RU2062461C1

RU2062461C1 - Electrochemical method of proximate identification of standard of fineness of golden alloys and electrolyte for this method

Info

Publication number: RU2062461C1
Application number: RU93018807A
Authority: RU
Inventors: В.О. Гречко; Р.М. Сагинашвили; Н.А. Борщев; А.Л. Зайцев; Т.К. Берберьян
Original assignee: Научно-производственная фирма "Карат"
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1996-06-20

Abstract

FIELD: analytical chemistry. SUBSTANCE: electrochemical method of proximate identification of standard of fineness of golden alloys consists in measurement of analytical signal which is excited by short-time D.C. pulse. Analytical signal is measured after pulse is disconnected. Electrolyte for this method is based on hydrogen chloride which is additionally injected with aminoacetic acid and polyvinylpyralidon. EFFECT: simplified approach, improved authenticity of method. 2 cl, 1 dwg, 4 tbl

Description

Изобретение относится к электрохимическим способам определения проб драгоценных сплавов, в частности золотых сплавов, и может найти применение в ювелирном деле, а также в других отраслях, заинтересованных в объекте идентификации. The invention relates to electrochemical methods for determining samples of precious alloys, in particular gold alloys, and can find application in jewelry, as well as in other industries interested in the object of identification.

Известны способы измерения элементарного состава сплавов (Слепушкин В.В. / Журнал аналитической химии. -1987. -Т.42, N 4. -C. 606.), которые характеризуются (Классификация и номенклатура электроаналитических методов анализа/ Журнал аналитической химии. -1978. -Т. 32, N 8. -С. 1647) режимом электрохимического процесса или фактором возбуждения, регистрируемой зависимостью и аналитическим сигналом (табл. 1). Known methods for measuring the elemental composition of alloys (Slepushkin VV / Journal of analytical chemistry. -1987. -T.42, N 4. -C. 606.), which are characterized (Classification and nomenclature of electroanalytical methods of analysis / Journal of analytical chemistry. - 1978. — T. 32, N 8. — C. 1647) by the regime of the electrochemical process or by the excitation factor recorded by the dependence and the analytical signal (Table 1).

В кулонометрии с контролируемым током в качестве рабочего электрода используется анализируемый сплав. При прохождении электрического тока происходит анодное растворение компонентов сплава. Завершение процесса регистрируется по скачку потенциала рабочего электрода (Агасян П.К. Хамракуев Т.К. Кулонометрический метод анализа. -М. Химия, 1984. -167 с.). In coulometry with controlled current, the analyzed alloy is used as the working electrode. With the passage of electric current, anodic dissolution of the alloy components occurs. The completion of the process is recorded by a jump in the potential of the working electrode (Agasyan P.K. Hamrakuev T.K. Coulometric analysis method. -M. Chemistry, 1984. -167 p.).

Кулонометрия с контролируемым током имеет ограниченное применение для определения веществ в твердой фазе вследствие того, что при контролируемом токе неосуществимо электрохимическое превращение определяемого компонента со стопроцентным выходом по току. Метод не реализуется для экспресс-анализа в условиях автономного питания оборудования из-за длительности анализа и отсутствия переносных приборов. Кроме того, метод не удовлетворяет основному требованию, предъявляемому для анализа изделий из драгоценных металлов, а именно не разрушать изделия и не оставлять на нем следов. Controlled current coulometry is of limited use for the determination of substances in the solid phase due to the fact that with a controlled current, the electrochemical conversion of the component to be determined is impossible with a 100% current output. The method is not implemented for rapid analysis in conditions of autonomous power supply of the equipment due to the duration of the analysis and the lack of portable devices. In addition, the method does not satisfy the basic requirement for the analysis of products from precious metals, namely, not to destroy the product and not leave traces on it.

Наиболее близким к заявляемому способу является метод вольт-амперометрии с линейной разверткой потенциала (Слепушкин В.В./Журнал аналитической химии. -1987. -Т.42, N 4. С. 606.). Closest to the claimed method is the method of voltammetry with a linear potential sweep (Slepushkin V.V. / Journal of Analytical Chemistry. -1987. -T.42, N 4. S. 606.).

В этом методе функции рабочего электрода выполняет сплав. Вспомогательный электрод и электролит находятся в прижимной ячейке с калиброванным отверстием, обеспечивающим электрохимический контакт между рабочим и вспомогательным электродами. Метод получил широкое распространение для анализа различных сплавов. Проведение измерения этим методом требует нескольких минут для развертки потенциала до заданного значения. Непременным условием этого метода является необходимость обеспечения герметизации между рабочим электродом (анализируемым изделием) и прижимной ячейкой с калиброванным отверстием. Это также требует дополнительных затрат времени. Необходимость герметизации не позволяет анализировать изделия сложной конфигурации с сетчатыми, негладкими поверхностями, что характерно для ювелирных изделий. Метод применим для стационарных условий (питание от сети, стационарное оборудование). In this method, the function of the working electrode is performed by the alloy. The auxiliary electrode and the electrolyte are located in the pressure cell with a calibrated hole that provides electrochemical contact between the working and auxiliary electrodes. The method is widely used for the analysis of various alloys. The measurement using this method takes several minutes to sweep the potential to a given value. An indispensable condition of this method is the need to ensure sealing between the working electrode (the analyzed product) and the pressure cell with a calibrated hole. It also requires additional time. The need for sealing does not allow analyzing products of complex configuration with mesh, non-smooth surfaces, which is typical for jewelry. The method is applicable for stationary conditions (mains supply, stationary equipment).

Известны электролиты для вольт-амперометрического анализа состава сплавов с прижимной ячейкой, которые представляют собой соли, например 1 моль/л KCl, насыщенный раствор NH₂Cl и др. (Слепушкин В.В. Мармусевич Н.А. Брайнина Х.З./Журнал аналитической химии. -1985. Т.40, N 3. -С. 414 419). Но эти растворы не позволяют определять пробы золота предлагаемым авторами способом.Electrolytes are known for volt-amperemetric analysis of the composition of alloys with a pressure cell, which are salts, for example, 1 mol / L KCl, saturated solution of NH ₂ Cl, etc. (Slepushkin V.V. Marmusevich N.A. Brainina Kh.Z. / Journal of Analytical Chemistry. -1985. T.40, N 3. -C. 414 419). But these solutions do not allow the determination of gold samples by the method proposed by the authors.

Наиболее близким по достигаемым результатам является раствор хлористого водорода с концентрацией 0,1 моль/л (Х.З.Брайнина, Е.Я.Нейман, В.В.Слепушкин. Инверсионные аналитические методы. М. Химия. 1988, с.88). Но при использовании этого электролита получается низкая воспроизводимость результатов измерений предлагаемым способом. The closest by achieved results is a solution of hydrogen chloride with a concentration of 0.1 mol / l (Kh.Z. Brainina, E. Ya. Neumann, VV Slepushkin. Inverse analytical methods. M. Chemistry. 1988, p. 88) . But when using this electrolyte, low reproducibility of the measurement results of the proposed method is obtained.

Перед авторами стояла задача повышения воспроизводимости результатов электрохимических измерений состава сплава в твердой фазе при проведении измерений в течение не более минуты и возможности анализа изделий любой конфигурации в нестандартных условиях. The authors were faced with the task of increasing the reproducibility of the results of electrochemical measurements of the composition of the alloy in the solid phase during measurements for no more than a minute and the possibility of analyzing products of any configuration in non-standard conditions.

Эта задача решается авторами применением электрохимического способа, заключающегося в измерении аналитического сигнала, причем в качестве фактора возбуждения используют постоянный ток i 0,25 2,70 мА, который подают кратковременным импульсом в течении 3 4 с, отключают импульс тока и через 0,15 0,20 с после отключения импульса в течение 50 100 мкс замеряют аналитический сигнал Е. This problem is solved by the authors using the electrochemical method, which consists in measuring an analytical signal, and a constant current i 0.25 2.70 mA, which is applied by a short-term pulse for 3 4 s, is switched off as a stimulation factor, and the current pulse is turned off and after 0.15 0 , 20 s after switching off the pulse for 50 to 100 μs, measure the analytical signal E.

На рис. 1 показана зависимость E f(t) для различных сплавов золота, соответствующих пробам 333, 375, 583, 750, 950. За период импульса (t 3 4 с) тока i 0,25 2,70 мА значения потенциала для всех проб золота постоянно и одинаково для всех проб. По завершении импульса t > 4c (i 0) наблюдается резкое падение потенциала для всех пяти проб, причем скорости падения потенциалов различаются. Через 0,15 0,20 с после окончания импульса и замера потенциала в течение 100 мкс наблюдается пропорциональная зависимость между номером пробы и потенциалом, регистрируемым вторичным прибором. Шкала вторичного прибора откалибрована в значениях проб золота, поэтому на шкале ординат значения мВ соответствуют номерам проб золота. In fig. Figure 1 shows the dependence E f (t) for various gold alloys corresponding to samples 333, 375, 583, 750, 950. Over the period of the pulse (t 3 4 s) of the current i 0.25 2.70 mA, the potential value for all gold samples is constant and the same for all samples. At the end of the pulse t> 4c (i 0), a sharp drop in potential is observed for all five samples, and the potential drop rates differ. 0.15 0.20 s after the end of the pulse and the potential is measured for 100 μs, a proportional relationship is observed between the sample number and the potential recorded by the secondary device. The scale of the secondary device is calibrated in the values of the gold samples, therefore, on the ordinate scale, the mV values correspond to the numbers of gold samples.

При выдержке импульса тока свыше 4 с и величине тока более 2,7 мА наблюдают следы на изделии. При выдержке менее 3 с и величине импульса менее 0,25 мА нарушается прямолинейная зависимость. Интервал 0,15 0,20 с между отключением импульса и замером, а также время замера 50 100 мкс, как это видно из рисунка 1, ограничены точность идентификации проб. When the current pulse is exceeded for more than 4 s and the current exceeds 2.7 mA, traces on the product are observed. With a shutter speed of less than 3 s and a pulse value of less than 0.25 mA, a linear relationship is violated. The interval 0.15 0.20 s between switching off the pulse and measuring, as well as the measuring time of 50 to 100 μs, as can be seen from Figure 1, the accuracy of sample identification is limited.

Датчиком аналитического сигнала является шприц с раствором электролита и вспомогательным электродом платиной, которая выполняет и функцию электрода сравнения. Отверстием шприца прикасаются к поверхности изделия и проводят замер, причем не требуется герметизации между шприцем и изделием. The analytic signal sensor is a syringe with an electrolyte solution and an auxiliary electrode platinum, which also serves as a reference electrode. The hole of the syringe is touched to the surface of the product and measured, and no sealing is required between the syringe and the product.

В качестве электролита предлагается раствор на основе 0,1 моль/л HCl с добавками поливинилпирролидона и аминоуксусной кислоты как буферующими и комплексообразующими компонентами. Состав электролита следующий (мас.):
хлористый водород, ГОСТ 3118 77 0,365
аминоуксусная кислота (АУК), ГОСТ 5860 75 0,005 0,010
поливинилпирролидон (ПВП) 0,04 0,08
вода 99,545 99,590
Сравнительная оценка воспроизводимости измерений, дисперсии, стандартного отклонения с предлагаемым авторами электролитом и прототипом приведены в табл. 2.A solution based on 0.1 mol / l HCl with the addition of polyvinylpyrrolidone and aminoacetic acid as buffering and complexing components is proposed as an electrolyte. The composition of the electrolyte is as follows (wt.):
hydrogen chloride, GOST 3118 77 0.365
aminoacetic acid (AUC), GOST 5860 75 0.005 0.010
polyvinylpyrrolidone (PVP) 0.04 0.08
water 99.545 99.590
A comparative assessment of the reproducibility of measurements, dispersion, standard deviation with the proposed electrolyte and prototype are given in table. 2.

В табл. 3 даны характеристики прототипа и предлагаемого способа. Сравнительная оценка предлагаемого способа с прототипом позволяет сделать вывод, что предлагаемый авторами способ отличается от прототипа режимом или фактором возбуждения, регистрируемой зависимостью и аналитическим сигналом. In the table. 3 shows the characteristics of the prototype and the proposed method. A comparative evaluation of the proposed method with the prototype allows us to conclude that the method proposed by the authors differs from the prototype in the mode or excitation factor recorded by the dependence and the analytical signal.

В табл. 4 даны примеры результатов определения проб золота вольт-амперометрическим способом и способом, предлагаемым авторами при использовании нового состава электролита. Примечание: время измерения вольт-амперометрическим методом с учетом заполнения ячейки, обеспечения герметизации составляет 5 8 минут, а в предлагаемом авторами способе с учетом выдавливания капли и касания изделия 15 20 с. In the table. 4 gives examples of the results of the determination of gold samples by voltammetric method and the method proposed by the authors when using the new composition of the electrolyte. Note: the measurement time by the volt-amperometric method, taking into account the filling of the cell, ensuring sealing is 5 8 minutes, and in the method proposed by the authors, taking into account the extrusion of a drop and touching the product, 15 20 s.

На основании результатов исследований, приведенных в табл. 2 и 4, видно, что авторами решена задача повышения воспроизводимости результатов измерений, проведения измерений в течение не более минуты, проведения анализа изделий различных конфигураций в нестационарных условиях с автономным питанием измерительного прибора. Based on the results of the studies given in table. 2 and 4, it is seen that the authors solved the problem of increasing the reproducibility of measurement results, taking measurements for no more than a minute, analyzing products of various configurations under non-stationary conditions with autonomous power supply to the measuring device.

Предлагаемые авторами электрохимический способ и электролит для экспресс-идентификации проб золотых сплавов отвечают требованиям "изобретательского уровня" и "промышленной применимости". ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 The electrochemical method and electrolyte proposed by the authors for express identification of samples of gold alloys meet the requirements of "inventive step" and "industrial applicability". TTT1 TTT2 TTT3 TTT4

Claims

1. The electrochemical method for the rapid identification of samples of gold alloys, which consists in measuring an analytical signal, the magnitude of which is used to identify samples, characterized in that a short-term 3-4 s DC pulse i = 0.25-2 is used as an excitation factor for the analytical signal , 7 mA, then the current pulse is turned off, and after 0.15-0.2 s after switching off the pulse, the analytical signal is measured, which uses the product potential E for 50-100 μs.

2. The electrolyte for the rapid identification of samples of gold alloys based on hydrogen chloride, characterized in that the additives of polyvinylpyrrolidone, aminoacetic acid are added to it and the components are taken in the following ratio, wt.

Hydrogen chloride GOST 3118-72 0.365
Aminoacetic acid GOST 5860-75 0.005-0.010
Additives of polyvinylpyrrolidone 0.040-0.080
Water Else