RU2066327C1

RU2066327C1 - (4-METHYL-5,6-DIHYDRO-2H-PYRANYL)-POLY-α-OLEFINYLDIHYDROXYBENZENES AS VINYL CHLORIDE POLYMER STABILIZING AGENTS

Info

Publication number: RU2066327C1
Authority: RU
Inventors: Р.З. Биглова; К.С. Минскер; В.П. Малинская; М.М. Руденко
Original assignee: Башкирский государственный университет
Priority date: 1991-06-11
Filing date: 1991-06-11
Publication date: 1996-09-10

Abstract

FIELD: chemistry and technology of polymers. SUBSTANCE: product: (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl)-poly-a-olefinyldihydroxybenzenes of the general formula a where R₁R₂C₆H₂(OH)R₃ - OH; R₁; l + m = n-1; n = 33 or

Description

Изобретение относится к новым гетероциклическим соединениям, конкретно к (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-поли-a-алкенилдиокасибензолам общей формулы (I)

(I)

или

, l+m n-1, n 33
в качестве стабилизаторов полимеров винилхлорида.The invention relates to new heterocyclic compounds, in particular to (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl) -poly-a-alkenyl-diocasibenzenes of the general formula (I)

(I)

or

, l + m n-1, n 33
as stabilizers for vinyl chloride polymers.

В качестве стабилизатора полимеров винилхлорида известен дифенилолпропан [1]
Наиболее близки по структуре и назначению к соединениям вышеуказанной формулы алкилрезорцины, в частности 1,10-ди-(2,4-диоксифенил)декан [2]

(II)
Однако соединение (II) недостаточно эффективно стабилизирует полимеры винилхлорида.As a stabilizer for vinyl chloride polymers, diphenylol propane is known [1]
The closest in structure and purpose to the compounds of the above formula are alkylresorcinol, in particular 1,10-di- (2,4-dioxiphenyl) decane [2]

(Ii)
However, compound (II) does not sufficiently stabilize vinyl chloride polymers.

Целью изобретения является повышение термостабильности при сохранении цветостойкости полимеров винилхлорида. The aim of the invention is to increase thermal stability while maintaining the color fastness of vinyl chloride polymers.

Поставленная цель достигается синтезом и использованием (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-поли-α-алкенилдиоксибензолов общей формулы

l+m n-1, n 33
в качестве стабилизаторов полимеров винилхлорида.This goal is achieved by the synthesis and use of (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl) -poly-α-alkenyldioxybenzenes of the general formula

l + m n-1, n 33
as stabilizers for vinyl chloride polymers.

Общая схема синтеза на примере 4-полиизобутиленпирокатехина может быть представлена в следующем виде:

Алкилированные поли-α-олефинами двухатомные фенолы бензоилируют с целью защиты одной окси-группы, далее бензоилированный продукт конденсируют с 3,4-дибром-4-метилтетрагидропираном. Полученные фениловые эфиры после гидролиза перегруппировывают в двухатомные дигидропиранилфенолы - (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-поли-a-алкенилдиоксибензолы. При этом перегруппировка фениловых эфиров (перегруппировка Кляйзена) в дигидропиранилфенолы впервые осуществлена на примере высокомолекулярных двухатомных фенолов.The general synthesis scheme for the example of 4-polyisobutylene pyrocatechol can be represented as follows:

Diatomic phenols alkylated with poly-α-olefins are benzoylated to protect one hydroxy group, then the benzoylated product is condensed with 3,4-dibromo-4-methyltetrahydropyran. After hydrolysis, the obtained phenyl esters are rearranged into diatomic dihydropyranyl phenols - (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl) -poly-a-alkenyldioxybenzenes. In this case, the rearrangement of phenyl ethers (Kleisen rearrangement) into dihydropyranyl phenols was first carried out using high molecular weight diatomic phenols as an example.

Для синтеза алкилированных поли-a-олефинами двухатомных фенолов употребляют следующие олигомеры: полиизобутилен среднечисленная

1100, что соответствует средней степени полимеризации

19; полипропилен

1400, что соответствует средней степени полимеризации

33.The following oligomers are used for the synthesis of diatomic phenols alkylated with poly-a-olefins: polyisobutylene number average

1100, which corresponds to an average degree of polymerization

19; polypropylene

1400, which corresponds to an average degree of polymerization

33.

Синтез стабилизатора (I). Synthesis of a stabilizer (I).

a) Бензоилирование. a) Benzoylation.

В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой, вводят 1•10^-2 моль (12,10 г) 4-полиизобутиленпирокатехина (содержание НО-групп 2,80 мас. ), приливают 10%-ный раствор гидроксида натрия, содержащий 1•10^-2 моль (0,40 г) NaOH, и после 30-ти минутного перемешивания прикапывают 1•10^-2 моль (1,40 г) хлористого бензоила и в течение 30 мин нагревают на водяной бане при интенсивном перемешивании. Количество хлористого бензоила и NaOH рассчитано таким образом, чтобы защите подверглась только половина окси-групп. По окончании реакции смесь промывают водой, затем этанолом и сушат. Выход продукта 12,94 г (98,5%). Продукт представляет собой смесь 2-бензоилокаси-4-полиизобутиленилфенола (I) и 2-бензоилокси-5-полиизобутиленилфенола (2) в соотношении 1:1. Строение и соотношение бензоилированных продуктов устанавливают по спектрам ЯМР ¹³C по соотношению кривых интегрирования сигналов углерода С₄ (изомер 1) и С₅ (изомер 2) бензольного кольца.In a two-necked flask equipped with a reflux condenser with a calcium chloride tube and a stirrer, 1 • 10 ^-2 mol (12.10 g) of 4-polyisobutylene pyrocatechol (content of HO groups of 2.80 wt.) Is added, a 10% sodium hydroxide solution is added, containing 1 • 10 ^-2 mol (0.40 g) of NaOH, and after 30 minutes stirring, 1 • 10 ^-2 mol (1.40 g) of benzoyl chloride is added dropwise and heated in a water bath for 30 minutes with vigorous stirring. The amount of benzoyl chloride and NaOH is calculated so that only half of the hydroxy groups are protected. At the end of the reaction, the mixture is washed with water, then ethanol and dried. Yield 12.94 g (98.5%). The product is a mixture of 2-benzoylokasi-4-polyisobutylenylphenol (I) and 2-benzoyloxy-5-polyisobutylenylphenol (2) in a 1: 1 ratio. The structure and ratio of benzoylated products are determined by ¹³ C NMR spectra by the ratio of the integration curves of carbon signals C ₄ (isomer 1) and C ₅ (isomer 2) of the benzene ring.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 145,9 (с, V₁), 138,4 (c,C₂), 120,1 (д,C₃), 156,6 (c,C₄), 124,2 (д, C₅), 116,7 (д,C₆)
(2) 148,6 (c, C₁), 135,7 (c,C₂), 120,4 (д,C₃), 119,1 (д,C₄), 149,7 (c, C₅), 113,7 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 145.9 (s, V ₁ ), 138.4 (s, C ₂ ), 120.1 (d, C ₃ ), 156.6 (s, C ₄ ), 124.2 (d, C ₅ ), 116.7 (d, C ₆ )
(2) 148.6 (s, C ₁ ), 135.7 (s, C ₂ ), 120.4 (d, C ₃ ), 119.1 (d, C ₄ ), 149.7 (s, C ₅ ), 113.7 (d, C ₆ ).

Определение окси-групп титрованием в неводной среде свидетельствует о том, что защите подверглась половина НО-групп и в бензоилоксиполиизобутиленилфенолах их количество составляет 1,40%
б) Конденсация.The determination of hydroxy groups by titration in a non-aqueous medium indicates that half of the HO groups were protected and that their amount in benzoyloxypolyisobutylene phenols is 1.40%
b) Condensation.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вводят 9,84•10^-3 моль (12,93 г) смеси бензоилоксиполиизобутиленилфенолов, добавляют 9,84•10^-3 моль (2,54 г) 3,4-дибром-4-метилтетрагидропирана и 2,95•10^-2 моль (4,08 г) карбоната калия, приливают 200 мл гексана и нагревают в течение 24 ч. После охлаждения реакционную смесь фильтруют, фильтрат промывают водой до нейтральной среде, затем спиртом. Выход эфира составляет 12,00 г (89,0% ). Продукт конденсации представляет собой смесь 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-бензоилокси-4-полиизобутиленбензола (I) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-бензоилокси-5-полиизобутиленилбензола (2) в соотношении 1:1.9.84 x 10 ^-3 mol (12.93 g) of a mixture of benzoyloxypolyisobutylenylphenols are added to a round-bottom flask equipped with a reflux condenser with a calcium chloride tube, 9.84 x 10 ^-3 mol (2.54 g) of 3,4-dibromo- are added 4-methyltetrahydropyran and 2.95 x 10 ^-2 mol (4.08 g) of potassium carbonate, 200 ml of hexane are added and heated for 24 hours. After cooling, the reaction mixture is filtered, the filtrate is washed with water to a neutral medium, then with alcohol. The yield of ether is 12.00 g (89.0%). The condensation product is a mixture of 1- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -2-benzoyloxy-4-polyisobutylenebenzene (I) and 1- (4-methyl-5,6-dihydro -2H-pyranyl-5-hydroxy) -2-benzoyloxy-5-polyisobutylenylbenzene (2) in a 1: 1 ratio.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 158,6 (c, C₁), 142,9 (c,C₂), 136,3 (д,C₃), 138,3 (c,C₄), 124,7 (д, C₅), 121,2 (д,₆)
(2) 161,3 (c, C₁), 140,2 (c,C₂), 123,6 (д,C₃), 112,8 (д,C₄), 150,2 (c, C₅), 118,2 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 158.6 (s, C ₁ ), 142.9 (s, C ₂ ), 136.3 (d, C ₃ ), 138.3 (s, C ₄ ), 124.7 (d, C ₅ ), 121.2 (d, ₆ )
(2) 161.3 (s, C ₁ ), 140.2 (s, C ₂ ), 123.6 (d, C ₃ ), 112.8 (d, C ₄ ), 150.2 (s, C ₅ ), 118.2 (d, C ₆ ).

Определение окси-групп титрованием дает отрицательный результат, что также подтверждает образование эфира. Determination of hydroxy groups by titration gives a negative result, which also confirms the formation of ether.

в) Гидролиз. c) Hydrolysis.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 6,4•10^-3 моль (9,00 г) смеси 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси) -2-бензоилокси-4-полиизобутиленилбензола и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси) -2-бензоилокси-5-полиизобутиленилбензола, приливают 80 мл водноспиртового раствора NaOH 6,5•10^-3 моль (0,26 г) и нагревают на водяной бане в течение 6 ч. Полученный продукт промывают водой до нейтральной среды, далее спиртом. Выход 98,25 г (99,1.) Продукт гидролиза является смесью 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-полиизобутиленилфенола (1) и 2(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-полиизобутиленилфенола (2) в соотношении 1:1.In a round bottom flask equipped with a reflux condenser with a calcium chloride tube, 6.4 x 10 ^-3 mol (9.00 g) of a mixture of 1- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -2 is placed -benzoyloxy-4-polyisobutylenylbenzene and 1- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -2-benzoyloxy-5-polyisobutylenylbenzene; 80 ml of an aqueous alcoholic solution of NaOH 6.5 • 10 ^{-3 are} added mol (0.26 g) and heated in a water bath for 6 hours. The resulting product is washed with water to a neutral medium, then with alcohol. Yield 98.25 g (99.1.). The hydrolysis product is a mixture of 2- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -5-polyisobutylenylphenol (1) and 2 (4-methyl- 5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -4-polyisobutylenylphenol (2) in a 1: 1 ratio.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 146,8 (c, C₁), 152,3 (c,C₂), 121,3 (д,C₃), 119,7 (д,C₄), 138,4 (c, C₄), 114,3 (д,C₆)
(2) 144,1 (c, C₁), 155,0 (c,C₂), 118,3 (д,C₃), 145,2 (c,C₄), 112,9 (д, C₅), 117,3 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 146.8 (s, C ₁ ), 152.3 (s, C ₂ ), 121.3 (d, C ₃ ), 119.7 (d, C ₄ ), 138.4 (s, C ₄ ), 114.3 (d, C ₆ )
(2) 144.1 (s, C ₁ ), 155.0 (s, C ₂ ), 118.3 (d, C ₃ ), 145.2 (s, C ₄ ), 112.9 (d, C ₅ ), 117.3 (d, C ₆ ).

Определение окси-групп титрованием смеси 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полиизобутиленилфенолов выявляет наличие 1,40% НО-групп. Determination of oxy groups by titration of a mixture of 2- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -polyisobutylenylphenols reveals the presence of 1.40% HO-groups.

г) Перегруппировка Кляйзена. d) Kleisen regrouping.

5,70•10^-3 моль (7,50 г) смеси 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полиизобутиленилфенолов помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником, приливают 70 мл N,N-диэтиланилина и нагревают при 170^oC на масляной бане в течение 5 ч. После охлаждения из реакционной смеси под вакуумом удаляют диэтиланилин, остаток растворяют в гексане, продукт высаживают и промывают спиртом. Выход количественный. Продукт перегруппировки (стабилизатор 1) является смесью 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-5-полиизобутиленил-1,2-диоксибензола (1) и 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-4-полиизобутиленил-1,2-диоксибензола (2) в соотношении 1:1.5.70 • 10 ^-3 mol (7.50 g) of a mixture of 2- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -polyisobutylenylphenols are placed in a round bottom flask under reflux, and 70 ml of N are added , N-diethylaniline and heated at 170 ^° C. in an oil bath for 5 hours. After cooling, diethylaniline was removed from the reaction mixture under vacuum, the residue was dissolved in hexane, the product was precipitated and washed with alcohol. The output is quantitative. The rearrangement product (stabilizer 1) is a mixture of 3- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl) -5-polyisobutenyl-1,2-dioxibenzene (1) and 3- (4-methyl-5,6- dihydro-2H-pyranyl) -4-polyisobutylenyl-1,2-dioxibenzene (2) in a 1: 1 ratio.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 142,3 (c, C₁), 137,6 (c,C₂), 136,9 (c-C₃), 117,2 (д,C₄), 144,7 (c, C₅), 113,8 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 142.3 (s, C ₁ ), 137.6 (s, C ₂ ), 136.9 (c C ₃ ), 117.2 (d, C ₄ ), 144.7 (s, C ₅ ) 113.8 (d, C ₆ ).

(2) 139,6 (c, C₁), 140,3 (c,C₂), 133,9 (c,C₃), 142,7 (c,C₄), 119,2 (д, C₅), 114,3 (д,C₆).(2) 139.6 (s, C ₁ ), 140.3 (s, C ₂ ), 133.9 (s, C ₃ ), 142.7 (s, C ₄ ), 119.2 (d, C ₅ ), 114.3 (d, C ₆ ).

Определение окси-группы титрованием 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-полиизобутиленил-1,2-диоксибензолов обнаруживает содержание в них НО-групп аналогичное исходному 4-полиизобутиленилпирокатехину 2,80% что подтверждает количественное протекание перегруппировки Кляйзена. Determination of the hydroxy group by titration of 3- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl) -polyisobutylenyl-1,2-dioxibenzenes reveals a content of HO groups in them similar to the initial 4-polyisobutenylpyrocatechol 2.80%, which confirms the quantitative course Kleisen regrouping.

Синтез стабилизатора (II). Synthesis of a stabilizer (II).

а) Бензоилирование. a) Benzoylation.

В двугорлую колбу, снабженную холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой, вводят 1•10^-2 моль (12,10 г) 4-полиизобутиленрезорцина (содержание НО-групп 2,80% ), приливают 10%-ный раствор гидроксида натрия, содержащий 1•10^-2 моль (0,40 г) NaOH, и после 30-минутного перемешивания прикапывают 1•10^-2 моль (1,40 г) хлористого бензоила и ведут синтез аналогично стадии бензоилирования при синтезе стабилизатора I. Выход продукта 13,00 г (99,0%). Продукт представляет собой смесь 5-бензоилокси-2-полиизобутиленилфенола (1) и 3-бензоилокси-4-полиизобутиленилфенола (2) в соотношении (1):(2) 3:1.In a two-necked flask equipped with a refrigerator with a calcium chloride tube and stirrer, 1 • 10 ^-2 mol (12.10 g) of 4-polyisobutylene resorcinol (content of НО-groups 2.80%) is introduced, 10% sodium hydroxide solution containing 1 • 10 ^-2 mol (0.40 g) of NaOH, and after 30 minutes stirring, 1 • 10 ^-2 mol (1.40 g) of benzoyl chloride is added dropwise and the synthesis is carried out similarly to the benzoylation step in the synthesis of stabilizer I. Product yield 13.00 g (99.0%). The product is a mixture of 5-benzoyloxy-2-polyisobutylenylphenol (1) and 3-benzoyloxy-4-polyisobutylenylphenol (2) in the ratio (1): (2) 3: 1.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 153,3 (c, C₁), 135,6 (c,C₂), 127,8 (д,C₃), 114,4 (д,C₄), 149,8 (c, C₅), 109,0 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 153.3 (s, C ₁ ), 135.6 (s, C ₂ ), 127.8 (d, C ₃ ), 114.4 (d, C ₄ ), 149.8 (s, C ₅ ), 109.0 (d, C ₆ ).

(2) 153,9 (c, C₁), 109,0 (д,C₂), 149,5 (c,C₃), 136,9 (c,C₄), 127,8 (д, C₅), 113,1 (д,C₆).(2) 153.9 (s, C ₁ ), 109.0 (d, C ₂ ), 149.5 (s, C ₃ ), 136.9 (s, C ₄ ), 127.8 (d, C ₅ ), 113.1 (d, C ₆ ).

Определение окси-групп титрованием свидетельствует о том, что защите подверглась половина НО-групп и в бензоилоксиполиизобутиленилфенолах их количество составляет 1,40%
б) Конденсация.The determination of hydroxy groups by titration indicates that half of the HO groups were protected and their amount in benzoyloxypolyisobutylene phenols is 1.40%
b) Condensation.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вводят 9,84•10^-3 моль (12,93 г) смеси бензоилоксиполиизобутиленилфенолов и ведут синтез аналогично тому, как описано на стадии б) синтеза стабилизатора 1. Выход эфира составляет 12,27 г (91,0%). Продукт конденсации представляет собой смесь 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-бензоилокси-2-полиизобутиленилбензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-3-бензоилокси-4-полиизобутиленилбензола (2) в соотношении 3:1.9.84 x 10 ^-3 mol (12.93 g) of a mixture of benzoyloxypolyisobutylenylphenols are introduced into a round bottom flask equipped with a reflux condenser with a calcium chloride tube and the synthesis is carried out similarly to that described in stage b) of the synthesis of stabilizer 1. The yield of ether is 12.27 g (91.0%). The condensation product is a mixture of 1- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -5-benzoyloxy-2-polyisobutylenylbenzene (1) and 1- (4-methyl-5,6-dihydro -2H-pyranyl-5-hydroxy) -3-benzoyloxy-4-polyisobutylenylbenzene (2) in a 3: 1 ratio.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 166,0 (c, C₁), 140,1 (c,C₂), 128,3 (д,C₃), 109,8 (д,C₄), 150,3 (c, C₅), 113,5 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 166.0 (s, C ₁ ), 140.1 (s, C ₂ ), 128.3 (d, C ₃ ), 109.8 (d, C ₄ ), 150.3 (s, C ₅ ), 113.5 (d, C ₆ ).

(2) 166,3 (c, C₁), 110,8 (д,C₂), 150,0 (c,C₃), 146,1 (c,C₄), 128,3 (д, C₅), 117,6 (д,C₆).(2) 166.3 (s, C ₁ ), 110.8 (d, C ₂ ), 150.0 (s, C ₃ ), 146.1 (s, C ₄ ), 128.3 (d, C ₅ ), 117.6 (d, C ₆ ).

в) Гидролиз. c) Hydrolysis.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 6,4•10^-3 моль (9,00 г) смеси 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-бензоилокаси-2-полиизобутиленилбензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-бензоилокси-2-полиизобутиленилбензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-3-бензоилокси-4-полиизобутиленилбензола (2) и ведут гидролиз аналогично тому, как описано при синтезе стабилизатора I. Выход 7,99 г (95,3%). Продукт гидролиза является смесью 3(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-полиизобутиленилфенола (1) и 5-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-полиизобутиленилфенола (2) в соотношении 3:1.In a round bottom flask equipped with a reflux condenser with a calcium chloride tube, 6.4 x 10 ^-3 mol (9.00 g) of a mixture of 1- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -5 is placed -benzoylocassi-2-polyisobutylenylbenzene (1) and 1- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -5-benzoyloxy-2-polyisobutylenylbenzene (1) and 1- (4-methyl- 5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -3-benzoyloxy-4-polyisobutylenylbenzene (2) and hydrolysis is carried out similarly as described in the synthesis of stabilizer I. Yield 7.99 g (95.3%). The hydrolysis product is a mixture of 3 (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -4-polyisobutylenylphenol (1) and 5- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5 -oxy) -2-polyisobutylenylphenol (2) in a ratio of 3: 1.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 154,2 (c, C₁), 107,2 (д,C₂), 166,1 (c,C₃), 135,1 (c,C₄), 128,4 (д, C₅), 101,8 (д,C₆)
(2) 153,9 (c, C₁), 124,3 (c,C₂), 128,4 (д,C₃), 112,6 (д,C₄), 166,4 (c, C₅), 107,2 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 154.2 (s, C ₁ ), 107.2 (d, C ₂ ), 166.1 (s, C ₃ ), 135.1 (s, C ₄ ), 128.4 (d, C ₅ ), 101.8 (d, C ₆ )
(2) 153.9 (s, C ₁ ), 124.3 (s, C ₂ ), 128.4 (d, C ₃ ), 112.6 (d, C ₄ ), 166.4 (s, C ₅ ), 107.2 (d, C ₆ ).

г) Перегруппировка Кляйзена. d) Kleisen regrouping.

5,7•10^-3 моль (7,50 г) смеси соединений 1 и 2 помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником и ведут перегруппировку как это имеет место при синтезе стабилизатора I. Выход количественный. Продукт перегруппировки (стабилизатор II) является смесью 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-4-полиизобутиленил-1,3-диоксибензола (1) и 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-6-полиизобутиленил-1,3-диоксибензола (2) в соотношении 3:1.5.7 • 10 ^-3 mol (7.50 g) of a mixture of compounds 1 and 2 are placed in a round-bottom flask with a reflux condenser and rearrange as in the synthesis of stabilizer I. The yield is quantitative. The rearrangement product (stabilizer II) is a mixture of 2- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl) -4-polyisobutylene-1,3-dioxibenzene (1) and 4- (4-methyl-5,6- dihydro-2H-pyranyl) -6-polyisobutylenyl-1,3-dioxibenzene (2) in a 3: 1 ratio.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 151,7 (c, C₁), 122,8 (c,C₂), 151,4 (c,C₃), 130,6 (c,C₄), 125,4 (д, C₅), 108,1 (д,C₆)
(2) 150,9 (c, C₁), 102,7 (д,C₂), 151,7 (c,C₃), 128,2 (c,C₄), 125,9 (д, C₅), 130,6 (c,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 151.7 (s, C ₁ ), 122.8 (s, C ₂ ), 151.4 (s, C ₃ ), 130.6 (s, C ₄ ), 125.4 (d, C ₅ ), 108.1 (d, C ₆ )
(2) 150.9 (s, C ₁ ), 102.7 (d, C ₂ ), 151.7 (s, C ₃ ), 128.2 (s, C ₄ ), 125.9 (d, C ₅ ), 130.6 (s, C ₆ ).

Определение окси-групп титрованием смеси соединений 1 и 2 обнаруживает содержание в них НО-групп аналогичное исходному 4-полиизобутиленрезорцину - 2,80% что подтверждает количественное протекание перегруппировки Кляйзена. The determination of oxy groups by titration of a mixture of compounds 1 and 2 reveals a content of HO groups in them similar to the initial 4-polyisobutylene resorcinol - 2.80%, which confirms the quantitative course of the Claisen rearrangement.

Синтез стабилизатора III. Synthesis of Stabilizer III.

а) Бензоилирование. a) Benzoylation.

В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой, вводят 1•10^-2 моль (12,10 г) 2-полиизобутиленгидрохинона (содержание НО-групп 2,80%) и ведут синтез аналогично описания стадии а) при получении стабилизатора I. Выход продукта 12,93 г (98,4%). Продукт представляет собой смесь 4-бензоилокси-2-полиизобутиленилфенола (1) и 4-бензоилокси-3-полиизобутиленилфенола (2) в соотношении (1):(2) 3:1.In a two-necked flask equipped with a reflux condenser with a calcium chloride tube and a stirrer, 1 • 10 ^-2 mol (12.10 g) of 2-polyisobutylene hydroquinone (content of HO groups 2.80%) is introduced and the synthesis is carried out similarly to the description of stage a) upon receipt of the stabilizer I. Product yield 12.93 g (98.4%). The product is a mixture of 4-benzoyloxy-2-polyisobutylenylphenol (1) and 4-benzoyloxy-3-polyisobutylenylphenol (2) in the ratio (1): (2) 3: 1.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 139,2 (c, C₁), 131,5 (c,C₂), 120,1 (д,C₃), 143,3 (c,C₄), 120,4 (д, C₅), 116,7 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 139.2 (s, C ₁ ), 131.5 (s, C ₂ ), 120.1 (d, C ₃ ), 143.3 (s, C ₄ ), 120.4 (d, C ₅ ), 116.7 (d, C ₆ ).

(2) 152,7 (c, C₁), 112,7 (д,C₂), 145,6 (c,C₃), 140,8 (c,C₄), 120,0 (д, C₅), 114,0 (д,C₆).(2) 152.7 (s, C ₁ ), 112.7 (d, C ₂ ), 145.6 (s, C ₃ ), 140.8 (s, C ₄ ), 120.0 (d, C ₅ ), 114.0 (d, C ₆ ).

Определение окси-групп показывает, что защите подверглась половина НО-групп и в 4-бензоилоксиполиизобутиленилфенолах или количество составляет 1,40%
б) Конденсация.The determination of oxy groups shows that half of the HO groups were protected in 4-benzoyloxypolyisobutylenylphenols or the amount is 1.40%
b) Condensation.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вводят 9,84•10^-3 моль (12,93 г) смеси 4-бензоилоксиполиизобутиленилфенолов и ведут синтез аналогично тому, как описано на стадии б) получения стабилизатора 1. Выход эфира составляет 11,89 г (88,2%). Продукт представляет собой смесь 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-бензоилокси-2-полиизобутиленилбензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-бензоилокси-3-полиизобутиленилбензола (2) в соотношении 3:1.9.84 x 10 ^-3 mol (12.93 g) of a mixture of 4-benzoyloxypolyisobutylenylphenols are introduced into a round bottom flask equipped with a reflux condenser with a calcium chloride tube and the synthesis is carried out similarly to that described in stage b) of the preparation of stabilizer 1. The ether yield is 11 89 g (88.2%). The product is a mixture of 1- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -4-benzoyloxy-2-polyisobutylenylbenzene (1) and 1- (4-methyl-5,6-dihydro 2H-pyranyl-5-hydroxy) -4-benzoyloxy-3-polyisobutylenylbenzene (2) in a 3: 1 ratio.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 162,4 (c, C₁), 143,7 (c,C₂), 120,6 (д,C₃), 139,2 (c,C₄), 120,9 (д, C₅), 121,2 (д,C₆)
(2) 165,4 (c, C₁), 118,2 (д,C₂), 146,1 (c,C₃), 134,5 (c,C₄), 123,6 (д, C₅), 118,5 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 162.4 (s, C ₁ ), 143.7 (s, C ₂ ), 120.6 (d, C ₃ ), 139.2 (s, C ₄ ), 120.9 (d, C ₅ ), 121.2 (d, C ₆ )
(2) 165.4 (s, C ₁ ), 118.2 (d, C ₂ ), 146.1 (s, C ₃ ), 134.5 (s, C ₄ ), 123.6 (d, C ₅ ), 118.5 (d, C ₆ ).

в) Гидролиз. c) Hydrolysis.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 6,4•10^-3 моль (9,00 г) смеси 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-бензоилокси-2-полиизобутиленилбензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-3-бензоилокси-4-полиизобутиленилбензола (2) и ведут гидролиз аналогично тому, как описано при синтезе стабилизатора I. Выход 8,27 г (98,3%). Продукт гидролиза является смесью 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-полиизобутиленилфенола (2) в соотношении 3:1.In a round bottom flask equipped with a reflux condenser with a calcium chloride tube, 6.4 x 10 ^-3 mol (9.00 g) of a mixture of 1- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -5 is placed -benzoyloxy-2-polyisobutylenylbenzene (1) and 1- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -3-benzoyloxy-4-polyisobutylenylbenzene (2) and hydrolyze in the same way as described during the synthesis of stabilizer I. Yield 8.27 g (98.3%). The hydrolysis product is a mixture of 4- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -2-polyisobutylenylphenol (2) in a 3: 1 ratio.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C (в м.д.)
(1) 141,4 (c, C₁), 114,3 (д,C₂), 143,8 (c,C₃), 157,4 (c,C₄), 121,3 (д, C₅), 114,6 (д,C₆).

(one)

(2)
¹³ C NMR (ppm)
(1) 141.4 (s, C ₁ ), 114.3 (d, C ₂ ), 143.8 (s, C ₃ ), 157.4 (s, C ₄ ), 121.3 (d, C ₅ ), 114.6 (d, C ₆ ).

(2) 138,4 (c, C₁), 139,8 (c,C₂), 118,3 (д,C₃), 160,4 (c,C₄), 118,6 (д, C₅), 117,3 (д,C₆).(2) 138.4 (s, C ₁ ), 139.8 (s, C ₂ ), 118.3 (d, C ₃ ), 160.4 (s, C ₄ ), 118.6 (d, C ₅ ), 117.3 (d, C ₆ ).

Определение окси-групп титрованием смеси 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полиизобутиленилфенолов выявляет наличие 1,40% НО-групп. Determination of hydroxy groups by titration of a mixture of 4- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -polyisobutylenylphenols reveals the presence of 1.40% HO-groups.

г) Перегруппировка Кляйзена. d) Kleisen regrouping.

5,7•10^-3 моль (7,50 г) смеси соединений 1 и 2 помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником и ведут перегруппировку как это имеет место при синтезе стабилизатора I. Выход продукта количественный. Продукт перегруппировки (стабилизатор III) является смесью 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-5-полиизобутиленил-1,4-диоксибензола (1) и 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-5-полиизобутиленил-1,4-диоксибензола (2) в соотношении 3:1.5.7 • 10 ^-3 mol (7.50 g) of the mixture of compounds 1 and 2 are placed in a round bottom flask with a reflux condenser and rearrange as in the synthesis of stabilizer I. The yield of the product is quantitative. The rearrangement product (stabilizer III) is a mixture of 3- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl) -5-polyisobutenyl-1,4-dioxibenzene (1) and 2- (4-methyl-5,6- dihydro-2H-pyranyl) -5-polyisobutylenyl-1,4-dioxibenzene (2) in a 3: 1 ratio.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 147,7 (c, C₁), 112,1 (д,C₂), 136,9 (c,C₃), 142,7 (c,C₄), 139,3 (c, C₅), 111,3 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 147.7 (s, C ₁ ), 112.1 (d, C ₂ ), 136.9 (s, C ₃ ), 142.7 (s, C ₄ ), 139.3 (s, C ₅ ), 111.3 (d, C ₆ ).

(2) 145,7 (c, C₁), 134,2 (c,C₂), 114,8 (д,C₃), 144,7 (c,C₄), 136,8 (c, C₅), 113,8 (д,C₆).(2) 145.7 (s, C ₁ ), 134.2 (s, C ₂ ), 114.8 (d, C ₃ ), 144.7 (s, C ₄ ), 136.8 (s, C ₅ ), 113.8 (d, C ₆ ).

Определение окси-групп титрованием смеси соединений (1) и (2) обнаруживает содержание в них НО-групп аналогичное исходному 2-полиизобутиленгидрохинону 2,80% что подтверждает количественное протекание перегруппировки Кляйзена. The determination of hydroxy groups by titration of a mixture of compounds (1) and (2) reveals a content of HO groups in them similar to the initial 2-polyisobutylene hydroquinone 2.80%, which confirms the quantitative course of the Claisen rearrangement.

Синтез стабилизатора IV. Synthesis of Stabilizer IV.

а) Бензоилирование. a) Benzoylation.

В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой, вводят 5•10^-3 моль (7,44 г) 4-полипропиленпирокатехина (содержание НО-групп 2,30%), и далее ведут синтез аналогично стадии бензоилирования стабилизатора I. Выход продукта 7,81 г (98,0%). Продукт представляет собой смесь 2-бензоилокси-4-полипропиленилфенола (1) и 2-бензоилокси-5-полипропиленилфенола (2) в соотношении 1:1. Строение и соотношение бензоилированных продуктов устанавливают по спектрам ЯМР ¹³C.5 x 10 ^-3 mol (7.44 g) of 4-polypropylene pyrocatechol (content of HO groups of 2.30%) is introduced into a two-necked flask equipped with a reflux condenser with a calcium chloride tube and stirrer, and then the synthesis is carried out analogously to the benzoylation step of stabilizer I. Yield 7.81 g (98.0%). The product is a mixture of 2-benzoyloxy-4-polyprophenylphenol (1) and 2-benzoyloxy-5-polypropylene phenol (2) in a 1: 1 ratio. The structure and ratio of benzoylated products are determined by ¹³ C NMR spectra.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 146,5 (c, C₁), 138,8 (c,C₂), 121,5 (д,C₃), 142,5 (c,C₄), 125,6 (д, C₅), 116,1 (д,C₆). (2) 149,0 (c,C₁), 136,5 (c,C₂), 123,5 (д,C₃), 120,6 (д, C₄), 147,7 (c,C₅), 115,1 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 146.5 (s, C ₁ ), 138.8 (s, C ₂ ), 121.5 (d, C ₃ ), 142.5 (s, C ₄ ), 125.6 (d, C ₅ ), 116.1 (d, C ₆ ). (2) 149.0 (s, C ₁ ), 136.5 (s, C ₂ ), 123.5 (d, C ₃ ), 120.6 (d, C ₄ ), 147.7 (s, C ₅ ), 115.1 (d, C ₆ ).

Определение окси-групп титрованием свидетельствует о том, что защите подверглась половина НО-групп и в бензоилоксиполипропиленилфенолах их количество составляет 1,15%
б) Конденсация.The determination of hydroxy groups by titration indicates that half of the HO groups were protected and their amount in benzoyloxypolypropylene phenols was 1.15%
b) Condensation.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вводят 4,9•10^-3 моль (12,01 г) смеси бензоилоксиполипропиленилфенолов, добавляют 4,9•10^-2 моль (1,26 г) 3,4-дибром-4-метилтетрагидропирана и 1,47•10^-2 моль (2,03 г) карбоната калия и проводят синтез аналогично стадии б) синтеза стабилизатора I. Выход эфира составляет 7,19 г (88,1%). Продукт конденсации представляет собой смесь 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-бензоилокси-4-полипропиленилбензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-бензоилокси-5-полипропиленилбензола (2) в соотношении 1:1.4.9 x 10 ^-3 mol (12.01 g) of a mixture of benzoyloxypolypropylene phenols are added to a round-bottom flask equipped with a reflux condenser with a calcium chloride tube; 4.9 x 10 ^-2 mol (1.26 g) of 3,4-dibromo- are added 4-methyltetrahydropyran and 1.47 • 10 ^-2 mol (2.03 g) of potassium carbonate and carry out the synthesis similarly to stage b) of the synthesis of stabilizer I. The yield of ether is 7.19 g (88.1%). The condensation product is a mixture of 1- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -2-benzoyloxy-4-polypropylenylbenzene (1) and 1- (4-methyl-5,6-dihydro -2H-pyranyl-5-hydroxy) -2-benzoyloxy-5-polyprophenylbenzene (2) in a 1: 1 ratio.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 159,2 (c, C₁), 143,3 (c,C₂), 122,0 (д,C₃), 136,3 (c,C₄), 126,1 (д, C₅), 121,6 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 159.2 (s, C ₁ ), 143.3 (s, C ₂ ), 122.0 (d, C ₃ ), 136.3 (s, C ₄ ), 126.1 (d, C ₅ ), 121.6 (d, C ₆ ).

(2) 161,7 (c, C₁), 140,8 (c,C₂), 124,0 (д,C₃), 114,2 (д,C₄), 148,2 (c, C₅), 119,6 (д,C₆).(2) 161.7 (s, C ₁ ), 140.8 (s, C ₂ ), 124.0 (d, C ₃ ), 114.2 (d, C ₄ ), 148.2 (s, C ₅ ), 119.6 (d, C ₆ ).

в) Гидролиз. c) Hydrolysis.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 4,7•10^-3 моль (8,00 г) смеси соединений 1 и 2, приливают 80 мл водноспиртового раствора NaOH 00 4,8•10^-3 моль (0,19 г) и ведут опыт, как описано на стадии в) синтеза стабилизатора I. Выход 7,24 г (96,1%). Продукт гидролиза является смесью 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-полипропиленилфенола (1) и 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-полипропиленилфенола (2) в соотношении 1:1.4.7 • 10 ^-3 mol (8.00 g) of a mixture of compounds 1 and 2 are placed in a round-bottom flask equipped with a reflux condenser with a calcium chloride tube, 80 ml of an aqueous alcoholic solution of NaOH 00, 4.8 • 10 ^-3 mol (0, 19 g) and conduct the experiment as described in stage c) of the synthesis of stabilizer I. The yield of 7.24 g (96.1%). The hydrolysis product is a mixture of 2- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -5-polyprophenylphenol (1) and 2- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl- 5-hydroxy) -4-polypropylene phenol (2) in a ratio of 1: 1.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 147,2 (c, C₁), 152,9 (c,C₂), 121,7 (д,C₃), 121,1 (д,C₄), 136,4 (c, C₅), 115,7 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 147.2 (s, C ₁ ), 152.9 (s, C ₂ ), 121.7 (d, C ₃ ), 121.1 (d, C ₄ ), 136.4 (s, C ₅ ), 115.7 (d, C ₆ ).

(2) 139,9 (c, C₁), 155,4 (c,C₂), 119,7 (д,C₃), 143,2 (c,C₄), 114,3 (д, C₅), 117,7 (д,C₆).(2) 139.9 (s, C ₁ ), 155.4 (s, C ₂ ), 119.7 (d, C ₃ ), 143.2 (s, C ₄ ), 114.3 (d, C ₅ ), 117.7 (d, C ₆ ).

Определение окси-групп титрованием смеси 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полипропиленилфенолов выявляет наличие 1,15% НО-групп. Determination of oxy groups by titration of a mixture of 2- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -polypropylene phenols reveals the presence of 1.15% HO groups.

г) перегруппировка Кляйзена. d) Kleisen rearrangement.

4,4•10^-3 моль (7,10 г) смеси 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полипропиленилфенолов помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником, приливают 70 мл N,N-диэтиланилина и ведут процесс как описано при синтезе стабилизатора 1. Выход количественный. Продукт перегруппировки (стабилизатор IV) является смесью 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-5-полипропиленил-1,2-диоксибензола (1) и 3(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-4-полипропиленил-1,2-диоксибензола (2) в соотношении 1:1.4.4 • 10 ^-3 mol (7.10 g) of a mixture of 2- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -polypropylene phenols are placed in a round bottom flask under reflux, and 70 ml of N are added , N-diethylaniline and lead the process as described in the synthesis of stabilizer 1. Quantitative yield. The rearrangement product (stabilizer IV) is a mixture of 3- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl) -5-polypropylene-1,2-dioxibenzene (1) and 3 (4-methyl-5,6-dihydro -2H-pyranyl) -4-polypropylene-1,2-dioxibenzene (2) in a ratio of 1: 1.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 142,7 (c, C₁), 138,2 (c,C₂), 137,3 (c,C₃), 118,6 (д,C₄), 102,5 (c, C₅), 112,7 (д,C₆). (2) 140,2 (c,C₁), 140,7 (c,C₂), 135,3 (c,C₃), 139,7 (c, C₄), 120,6 (д,C₅), 114,7 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 142.7 (s, C ₁ ), 138.2 (s, C ₂ ), 137.3 (s, C ₃ ), 118.6 (d, C ₄ ), 102.5 (s, C ₅ ), 112.7 (d, C ₆ ). (2) 140.2 (s, C ₁ ), 140.7 (s, C ₂ ), 135.3 (s, C ₃ ), 139.7 (s, C ₄ ), 120.6 (d, C ₅ ), 114.7 (d, C ₆ ).

Определение окси-групп титрованием 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-полипропиленил-1,2-диоксибензолов обнаруживает содержание в них НО-групп аналогичное исходному 4-полипропиленпирокатехину 2,30% что подтверждает количественное протекание перегруппировки. Determination of hydroxy groups by titration of 3- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl) polypropylene-1,2-dioxibenzenes reveals a content of HO groups in them similar to the initial 4-polypropylene pyrocatechol 2.30%, which confirms the quantitative course regrouping.

Синтез стабилизатора V. Synthesis of stabilizer V.

а) Бензоилирование. a) Benzoylation.

Вводят 5•10^-3 моль (7,44 г) 4-полипропиленирезорцина (содержание НО-групп 2,16% ) и процесс осуществляют, как описано в синтезе стабилизатора IV. Выход продукта 7,8 г (99,0%). Продукт представляет собой смесь 5-бензоилокси-2-полипропиленилфенола (1) и 3-бензоилокси-4-полипропиленилфенола (2) в соотношении (1):(2) 3:1.5 x 10 ^-3 mol (7.44 g) of 4-polypropylene rezoresorcinol (content of HO groups of 2.16%) is introduced and the process is carried out as described in the synthesis of stabilizer IV. Yield 7.8 g (99.0%). The product is a mixture of 5-benzoyloxy-2-polyprophenylphenol (1) and 3-benzoyloxy-4-polypropylene phenol (2) in the ratio (1): (2) 3: 1.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 154,7 (c, C₁), 133,6 (c,C₂), 129,2 (д,C₃), 114,8 (д,C₄), 150,4 (c, C₅), 109,4 (д,₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 154.7 (s, C ₁ ), 133.6 (s, C ₂ ), 129.2 (d, C ₃ ), 114.8 (d, C ₄ ), 150.4 (s, C ₅ ), 109.4 (d, ₆ ).

(2) 154,2 (c, C₁), 109,4 (д,C₂), 150,9 (c,C₃), 134,9 (c,C₄), 129,2 (д, C₅), 113,5 (д,C₆).(2) 154.2 (s, C ₁ ), 109.4 (d, C ₂ ), 150.9 (s, C ₃ ), 134.9 (s, C ₄ ), 129.2 (d, C ₅ ), 113.5 (d, C ₆ ).

Определение окси-групп титрованием свидетельствует о том, что защите подверглась половина НО-групп и в бензоилоксиполипропиленилфенолах их количество составляет 1,08%
б) Конденсация.The determination of hydroxy groups by titration indicates that half of the HO groups were protected and their amount in benzoyloxypolypropylene phenols is 1.08%
b) Condensation.

Вводят 4,9•10^-3 моль (12,01 г) смеси бензоилоксиполипропиленилфенолов и ведут синтез аналогично тому, как описано при получении стабилизатора IV. Выход эфира составляет 7,46 г (90,1%). Продукт конденсации представляет собой смесь 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-бензоилокси-2-полипропиленилбензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-3-бензоилокси-4-полипропиленилбензола (2) в соотношении 3:1.4.9 • 10 ^-3 mol (12.01 g) of a mixture of benzoyloxypolypropylene phenols are introduced and the synthesis is carried out in the same way as described in the preparation of stabilizer IV. The yield of ether is 7.46 g (90.1%). The condensation product is a mixture of 1- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -5-benzoyloxy-2-polypropylenylbenzene (1) and 1- (4-methyl-5,6-dihydro -2H-pyranyl-5-hydroxy) -3-benzoyloxy-4-polyprophenylbenzene (2) in a 3: 1 ratio.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 167,4 (c,C₁), 138,1 (c,C₂), 129,7 (д,C₃), 108,5 (дC₄), 150,9 (c,C₅), 113,9 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 167.4 (s, C ₁ ), 138.1 (s, C ₂ ), 129.7 (d, C ₃ ), 108.5 (dC ₄ ), 150.9 (s, C ₅ ) 113.9 (d, C ₆ ).

(2) 166,9 (c, C₁), 114,0 (д,C₂), 151,4 (c,C₃), 128,6 (c,C₄), 129,7 (д, C₅), 118,0 (д,C₆).(2) 166.9 (s, C ₁ ), 114.0 (d, C ₂ ), 151.4 (s, C ₃ ), 128.6 (s, C ₄ ), 129.7 (d, C ₅ ), 118.0 (d, C ₆ ).

в) Гидролиз. c) Hydrolysis.

Вводят 4,7•10^-3 моль (8,00 г) смеси эфиров (1) и (2) и ведут синтез аналогично тому, как описано при получении стабилизатора IV. Выход 7,56 г (98,4% ). Продукт гидролиза является смесью 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-полипропиленилфенола (1) и 5-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-полипропиленилфенола (2) в соотношении 3:1.4.7 • 10 ^-3 mol (8.00 g) of the mixture of esters (1) and (2) are introduced and the synthesis is carried out in the same way as described in the preparation of stabilizer IV. Yield 7.56 g (98.4%). The hydrolysis product is a mixture of 3- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -4-polyprophenylphenol (1) and 5- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl- 5-hydroxy) -2-polypropylene phenol (2) in a 3: 1 ratio.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 154,8 (c, C₁), 107,6 (д,C₂), 167,5 (c,C₃), 133,1 (c,C₄), 129,8 (д, C₅), 102,2 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 154.8 (s, C ₁ ), 107.6 (d, C ₂ ), 167.5 (s, C ₃ ), 133.1 (s, C ₄ ), 129.8 (d, C ₅ ), 102.2 (d, C ₆ ).

(2) 155,3 (c, C₁), 122,3 (c,C₂), 129,8 (д,C₃), 113,0 (д,C₄), 167,0 (c, C₅), 107,6 (д,C₆).(2) 155.3 (s, C ₁ ), 122.3 (s, C ₂ ), 129.8 (d, C ₃ ), 113.0 (d, C ₄ ), 167.0 (s, C ₅ ), 107.6 (d, C ₆ ).

Определение окси-групп титрованием смеси соединений 1 и 2 обнаруживает присутствие гидроксильных групп в количестве 1,08%
г) Перегруппировка Кляйзена.The determination of hydroxy groups by titration of a mixture of compounds 1 and 2 reveals the presence of hydroxyl groups in an amount of 1.08%
d) Kleisen regrouping.

4,4•10^-3 моль (7,10 г) смеси соединений 1 и 2 помещают в колбу и ведут перегруппировку как это имеет место при синтезе стабилизатора IV. Выход количественный. Продукт перегруппировки (стабилизатор V) является смесью 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-4-полипропиленил-1,3-диоксибензола (1) и 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-6-полипропиленил-1,3-диоксибензола (2) в соотношении 3:1.4.4 • 10 ^-3 mol (7.10 g) of a mixture of compounds 1 and 2 are placed in a flask and rearrange as is the case in the synthesis of stabilizer IV. The output is quantitative. The rearrangement product (stabilizer V) is a mixture of 2- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl) -4-polypropylene-1,3-dioxibenzene (1) and 4- (4-methyl-5,6- dihydro-2H-pyranyl) -6-polypropylene-1,3-dioxibenzene (2) in a ratio of 3: 1.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 152,3 (c, C₁), 133,2 (c,C₂), 152,8 (c,C₃), 128,6 (c,C₄), 126,8 (д, C₅), 108,5 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 152.3 (s, C ₁ ), 133.2 (s, C ₂ ), 152.8 (s, C ₃ ), 128.6 (s, C ₄ ), 126.8 (d, C ₅ ), 108.5 (d, C ₆ ).

(2) 152,3 (c, C₁), 113,1 (д,C₂), 152,3 (c,C₃), 128,3 (c,C₄), 127,9 (д, C₅), 129,6 (c,C₆).(2) 152.3 (s, C ₁ ), 113.1 (d, C ₂ ), 152.3 (s, C ₃ ), 128.3 (s, C ₄ ), 127.9 (d, C ₅ ), 129.6 (s, C ₆ ).

Определение окси-групп титрованием смеси соединений 1 и 2 обнаруживает содержание в них НО-групп аналогичное исходному 4-полипропиленрезорцину - 2,16% что подтверждает количественное протекание перегруппировки Кляйзена. The determination of oxy groups by titration of a mixture of compounds 1 and 2 reveals a content of HO groups in them similar to the initial 4-polypropylene resorcinol - 2.16%, which confirms the quantitative course of the Claisen rearrangement.

Синтез стабилизатора VI. Synthesis of Stabilizer VI.

а) Бензоилирование
Вводят 5•10^-3 моль (7,44 г) 2-полипропиленгидрохинона (содержание НО-групп 2,18% ) и ведут синтез аналогично описания стадии а) при получении стабилизатора IV. Выход продукта 7,85 г (98,5%). Продукт представляет собой смесь 4-бензоилокси-3-полипропиленилфенола (2) в соотношении (1):(2) 3:1.a) Benzoylation
5 • 10 ^-3 mol (7.44 g) of 2-polypropylenehydroquinone is introduced (the content of HO groups is 2.18%) and the synthesis is carried out similarly to the description of stage a) upon preparation of stabilizer IV. Yield 7.85 g (98.5%). The product is a mixture of 4-benzoyloxy-3-polyprophenylphenol (2) in the ratio (1) :( 2) 3: 1.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 151,1 (c, C₁), 137,2 (c,C₂), 121,5 (д,C₃), 144,2 (c,C₄), 121,0 (д, C₅), 117y,1 (д,V₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 151.1 (s, C ₁ ), 137.2 (s, C ₂ ), 121.5 (d, C ₃ ), 144.2 (s, C ₄ ), 121.0 (d, C ₅ ), 117y, 1 (d, V ₆ ).

(2) 153,1 (c, C₁), 115,1 (д,C₂), 142,6 (c,C₃), 142,2 (c,C₄), 123,5 (д, C₅), 114,6 (д,C₆).(2) 153.1 (s, C ₁ ), 115.1 (d, C ₂ ), 142.6 (s, C ₃ ), 142.2 (s, C ₄ ), 123.5 (d, C ₅ ), 114.6 (d, C ₆ ).

Определение окси-групп показывает, что защите подверглась половина НО-групп и в 4-бензоилокасиполипропиленилфенолах их количество составляет 1,09%
б) Конденсация.The determination of oxy groups shows that half of the HO groups were protected, and in 4-benzoylocasipolypropylene phenols their amount was 1.09%
b) Condensation.

Вводят 4,9•10^-3 моль (12,01 г) смеси 4-бензоилоксиполипропиленилфенолов и ведут опыт аналогично тому, как описано на стадии б) получения стабилизатора IV. Выход эфира составляет 7,04 г (89,3%). Продукт представляет собой смесь 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-бензоилокси-2-полипропиленибензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-бензоилокси-3-полипропиленилбензола (2) в соотношении 3:1.4.9 x 10 ^-3 mol (12.01 g) of a mixture of 4-benzoyloxypolypropylene phenols are introduced and the experiment is carried out in the same way as described in stage b) of preparation of stabilizer IV. The yield of ether is 7.04 g (89.3%). The product is a mixture of 1- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -4-benzoyloxy-2-polypropylene-benzene (1) and 1- (4-methyl-5,6-dihydro 2H-pyranyl-5-hydroxy) -4-benzoyloxy-3-polyprophenylbenzene (2) in a 3: 1 ratio.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 163,8 (c, C₁), 141,7 (c,C₂), 122,0 (д,C₃), 137,9 (c,C₄), 121,5 (д, C₅), 122,6 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 163.8 (s, C ₁ ), 141.7 (s, C ₂ ), 122.0 (d, C ₃ ), 137.9 (s, C ₄ ), 121.5 (d, C ₅ ), 122.6 (d, C ₆ ).

(2) 165,8 (c, C₁), 119,6 (д,C₂), 144,1 (c,C₃), 135,9 (c,C₄), 124,0 (д, C₅), 119,1 (д,C₆).(2) 165.8 (s, C ₁ ), 119.6 (d, C ₂ ), 144.1 (s, C ₃ ), 135.9 (s, C ₄ ), 124.0 (d, C ₅ ), 119.1 (d, C ₆ ).

Определение окси-групп титрованием дает отрицательный результат, что также свидетельствует об образовании эфира. Determination of hydroxy groups by titration gives a negative result, which also indicates the formation of ether.

в) Гидролиз. c) Hydrolysis.

Вводят 4,7•10^-3 моль (8,00 г) смеси 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-бензоилоксиполипропиленилбензолов и ведут гидролиз аналогично тому, как описано при синтезе стабилизатора IV. Выход 7,44 г (99,0%). Продукт гидролиза является смесью 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-3-полипропиленилфенола (1) и 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-полипропиленилфенола (2) в соотношении 3:1.4.7 • 10 ^-3 mol (8.00 g) of a mixture of 1- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) benzoyloxypolypropylene benzene is introduced and hydrolysis is carried out in the same way as described in the synthesis of the stabilizer IV. Yield 7.44 g (99.0%). The hydrolysis product is a mixture of 4- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -3-polyprophenylphenol (1) and 4- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl- 5-hydroxy) -2-polypropylene phenol (2) in a 3: 1 ratio.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 141,8 (c, C₁), 117,7 (д,C₂), 141,8 (c,C₃), 158,3 (c,C₄), 121,7 (д, C₅), 115,2 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 141.8 (s, C ₁ ), 117.7 (d, C ₂ ), 141.8 (s, C ₃ ), 158.3 (s, C ₄ ), 121.7 (d, C ₅ ), 115.2 (d, C ₆ ).

(2) 139,8 (c, C₁), 137,8 (c,C₂), 119,7 (д,C₃), 160,8 (c,C₄), 119,2 (д, C₅), 117,7 (д,C₆).(2) 139.8 (s, C ₁ ), 137.8 (s, C ₂ ), 119.7 (d, C ₃ ), 160.8 (s, C ₄ ), 119.2 (d, C ₅ ), 117.7 (d, C ₆ ).

Определение окси-групп титрованием смеси 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полипропиленилфенолов выявляет наличие 1,09% НО-групп. Determination of hydroxy groups by titration of a mixture of 4- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -polypropylene phenols reveals the presence of 1.09% HO groups.

г) Перегруппировка Кляйзена. d) Kleisen regrouping.

Вводят 4,4•10^-3 моль (7,10 г) смеси 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полипропиленилфенолов и ведут перегруппировку как это имеет место при синтезе стабилизатора IV. Выход продукта количественный. Продукт перегруппировки (стабилизатор VI) является смесью 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-5-полипропиленил-1,4-диоксибензола (1) и 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-5-полипропиленил-1,4-диоксибензола (2) в соотношении 3:1.4.4 x 10 ^-3 mol (7.10 g) of a mixture of 4- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl-5-hydroxy) -polypropylene phenols are introduced and rearranged as is the case with the synthesis of stabilizer IV . The yield of the product is quantitative. The rearrangement product (stabilizer VI) is a mixture of 3- (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl) -5-polypropylene-1,4-dioxibenzene (1) and 2- (4-methyl-5,6- dihydro-2H-pyranyl) -5-polypropylene-1,4-dioxibenzene (2) in a ratio of 3: 1.

(1)

(2)
ЯМР ¹³C-спектр (в м.д.)
(1) 148,1 (c, C₁), 112,7 (д,C₂), 138,3 (c,C₃), 144,1 (c,C₄), 137,3 (c, C₅), 111,7 (д,C₆).

(one)

(2)
NMR ¹³ C spectrum (ppm)
(1) 148.1 (s, C ₁ ), 112.7 (d, C ₂ ), 138.3 (s, C ₃ ), 144.1 (s, C ₄ ), 137.3 (s, C ₅ ), 111.7 (d, C ₆ ).

(2) 146,1 (c, C₁), 112,3 (c,C₂), 115,2 (д,C₃), 145,0 (c,C₄), 134,8 (c, C₅), 114,6 (д,C₆).(2) 146.1 (s, C ₁ ), 112.3 (s, C ₂ ), 115.2 (d, C ₃ ), 145.0 (s, C ₄ ), 134.8 (s, C ₅ ), 114.6 (d, C ₆ ).

Определение окси-групп титрованием смеси соединений (1) и (2) обнаруживает содержание в них НО-групп аналогичное исходному 2-полипропиленгидрохинону 2,18% что подтверждает количественное протекание перегруппировки Кляйзена. The determination of hydroxy groups by titration of a mixture of compounds (1) and (2) reveals a content of HO groups in them similar to the initial 2-polypropylenehydroquinone of 2.18%, which confirms the quantitative occurrence of the Claisen rearrangement.

Синтезированные (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-полиизобутиленилдиоксибензолы (стабилизаторы (I-III) представляют собой нетоксичные без запаха желтоватые вязко-тягучие вещества, а (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-полипропиленилдиоксибензолы (стабилизаторы IV-VI) нетоксичные, желтоватые, аморфные, без запаха; все хорошо растворимы в предельных и ароматических углеводородах, CHCL₃, CCl₄ и не растворимы в ацетоне, спирте, эфире, воде.The synthesized (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl) -polyisobutylenedioxybenzenes (stabilizers (I-III) are odorless non-toxic yellowish viscous substances, and (4-methyl-5,6-dihydro-2H- pyranyl) -polypropylenedioxybenzenes (stabilizers IV-VI) are non-toxic, yellowish, amorphous, odorless; all are well soluble in saturated and aromatic hydrocarbons, CHCL ₃ , CCl ₄ and insoluble in acetone, alcohol, ether, water.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1 (по изобретению)
В смесителе при комнатной температуре в течение 20 мин интенсивно перемешивают (мас.ч.): ПВХ С-70-100, стабилизатор 1-0,7 и термостабильность определяют при 175^oC согласно ГОСТ 14041-68. Эффективность соединения 1 как стабилизатора определяют по показателю "время термостабильности". Величину термостабильности определяют по времени изменения окраски индикаторной бумаги "конго-рот". В момент изменения окраски также определяют и цвет полимера. Цветостойкость оценивают визуально путем сравнения окраски используемого образца с десятибалльной цветокодирующей шкалой "Synmero". Таблица 1.Example 1 (according to the invention)
Into the mixer at room temperature for 20 minutes intensively mixed (parts by weight): PVC S-70-100, stabilizer 1-0.7 and thermal stability is determined at 175 ^o C according to GOST 14041-68. The effectiveness of compound 1 as a stabilizer is determined by the parameter "thermostability time". The value of thermal stability is determined by the time the color change indicator paper "Congo-mouth". At the time of a color change, the polymer color is also determined. Color fastness is evaluated visually by comparing the color of the used sample with a ten-point Synmero color-coding scale. Table 1.

Примеры 2-7 (по изобретению)
Образцы готовят и испытывают аналогично примеру 1. Состав и свойства композиций приведены в таблицах 1,2.Examples 2-7 (according to the invention)
Samples are prepared and tested analogously to example 1. The composition and properties of the compositions are shown in tables 1,2.

Пример 8 (по прототипу)
Композицию готовят и испытывают аналогично примеру 1. Состав и свойства композиции приведены в таблицах 1,2.Example 8 (prototype)
The composition is prepared and tested analogously to example 1. The composition and properties of the composition are shown in tables 1,2.

В таблицах 3,4 представлены опыты по влиянию стабилизаторов I-VI на термостабильность и цветостойкость хлорированного поливинилхлорида. ХПВХ содержит 66,0 мас. Cl. Композиции на основе ХПВХ готовят и испытывают аналогично композициям на основе ПВХ, как описано в примере 1 по изобретению. Tables 3.4 present experiments on the effect of stabilizers I-VI on the thermal stability and color fastness of chlorinated polyvinyl chloride. CPVC contains 66.0 wt. Cl. CPVC-based compositions are prepared and tested analogously to PVC-based compositions as described in Example 1 of the invention.

Введение небольших количеств (0,7 мас.ч.) (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил) поли-α-алкенилдиоксибензолов в композиции на основе полимеров винилхлорида позволяет повысить термостабильность последней при сохранении ее цвета. The introduction of small amounts (0.7 parts by weight) of (4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl) poly-α-alkenyldioxybenzenes in a composition based on vinyl chloride polymers allows one to increase the thermal stability of the latter while maintaining its color.

Стабилизаторы I-VI получают на основе некондиционных поли-a-олефинов (олигоизобутилен и олигопропилен) и побочных продуктов производства дигидропираном с выходами,близкими к количественному. The stabilizers I-VI are prepared on the basis of substandard poly-a-olefins (oligoisobutylene and oligopropylene) and dihydropyran by-products with yields close to quantitative.

Claims

(4-Methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyl) -poly-a-olefinyldioxybenzenes of the general formula

where R _{1 is} OH; R ₂

where n 19
or

l + m n-1;
n 33,
as stabilizers for vinyl chloride polymers.