RU2066710C1

RU2066710C1 - Method for protection of structural materials from corrosion at high temperatures in liquid lead, bismuth and their alloys

Info

Publication number: RU2066710C1
Application number: RU93013041A
Authority: RU
Inventors: Б.Ф. Громов; А.П. Демишонков; О.А. Иванькин; Г.С. Комраков; Г.И. Тошинский; Г.С. Ячменев
Original assignee: Физико-энергетический институт
Priority date: 1993-03-10
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1996-09-20

Abstract

FIELD: materials technology; applicable in metallurgy of nonferrous heavy metals, reactor materials technology, heat power industry and other fields of engineering. SUBSTANCE: the method includes formation of protective oxide film based on spinel Me₃O₄ 1-50 mcm thick by means of treatment of material in liquid metallic medium with low partial pressure

atm, for instance, Pb(Bi)-0 and their alloys with thermodynamic activity of oxygen in solution at the level of

Description

Изобретение относится к области материаловедения, в частности к способам защиты конструкционных материалов от коррозии в жидком свинце, висмуте и их сплавах, и может найти применение в реакторном материаловедении, металлургии цветных тяжелых металлов, в производстве и эксплуатации тепловых труб, а также в других отраслях техники, связанных с использованием жидкого свинца, висмута и их сплавов при повышенных температурах. The invention relates to the field of materials science, in particular to methods of protecting structural materials from corrosion in liquid lead, bismuth and their alloys, and can find application in reactor materials science, metallurgy of non-ferrous heavy metals, in the production and operation of heat pipes, as well as in other industries associated with the use of liquid lead, bismuth and their alloys at elevated temperatures.

Известен способ защиты конструкционных материалов от коррозии в водных растворах кислот, заключающийся в том, что на поверхность сталей наносят слой молибденового покрытия [1] Так, например, на сталь 1Х18Н9Т молибден напыляют в вакууме с помощью электронной пушки СП-30, а на сплав ЭИ-437Б нанесение молибденового покрытия осуществляют методом разложения паров гексакарбонила молибдена. На поверхности образцов формируется слой молибдена толщиной 0,02 мм. Поскольку слой покрытия получают при сравнительно низких (600-800^oC) температурах, прочное сцепление молибдена с основным металлом отсутствует. Поэтому покрытые таким способом образцы подвергают контактному плавлению при 1270-1320^oС в течение 15 мин, а затем диффузионному отжигу при 900^oС (1-3 ч) и при 1000^oС (2-4 ч).There is a method of protecting structural materials from corrosion in aqueous acid solutions, namely, that a molybdenum coating layer is applied to the surface of the steel [1]. For example, molybdenum is sprayed on 1X18H9T steel in a vacuum using an SP-30 electron gun, and EI alloy -437B the application of the molybdenum coating is carried out by the method of vapor decomposition of molybdenum hexacarbonyl. A 0.02 mm thick molybdenum layer forms on the surface of the samples. Since the coating layer is obtained at relatively low (600-800 ^o C) temperatures, there is no strong adhesion of molybdenum to the base metal. Therefore, the samples coated in this way are subjected to contact melting at 1270-1320 ^° C for 15 minutes, and then diffusion annealing at 900 ^° C (1-3 hours) and 1000 ^° C (2-4 hours).

Недостаток известного способа защиты заключается в том, что применение молибденовых покрытий не приемлемо в условиях работы при повышенных температурах в контакте с жидким свинцом, висмутом или их сплавами по следующим причинам: во-первых, в покрытии возникают дефекты, микротрещины и т.п. нарушения как вследствие действия внутренних напряжений в слое покрытия, так и из-за термомеханических напряжений, которые могут иметь место уже в процессе эксплуатации материала с защитным покрытием; во-вторых, технически невозможно воссоздать параметры технологического процесса нанесения покрытия известным способом в эксплуатационных условиях, когда требуется восстановить ("залечить") покрытие в зоне его локального повреждения (микротрещины и т.п. дефекты). A disadvantage of the known protection method is that the use of molybdenum coatings is not acceptable under conditions of operation at elevated temperatures in contact with liquid lead, bismuth or their alloys for the following reasons: firstly, defects, microcracks, and the like appear in the coating. disturbances both due to the action of internal stresses in the coating layer, and due to thermomechanical stresses that may already occur during operation of the material with a protective coating; secondly, it is technically impossible to recreate the parameters of the coating process in a known manner under operational conditions when it is necessary to restore ("heal") the coating in the area of its local damage (microcracks, etc. defects).

Известен способ защиты конструкционных материалов от коррозии в свинце, заключающийся в том, что на поверхность сталей наносят покрытие коррозионностойкого состава: нитриды и бориды титана, циркония, карбиды вольфрама, хрома и алюмомагниевую шпинель. Слой покрытия формируют путем плазменного напыления. При этом предполагают, что создание покрытия из коррозионностойких в свинце керамик предотвратит коррозионное разрушение матрицы сталей в процессе эксплуатации при повышенных температурах [2]
Недостаток известного способа защиты аналогичен тому, который был выше отмечен для другого [1] известного способа: дефекты, микротрещины в покрытии в конечном счете вызывают появление и развитие очагов коррозионного поражения матрицы защищаемых сталей.A known method of protecting structural materials from corrosion in lead, namely, that the surface of the steel is coated with a corrosion-resistant composition: nitrides and borides of titanium, zirconium, carbides of tungsten, chromium and aluminum-magnesium spinel. The coating layer is formed by plasma spraying. It is assumed that the creation of coatings made of corrosion-resistant lead in ceramics will prevent the corrosion of the matrix of steels during operation at elevated temperatures [2]
The disadvantage of this method of protection is similar to that noted above for another [1] known method: defects, microcracks in the coating ultimately cause the appearance and development of foci of corrosion damage to the matrix of protected steels.

Известен наиболее близкий по своей технической сущности к заявленному способ защиты сталей от коррозии в расплавах свинца [3] заключающийся в формировании на поверхности образцов нержавеющих сталей типа 304 и 347 оксидных пленок при нагревании на воздухе. Такая обработка испытуемых материалов увеличивает время до забивания и прекращения циркуляции термических конвекционных петель с жидким свинцом. The closest in its technical essence to the claimed method of protecting steels against corrosion in lead melts [3] is known, which consists in the formation of oxide films on the surface of stainless steels of type 304 and 347 when heated in air. This treatment of the test materials increases the time before plugging and stopping the circulation of thermal convection loops with liquid lead.

Недостаток известного способа защиты заключается в слабой эффективности замедления коррозии: несмотря на определенное замедление переноса масс, достигаемое при создании оксидной пленки на поверхности сталей при нагревании на воздуха, коррозия материалов под действием жидкого свинца развивается в местах нарушений сплошности оксидной пленки и распространяется при отсутствии условий самозалечивания дефектов вглубь металла. A disadvantage of the known method of protection is the low efficiency of corrosion retardation: despite a certain slowdown in mass transfer achieved when creating an oxide film on the surface of steels when heated on air, corrosion of materials under the action of liquid lead develops in places of continuity of the oxide film and spreads in the absence of self-healing conditions defects deep into the metal.

Цель изобретения повышение качества и эффективности защиты, предотвращение коррозионного разрушения конструкционного материала в процессе эксплуатации в жидком свинце, висмуте или их сплавах при повышенных температурах. The purpose of the invention is improving the quality and effectiveness of protection, preventing corrosion damage to the structural material during operation in liquid lead, bismuth or their alloys at elevated temperatures.

Для достижения указанной цели формируют защитную оксидную пленку на основе шпинели Me₃O₄ толщиной 1-50 мкм посредством обработки материала в жидкометаллической среде с низким парциальным давлением кислорода

, например в расплавах Pb(Bi)-O с термодинамической активностью кислорода в растворе на уровне

при температуре 330-800^oC в течение 1-100 ч.To achieve this goal, a protective oxide film is formed on the basis of Me ₃ O ₄ spinel with a thickness of 1-50 μm by treating the material in a liquid metal medium with a low oxygen partial pressure

, for example, in Pb (Bi) -O melts with the thermodynamic activity of oxygen in solution at a level

at a temperature of 330-800 ^o C for 1-100 hours

Положительный эффект достигают за счет того, что на поверхности сталей создают плотную, хорошо сцепленную с матрицей оксидную пленку на основе шпинели Me₃O₄, имеющую зону внутреннего окисления.A positive effect is achieved due to the fact that a dense oxide film based on Me ₃ O ₄ spinel, having an internal oxidation zone, is formed on the surface of the steels.

При оксидировании сталей по предлагаемому способу образуются оксидные пленки, имеющие существенно более высокий уровень термодинамической стойкости сравнительно с оксидными пленками, формируемыми по известному способу. Это обусловлено тем, что в условиях обеспечения низкого парциального давления кислорода в среде окисление приобретает селективный характер: оксидная пленка обогащается элементами с большим сродством к кислороду, чем железо, а именно Cr, Si, Al и т.д. When steel is oxidized according to the proposed method, oxide films are formed having a significantly higher level of thermodynamic resistance compared to oxide films formed by the known method. This is due to the fact that under conditions of providing a low partial pressure of oxygen in the medium, oxidation becomes selective: the oxide film is enriched with elements with a greater affinity for oxygen than iron, namely Cr, Si, Al, etc.

При оксидировании по предлагаемому способу одновременно с образованием наружного оксидного слоя (Me₃O₄) формируется в отличие от известного способа переходная зона внутреннего окисления. Указанная зона внутреннего окисления обеспечивает, с одной стороны, хорошее сцепление покрытия с матрицей, а с другой уменьшает вероятность сквозного повреждения покрытия под действием внутренних или внешних напряжений.When oxidizing by the proposed method simultaneously with the formation of the outer oxide layer (Me ₃ O ₄ ), a transition zone of internal oxidation is formed, in contrast to the known method. The specified zone of internal oxidation provides, on the one hand, good adhesion of the coating to the matrix, and on the other, reduces the likelihood of through damage to the coating under the influence of internal or external stresses.

Важную роль в решении задачи повышения качества и эффективности защиты, предотвращения коррозионного разрушения подложки жидким металлом играет способность создаваемых предлагаемым способом оксидных покрытий к самозалечиванию (регенерации), проявляющаяся в формировании за счет кислорода, растворенного в жидкометаллической среде, новых оксидных слоев на локальных участках повреждения покрытия (например, трещины), которые могут возникать в процессе эксплуатации защищаемых изделий. Так, в варианте оксидирования сталей по предлагаемому способу в среде Pb(Bi) с низким

парциальным давлением кислорода (соизмеримым с парциальным давлением кислорода в жидкометаллической среде в рабочих условиях) равновесие в системе оксид - Pb(Bi)-O в процессе эксплуатации достигается при минимальной перестройке кристаллической решетки оксидной пленки. В связи с этим защитные свойства оксидного покрытия сохраняются. Таким образом, данное оксидное покрытие имеет высокую совместимость с рабочей средой (Pb, Bi или их сплавы). Кинетические условия залечивания дефектов оксидной пленки, сформированной по предлагаемому способу, также более благоприятны ввиду структурного и ориентационнного соответствия старого и нового (регенерируемого) оксида. Напротив, в варианте оксидирования сталей по известному способу при нагреве на воздухе в условиях высокого окислительного потенциала

контакт с жидкометаллической средой Pb(Bi)-O сопровождается значительной структурной перестройкой оксида в связи с существенным изменением термодинамических условий его существования. В процессе такой перестройки окисная пленка разрыхляется, что ухудшает ее защитные свойства и, в конечном итоге, приводит к развитию коррозии матрицы стали.An important role in solving the problem of improving the quality and effectiveness of protection, preventing the corrosion of the substrate by liquid metal is played by the ability of the oxide coatings created by the proposed method to self-heal (regenerate), which manifests itself in the formation due to oxygen dissolved in the liquid metal medium of new oxide layers in local areas of coating damage (for example, cracks) that may occur during the operation of protected products. So, in the embodiment of the oxidation of steels according to the proposed method in a medium of Pb (Bi) with low

partial oxygen pressure (commensurate with the partial pressure of oxygen in a liquid metal medium under operating conditions) the equilibrium in the oxide - Pb (Bi) -O system during operation is achieved with minimal rearrangement of the crystal lattice of the oxide film. In this regard, the protective properties of the oxide coating are preserved. Thus, this oxide coating has high compatibility with the working medium (Pb, Bi or their alloys). The kinetic conditions for healing defects in the oxide film formed by the proposed method are also more favorable in view of the structural and orientational correspondence of the old and the new (regenerated) oxide. On the contrary, in the embodiment of steel oxidation according to the known method when heated in air under conditions of high oxidation potential

Contact with the Pb (Bi) -O liquid metal medium is accompanied by a significant structural rearrangement of the oxide due to a significant change in the thermodynamic conditions of its existence. In the process of such a restructuring, the oxide film loosens, which impairs its protective properties and, ultimately, leads to the development of corrosion of the steel matrix.

Толщину оксидной пленки в предлагаемом способе выдерживают в пределах δ 1.50 мкм, так как при значениях d < 1 мкм эффект защиты от коррозии заметно ослабляется, что обнаружено экспериментальным путем, а при значениях d > 50 мкм может иметь место растрескивание, отслоение покрытия, что приводит к частичной утрате защитных свойств покрытия. The thickness of the oxide film in the proposed method is maintained within δ 1.50 μm, since at values of d <1 μm, the corrosion protection effect is noticeably weakened, which was detected experimentally, and at values of d> 50 μm, cracking, peeling of the coating can occur, which leads to to a partial loss of the protective properties of the coating.

Процесс формирования оксидной пленки ведут при поддержании термодинамической активности кислорода в жидкометаллической среде на уровне, определенном опытным путем,

, так как при более низких значениях термодинамической активности кислорода процесс был бы длительным.The process of forming an oxide film is carried out while maintaining the thermodynamic activity of oxygen in the liquid metal medium at a level determined experimentally,

, since at lower values of the thermodynamic activity of oxygen the process would be lengthy.

Интервалы температурных значений процесса оксидирования (330-800^oС) также определены экспериментально.The temperature ranges of the oxidation process (330-800 ^o C) are also determined experimentally.

На фиг.1 показана микроструктура оксидного слоя, сталь ЭП302; на фиг.2 - то же, сталь ЭИ852. На чертежах изображены внешняя зона 1 оксидного слоя, зона 2 внутреннего окисления, сталь 3. Figure 1 shows the microstructure of the oxide layer, steel EP302; figure 2 is the same, steel EI852. The drawings depict the outer zone 1 of the oxide layer, zone 2 of the internal oxidation, steel 3.

Пример. Для оценки эффективности защиты конструкционных материалов от жидкометаллической коррозии по предлагаемому способу проводили три вида испытаний в жидком свинце: конвекционные ампульные испытания, конвекционные петлевые испытания и испытания в циркуляционном неизотермическом контуре. Температурный перепад в указанных системах создавали с целью моделирования условий термического переноса масс, которые реализуются в установках с жидкометаллическими теплоносителями. Скорость перемещения расплава свинца в конвекционных ампулах и конвекционных петлях составляла 10^-2 10^-3 м/с и 10^-1 м/с соответственно. Скорость (принудительной) циркуляции расплава свинца в неизотермическом контуре составляла 2-2,5 м/с. Опытные образцы размещали в зоне максимальной температуры неизотермической системы. Рабочая температура испытаний (t_max варьировалась в пределах 570-650^oC, длительность 1000-3000 ч.Example. To assess the effectiveness of protecting structural materials from liquid metal corrosion by the proposed method, three types of tests were conducted in liquid lead: convection ampoule tests, convection loop tests and tests in a non-isothermal circulation circuit. The temperature difference in these systems was created in order to simulate the conditions of thermal mass transfer, which are realized in installations with liquid metal coolants. The velocity of the lead melt in convection ampoules and convection loops was 10 ^-2 10 ^-3 m / s and 10 ^-1 m / s, respectively. The speed of the (forced) circulation of lead melt in the non-isothermal circuit was 2-2.5 m / s. Prototypes were placed in the zone of maximum temperature of non-isothermal system. The operating temperature of the tests (t _max ranged from 570-650 ^o C, the duration of 1000-3000 hours

В таблице представлены результаты коррозионных испытаний сталей в расплаве свинца с пониженной концентрацией кислорода в жидкометаллической среде. В этих условиях масштаб коррозии сталей без предварительного оксидирования существенно выше, чем защищенных. Оксидирование сталей как по известному способу при нагреве в воздушной атмосфере (прототип), так и по предлагаемому (выдержка в расплаве Pb-O) проводили при одинаковой температуре и времени. The table shows the results of corrosion tests of steels in a lead melt with a low oxygen concentration in a liquid metal medium. Under these conditions, the scale of corrosion of steels without prior oxidation is significantly higher than that of protected ones. The oxidation of steels both according to the known method during heating in an air atmosphere (prototype) and according to the proposed method (holding in Pb-O melt) was carried out at the same temperature and time.

После окончания коррозионных испытаний опытные образцы сталей ЭИ732, ЭП302 и ЭИ852 подвергали металлографическому анализу и микрорентгеновскому исследованию. На образцах, оксидированных по предлагаемому способу, коррозии не обнаружено, не отмечено существенных изменений толщины и структуры оксидного слоя. На образцах, оксидированных по известному способу путем нагрева в атмосфере воздуха, обнаружена коррозия в основном очагового характера с проникновением жидкометаллической среды в матрицу стали. After the completion of corrosion tests, prototypes of steels EI732, EP302 and EI852 were subjected to metallographic analysis and X-ray analysis. On the samples oxidized by the proposed method, corrosion was not detected, there were no significant changes in the thickness and structure of the oxide layer. On samples oxidized by a known method by heating in air, corrosion was detected mainly focal in nature with the penetration of a liquid metal medium into the steel matrix.

Таким образом, проведенные испытания показали существенное преимущество предлагаемого способа защиты сталей от коррозии в расплаве свинца по отношению к прототипу. Ввиду сходности механизма коррозии конструкционных материалов в расплавах свинца и висмута [4] предлагаемый способ защиты можно рекомендовать и для защиты сталей от коррозии в жидком Bi и его сплавах с Pb. Thus, the tests showed a significant advantage of the proposed method for the protection of steels from corrosion in the molten lead in relation to the prototype. Due to the similarity of the corrosion mechanism of structural materials in lead and bismuth melts [4], the proposed protection method can also be recommended for protecting steel against corrosion in liquid Bi and its alloys with Pb.

Предлагаемый способ защиты от коррозии может быть использован без каких-либо ограничений в исследовательских и промышленных ЯЭУ, поскольку его применение не зависит от масштаба той или иной установки. The proposed method of corrosion protection can be used without any restrictions in research and industrial nuclear power plants, since its application does not depend on the scale of a particular installation.

Использование изобретения позволяет повысить сопротивляемость конструкционных материалов коррозии в жидком свинце, висмуте и их сплавах за счет создания на их поверхности термодинамически стабильной оксидной пленки на основе шпинели, легированной хромом, кремнием и другими элементами с высоким сродством к кислороду, а также за счет повышения сцепления покрытия с подложкой; залечивать локальные микро- и макроповреждения (дефекты) в покрытии в процессе эксплуатации материалов в тяжелых жидких металлах (свинец, висмут и их сплавах) при повышенных температурах за счет кислорода, растворенного в теплоносителе; автоматизировать технологический процесс оксидирования и внедрить серийное производство изделий с предлагаемым видом оксидного покрытия. The use of the invention improves the resistance of structural materials to corrosion in liquid lead, bismuth and their alloys by creating on their surface a thermodynamically stable oxide film based on spinel doped with chromium, silicon and other elements with high affinity for oxygen, as well as by increasing the adhesion of the coating with a substrate; heal local micro- and macrodamage (defects) in the coating during operation of materials in heavy liquid metals (lead, bismuth and their alloys) at elevated temperatures due to oxygen dissolved in the coolant; automate the oxidation process and introduce mass production of products with the proposed type of oxide coating.

Claims

A method of protecting structural materials from corrosion at elevated temperatures in liquid lead, bismuth and their alloys, including creating an oxide coating on the surface of the material, characterized in that a protective oxide film is formed on Me ₃ O ₄ spinels with a thickness of 1 50 μm by processing the material in a liquid metal medium low oxygen partial pressure

for example, in Pb (Bi) -O and their alloys with the thermodynamic activity of dissolved oxygen at the level

at 330 800 ^o C for 1,100 hours