RU2065436C1

RU2065436C1 - Hardening agent for epoxy resins

Info

Publication number: RU2065436C1
Application number: RU93027659A
Authority: RU
Inventors: М.В. Кирсанова; Л.Г. Шодэ; Г.М. Цейтлин; С.И. Кузина
Original assignee: Государственный научно-исследовательский институт гражданской авиации
Priority date: 1993-05-12
Filing date: 1993-05-12
Publication date: 1996-08-20

Abstract

FIELD: production of hardener for epoxy resin. SUBSTANCE: desired product is prepared by interaction of N,N-bis(2-)cyclohexylydeneamino(ethyl)ethylene-1,2-diamine and phenylor tolyl glycidal ether at their molar ratio 1:1. The process is carried out at 80 C. EFFECT: improves quality of desired product.

Description

Изобретение относится к области получения аминных отвердителей для эпоксидных композиций, применяемых для покрытий с высокими физико-механическими и противокоррозионными свойствами. The invention relates to the field of production of amine hardeners for epoxy compositions used for coatings with high physical, mechanical and anticorrosive properties.

Известны аминные отвердители алифатические амины, полиамины и другие с большим разнообразием по структуре и свойствам, а также их модификации (см. например, Ли Х. Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М. Энергия, 1973). Amine hardeners are known aliphatic amines, polyamines and others with a wide variety of structures and properties, as well as their modifications (see, for example, Lee H. Neville K. Epoxy Resin Reference Guide. M. Energy, 1973).

Такие соединения весьма не удобны в обращении, обладают неприятным запахом, летучи и токсичны. Композиции на их основе с эпоксидными смолами обладают низкой (1-5 часов) жизнеспособностью и недостаточной стойкостью к некоторым агрессивным средам. Кроме этого, такие отвердители не дают возможности получать покрытия с высокими эксплуатационными характеристиками в условиях высокой относительной влажности: пленки получаются липкими, матовыми, с потерей химстойкости. Such compounds are not very easy to handle, have an unpleasant odor, are volatile and toxic. Compositions based on them with epoxy resins have low (1-5 hours) viability and insufficient resistance to some aggressive environments. In addition, such hardeners do not make it possible to obtain coatings with high performance in high relative humidity conditions: the films are sticky, dull, with a loss of chemical resistance.

Наиболее близким к изобретению по химической структуре компонентов для синтеза по принципу получения и использования в составе композиций является продукт взаимодействия кетимина на основе диэтилентетрамина и циклогексана-бис-(2-циклогексилиденамино)этил) амина формуле:

с кремнийорганическим диоксидом формулы:

при их молярном соотношении 1:0,5, с содержанием активного азота в отвердителе 6,9%
Отвердитель получают взаимодействием кетимина с кремнийорганическим диоксидом при 50-80^oС до полного исчезновения эпоксидных групп (см. авторское свидетельство СССР N 1803411, кл. С 08 G 59/40, опубл. 1993).Closest to the invention in terms of the chemical structure of the components for synthesis according to the principle of preparation and use in the composition, is the product of the interaction of ketimine based on diethylenetetramine and cyclohexane-bis- (2-cyclohexylideneamino) ethyl) amine with the formula:

with organosilicon dioxide of the formula:

at a molar ratio of 1: 0.5, with an active nitrogen content of 6.9% in the hardener
The hardener is obtained by reacting ketimine with organosilicon dioxide at 50-80 ^° C until the epoxy groups completely disappear (see USSR author's certificate N 1803411, class 08 G 59/40, publ. 1993).

Известный отвердитель применяется в композиции с низкомолекулярной диановой смолой ЭД-20 и глицидиловыми эфирами высших изомерных карбоновых кислот С_9>-C₁₉ при следующем сочетании компонентов связующего, мас.ч:
Эпоксидная смола ЭД-20 100
Глицидиловые эфиры высших изомерных карбоновых кислот С₉-C₁₉ 15-25
Отвердитель 30-110
Недостатками вышеуказанного отвердителя является высокая скорость желирования отвердителя под действием влаги воздуха, что обусловливает необходимость хранения отвердителя в герметически закрытой (запарафинированной) таре, а также малая активность отвердителя в составе эпоксидных композиций при низких (до 45^oC) температурах.The known hardener is used in a composition with a low molecular weight diane resin ED-20 and glycidyl ethers of higher isomeric carboxylic acids C _9> -C ₁₉ in the following combination of binder components, parts by weight:
Epoxy resin ED-20 100
Glycidyl esters of higher isomeric carboxylic acids C ₉ -C ₁₉ 15-25
Hardener 30-110
The disadvantages of the above hardener are the high gelation rate of the hardener under the influence of air moisture, which necessitates the storage of the hardener in a hermetically sealed (paraffinized) container, as well as the low activity of the hardener in the composition of epoxy compositions at low (up to 45 ^o C) temperatures.

Сущность изобретения состоит в получении аминного отвердителя для эпоксидных композиций, образующих покрытия с высокими и стабильными показателями при отверждении в условиях высокой (до 100%) относительной влажности и низких температурах (до -5^oС, экологически более полноценного за счет высокого сухого остатка, обладающего повышенной стабильностью при хранении и обеспечивающего высокую жизнеспособность готовой к насыщению смеси с эпоксидным компонентом.The essence of the invention is to obtain an amine hardener for epoxy compositions, forming coatings with high and stable performance when cured in conditions of high (up to 100%) relative humidity and low temperatures (up to -5 ^o C, more environmentally friendly due to the high dry residue having increased stability during storage and providing high viability of the mixture ready for saturation with the epoxy component.

Для достижения этого предлагается аминный отвердитель 1,10-дициклогексил-4-(2-окси-3 феноксипропил)-1,4,7,10 тетраазодекадиена или 1,10-дициклогексил-4-(2-окси-3 толилоксипропил)-1,4,7,10 тетраазодекадиена следующей формулы соответственно:

либо

Отвердитель получают взаимодействием N,N'-бис[2-(циклогексилденамино)этил]-этилен-1,2-диамина и фенил- или толилглицидилового эфира при их мольном соотношении, равном 1:1, и температуре 80^oС.To achieve this, an amine hardener 1,10-dicyclohexyl-4- (2-hydroxy-3 phenoxypropyl) -1,4,7,10 tetraazodecadiene or 1,10-dicyclohexyl-4- (2-hydroxy-3 toloxypropyl) -1 , 4.7,10 tetraazodecadiene of the following formula, respectively:

or

The hardener is prepared by reacting N, N'-bis [2- (cyclohexyldenamino) ethyl] ethylene-1,2-diamine and phenyl or tolyl glycidyl ether at a molar ratio of 1: 1 and a temperature of 80 ^° C.

Процесс ведут следующим образом. К расплаву кетимина медленно добавляют (прикапывают) фенилглицидиловый или толилглицидиловый эфир при 80^oС и интенсивном перемешивании реакционной смеси. По окончании прикапывания всего количества фенилглицидилового или толилглицидилового эфира производится выдержка реакционной смеси в течение 8-10 часов при температуре 80^oС и постоянном перемешивании до полного завершения реакции, о чем судят по полной убыли эпоксидных групп.The process is conducted as follows. Phenyl glycidyl or tolyl glycidyl ether is slowly added (added dropwise) to the melt of ketimine at 80 ^{° C.} and the reaction mixture is stirred vigorously. Upon completion of the instillation of the entire amount of phenylglycidyl or tolylglycidyl ether, the reaction mixture is aged for 8-10 hours at a temperature of 80 ^° C with constant stirring until the reaction is complete, as judged by the complete decrease in the epoxy groups.

Схему реакции модификации можно представить следующим образом:

где

Пример А. К расплаву кетимина в количестве 30,6 г (0,1 моль) при температуре 80^oС прикапывают при интенсивном перемешивании толилглицидиловый эфир в количестве 14,6 г (0,1 моль) в течение 10-15 минут, затем производят выдержку реакционной массы при той же температуре и непрерывном перемешивании в течение 8-10 часов до полной убыли эпоксидных групп. Получают 44,9 г отвердителя (выход 99%). Отвердитель охлаждают, фильтруют и сливают в емкость. Полученный продукт имеет внешний вид вязкой смолообразной жидкости от светло-желтого до коричневого цвета, без механических включений. Содержание массовой доли молекулярного азота составляет 12,4-15,5% вязкость 10 Па•с, среднечисловая молекулярная масса 450.The modification reaction scheme can be represented as follows:

Where

Example A. To a melt of ketimine in an amount of 30.6 g (0.1 mol) at a temperature of 80 ^{° C.,} toluene glycidyl ether in an amount of 14.6 g (0.1 mol) is added dropwise with vigorous stirring for 10-15 minutes, then produced exposure of the reaction mass at the same temperature and continuous stirring for 8-10 hours until the epoxy groups are completely reduced. 44.9 g of hardener are obtained (99% yield). The hardener is cooled, filtered and poured into a container. The resulting product has the appearance of a viscous gummy liquid from light yellow to brown in color, without mechanical impurities. The content of the mass fraction of molecular nitrogen is 12.4-15.5% viscosity of 10 Pa • s, the number average molecular weight of 450.

Пpимеp Б. К расплаву кетимина в количестве 30,6 г (0,1 моль) при 80^oС и непрерывном перемешивании прикапывают 13,0 г (0,1 моль) фенилглицидилового эфира в течение 10-15 минут, затем реакционную смесь выдерживают при той же температуре и непрерывном перемешивании в течение 8-10 часов до полной убыли эпоксидных групп. Получают 42,9 г (выход 98%) отвердителя, который охлаждают, фильтруют и сливают в емкость для хранения. Продукт имеет вид вязкой жидкости от желтого до светло-коричневого цвета без механических включений. Содержание массовой доли молекулярного азота составляет 12,4-15,5% вязкость 21 Па•с, среднечисловая молекулярная масса 470.Example B. To a melt of ketimine in an amount of 30.6 g (0.1 mol) at 80 ^{° C.} with continuous stirring, 13.0 g (0.1 mol) of phenyl glycidyl ether are added dropwise over 10-15 minutes, then the reaction mixture is kept at the same temperature and continuous stirring for 8-10 hours until the epoxy groups are completely reduced. 42.9 g (98% yield) of curing agent are obtained, which are cooled, filtered and poured into a storage tank. The product has the appearance of a viscous liquid from yellow to light brown in color without mechanical impurities. The content of the mass fraction of molecular nitrogen is 12.4-15.5%, the viscosity is 21 Pa • s, and the number average molecular weight is 470.

Для отверждения отвердитель вводят в количестве от 0,75 до 1,15 по эквиваленту на 1 эквивалент диановой смолы, в качестве которой могут использоваться низкомолекулярные диановые смолы ЭД-20 (мол. масса 400, содержание эпоксидных групп 22% ГОСТ 105972-76); ЭД-16 (мол. масса 600, содержание эпоксидных групп 18% ГОСТ 10597-76); Э-40 (мол. масса 700-800, содержание эпоксидных групп 13-15% ОСТ 6-10-416-77) и др. For curing, the hardener is introduced in an amount of 0.75 to 1.15 equivalent to 1 equivalent of a diane resin, which can be used as low molecular weight diane resins ED-20 (molar mass 400, 22% epoxy content GOST 105972-76); ED-16 (mol. Mass 600, the content of epoxy groups 18% GOST 10597-76); E-40 (mol. Mass 700-800, the content of epoxy groups 13-15% OST 6-10-416-77), etc.

Свойства покрытий получаемых при отверждении эпоксидных диановых смол вышеназванным отвердителем можно проиллюстрировать следующими примерами, в мас. The properties of the coatings obtained by curing epoxy dianes by the aforementioned hardener can be illustrated by the following examples, in wt.

Пример 1
Эпоксидная смола ЭД-20 68,0
Отвердитель по примеру А 27,2
Этилцеллозольв 4,8
В эпоксидную смолу вводят отвердитель, предварительно смешанный с этилцеллозольвом, смесь тщательно перемешивают и наносят на подложку кистью.Example 1
Epoxy resin ED-20 68.0
Hardener of Example A 27.2
Ethyl Cellosolve 4.8
A hardener, previously mixed with ethyl cellosolve, is introduced into the epoxy resin, the mixture is thoroughly mixed and applied onto the substrate with a brush.

Пример 2
Эпоксидная смола ЭД-20 61,2
Отвердитель по примеру А 33,0
Этилцеллозольв 5,8
Приготовление и нанесение аналогичны примеру 1.Example 2
Epoxy resin ED-20 61.2
Hardener of Example A 33.0
Ethyl cellosolve 5.8
Preparation and application are similar to example 1.

Пример 3
Эпоксидная смола ЭД-20 64,39
Отвердитель по примеру Б 30,27
Этилцеллозольв 5,34
Приготовление и нанесение аналогичны примеру 1.Example 3
Epoxy resin ED-20 64.39
Hardener according to example B 30.27
Ethyl Cellosolve 5.34
Preparation and application are similar to example 1.

Пример 4
Эпоксидная смола ЭД-16 67,3
Отвердитель по примеру А 28,4
Этилцеллозольв 5,1
Приготовление и нанесение аналогичны примеру 1.Example 4
Epoxy resin ED-16 67.3
Hardener of Example A 28.4
Ethyl Cellosolve 5.1
Preparation and application are similar to example 1.

Пример 5
Эпоксидная смола Э-40 68,0
Отвердитель по примеру А 27,3
Этилцеллозольв 5,6
Приготовление и нанесение аналогичны примеру 1.Example 5
Epoxy resin E-40 68.0
Hardener of Example A 27.3
Ethyl Cellosolve 5.6
Preparation and application are similar to example 1.

Свойства отвердителей, композиций и покрытий на их основе представлены в таблице. The properties of hardeners, compositions and coatings based on them are presented in the table.

Время хранения отвердителя, мес. прототип 0,5; пример А 3,0; пример Б 3,0. Hardener storage time, months prototype 0.5; Example A 3.0; Example B 3.0

Условия отверждения покрытий: температура 20^oС; влажность до 100% время отверждения 5 суток.Curing conditions for coatings: temperature 20 ^o C; humidity up to 100% curing time 5 days.

Как видно из результатов исследований, отвердитель по изобретению позволяет получить при отверждении им композиций с эпоксидной смолой покрытия, значительно превосходящие по своим свойствам покрытия, получаемые при использовании в качестве отвердителя по прототипу. ТТТ1 As can be seen from the research results, the hardener according to the invention allows to obtain, upon curing, compositions with epoxy resin coatings that are significantly superior in their properties to coatings obtained when used as a hardener according to the prototype. TTT1

Claims

Hardener for epoxy resins, which is the product of the interaction of N, N'-bis- [2- (cyclohexylideneamino) ethyl] ethylene-1,2-diamine and phenyl or tolyl glycidyl ether in their molar ratio of 1: 1, and at temperature 80 ^o C.