxides of
Appearance from a viscous liquid to a pasty mass, colorless to yellowish
Molecular weight about 5500
The content of ethylene oxide, wt. 35
Hydroxyl number, mgKOH / g, in the range of 23.2-26.8
Dynamic viscosity at a temperature of 50 o C, MPa • s, in the limit - 270-370
pH, in the range of 7.5-8.5
Mass fraction of water, no more than 0.25
Density at 20 o C, g / cm 3 , in the range of 0.92-1.050
Thickening point, o
The cloud point of a 1% aqueous solution, o C, in the range of 76.5-81.2
Solubility partially soluble in water, soluble in lower alcohols.
Из открытой печати нам неизвестно использование указанного выше блок-сополимера формулы I в качестве эмульгатора или в качестве компонента деэмульгаторов водно-нефтяных эмульсий. Опытные партии указанного блок-сополимера впервые получены в цехе производства простых полиэфирных смол на заводе СПС АО "Нижнекамскнефтехим" в январе 1995 года по рецептуре авторов предложенного выше деэмульгатора. From the open press, we do not know the use of the above block copolymer of formula I as an emulsifier or as a component of demulsifiers of oil-water emulsions. Experimental batches of this block copolymer were first obtained in the workshop for the production of simple polyester resins at the SPS plant of JSC Nizhnekamskneftekhim in January 1995 according to the recipe of the authors of the demulsifier proposed above.
В предложенном деэмульгаторе смесь побочных продуктов стадии выделения морфолина из катализата производства морфолина из диэтиленгликоля и аммиака
"высококипящие фракции М-2 по ТУ 6-14-10-210-87" является побочным продуктом каталитического синтеза морфолина из диэтиленгликоля и аммиака при 215-260oC и 0,02-0,06 мПа на никель-хромовом катализаторе в присутствии водорода, выделенным из катализата указанного процесса на стадии выделения морфолина-ректификата. В таком процессе на 1 т целевого продукта морфолина - образуется 0,316 т указанной выше смеси побочных продуктов.In the proposed demulsifier, a mixture of by-products of the stage of separation of morpholine from the catalysis of the production of morpholine from diethylene glycol and ammonia
"high boiling fractions M-2 according to TU 6-14-10-210-87" is a by-product of the catalytic synthesis of morpholine from diethylene glycol and ammonia at 215-260 o C and 0.02-0.06 MPa on a nickel-chromium catalyst in the presence of hydrogen isolated from the catalysis of the specified process at the stage of separation of morpholine rectified. In this process, for 1 ton of the target product of morpholine - 0.316 ton of the above-mentioned mixture of by-products is formed.
На стадии выделения морфолина-ректификата из куба колонны парциального разделения катализата указанного выше процесса отбирается фракция побочных продуктов катализата с температурой кипения 180oC и выше "кубовый остаток", а фракция побочных продуктов той же стадии с температурой кипения компонентов от 116 до 180oC отбирается с верха той же колонны. Данная фракция побочных продуктов условно названа "легкой фракцией" (более легкая фракция от всех отбираемых побочных продуктов со стадии выделения морфолина-ректификата из катализата).At the stage of separation of morpholine rectified from the cube of the partial separation column for the catalysis of the above process, a fraction of catalyzate by-products with a boiling point of 180 ° C and above a "bottom residue" is selected, and a fraction of by-products of the same stage with a boiling point of components from 116 to 180 ° C taken from the top of the same column. This fraction of by-products is conventionally called the "light fraction" (the lighter fraction of all selected by-products from the stage of separation of rectified morpholine from the catalysis).
Выделенные из катализата производства каталитического синтеза морфолина из диэтиленгликоля и аммиака на стадии выделения морфолина "кубовый остаток" и "легкая фракция" собираются в общей емкости и объединены техническими условиями ТУ 6-14-10-210-87 общим названием "высококипящие фракции М-2" две фракции высококипящих побочных продуктов производства морфолина. The bottoms and light fractions isolated from the catalytic production of the catalytic synthesis of morpholine from diethylene glycol and ammonia at the stage of morpholine separation are collected in a common tank and are combined under the technical specifications TU 6-14-10-210-87 under the general name M-2 high-boiling fractions "two fractions of high-boiling morpholine by-products.
Высококипящие фракции М-2 по ТУ 6-14-10-210-87 имеют состав, мас. High boiling fractions of M-2 according to TU 6-14-10-210-87 have a composition, wt.
Тетрагидро-1,4-этилоксазин 2,8-7,2
Тетрагидро-1,4-метилоксазин 1,7-3,0
Тетрагидро-1,4-оксазин 0,8-8,4
2-Амино-21-оксидиэтиловый эфир 1,2-2,0
2,21-Диаминодиэтиловый эфир 0,4-0,8
2,2-Диморфолинодиэтиловый эфир 20,8-23,8
Диэтиленгликоль 36,0-50,0
Этиленгликоль 0,8-1,7
Метиловый эфир этиленгликоля 0,4-1,3
Метилэтиламин 0,7-1,4
2-Окси-2-морфолиндиэтиловый эфир 0,7-1,4
2-Метоксиэтиламин 0,8-1,7
Неидентифицированные продукты до 1,6
Вода 4,0-9,2
Высококипящие фракции М-2 представляют собой жидкость темно-коричневого цвета, хорошо растворимую в воде, которая имеет специфический запах и плотность 1,05-1,12 г/см3, щелочной характер 0,5%-ный водный раствор имеет рН 12,5 ед.Tetrahydro-1,4-Ethyloxazine 2.8-7.2
Tetrahydro-1,4-methyloxazine 1.7-3.0
Tetrahydro-1,4-oxazine 0.8-8.4
2-amino-2 1 -oxydiethyl ether 1.2-2.0
2.2 1 -Diaminodiethyl ether 0.4-0.8
2,2-dimorpholinodiethyl ether 20.8-23.8
Diethylene glycol 36.0-50.0
Ethylene glycol 0.8-1.7
Ethylene glycol methyl ether 0.4-1.3
Methylethylamine 0.7-1.4
2-hydroxy-2-morpholindiethyl ether 0.7-1.4
2-methoxyethylamine 0.8-1.7
Unidentified products up to 1.6
Water 4.0-9.2
High-boiling fractions of M-2 are a dark brown liquid, soluble in water, which has a specific odor and density of 1.05-1.12 g / cm 3 , the alkaline nature of a 0.5% aqueous solution has a pH of 12, 5 units
Из открытой печати неизвестно использование высококипящих фракций М-2 в качестве компонента деэмульгатора водно-нефтяных эмульсий. Известно использование высококипящих фракций М-2 лишь в качестве щелочного агента вместо аммиака для нейтрализации кислых продуктов катализата процесса дегидрирования н-бутенов и в качестве ингибитора полимеризации побочных продуктов того же процесса [авт.св. СССР N 1615926 1988] а также в качестве ингибитора коксообразования в процессе получения этилена пиролизом прямогонного бензина в присутствии водяного пара [авт.св. СССР N 1591475, 1989]
"Хорошей рабочей характеристикой" деэмульгаторов является, как отмечалось выше, эффективность обессоливания больше 90% и эффективность обезвоживания больше 95%
Нижние и верхние предельные концентрации компонентов в предложенном деэмульгаторе ограничены тем, что с дальнейшим уменьшением концентрации блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы I и одновременным увеличением концентрации в смеси "высококипящих фракций М-2" или дальнейшим уменьшением в смеси концентрации высококипящих фракций М-2 с одновременным увеличением концентрации блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы I эффективность предложенного деэмульгатора падает и выходит в обоих случаях за пределы "хорошей рабочей характеристики".From the open press, the use of high-boiling fractions of M-2 as a component of the demulsifier of water-oil emulsions is not known. It is known to use high-boiling fractions of M-2 only as an alkaline agent instead of ammonia to neutralize the acidic products of the catalysis of the dehydrogenation of n-butenes and as an inhibitor of the polymerization of by-products of the same process [ed. USSR N 1615926 1988] and also as an inhibitor of coke formation in the process of ethylene production by pyrolysis of straight-run gasoline in the presence of water vapor [ed. St. USSR N 1591475, 1989]
The “good performance” of demulsifiers is, as noted above, desalination efficiency greater than 90% and dehydration efficiency greater than 95%
The lower and upper limit concentrations of the components in the proposed demulsifier are limited in that with a further decrease in the concentration of the block copolymer of propylene and ethylene oxides of the formula I and a simultaneous increase in the concentration in the mixture of “high boiling fractions M-2” or a further decrease in the mixture concentration of high boiling fractions M-2 with a simultaneous increase in the concentration of the block copolymer of propylene and ethylene oxides of the formula I, the effectiveness of the proposed demulsifier decreases and in both cases falls outside the limits of a "good working her specifications. "
Для оценки качества предложенного деэмульгатора исследовали его
температуру помутнения 1%-ного водного раствора;
коррозионную активность;
деэмульгирующую активность;
физико-химические показатели, нормируемые современными требованиями к деэмульгаторам.To assess the quality of the proposed demulsifier investigated it
cloud point of a 1% aqueous solution;
corrosive activity;
demulsifying activity;
physico-chemical indicators normalized by modern requirements for demulsifiers.
В лабораторных опытах использовались
реальная смесь тяжелых прикамских нефтей со смолистой Ромашкинской нефтью, поступающие с промыслов Татарстана на электрообессоливающую установку (блок ЭЛОУ) нефтеперерабатывающего завода СП"Петрокам" (комбинированную установку ЭЛОУ-АВТ-7 г. Нижнекамска) с показателями: плотность нефти 0,876 г/см3; содержание солей 49 мг/л; содержание воды 0,06 мас. содержание серы 2,07 мас.In laboratory experiments were used
a real mixture of heavy Prikamsk oils with tarry Romashkinskoye oil coming from the Tatarstan oil fields to the electro-desalting unit (ELOU unit) of the Petrokam joint venture refinery (ELOU-AVT-7 combined unit of Nizhnekamsk) with the following parameters: oil density 0.876 g / cm 3 ; salt content 49 mg / l; the water content of 0.06 wt. sulfur content 2.07 wt.
образец "высококипящих фракций М-2 по ТУ 6-14-10-210-87" из технической партии; далее в таблицах последний обозначен как "ВКФМ-2";
образцы приведенной выше формулы I блок-сополимера окисей пропилена и этилена из технических опытных партий, приготовленных по рецептуре авторов предложенного деэмульгатора в цехе производства простых полиэфирных смол на заводе СПС АО "Нижнекамскнефтехим", ниже в таблицах блок-сополимер формулы I условно обозначен как "БС".a sample of "high boiling fractions M-2 according to TU 6-14-10-210-87" from a technical batch; further in the tables the latter is designated as "VKFM-2";
samples of the above formula I of a block copolymer of propylene and ethylene oxides from technical pilot batches prepared according to the recipe of the authors of the proposed demulsifier in the workshop for the production of simple polyester resins at the ATP plant of Nizhnekamskneftekhim JSC, in the tables below the block copolymer of formula I is conventionally designated as "BS "
образцы деэмульгаторов Dissolvan 4411, Проксамин 385 и высококипящий побочный продукт производства изопрена из изобутилена и формальдегида, полученный на стадии синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 и выпускаемый по ТУ 38.103429-83 в АО "Нижнекамскнефтехим", из технических партий; последний в таблицах условно обозначен как "Т-80";
осветленная вода реки Нижней Камы с общим содержанием солей 430 мг/л в качестве промывной воды при приготовлении водно-нефтяных эмульсий и для приготовления 1%-ных водных растворов образцов деэмульгаторов и их компонентов при коррозионных испытаниях.samples of demulsifiers Dissolvan 4411, Proxamine 385 and a high-boiling by-product of the production of isoprene from isobutylene and formaldehyde obtained at the stage of synthesis of 4,4-dimethyldioxane-1,3 and manufactured according to TU 38.103429-83 in JSC Nizhnekamskneftekhim from technical batches; the latter in the tables is conventionally designated as "T-80";
clarified water of the Lower Kama River with a total salt content of 430 mg / l as wash water in the preparation of water-in-oil emulsions and for the preparation of 1% aqueous solutions of demulsifiers and their components during corrosion tests.
Температуру помутнения образцов деэмульгаторов и их компонентов определяли по общепринятой методике по п. 4.4 ТУ 38.10111.28-87 (подробно суть метода изложена в прилагаемом "Акте испытаний"). The cloud point of the samples of demulsifiers and their components was determined according to the generally accepted method according to clause 4.4 of TU 38.10111.28-87 (the essence of the method is described in detail in the attached Test Report).
Деэмульгирующую активность образцов деэмульгаторов исследовали в статических условиях разрушения водно-нефтяной эмульсии при термохимическом отстое аналогично известному и общепринятому в мировой практике "бутылочному методу", сущность которого заключается в
приготовлении 10%-ных водно-нефтяных эмульсий в смесителе;
предварительном подогреве образцов эмульсий (100 см3), перенесенных в бутылки-отстойники (150 см3), до 60oC;
дозировке образцов деэмульгаторов с помощью микрошприцов в виде 1%-ных водных растворов;
перемешивании деэмульгатора и эмульсии в смесителе-мешалке при 600 об/мин в течение 15 мин;
термостатировании бутылок с образцами эмульсий при 60oC и отстое при этой температуре в течение 1 ч.The demulsifying activity of demulsifier samples was studied under static conditions of the destruction of a water-oil emulsion with thermochemical sludge in a manner similar to the well-known and generally accepted in the world practice “bottle method”, the essence of which is
preparation of 10% water-in-oil emulsions in a mixer;
preheating emulsion samples (100 cm 3 ) transferred to settling bottles (150 cm 3 ) to 60 o C;
dosage of samples of demulsifiers using microsyring in the form of 1% aqueous solutions;
mixing the demulsifier and emulsion in a mixer at 600 rpm for 15 minutes;
thermostating of bottles with emulsion samples at 60 o C and settling at this temperature for 1 hour
Во время отстоя через каждые 10, 30, 45 и 60 мин в каждой бутылке определяли количество выделившейся воды, содержание остаточной воды в обезвоженной нефти. Для определения содержания остаточной воды в обезвоженной нефти пробы нефти непосредственно после окончания испытаний осторожно извлекали из бутылок посредством пипетки и исследовали обычным лабораторным способом по ГОСТ 2474-65. During sludge every 10, 30, 45 and 60 min in each bottle, the amount of released water and the residual water content in dehydrated oil were determined. To determine the residual water content in dehydrated oil, oil samples immediately after testing were carefully removed from the bottles using a pipette and examined in the usual laboratory manner according to GOST 2474-65.
Деэмульгирующую активность образцов деэмульгаторов оценивали по эффективности обезвоживания, которую рассчитывали по формуле
где Впр, мас. содержание в водно-нефтяной эмульсии промывной воды (с учетом воды, введенной с раствором деэмульгатора);
Всн, мас. содержание воды в сырой нефти;
Вон, мас. содержание воды в обезвоженной нефти.The demulsifying activity of samples of demulsifiers was evaluated by the efficiency of dehydration, which was calculated by the formula
where In pr , wt. the content of wash water in the oil / water emulsion (taking into account the water introduced with the demulsifier solution);
In sn , wt. water content in crude oil;
In it , by weight. water content in dehydrated oil.
При проведении лабораторных испытаний деэмульгаторов возможна лишь сравнительная их оценка. Объясняется это тем, что в лабораторных условиях не представляется возможности полностью смоделировать процесс обезвоживания и обессоливания: гидродинамику смешения промывной воды с нефтью, деэмульгатора с нефтью, температуру деэмульсации и т.п. Поэтому окончательную оценку эффективности предложенного деэмульгатора проводили по результатам его применения (испытаний) в процессе глубокого обезвоживания и обессоливания нефти на электрообессоливающей установке (блок ЭЛОУ) комбинированной нефтеперерабатывающей установки ЭЛОУ-АВТ-7 СП "Петрокам" в период с 29.01.94 по 16.02.95. In laboratory tests of demulsifiers, only a comparative assessment of them is possible. This is explained by the fact that in laboratory conditions it is not possible to completely simulate the process of dehydration and desalination: the hydrodynamics of mixing wash water with oil, a demulsifier with oil, the temperature of demulsification, etc. Therefore, the final assessment of the effectiveness of the proposed demulsifier was carried out according to the results of its application (tests) in the process of deep dehydration and desalination of oil at the electric desalting unit (ELOU unit) of the ELOU-AVT-7 combined petrochemical refining plant Petrokam during the period from January 29, 94 to February 16, 95 .
В период промышленных испытаний использовалась опытная партия предложенного деэмульгатора состава, мас. During the industrial tests, an experimental batch of the proposed demulsifier composition was used, wt.
Блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы I с гидроксильным числом 24,5 мгКОН/г 80
Высококипящие фракции М-2 20
На указанной установке нефть подготавливалась на 3-х параллельно работающих стационарных двухступенчатых электрообессоливающих установках с горизонтальными электродегидраторами ЭГ-160 на первой и второй ступенях (напряжение между электродами в двухэлектродном ЭГ-160 первой ступени 22кВ, а в 3-х электродном ЭГ-160 второй ступени 33 кВ).A block copolymer of propylene and ethylene oxides of formula I with a hydroxyl number of 24.5 mgKOH /
High boiling fractions M-2 20
At this installation, oil was prepared at 3 parallel operating stationary two-stage electrodesalting plants with horizontal electrodes of the EG-160 at the first and second stages (the voltage between the electrodes in the two-electrode EG-160 of the first stage is 22 kV, and in the 3-electrode EG-160 of the second stage 33 kV).
Подготавливаемая нефть ("сырая нефть") подогревалась до 120oC и подавалась на первые ступени электрообессоливающих установок блока ЭЛОУ.The oil being prepared ("crude oil") was heated to 120 o C and fed to the first stages of the electric desalting plants of the ELOU block.
Предложенный деэмульгатор вводился в виде 1%-ного водного раствора в промывную пресную воду (осветленная вода Нижней Камы), которая в количестве 5 мас. на подготавливаемую нефть подавалась на вторые ступени электрообессоливающих установок блока ЭЛОУ. Нагретая до 120oC подготавливаемая нефть смешивалась с дренажной водой из вторых ступеней электродегидраторов и подавалась в первые ступени электродегидраторов, где обрабатывалась в электрическом поле, отстаивалась и неполностью обезвоженная и обессоленная нефть поступала в электродегидраторы вторых ступеней, промывалась смешанной с деэмульгатором пресной водой, обрабатывалась в электрическом поле, отстаивалась и обезвоженная и обессоленная нефть отводилась непосредственно на установку первичной переработки нефти (блок АВТ).The proposed demulsifier was introduced in the form of a 1% aqueous solution in washing fresh water (clarified water of the Lower Kama), which is 5 wt. the oil being prepared was supplied to the second stages of the electric desalting plants of the ELOU block. Prepared oil heated to 120 ° C was mixed with drainage water from the second stages of electric dehydrators and supplied to the first stages of electric dehydrators, where it was treated in an electric field, sedimented and partially dehydrated and desalted oil entered the second stage dehydrators, washed with fresh water mixed with a demulsifier, and processed an electric field, settled and dehydrated and desalted oil was diverted directly to the primary oil refining unit (AWT unit).
Деэмульгирующую активность предложенного деэмульгатора в промышленных условиях (в период промиспытаний) оценивали по качеству подготовленной в блоке ЭЛОУ нефти. Для этого определяли
cодержание солей и воды в сырой нефти и остаточное содержание воды и солей в обессоленной нефти;
чистоту дренажных вод блока ЭЛОУ (остаточное содержание нефтепродуктов в дренажной воде).The demulsifying activity of the proposed demulsifier under industrial conditions (during the test period) was evaluated by the quality of the oil prepared in the ELOU block. For this, we determined
the content of salts and water in crude oil and the residual content of water and salts in desalted oil;
the purity of the drainage water of the ELOU block (residual oil content in the drainage water).
Содержание нефтепродуктов в дренажной воде определяли весовым методом [Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М. Химия, 1984, с. 306] Содержание солей в нефтях определяли по ГОСТ 21354-76, воды по ГОСТ 2477-65. Эффективность обессоливания рассчитывали по фоpмуле
где Cсн, мг/л содержание солей в сырой нефти;
Cон, мг/л содержание солей в обессоленной нефти.The oil content in the drainage water was determined by the gravimetric method [Lurie Yu.Yu. Analytical chemistry of industrial wastewater. M. Chemistry, 1984, p. 306] The salt content in oils was determined according to GOST 21354-76, water according to GOST 2477-65. The desalination efficiency was calculated by the formula
where C sn , mg / l salt content in crude oil;
C he , mg / l salt content in desalted oil.
Эффективность обезвоживания рассчитывали по формуле
где Bсн, мас. содержание воды в сырой нефти;
Вон, мас. содержание воды в обессоленной нефти.The efficiency of dehydration was calculated by the formula
where B sn , wt. water content in crude oil;
In it , by weight. water content in desalted oil.
Для оценки коррозионной активности исследуемых образцов деэмульгаторов и их компонентов определяли скорость коррозии (г/м2•ч) образцов из стали Ст. 3 размером 50х25х3 мм в 1%-ных водных растворах исследуемых образцов деэмульгаторов и их компонентов. Коррозионные исследования проводились при термостатировании растворов деэмульгаторов и их компонентов при 50±2oC с экспозицией образцов 96 ч.To assess the corrosion activity of the studied samples of demulsifiers and their components, the corrosion rate (g / m 2 • h) of steel samples was determined. 3 measuring 50x25x3 mm in 1% aqueous solutions of the studied samples of demulsifiers and their components. Corrosion studies were carried out during thermostating of solutions of demulsifiers and their components at 50 ± 2 o C with an exposure of samples of 96 hours
Результаты лабораторных исследований и промышленных испытаний представлены ниже в таблицах. The results of laboratory studies and industrial tests are presented in the tables below.
В табл. 1 представлены данные по температурам помутнения и дезмульгирующей эффективности известного (прототипа) и предложенного деэмульгаторов, а также компонентов предложенного деэмульгатора. In the table. 1 presents data on the cloud point and de-emulsifying effectiveness of the known (prototype) and the proposed demulsifiers, as well as the components of the proposed demulsifier.
В табл. 2 представлены данные по коррозионной активности "прототипа", образцов предложенного деэмульгатора и его компонентов. In the table. 2 presents data on the corrosion activity of the "prototype", samples of the proposed demulsifier and its components.
Из данных табл. 2 (опыт 6) следует, что компонент предложенного деэмульгатора ВКФМ-2 является ингибитором коррозии. В 1%-ном водном растворе указанного компонента скорость коррозии равна 0,0011 г/м2•ч или степень защиты от коррозии равна 98,3% (снижение коррозии в 58,8 раза). В то же время в тех же условиях скорость коррозии углеродистой стали в растворе блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы (I) возрастает (опыт 7) по сравнению с контролем (опыт 1) в 1,12 раза. Растворы деэмульгатора-прототипа усиливают коррозию стали в 1,13-1,17 раз (опыты 2, 3). В целом же предложенный деэмульгатор является ингибитором коррозии (опыты NN 4, 5) степень защиты 86,8-90,3% или в растворах предложенного деэмульгатора скорость коррозии снижается в 7,5-10,0 раз. Из данных табл. 2 однозначно следует, что именно высококипящие фракции М-2 (компонент предложенного деэмульгатора) определяют ингибирующие коррозию свойства предложенного деэмульгатора.From the data table. 2 (experiment 6) it follows that the component of the proposed demulsifier VKFM-2 is a corrosion inhibitor. In a 1% aqueous solution of the specified component, the corrosion rate is 0.0011 g / m 2 • h or the degree of corrosion protection is 98.3% (reduction of corrosion by 58.8 times). At the same time, under the same conditions, the corrosion rate of carbon steel in a solution of a block copolymer of propylene and ethylene oxides of formula (I) increases (experiment 7) in comparison with the control (experiment 1) by 1.12 times. Solutions of the demulsifier prototype enhance the corrosion of steel 1.13-1.17 times (
В табл. 3 представлены данные результатов промышленных испытаний предложенного деэмульгатора. In the table. 3 presents data on the results of industrial tests of the proposed demulsifier.
В табл. 4 представлены основные физико-химические показатели предложенного деэмульгатора. In the table. 4 presents the main physico-chemical parameters of the proposed demulsifier.
Из представленных в табл.3, 4 данных следует, что по основным физико-химическим показателям (табл. 4) предложенный деэмульгатор отвечает основным требованиям, предъявляемым к деэмульгаторам, используемым в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. From the data presented in Tables 3 and 4, it follows that according to the main physicochemical parameters (Table 4), the proposed demulsifier meets the basic requirements for demulsifiers used in the processes of deep dehydration and desalting of oils at oil refineries.
В коррозионном отношении предложенный деэмульгатор является ингибитором коррозии (табл. 2). Эффективность защиты от коррозии конструкционных материалов из углеродистых сталей предложенным деэмульгатором составляет 86,6-90,3% (снижение коррозии в зависимости от соотношения компонентов в деэмульгаторе в 7-10 раз). In a corrosion respect, the proposed demulsifier is a corrosion inhibitor (table. 2). The effectiveness of corrosion protection of structural materials made of carbon steel by the proposed demulsifier is 86.6-90.3% (corrosion reduction is 7-10 times depending on the ratio of components in the demulsifier).
У блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы I компонента предложенного деэмульгатора -температура помутнения линейно возрастает с уменьшением гидроксильного числа блок-сополимера от 26,8 до 23,2 мгКОН/г (с уменьшением в составе оксиэтилированного вещества низкомолекулярных продуктов) и находится в зависимости от величины гидроксильного числа блок-сополимера в пределе 76,5-81,2oC (графа 3 опытов 19-22 табл. 1). Температура помутнения служит важным аналитическим показателем степени полиоксиэтилирования продукта [И.А. Грицкова, Р.М. Панич и С.С. Воюцкий. Физико-химические свойства оксиэтилированных неионогенных поверхностно-активных веществ. -Успехи химии, т. 34, N 11, 1965, с. 1993] Чем выше температура помутнения, тем выше степень оксиэтилирования продукта.In a block copolymer of propylene and ethylene oxides of formula I, the component of the proposed demulsifier — the cloud point rises linearly with a decrease in the hydroxyl number of the block copolymer from 26.8 to 23.2 mgKOH / g (with a decrease in low molecular weight products in the composition of the ethoxylated substance) and is dependent from the value of the hydroxyl number of the block copolymer in the limit of 76.5-81.2 o C (
У деэмульгатора-прототипа и известных деэмульгаторов, например Dissolvan 4411, основой, как и у предложенного деэмульгатора, является также блок-сополимер окисей пропилена и этилена, но у первого температура помутнения находится в пределе 48-52oC (графа 3 опытов 2, 3 табл. 1), а у второго в пределе 47-48oC [Левченко Д. Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с.132-137] т.е. блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы I предложенного деэмульгатора отличается существенно от блока-сополимера известных деэмульгаторов более высокой степенью оксиэтилирования, меньшим наличием в составе низкомолекулярных продуктов и большей гидрофильностью [И.А. Грицкова, Р.М. Панич и С.С. Воюцкий. Физико-химические свойства оксиэтилированных неионогенных поверхностно-активных веществ. Успехи химии, т. 34, N 11, 1965, с. 1993] Выше сказанное и определяет то, что даже один блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы I предложенного деэмульгатора по эффективности обезвоживания выгодно отличается от деэмульгатора-прототипа (сравните данные эффективности обезвоживания опытов 2, 3 и 19-22 табл. 1). Дополнительная же добавка к блок-сополимеру окисей пропилена и этилена формулы I 20-30 мас. высококипящих фракций М-2, являющихся ионогенным поверхностно-активным веществом, в целом приводит к увеличению температуры помутнения предложенного деэмульгатора на 4,5-9,8oC и, таким образом, в зависимости от соотношения компонентов предложенный деэмульгатор имеет температуру помутнения в пределе 81-91oC (графа 3 опытов 5-17 табл. 1), т.е. температурный режим процессов подготовки нефтей Западно-Сибирских месторождений (60-80oC), большинства нефтей Татарских и других месторождений (80-100oC) не будет оказывать существенного влияния на эффективность предложенного деэмульгатора. Влияние же температурных режимов (100-130oC) процессов подготовки нефтей с большим содержанием парафина и смолистых на эффективность предложенного деэмульгатора будет в 2-2,7 раза меньше, чем при использовании в таких процессах деэмульгатора-прототипа: температурный перепад между процессом деэмульсации и температурами помутнения деэмульгаторов равен 19-39oC и 52-78oC соответственно.In the prototype demulsifier and known demulsifiers, for example Dissolvan 4411, the base, as well as the proposed demulsifier, is also a block copolymer of propylene and ethylene oxides, but in the first the cloud point is in the range 48-52 o C (
Компоненты предложенного деэмульгатора блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы I и высококипящие фракции М-2 сами по себе являются деэмульгаторами (опыты 18-22 табл. I), но не обладают "хорошей рабочей характеристикой" при времени отстоя 30 мин (графа 5 опытов 18-22 табл. 1): эффективность обезвоживания у блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы I равна 89-93% (снижение обводненности нефти в 9-14 раз), а у высококипящих фракций М-2 76% (снижение обводненности нефти в 4 раза). В композиции же предложенного деэмульгатора у блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы I и высококипящих фракций М-2 проявляется синергизм. У предложенного деэмульгатора эффективность обезвоживания при малом времени пребывания нефти (30 мин) в аппаратуре установок глубокого обезвоживания и обессоливания нефти нефтеперарабатывающих предприятий равна в зависимости от соотношения компонентов 96-100% (графа 5 опытов, NN 5-8, 10-17 табл. 1). Наиболее высокой деэмульгирующей активностью обладает композиция предложенного деэмульгатора, в которой используется блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы 1 со значениями гидроксильного числа в пределе 23,2-26,8 мгКОН/г (графа 5 опытов NN 6, 7, 11, 12, 15 и 16). Эти композиции с гидроксильными числами блок-сополимеров в указанном пределе за время термохимического отстоя 30 мин полностью разрушают водно-нефтяную эмульсию (эффективность обезвоживания 100%) высокосернистой нефти, использованной в экспериментах. Такая эффективность аналогичной композиции предложенного деэмульгатора подтверждена и промышленными испытаниями при подготовке сернистых и высокосернистых нефтей (графа 6 табл. 3) при малом удельном расходе деэмульгатора 3-3,9 г/т (графа 8 табл. 3). Предложенный деэмульгатор даже при времени отстоя 10 мин показывает "хорошие рабочие характеристики": эффективность обезвоживания 95-100% (графа 4 табл. 1). The components of the proposed demulsifier block copolymer of propylene and ethylene oxides of the formula I and the high boiling fractions M-2 are themselves demulsifiers (experiments 18-22 table I), but do not have a "good performance" with a settling time of 30 minutes (
Таким образом, предложенный деэмульгатор при низком удельном расходе (3-10 г/т нефти) обладает высокой деэмульгирующей активностью (эффективность 95-100%) и обеспечивает высокую скорость деэмульгирования (эффективность обезвоживания 95-100% за время отстоя 30 мин и менее), обеспечивает низкое содержание нефтепродуктов в дренажной воде из электродегидраторов установок подготовки нефти: в 1,7 раза ниже допустимых норм (графа 7 табл. 3). Thus, the proposed demulsifier at a low specific consumption (3-10 g / t of oil) has a high demulsifying activity (efficiency 95-100%) and provides a high demulsification rate (dehydration efficiency 95-100% for a settling time of 30 minutes or less), it provides a low content of oil products in drainage water from electric dehydrators of oil treatment plants: 1.7 times lower than permissible norms (
Между тем известно [Соркин Я.Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды. М. Химия, 1975, с. 59] что при обработке сернистых и особенно высокосернистых нефтей одним неиногенным деэмульгатором невозможно достичь полного обезвоживания нефти. Последнее подтверждается данными графы 5 опытов NN 19-22, и лишь дополнительное введение в композицию предложенного деэмульгатора ионогенных высококипящих фракций М-2 в количестве не более 30 мас. позволяет решить указанную проблему полностью обезводить сернистую и высокосернистую нефть. Meanwhile, it is known [Sorkin Ya. G. Features of the processing of sulphurous oils and environmental protection. M. Chemistry, 1975, p. 59] that when processing sulfur and especially sour oils with one non-inogenous demulsifier it is impossible to achieve complete dehydration of the oil. The latter is confirmed by the data of
В дополнение к сказанному выше: ввод в композицию предложенного деэмульгатора высококипящих фракций М-2 больше 30 мас. приводит к нарушению агрегативной и седиментационной устойчивости и последующему разделению фаз композиции деэмульгатора и, как следствие, ухудшению деэмульгирующих свойств деэмульгатора во времени при хранении. In addition to the above, the introduction into the composition of the proposed demulsifier high boiling fractions of M-2 more than 30 wt. leads to a violation of aggregative and sedimentation stability and the subsequent separation of the phases of the composition of the demulsifier and, as a consequence, the deterioration of the demulsifying properties of the demulsifier over time during storage.
При наличии же в составе предложенного деэмульгатора высококипящих фракций М-2 в количестве 30 мас. и менее предложенный деэмульгатор в течение 10 мес хранения при температура хранения комнатной и плюс 50oC остается однородной нерасслаивающейся жидкостью с сохранением первоначальной деэмульгирующей активности (исследование указанных свойств деэмульгатора при более длительном хранении не производилось).If there is in the composition of the proposed demulsifier high boiling fractions M-2 in an amount of 30 wt. and the less proposed demulsifier for 10 months at room temperature and plus 50 o C remains a homogeneous non-stratifying liquid with preservation of the initial demulsifying activity (the study of the indicated properties of the demulsifier during longer storage was not performed).
В целом в предложенной композиции деэмульгатора по представленным в таблицах данным высококипящие фракции М-2:
являются растворителем блок-сополимера;
повышают температуру помутнения деэмульгатора;
придают деэмульгатору ингибирующие коррозию свойства;
обеспечивают совместно с блок-сополимером полное разрушение водно-нефтяной эмульсии (синергизм) сернистых и высокосернистых нефтей при малом времени отстоя и пребывания нефти в аппарате блоков ЭЛОУ (30 мин и менее) и ускоряют процесс деэмульсации.In general, in the proposed demulsifier composition according to the data presented in the tables, high-boiling fractions M-2:
are a solvent block copolymer;
increase the cloud point of the demulsifier;
give the demulsifier corrosion inhibiting properties;
together with the block copolymer, they provide complete destruction of the water-oil emulsion (synergism) of sulfur and high sulfur oils with a short settling time and oil stay in the apparatus of ELOU blocks (30 min or less) and accelerate the process of demulsification.
Таким образом, предложенный деэмульгатор по деэмульгирующим свойствам эффективнее известного (прототип) в 11,5 раз, обладает высокой скоростью деэмульсации и ингибирующими коррозию свойствами, обеспечивает низкое содержание нефтепродуктов в дренажных водах установок подготовки нефти, в экологическом отношении является малоопасным продуктом. Thus, the proposed demulsifier for demulsifying properties is 11.5 times more effective than the known one (prototype), has a high demulsification rate and corrosion inhibiting properties, provides a low content of oil products in the drainage waters of oil treatment plants, and is an environmentally friendly product.
Предложенный деэмульгатор, приготовленный с использованием изготовленных по рецептуре авторов опытных партий блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы 1, с января 1995 г. успешно используется в процессе глубокого обезвоживания и обессоливания смеси сернистых и высокосернистых нефтей на нефтеперерабатывающей установке ЭЛОУ-АВТ-7 СП "Петрокам". The proposed demulsifier prepared using the experimental recipes of the authors of batch of block copolymer of propylene and ethylene oxides of
В настоящее время находятся в стадии утверждения Технические условия на блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы (1) и Регламент на его производство. Выпуск указанного блок-сополимера будет организован в ближайшее время на действующей установке в цехе простых полиэфирных смол на заводе СПС АО "Нижнекамскнефтехим". После утверждения указанной документации, а также Технических условий на предложенный деэмульгатор производство последнего начнется на установке производства деэмульгаторов ПКФ ТОО "ОРТЕХ" (г. Нижнекамск). Currently, the Technical conditions for the block copolymer of propylene and ethylene oxides of the formula (1) and the Regulations for its production are under approval. The release of the indicated block copolymer will be organized in the near future at the existing installation in the polyester resin workshop at the SPS plant of JSC Nizhnekamskneftekhim. After the approval of the specified documentation, as well as the Technical conditions for the proposed demulsifier, the production of the latter will begin at the installation of the production of demulsifiers PKF ORTECH LLP (Nizhnekamsk).
Claims (1)
где n1 + n2 94 98;
m1 + m2 42 46,
и дополнительно содержит смесь побочных продуктов стадии выделения морфолина из катализата производства морфолина из диэтиленгликоля и аммиака
высококипящие фракции М-2 при следующем соотношении компонентов, мас.A demulsifier for dehydration and desalting of oil, comprising a block copolymer of propylene and ethylene oxides, characterized in that it contains a block copolymer of propylene and ethylene oxides of the general formula I
where n 1 + n 2 94 98;
m 1 + m 2 42 46,
and further comprises a mixture of by-products of the step of isolating morpholine from the catalysis of the production of morpholine from diethylene glycol and ammonia
high boiling fractions of M-2 in the following ratio of components, wt.
Высококипящие фракции М-2 До 100иBlock copolymer of propylene and ethylene oxides of formula I 70 80
High boiling fractions M-2 Up to 100i
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95104330A RU2076134C1 (en) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | Demulsifier for dehydration and desalting of crude oil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95104330A RU2076134C1 (en) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | Demulsifier for dehydration and desalting of crude oil |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95104330A RU95104330A (en) | 1997-03-20 |
| RU2076134C1 true RU2076134C1 (en) | 1997-03-27 |
Family
ID=20165986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95104330A RU2076134C1 (en) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | Demulsifier for dehydration and desalting of crude oil |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2076134C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2126030C1 (en) * | 1998-03-11 | 1999-02-10 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт по нефтепромысловой химии" | Composition for dehydration and desalting of crude oil and for protection of oil-field equipment against asphaltene-tar-paraffin deposits |
| RU2142979C1 (en) * | 1997-07-01 | 1999-12-20 | Институт проблем транспорта энергоресурсов "ИПТЭР" | Method of destroying water-oil emulsions |
| RU2367682C1 (en) * | 2008-05-28 | 2009-09-20 | Открытое акционерное общество "НАПОР" | Mixture for deep dehydration and desalination of water-oil emulsions |
| CN102260523A (en) * | 2011-06-23 | 2011-11-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | Crude oil dehydration low temperature demulsifier and preparation method thereof |
-
1995
- 1995-03-24 RU RU95104330A patent/RU2076134C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Авторское свидетельство СССР N 1616962, кл. C 10 G 33/04, 1990. Авторское свидетельство СССР N 1728207, кл. C 10 G 33/04, 1992. Авторское свидетельство СССР N 1740401, кл. C 10 G 33/04, 1992. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2142979C1 (en) * | 1997-07-01 | 1999-12-20 | Институт проблем транспорта энергоресурсов "ИПТЭР" | Method of destroying water-oil emulsions |
| RU2126030C1 (en) * | 1998-03-11 | 1999-02-10 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт по нефтепромысловой химии" | Composition for dehydration and desalting of crude oil and for protection of oil-field equipment against asphaltene-tar-paraffin deposits |
| RU2367682C1 (en) * | 2008-05-28 | 2009-09-20 | Открытое акционерное общество "НАПОР" | Mixture for deep dehydration and desalination of water-oil emulsions |
| CN102260523A (en) * | 2011-06-23 | 2011-11-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | Crude oil dehydration low temperature demulsifier and preparation method thereof |
| CN102260523B (en) * | 2011-06-23 | 2013-11-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | Crude oil dehydration low temperature demulsifier and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU95104330A (en) | 1997-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2288145C (en) | Aqueous dispersion of an oil soluble demulsifier for breaking crude oil emulsions | |
| US4737265A (en) | Water based demulsifier formulation and process for its use in dewatering and desalting crude hydrocarbon oils | |
| US4551239A (en) | Water based demulsifier formulation and process for its use in dewatering and desalting crude hydrocarbon oils | |
| US5154857A (en) | Demulsifying and antifouling agent suitable for separating possibly emulsified water/hydrocarbon mixtures | |
| US4505839A (en) | Polyalkanolamines | |
| US9096805B2 (en) | Anhydride demulsifier formulations for resolving emulsions of water and oil | |
| US2589200A (en) | Process for breaking emulsions of the oil-in-water class | |
| US3316181A (en) | Process for breaking emulsions of the oil-in-water type | |
| US5176847A (en) | Demulsifying composition | |
| US4416796A (en) | Emulsion-breaking composition | |
| US4175054A (en) | Use of hydrocarbon polymers in demulsification | |
| US4404362A (en) | Block polymers of alkanolamines | |
| US2754271A (en) | Method of breaking water-in-oil emulsions | |
| US5851433A (en) | Method of and composition for breaking oil and water emulsions in crude oil processing operations | |
| KR20230170928A (en) | Crude oil demulsifier composition and uses thereof | |
| RU2065478C1 (en) | Composition for water-petroleum emulsion rupture and corrosion inhibition | |
| US7217779B2 (en) | Phosphoric ester demulsifier composition | |
| RU2076134C1 (en) | Demulsifier for dehydration and desalting of crude oil | |
| US4731481A (en) | Polyalkanolamines | |
| AU2009256412B2 (en) | Anhydride demulsifier formulations for resolving emulsions of water and oil | |
| US4459220A (en) | Block polymers of alkanolamines as demulsifiers for O/W emulsions | |
| US4840748A (en) | Polyalkanolamines | |
| US20040266973A1 (en) | Alkoxylated alkylphenol-arylaldehyde polymer | |
| RU2076135C1 (en) | Composition for dehydration and desalting of crude oil | |
| RU2117689C1 (en) | Mixture for dehydration and salt elimination of petroleum |