[go: up one dir, main page]

RU2073073C1 - Method of manufacturing heat resistant fibers - Google Patents

Method of manufacturing heat resistant fibers Download PDF

Info

Publication number
RU2073073C1
RU2073073C1 RU92010405A RU92010405A RU2073073C1 RU 2073073 C1 RU2073073 C1 RU 2073073C1 RU 92010405 A RU92010405 A RU 92010405A RU 92010405 A RU92010405 A RU 92010405A RU 2073073 C1 RU2073073 C1 RU 2073073C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solution
fiber
fibers
dimethylacetamide
water
Prior art date
Application number
RU92010405A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU92010405A (en
Inventor
Н.И. Кузьмин
Г.В. Дружкова
К.Г. Хабарова
О.П. Буланова
О.И. Фетисов
Original Assignee
Арендное предприятие Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического волокна с экспериментальным заводом
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Арендное предприятие Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического волокна с экспериментальным заводом filed Critical Арендное предприятие Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического волокна с экспериментальным заводом
Priority to RU92010405A priority Critical patent/RU2073073C1/en
Publication of RU92010405A publication Critical patent/RU92010405A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2073073C1 publication Critical patent/RU2073073C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Artificial Filaments (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

FIELD: synthetic fibers production. SUBSTANCE: poly-m-phenyleneisophthalamide solution in organic solvent is prepared in two stage: its oligomers are first synthesized, then copolycondensation is carried out with addition of 1-15 wt % α,ω-diaminooligosiloxane with number of repeating units OSi(CH3)2 equal to 29-79. Solution is shaped into water- dimethylacetamide spinning bath wherein low-orientation fibers are subjected to plasticization godet-stretching. Then fibers are dried and thermally stretched to produce material for technical application. EFFECT: improved procedure. 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения синтетических волокон, в частности модифицированных термостойких волокон на основе полиметафениленизофталамида. The invention relates to methods for producing synthetic fibers, in particular modified heat-resistant fibers based on polymethaphenylene isophthalamide.

Известен способ получения термостойких волокон из полиметафениленизофталамида формованием из раствора полимера, ориентационным пластификационным вытягиванием, отмывкой от растворителя и сушкой. Способ предусматривает последующую термическую обработку сухого ориентированного аморфного волокна при 300-350oC [1]
Недостатком этого способа являются невысокие физико-механические показатели волокна.
A known method of producing heat-resistant fibers from polymethaphenylene isophthalamide by molding from a polymer solution, orientational plasticizing drawing, washing from a solvent and drying. The method provides for the subsequent heat treatment of dry oriented amorphous fiber at 300-350 o C [1]
The disadvantage of this method is the low physical and mechanical properties of the fiber.

Известен способ получения термостойких волокон из ароматических полиамидов экструзией прядильного раствора полимера в осадительную ванну с последующим пластификационным вытягиванием полученных волокон при 0-50oC в водной ванне, содержащей 50-70% (мол.) растворителя полимера, отмывкой от растворителя и термической обработкой [2]
Однако волокно, полученное данным способом, не обладает стабильными свойствами.
A known method of producing heat-resistant fibers from aromatic polyamides by extrusion of a spinning dope of a polymer into a precipitation bath, followed by plasticization drawing of the obtained fibers at 0-50 ° C. in an aqueous bath containing 50-70% (mol.) Of the polymer solvent, washing from the solvent and heat treatment [ 2]
However, the fiber obtained by this method does not have stable properties.

В качестве прототипа выбран способ получения термостойкого волокна [3] включающий приготовление раствора полиметафениленизофталамида в диметилацетамиде двухстадийной низкотемпературной поликонденсацией: на первой стадии синтез олигомера, на второй стадии сополиконденсация, формование раствора в водно-диметилацетамидную осадительную ванну, пластификационное вытягивание свежесформованного волокна в водном растворе диметилацетамида, отмывку, сушку и термовытяжку. As a prototype, a method for producing heat-resistant fiber [3] was selected, which includes the preparation of a solution of polymethaphenylene isophthalamide in dimethylacetamide with two-stage low-temperature polycondensation: at the first stage, the synthesis of the oligomer, at the second stage copolycondensation, molding the solution into a water-dimethylacetamide precipitation bath, and plasticization solution washing, drying and heat extraction.

Недостатком этого способа является то, что полученное волокно имеет невысокую эластичность и большое количество внешних пороков. Кроме того, при получении волокна наблюдается значительное количество обрывов элементарных волокон. The disadvantage of this method is that the obtained fiber has a low elasticity and a large number of external defects. In addition, upon receipt of the fiber there is a significant number of breaks of elementary fibers.

Согласно настоящему изобретению способ получения термостойкого волокна включает приготовление раствора полиметафениленизофталамида в диметилацетамиде двухстадийной низкотемпературной поликонденсацией, включающей синтез олигомера и сополиконденсацию, формование раствора в водно-диметилацетамидную осадительную ванну, пластификационное вытягивание свежесформованного волокна в водном растворе диметилацетамида, отмывку, сушку и термовытяжку. При этом на стадии сополиконденсации в реакционную среду дополнительно вводят 1-15% от массы полиметафениленизофталамида α, ω-диаминоолигосилоксана с числом повторяющихся звеньев -OSi(CH3)2, равном 29-79.According to the present invention, a method for producing a heat-resistant fiber comprises preparing a solution of polymethaphenylene isophthalamide in dimethylacetamide by two-stage low-temperature polycondensation, including oligomer synthesis and copolycondensation, molding the solution into a water-dimethylacetamide precipitation bath, plasticizing stretching of the freshly formed fiber, and the solution is dissolved in water. At the same time, at the stage of copolycondensation, 1-15% of the mass of polymethaphenylene isophthalamide α, ω-diamino-oligosiloxane with the number of repeating units -OSi (CH 3 ) 2 equal to 29-79 is additionally introduced into the reaction medium.

Введение в основную цепь полиметафениленизофталамида кремнийорганических сегментов позволяет модифицировать полимер. При этом получаются блок-сополимеры с общей формулой (I):
NH2-[Ph-NHCO-Ph-CONH-Ph] n-NHCO-Ph-CONH-(CH2)3- Si(CH3)2-[OSi(CH3)2] m-(CН2)3 -NHCO-Ph-CO-. (I)
где

Figure 00000001

n среднее число звеньев, равное 20;
m 29-79.The introduction of organosilicon segments into the main chain of polymethaphenylene isophthalamide allows the polymer to be modified. In this case, block copolymers with the general formula (I) are obtained:
NH 2 - [Ph-NHCO-Ph-CONH-Ph] n- NHCO-Ph-CONH- (CH 2 ) 3 - Si (CH 3 ) 2 - [OSi (CH 3 ) 2 ] m - (CH 2 ) 3 -NHCO-Ph-CO-. (I)
Where
Figure 00000001

n the average number of links equal to 20;
m 29-79.

Эти полимерные материалы представляют значительный практический интерес, т. к. вклады различных по природе блоков создают комплекс специфических свойств. Термодинамическая несовместимость органического и кремнийорганического блоков приводит к возникновению в таких системах микрофазового разделения, которое позволяет рассматривать их как псевдонаполненные. Исследования показали, что поверхность полиоргано-полисилоксанов всегда обогащена компонентом с меньшей поверхностной энергией, т.е. полисилоксаном, что обеспечивает модифицирующий эффект. Кроме того, при формовании волокон из полиоргано-полисилоксанов наблюдается изменение характера пористости (исчезают радиальные макропустоты и образуются равномерно распределенные по объему волокна микрокапилляры), что способствует повышению эластичности волокна и, как следствие, снижению количества обрывов элементарных волокон и внешних пороков. These polymeric materials are of considerable practical interest, since the contributions of blocks of various nature create a complex of specific properties. The thermodynamic incompatibility of organic and organosilicon blocks leads to the appearance of microphase separation in such systems, which allows us to consider them as pseudo-filled. Studies have shown that the surface of polyorgano-polysiloxanes is always enriched with a component with lower surface energy, i.e. polysiloxane, which provides a modifying effect. In addition, when forming fibers from polyorgano-polysiloxanes, a change in the nature of porosity is observed (radial macro hollows disappear and microcapillaries uniformly distributed over the fiber volume), which increases the elasticity of the fiber and, as a result, reduces the number of breaks in elementary fibers and external defects.

Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.

Прядильный раствор получают методом низкотемпературной двухстадийной поликонденсации в растворе. The spinning solution is obtained by the method of low-temperature two-stage polycondensation in solution.

На первой стадии в растворе диметилацетамида (ДМАА) синтезируют олигомеры полиметафениленизофталамида (ПФИА) с концевыми аминогруппами (II) по схеме:
nH2N-Ph-NH2+(n-p)ClOC-Ph-COCl H2N-[Ph-NHCO-PH -CONH-Ph]n-NH2+(n-p)HCl (II)
где p=(0,2-0,03)n.
At the first stage in a solution of dimethylacetamide (DMAA) synthesize polymethaphenylene isophthalamide oligomers (PIA) with terminal amino groups (II) according to the scheme:
nH 2 N-Ph-NH 2 + (np) ClOC-Ph-COCl H 2 N- [Ph-NHCO-PH-CONH-Ph] n -NH 2 + (np) HCl (II)
where p = (0.2-0.03) n.

В реактор с мешалкой при охлаждении льдом с водой загружают органический растворитель ДМАА и м-фенилендиамин (МФДА). После растворения при перемешивании добавляют изофталилхлорид (ИФХ) в количестве 80-97% от стехиометрического. Температуру доводят до комнатной. An organic solvent DMAA and m-phenylenediamine (MFDA) are charged into a stirred reactor with ice-water cooling. After dissolving with stirring, add isophthalyl chloride (IFC) in an amount of 80-97% of the stoichiometric. The temperature was brought to room temperature.

К полученному раствору олигомера ПФИА на второй стадии при комнатной температуре добавляют 1-15% от массы ПФИА α, ω-диаминоолигосилоксана (ДАОС) с числом повторяющихся звеньев [-OSi(CH3)2-]m, m 29-79.To the obtained solution of the PFIA oligomer in the second stage at room temperature, 1-15% by weight of PFIA α, ω-diamino-oligosiloxane (DAOs) with the number of repeating units [-OSi (CH 3 ) 2 -] m , m 29-79 is added.

a, ω-диаминоолигосилоксан с m 29-79 получают по известной методике [Brandt P. A. Sudramanian R. Sormani P.M. Ward T.C. McGrath J.E. Polymer Preprints 1985, v.26, N.2, p.2130. a, ω-diamino-oligosiloxane with m 29-79 is obtained according to the known method [Brandt P. A. Sudramanian R. Sormani P.M. Ward T.C. McGrath J.E. Polymer Preprints 1985, v. 26, N.2, p. 230.

После перемешивания к полученной смеси по частям добавляют ИФХ в стехиометрическом по отношению к аминогруппам количестве:

Figure 00000002

Выделившийся HCl нейтрализуют диэтиламином. В результате получают раствор полиамидо-полисилоксана (I) в ДМАА, который после фильтрации и деаэрации может быть использован для получения волокна.After mixing, IFC is added in portions to the resulting mixture in stoichiometric amounts with respect to amino groups:
Figure 00000002

The released HCl is neutralized with diethylamine. The result is a solution of polyamido-polysiloxane (I) in DMAA, which after filtration and deaeration can be used to obtain fiber.

Полученный раствор формуют через фильеру в осадительную ванну, состоящую из смеси вода ДМАА. Свежесформованное волокно вытягивают в водном растворе ДМАА, отмывают от растворителя и сушат при 120oC. Высушенное волокно подвергают дополнительной термообработке. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The resulting solution is formed through a die into a precipitation bath, consisting of a mixture of water DMAA. Freshly formed fiber is drawn in an aqueous DMAA solution, washed from the solvent and dried at 120 ° C. The dried fiber is subjected to further heat treatment. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В реактор с мешалкой, охлаждаемый льдом с водой, загружают 12,28 кг N,N-диметилацетамида (ДМАА) и 1,080 кг (10 моль) м-фенилендиамина (МФДА). После растворения при интенсивном перемешивании по частям добавляют 1,929 кг (9,5 моль) изофталилхлорида (ИФХ). Перемешивание продолжают в течение 1 часа при постепенном подъеме температуры до комнатной, после чего получают 19% (мас.) раствор олигоамида с концевыми амино-группами в ДМАА. Example 1. 12.28 kg of N, N-dimethylacetamide (DMAA) and 1.080 kg (10 mol) of m-phenylenediamine (MFDA) are charged into a stirred reactor cooled with ice and water. After dissolving with vigorous stirring, 1.929 kg (9.5 mol) of isophthalyl chloride (IFC) are added in portions. Stirring is continued for 1 hour while gradually raising the temperature to room temperature, after which a 19% (w / w) solution of oligoamide with terminal amino groups in DMAA is obtained.

К полученному раствору добавляют 0,138 кг (0,045 моль) ДАОС (m=39), что составляет 5,8% (мас. от полиамида) и перемешивают смесь в реакторе в течение 30 мин, после чего при комнатной температуре и постоянном перемешивании добавляют по частям по мере растворения стехиометрическое количество 0,111 кг (0,545 моль) ИФХ. После перемешивания в течение 1 часа получают раствор полиамидополисилоксана в ДМАА с динамической вязкостью 56,5 Па•с (25oC). Для нейтрализации хлористого водорода, выделившегося при поликонденсации, в реакционный раствор добавляют 500 мл смеси диэтиламин: ДМАА (1:1 об. ). Затем раствор фильтруют и формуют через фильеру с диаметром отверстий 0,08 мм в осадительную ванну, состоящую из смеси вода:ДМАА (40:60 об.). Свежесформованное волокно вытягивают в 3,4 раза в водном растворе ДМАА (вода: ДМАА 60:40 об.), отмывают от растворителя и сушат при 120oC. Высушенное волокно подвергают дополнительной термообработке, вытягивая в 1,3 раза при нагревании до 370oC, после чего получают волокно с характеристиками, приведенными в таблице.To the resulting solution was added 0.138 kg (0.045 mol) of DAOs (m = 39), which is 5.8% (wt. From polyamide) and the mixture was stirred in the reactor for 30 minutes, after which it was added in portions at room temperature with constant stirring. as it dissolves, a stoichiometric amount of 0.111 kg (0.545 mol) of IFC. After stirring for 1 hour, a solution of polyamidopolysiloxane in DMAA with a dynamic viscosity of 56.5 Pa • s (25 o C). To neutralize the hydrogen chloride released during polycondensation, 500 ml of a mixture of diethylamine: DMAA (1: 1 vol.) Are added to the reaction solution. Then the solution is filtered and molded through a die with a hole diameter of 0.08 mm into a precipitation bath consisting of a mixture of water: DMAA (40:60 vol.). The freshly formed fiber is pulled out 3.4 times in an aqueous DMAA solution (water: DMAA 60:40 vol.), Washed from the solvent and dried at 120 o C. The dried fiber is subjected to additional heat treatment, stretching 1.3 times when heated to 370 o C, after which a fiber with the characteristics given in the table is obtained.

Пример 2. Получение олигоамида осуществляют по методике примера 1. К полученному олигомеру с концевыми аминогруппами добавляют 0,024 кг (0,008 моль) или 1% (мас. от полиамида) ДАОС (m=39), перемешивают смесь в реакторе при комнатной температуре и добавляют по частям стехиометрическое количество (0,103 кг, 0,508 моль) ИФХ. Следующие операции проводят аналогично примеру 1 и получают раствор блоксополимера в ДМАА с динамической вязкостью 32,4 Па•с, из которого формуют волокно по методике, приведенной в примере 1. Example 2. Obtaining oligoamide is carried out according to the method of example 1. To the obtained oligomer with terminal amino groups add 0.024 kg (0.008 mol) or 1% (wt. From polyamide) DAOs (m = 39), mix the mixture in the reactor at room temperature and add parts stoichiometric amount (0.103 kg, 0.508 mol) IFK. The following operations are carried out analogously to example 1 and get a solution of block copolymer in DMAA with a dynamic viscosity of 32.4 Pa • s, from which the fiber is formed by the method described in example 1.

Пример 3. Получение сополимера и формование волокна из него осуществляют так, как описано в примере 1, за исключением того, что на второй стадии синтеза к олигоамиду с концевыми аминогруппами добавляют 0,238 кг (0,078 моль) или 10% (мас. от полиамида) ДАОС (m=39), и, соответственно, стехиометрическое количество ИФХ составляет 0,117 кг (0,578 моль). Example 3. Obtaining a copolymer and forming a fiber from it is carried out as described in example 1, except that in the second stage of synthesis 0.238 kg (0.078 mol) or 10% (wt. From polyamide) DAOs are added to the oligoamide with amino end groups (m = 39), and, accordingly, the stoichiometric amount of IFC is 0.117 kg (0.578 mol).

Пример 4. Получение сополимера и формование волокна из него проводят по методике примера 1. В качестве кремнийсодержащего компонента используют ДАОС с числом структурных единиц m=79, который добавляют на второй стадии синтеза к олигоамиду с концевыми аминогруппами в количестве 0,048 кг (2 мас. от полиамида). Example 4. Obtaining a copolymer and forming the fiber from it is carried out according to the procedure of Example 1. As a silicon-containing component, DAOs with the number of structural units m = 79 is used, which is added at the second stage of synthesis to an oligoamide with terminal amino groups in an amount of 0.048 kg (2 wt. polyamide).

Пример 5. Получение сополимера и формование волокна из него проводят по методике примера 1. Количество ДАОС (m=79) составляет 0,195 кг (8,2 мас. от полиамида). Example 5. Obtaining a copolymer and forming the fiber from it is carried out according to the method of example 1. The amount of DAOs (m = 79) is 0.195 kg (8.2 wt. From polyamide).

Пример 6. Получение сополимера и формование волокна из него проводят по методике примера 1. В качестве кремнийсодержащего компонента используют ДАОС с числом структурных единиц m=29 в количестве 0,119 кг (5 мас. от полиамида). Example 6. Obtaining a copolymer and forming the fiber from it is carried out according to the method of example 1. As a silicon-containing component, DAOs is used with the number of structural units m = 29 in an amount of 0.119 kg (5 wt. From polyamide).

Свойства полиамидо-полисилоксанов и волокон из них представлены в таблице. Там же для сравнения приведены показатели волокон из ПФИА, полученных в аналогичных условиях. The properties of polyamido-polysiloxanes and fibers from them are presented in the table. There, for comparison, the indicators of fibers from PFIA obtained under similar conditions are given.

Волокна по предлагаемому способу обладают при неизменных прочих показателях, характерных для ароматических полиамидов, в частности термостойких, повышенной устойчивостью поверхности волокна к механическим повреждениям, эластичностью и белизной, что обеспечивает увеличение процента выхода кондиционного волокна и облегчает его переработку. Fibers according to the proposed method possess, at constant other indicators, characteristic of aromatic polyamides, in particular heat-resistant, increased resistance of the fiber surface to mechanical damage, elasticity and whiteness, which ensures an increase in the yield of conditioned fiber and facilitates its processing.

Claims (1)

Способ получения термостойкого волокна приготовлением раствора полиметафениленизофталамида в диметилацетамиде двухстадийной низкотемпературной поликонденсацией, включающей синтез олигомера и сополиконденсацию, формованием раствора в воднодиметилацетамидную осадительную ванну, пластификационным вытягиванием свежесформованного волокна в водном растворе диметилацетамида, отмывкой, сушкой и термовытяжкой, отличающийся тем, что на стадии сополиконденсации в реакционную среду дополнительно вводят 1 - 15% от массы полиметафениленизофталамида α, ω- диаминоолигосилоксана с числом повторяющихся звеньев -OSi(CH3)2-, равным 29 79.A method of producing heat-resistant fiber by preparing a solution of polymethaphenylene isophthalamide in dimethylacetamide with two-stage low-temperature polycondensation, including oligomer synthesis and copolycondensation, molding the solution into a water-dimethylacetamide precipitation bath, plasticizing stretching the freshly formed fiber in a solution of water, and the solution is different from it the medium is additionally introduced 1 - 15% by weight of polymethaphenylene talamida α, ω- diaminooligosiloksana with the number of repeating units -OSi (CH 3) 2 -, equal to 29 79.
RU92010405A 1992-12-07 1992-12-07 Method of manufacturing heat resistant fibers RU2073073C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU92010405A RU2073073C1 (en) 1992-12-07 1992-12-07 Method of manufacturing heat resistant fibers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU92010405A RU2073073C1 (en) 1992-12-07 1992-12-07 Method of manufacturing heat resistant fibers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU92010405A RU92010405A (en) 1996-01-10
RU2073073C1 true RU2073073C1 (en) 1997-02-10

Family

ID=20133197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU92010405A RU2073073C1 (en) 1992-12-07 1992-12-07 Method of manufacturing heat resistant fibers

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2073073C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2316622C1 (en) * 2003-09-16 2008-02-10 Тейдзин Лимитед Fully aromatic polyamide fibers and method for producing the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент США N 3133138, кл. 274 - 290, опублик. 1964. 2. Пакшвер Э.А. и др. О температуре стеклования свежесформованного волокна из поли-м-фениленизофталамида. - Химические волокна, N 1, 1976, с.27. 3. Авторское свидетельство СССР N 607854, кл. D 01 F 6/60, 1978. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2316622C1 (en) * 2003-09-16 2008-02-10 Тейдзин Лимитед Fully aromatic polyamide fibers and method for producing the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR930000561B1 (en) Method of preparing high strength and modulus poly (vinyl alcohol) fibers
CN101379231B (en) Meta-type wholly aromatic polyamide fiber excellent in high-temperature processability, and method for producing the same
KR950032375A (en) Aromatic Copolyamides, Methods of Making the Same, Molded Structures and Methods of Making the Same
WO2001061086A1 (en) Meta-form wholly aromatic polyamide fiber and process for producing the same
US3441640A (en) Process for wet-spinning polybenzimidazoles
KR20160022777A (en) High strength copolymerized aramid fiber and method of manufacturing the same
GB2160878A (en) Polymer alloy fiber and process therefor
KR880001261B1 (en) Process for the preparation of polyvinyl alcohol articles of high strength and modulus
RU2073073C1 (en) Method of manufacturing heat resistant fibers
US4178431A (en) Aromatic copolyamide fiber from benzidine sulfone or diamino phenanthridone
US5643518A (en) Process for preparing fibers of soluble wholly aromatic polyamides
KR100341939B1 (en) Process for preparing polyamide 6 polymer
CA2642827A1 (en) Polyamide
JPS61108511A (en) Degassing method of aromatic polyamide solution
US4373087A (en) O-Tolidine sulfone based copolyamide fiber
US3842028A (en) Process for preparing spinning solutions of polyhydrazides
JPS61123631A (en) Production of aromatic polyamide copolymer
AU613594B2 (en) Process for preparing aromatic polyamide fiber and film
KR920006371B1 (en) Manufacturing process of aromatic polyamide fiber
KR920006383B1 (en) Method for producing aromatic-aliphatic polyamide hybrid fiber
US3926887A (en) Process for preparing spinning solutions
JPH0331730B2 (en)
SU562593A1 (en) Method of making spinning solution for forming aromatic polyamide fibers
KR900005997B1 (en) Manufacturing method of aromatic polyamide fiber
KR20230104023A (en) Manufacturing method for aramid copolymer and copolymerized aramid fiber