RU2060994C1 - Способ получения арилтриазолинона - Google Patents
Способ получения арилтриазолинона Download PDFInfo
- Publication number
- RU2060994C1 RU2060994C1 SU905011519A SU5011519A RU2060994C1 RU 2060994 C1 RU2060994 C1 RU 2060994C1 SU 905011519 A SU905011519 A SU 905011519A SU 5011519 A SU5011519 A SU 5011519A RU 2060994 C1 RU2060994 C1 RU 2060994C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- chlorine
- solution
- hydrogen
- general formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- -1 aryl triazolinone Chemical compound 0.000 claims description 21
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 11
- 229960005437 etoperidone Drugs 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 27
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 6
- GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M potassium cyanate Chemical compound [K]OC#N GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 5
- SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N (1s,2s,3s,5r)-1-(carboxymethyl)-3,5-bis[(4-phenoxyphenyl)methyl-propylcarbamoyl]cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound O=C([C@@H]1[C@@H]([C@](CC(O)=O)([C@H](C(=O)N(CCC)CC=2C=CC(OC=3C=CC=CC=3)=CC=2)C1)C(O)=O)C(O)=O)N(CCC)CC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229940126543 compound 14 Drugs 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- IUQWBBIRBDXGFL-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-n-(ethylideneamino)-3-nitroaniline Chemical compound CC=NNC1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 IUQWBBIRBDXGFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPBMZCGEAIGPEY-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-phenyl-1h-1,2,4-triazol-3-one Chemical compound N1C(C)=NC(=O)N1C1=CC=CC=C1 QPBMZCGEAIGPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KCBAMQOKOLXLOX-BSZYMOERSA-N CC1=C(SC=N1)C2=CC=C(C=C2)[C@H](C)NC(=O)[C@@H]3C[C@H](CN3C(=O)[C@H](C(C)(C)C)NC(=O)CCCCCCCCCCNCCCONC(=O)C4=C(C(=C(C=C4)F)F)NC5=C(C=C(C=C5)I)F)O Chemical compound CC1=C(SC=N1)C2=CC=C(C=C2)[C@H](C)NC(=O)[C@@H]3C[C@H](CN3C(=O)[C@H](C(C)(C)C)NC(=O)CCCCCCCCCCNCCCONC(=O)C4=C(C(=C(C=C4)F)F)NC5=C(C=C(C=C5)I)F)O KCBAMQOKOLXLOX-BSZYMOERSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 229940125833 compound 23 Drugs 0.000 description 3
- IZBNNCFOBMGTQX-UHFFFAOYSA-N etoperidone Chemical compound O=C1N(CC)C(CC)=NN1CCCN1CCN(C=2C=C(Cl)C=CC=2)CC1 IZBNNCFOBMGTQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M sodium cyanate Chemical compound [Na]OC#N ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.Cl[Sn]Cl FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- UDQTXCHQKHIQMH-KYGLGHNPSA-N (3ar,5s,6s,7r,7ar)-5-(difluoromethyl)-2-(ethylamino)-5,6,7,7a-tetrahydro-3ah-pyrano[3,2-d][1,3]thiazole-6,7-diol Chemical compound S1C(NCC)=N[C@H]2[C@@H]1O[C@H](C(F)F)[C@@H](O)[C@@H]2O UDQTXCHQKHIQMH-KYGLGHNPSA-N 0.000 description 2
- OMBVEVHRIQULKW-DNQXCXABSA-M (3r,5r)-7-[3-(4-fluorophenyl)-8-oxo-7-phenyl-1-propan-2-yl-5,6-dihydro-4h-pyrrolo[2,3-c]azepin-2-yl]-3,5-dihydroxyheptanoate Chemical compound O=C1C=2N(C(C)C)C(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC([O-])=O)=C(C=3C=CC(F)=CC=3)C=2CCCN1C1=CC=CC=C1 OMBVEVHRIQULKW-DNQXCXABSA-M 0.000 description 2
- UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 1-[6-[2-[3-[3-[3-[2-[2-[3-[[2-[2-[[(2r)-1-[[2-[[(2r)-1-[3-[2-[2-[3-[[2-(2-amino-2-oxoethoxy)acetyl]amino]propoxy]ethoxy]ethoxy]propylamino]-3-hydroxy-1-oxopropan-2-yl]amino]-2-oxoethyl]amino]-3-[(2r)-2,3-di(hexadecanoyloxy)propyl]sulfanyl-1-oxopropan-2-yl Chemical compound O=C1C(SCCC(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(=O)N[C@@H](CSC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CO)C(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(N)=O)CC(=O)N1CCNC(=O)CCCCCN\1C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2CC/1=C/C=C/C=C/C1=[N+](CC)C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C1 UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 0.000 description 2
- DYFVFCJGOSGDKA-UHFFFAOYSA-N 1-phenyltriazolidin-4-one Chemical compound N1NC(=O)CN1C1=CC=CC=C1 DYFVFCJGOSGDKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDDFSTCCJVTFPR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-(3-nitrophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-one Chemical compound O=C1NC(C)NN1C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 RDDFSTCCJVTFPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZHGJANWGGNBRJ-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-phenyl-1,2,4-triazolidin-3-one Chemical compound O=C1NC(C)NN1C1=CC=CC=C1 GZHGJANWGGNBRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- JFBJUMZWZDHTIF-UHFFFAOYSA-N chlorine chlorite Inorganic materials ClOCl=O JFBJUMZWZDHTIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940125846 compound 25 Drugs 0.000 description 2
- 229940126540 compound 41 Drugs 0.000 description 2
- 229940125936 compound 42 Drugs 0.000 description 2
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 2
- DEQYTNZJHKPYEZ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;heptane Chemical compound CCOC(C)=O.CCCCCCC DEQYTNZJHKPYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 2
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N hypobromite Chemical group Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHRWLUAIBLJRNI-UHFFFAOYSA-N n-(5-amino-2-chlorophenyl)methanesulfonamide Chemical compound CS(=O)(=O)NC1=CC(N)=CC=C1Cl OHRWLUAIBLJRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- ZTPAUBJZUBGGEY-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorophenyl)hydrazine Chemical compound NNC1=CC=C(Cl)C=C1Cl ZTPAUBJZUBGGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLIKUSWRSEPSM-WGQQHEPDSA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-amino-8-[(4-phenylphenyl)methylamino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound C=1C=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=1CNC1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O YJLIKUSWRSEPSM-WGQQHEPDSA-N 0.000 description 1
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 1
- HUWSZNZAROKDRZ-RRLWZMAJSA-N (3r,4r)-3-azaniumyl-5-[[(2s,3r)-1-[(2s)-2,3-dicarboxypyrrolidin-1-yl]-3-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-5-oxo-4-sulfanylpentane-1-sulfonate Chemical compound OS(=O)(=O)CC[C@@H](N)[C@@H](S)C(=O)N[C@@H]([C@H](C)CC)C(=O)N1CCC(C(O)=O)[C@H]1C(O)=O HUWSZNZAROKDRZ-RRLWZMAJSA-N 0.000 description 1
- YQOLEILXOBUDMU-KRWDZBQOSA-N (4R)-5-[(6-bromo-3-methyl-2-pyrrolidin-1-ylquinoline-4-carbonyl)amino]-4-(2-chlorophenyl)pentanoic acid Chemical compound CC1=C(C2=C(C=CC(=C2)Br)N=C1N3CCCC3)C(=O)NC[C@H](CCC(=O)O)C4=CC=CC=C4Cl YQOLEILXOBUDMU-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- ADXQSKYXLBIQSO-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-3-nitrophenyl)-5-methyl-1h-1,2,4-triazol-3-one Chemical compound O=C1NC(C)=NN1C1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 ADXQSKYXLBIQSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMCHJOMWXMRIDO-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)-5-methyl-1h-1,2,4-triazol-3-one Chemical compound O=C1NC(C)=NN1C1=CC=C(Cl)C=C1 CMCHJOMWXMRIDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWIXNFOTNVKIGM-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-nitroaniline Chemical compound NC1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1Cl KWIXNFOTNVKIGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 2-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Cl AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 3-[(1r)-1-[(2r,6s)-2,6-dimethylmorpholin-4-yl]ethyl]-n-[6-methyl-3-(1h-pyrazol-4-yl)imidazo[1,2-a]pyrazin-8-yl]-1,2-thiazol-5-amine Chemical compound N1([C@H](C)C2=NSC(NC=3C4=NC=C(N4C=C(C)N=3)C3=CNN=C3)=C2)C[C@H](C)O[C@H](C)C1 QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 0.000 description 1
- XJCVRTZCHMZPBD-UHFFFAOYSA-N 3-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 XJCVRTZCHMZPBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOHHWGVAOVDVLP-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-3-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 FOHHWGVAOVDVLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQHAMBITCFATGC-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-(3-nitrophenyl)-1h-1,2,4-triazol-3-one Chemical compound O=C1NC(C)=NN1C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 KQHAMBITCFATGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SFYLHIMXJQGKGZ-RQOWECAXSA-N acetaldehyde (Z)-hydrazone Chemical compound C\C=N/N SFYLHIMXJQGKGZ-RQOWECAXSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004687 alkyl sulfinyl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004688 alkyl sulfonyl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006350 alkyl thio alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XRWSZZJLZRKHHD-WVWIJVSJSA-N asunaprevir Chemical compound O=C([C@@H]1C[C@H](CN1C(=O)[C@@H](NC(=O)OC(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=NC=C(C2=CC=C(Cl)C=C21)OC)N[C@]1(C(=O)NS(=O)(=O)C2CC2)C[C@H]1C=C XRWSZZJLZRKHHD-WVWIJVSJSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229940125961 compound 24 Drugs 0.000 description 1
- 229940125844 compound 46 Drugs 0.000 description 1
- 125000004966 cyanoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000004212 difluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AAUNBWYUJICUKP-UHFFFAOYSA-N hypoiodite Chemical group I[O-] AAUNBWYUJICUKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- LWXVCCOAQYNXNX-UHFFFAOYSA-N lithium hypochlorite Chemical compound [Li+].Cl[O-] LWXVCCOAQYNXNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 125000004092 methylthiomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])SC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- HEYWUVPWDJKSHE-UHFFFAOYSA-N n-(2-chloro-5-nitrophenyl)-n-methylsulfonylmethanesulfonamide Chemical compound CS(=O)(=O)N(S(C)(=O)=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1Cl HEYWUVPWDJKSHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFRRHHSEMHKKIK-UHFFFAOYSA-N n-(2-chloro-5-nitrophenyl)methanesulfonamide Chemical compound CS(=O)(=O)NC1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1Cl HFRRHHSEMHKKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNIVRGCQWMALE-UHFFFAOYSA-N n-(ethylideneamino)-3-nitroaniline Chemical compound CC=NNC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 TWNIVRGCQWMALE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWONRLCRTWBFHH-UHFFFAOYSA-N n-[2,4-dichloro-5-(5-methyl-3-oxo-1h-1,2,4-triazol-2-yl)phenyl]methanesulfonamide Chemical compound N1C(C)=NC(=O)N1C1=CC(NS(C)(=O)=O)=C(Cl)C=C1Cl VWONRLCRTWBFHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVJNMRAYKHLVFN-UHFFFAOYSA-N n-[2-chloro-5-(2-ethylidenehydrazinyl)phenyl]methanesulfonamide Chemical compound CC=NNC1=CC=C(Cl)C(NS(C)(=O)=O)=C1 FVJNMRAYKHLVFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRZKZIGDSAEDKD-UHFFFAOYSA-N n-[2-chloro-5-(3-methyl-5-oxo-1,2,4-triazolidin-1-yl)phenyl]methanesulfonamide Chemical compound O=C1NC(C)NN1C1=CC=C(Cl)C(NS(C)(=O)=O)=C1 WRZKZIGDSAEDKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWXTXAWXSPNZFE-UHFFFAOYSA-N n-[2-chloro-5-(5-methyl-3-oxo-1h-1,2,4-triazol-2-yl)phenyl]methanesulfonamide Chemical compound O=C1NC(C)=NN1C1=CC=C(Cl)C(NS(C)(=O)=O)=C1 OWXTXAWXSPNZFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOMMMLWIABWRKL-WUTDNEBXSA-N nazartinib Chemical compound C1N(C(=O)/C=C/CN(C)C)CCCC[C@H]1N1C2=C(Cl)C=CC=C2N=C1NC(=O)C1=CC=NC(C)=C1 IOMMMLWIABWRKL-WUTDNEBXSA-N 0.000 description 1
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012256 powdered iron Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Использование: в качестве гербицидов в сельском хозяйстве и в органическом синтезе для получения биологически активных веществ. Сущность изобретения: продукт - арилтриазолин ф-лы 1, где R - H, NO2, или группа NHSO2R4, R - низший алкил, R2 и R3 - каждый независимо Н или галоид, R4 - низший алкил. Реагент 1 : арилтриазолинон ф-лы 2. Реагент 2: газообразный хлор или гипохлорит щелочного металла. Условия реакции: комнатная температура. Выход 80%. Структура соединений ф-лы 1, 2:
Description
Изобретение относится к получению арил-1,2,4-триазолин-5-онов.
Известен способ получения арилтриазолинона формулы I
N
H где R может быть низшим алкилом или фенилом, каждый из Х может быть независимо Н, галоидом, низшим алкилом, низшей алкокси, нитро или ОН, а n является целым числом от 1 до 3) и арилтриазолидинона формулы II
N
H
Реакцию ведут, нагревая соединение формулы II в присутствии основания и в растворителе, в присутствии такого катализатора переноса фазы как тетра-н-бутиламмонийбромид (при желании).
Реакцию ведут, нагревая соединение формулы II в присутствии основания и в растворителе, в присутствии такого катализатора переноса фазы как тетра-н-бутиламмонийбромид (при желании).
Известен способ получения соединений формулы I окислением соединения формулы II воздухом, кислородом, перекисью водорода или некоторыми органическими перекисными соединениями.
В известном способе арилтриазолидинон можно получить при взаимодействии арилгидразина с ацетальдегидом до получения гидразона, а затем обрабатывая цианатом натрия. Кроме того, известна реакция гидразона с щелочным цианатом до получения соединения формулы II.
В соответствии с изобретением триазолидинон (такой как соединение формулы II) обрабатывают гипохлоритом (например, гипохлоритом натрия, водной хлорноватистой кислотой или другой солью хлорноватистой кислоты, например, солью щелочного или щелочноземельного металла, например, гипохлоритом кальция или лития), или хлором до получения триазолинона (такого как соединение формулы I). Обнаружено, что реакция быстро протекает при относительно низких температурах с высокими выходами за короткое время реакции. Так, например, практически мгновенно при комнатной температуре можно получить выход более 80% исходя из того же самого 3-нитрофенил-3-метил-1,2,4-триазолидин-5-она, который используют в известном способе, при котором нагревание проводят в течение 4 ч при 80оС, что приводит к выходу 62%
Арилтриазолидиноны (такие как соединения формулы II) обычно получают из соответствующих ариламинов через их гидразины. В известном способе получают соединение формулы II, получая гидразон из гидразина и подвергая гидразон взаимодействию с цианатом, а затем выделяют до реакции с основанием. Для реакций изобретения, например, реакции с натрийгипохлоритом, нет необходимости выделять триазолидон из неочищенной реакционной смеси, полученной в реакции, которую используют для получения этого соединения. Так, к реакционной смеси, содержащей триазолидинон, полученной обработкой арилгидразона цианатом, можно добавить гипохлорит или хлор. Такую реакционную смесь можно в свою очередь получить при взаимодействии арилгидразина с ацетальдегидом, а затем без промежуточного выделения полученного гидразона подвергнуть взаимодействию с цианатом.
Арилтриазолидиноны (такие как соединения формулы II) обычно получают из соответствующих ариламинов через их гидразины. В известном способе получают соединение формулы II, получая гидразон из гидразина и подвергая гидразон взаимодействию с цианатом, а затем выделяют до реакции с основанием. Для реакций изобретения, например, реакции с натрийгипохлоритом, нет необходимости выделять триазолидон из неочищенной реакционной смеси, полученной в реакции, которую используют для получения этого соединения. Так, к реакционной смеси, содержащей триазолидинон, полученной обработкой арилгидразона цианатом, можно добавить гипохлорит или хлор. Такую реакционную смесь можно в свою очередь получить при взаимодействии арилгидразина с ацетальдегидом, а затем без промежуточного выделения полученного гидразона подвергнуть взаимодействию с цианатом.
Точный механизм реакции изобретения к настоящему времени неизвестен. Возможно, что он может включать хлорирование азота кольца триазолидинона до получения N-хлор соединения, с последующим разложением последнего с удалением НСl.
Реакцию предпочтительно ведут в такой среде, в которой триазолидинон по крайней мере частично растворим. Подходящей для этого средой является уксусная кислота, которая может быть безводной, или может содержать воду. Как указано ранее, реакция при комнатной температуре дает очень хорошие результаты, однако при желании можно вести реакцию при более высоких или более низких температурах, например, при 0-100оС, предпочтительно 10-50оС. В приводимых далее примерах реакцию ведут при атмосферном давлении, однако можно использовать и давления выше или ниже атмосферного. Предпочтительным являются соотношения, обеспечивающие один атом хлора или более на молекулу триазолидинона. При больших количествах (и более длительных временах реакции) можно также осуществить кольцевое хлорирование ароматического кольца арилтриазолинона.
Количество реакционной среды можно выбирать таким образом, чтобы из реакционной смеси выделялось нужное количество осадка триазолинона, или выделялось каким-либо другим способом, что проиллюстрировано далее в примерах.
Реакцию можно вести при кислотных значениях рН, как в примере 1, где рН практически соответствует уксусной кислоте, т. е. около 4-5, или при щелочных рН, как в примере 3, где рН практически соответствует гипохлориту натрия, т. е. рН около 11.
Реакцию изобретения можно вести в реакционной смеси, полученной на преды-дущих стадиях получения гидразона, например, с ацетальдегидом, и получения триазолидинона, например, с щелочным цианатом. Такие реакционные смеси могут содержать, например, побочные продукты или непрореагировавшие реагенты предыдущих реакций.
Хотя в способе изобретения предпочтительно использовать хлор или гипохлорит, для расширения объема изобретения можно заменить весь хлор или гипохлорит, или их часть на бром или гипобромит, или иод, или гипоиодит.
Как показано в примерах 8 и 9 изобретения, оно может быть использовано также для соединений, в которых Х в формулах I и II является NHSO2R', где R' является низшим алкилом. Другими Х заместителями являются -N(SO2R')2 и -N(R')SO2R'. Заместитель R может также быть галоидом, например, хлором, алкилом, содержащим, например, 1-5 атомов углерода), галоидалкилом (например, содержащим 1-5 атомов углерода, таким как дифторметил), алкоксиалкилом (например, содержащим 2-6 атомов углерода, таким как метоксиметил), цианоалкилом (например, содержащим 2-6 атомов углерода, таким как цианометил), таким аралкилом как бензил, алкилтио (например, содержащим 1-3 атомов углерода, таким как метилтио), или соответствующим алкилсульфинилом или алкилсульфонилом, или алкилтиоалкилом (например, содержащим 1-3 атомов углерода независимо для каждого алкила, таким как метилтиометил) или соответствующим алкилсульфинилалкилом, или алкилсульфонилалкилом.
Изобретение можно использовать, например, для получения гербицидов.
На фиг. 1 представлена последовательность реакции, исходя из 2-хлоранилина; на фиг. 2 последовательность реакции, исходя из фенилгидразина, 4-хлоранилина и 2,4-дихлорфенилгидразина, получая промежуточные соединения; на фиг. 3 продолжение последовательности изображенной на фиг. 2; на фиг. 4 последовательность реакции, исходя из 4-хлор-3-нитроанилина; на фиг. 5 последовательность реакции, исходя из 3-нитроанилина, или с промежуточным соединением 14 схемы 2, или с промежуточным соединением 15 схемы 2; на фиг. 6 последовательность реакции, исходя из промежуточного соединения, 4,5-динидро-3-метил-1-(2-хлор-5-нитрофенил)-1,2,4-триазол-5-(1Н)-она, соединения, известного специалистам; на фиг. 7 различные другие замещенные анилины, которые можно использовать в качестве исходных материалов.
В проиллюстрированных последовательностях реакций отдельные стадии можно проводить известными способами. Так, например, превращение ароматических аминов (таких как соединения 5, 19, 30, 38, 57-60) и их гидразоны (соединения 6, 12, 21, 35, 32, 46 и 40) обычно ведут, получая гидразины (путем диазотизации и восстановления), а затем подвергая взаимодействию с ацетальдегидом (или с ацетоном для соединения 46). Гидразоны можно подвергать взаимодействию с цианатом щелочного металла, таким как NaOCN или КOCN, до получения арилтриазолидинонов (таких как соединения 7, 13, 22, 36, 33, 47 и 41), которые, в свою очередь, можно окислить до получения арилтриазолинонов (таких как соединения 8, 14, 23, 24, 25 и 42) по способу изобретения. Соединение 47 можно превратить в триазолинон, подвергая взаимодействию с ацетилхлоридом или уксусным ангидридом до получения соединения 48 с последующим нагреванием в присутствии кислоты до получения соединения 24. Введение дифторфенильной группы можно осуществить при взаимодействии с ССlF2Н в присутствии основания. Азотирование, например, для превращения соединения 1 в соединение 2, или 25 в 26, или 37 в 27, или 14 в 42, или 15 в 43, можно проводить азотной кислотой или дымящейся серной кислотой, а превращение нитрогрупп в аминогруппы можно осуществить в обычных условиях восстановления. Введение алкилсульфонильной группы в аминогруппу можно осуществить известными способами. Хлорирование фенильного кольца, например, в следующих превращениях: 6 в 49, 9 в 10, 14 в 23, 14 в 25, 15 в 16, 15 в 37, 16 в 37, 9 в 10, 45 в 10, можно вести такими агентами как хлор или хлористый сульфурил или гипохлорит натрия (например 9). В некоторых случаях может оказаться желательным вначале использовать хлористый сульфонил для введения атома хлора в положении 4 -, например, при превращении соединения 14 в соединение 23, а затем использовать хлор в присутствии такого катализатора как железо для введения второго атома хлора в положение 2 -, например, при превращении соединения 23 в соединение 25.
Гидразон можно получить в одном реакторе из анилина без выделения промежуточного гидразина, примеры 5 и 8, в тех примерах восстановление диазосоединения проводят хлоридом олова, но следует учитывать, что вместо него можно использовать и другие соединения, которые обычно используют для такого восстановления, например, бисульфит натрия.
Следует отметить, что последовательности реакций, представленные на схемах, можно варьировать, и что промежуточные соединения, получаемые в одной из представленных последовательностей, можно далее подвергнуть взаимодействию в других реакциях, которые составляют часть других представленных схем.
Нижеследующие примеры представлены для иллюстрации изобретения. В этих примерах все части даны по весу, все температуры в оС, а давления являются атмосферными, если нет других указаний.
П р и м е р 1. 0,5 г (0,00225 моль) образца 3-метил-1-(3-нитрофенил)-1,2,4-триазолид-ин-5-он (соединение 41, схема 5) растворяют в 5 мл ледяной уксусной кислоты, а затем около 3 мл водного 5,2% гипохлорита натрия (Сlоrox ® домашний отбеливатель Сlorox зарегистрированная торговая марка) добавляют за промежуток времени более 5 мин. Во время такого добавления в изначально прозрачном растворе образуется осадок. Затем эту смесь разбавляют около 10 мл воды и фильтруют. Затем полученный твердый продукт сушат, получая 0,41 г материала, который идентифицируют с помощью ЯМR как 4,5-дигидро-3-метил-1-(3- нитрофенил)-1,2,4-триазол-5-(1Н)-он (соединение 42, схема 5).
В этом опыте фильтрат, который может содержать дополнительное количество продукта (см. пример 2) сливают.
П р и м е р 2. К перемешиваемому, теплому (40оС) раствору 66,2 г (0,37 моль) ацетальдегид-3-нитрофенилгидразона (соединение 40, схема 5) в 1 л уксусной кислоты добавляют раствор 30,0 г (0,37 моль) цианата калия в 75 мл воды. Реакционную смесь охлаждают до 20оС и перемешивают в течение 30 мин. К полученной смеси за 30 мин добавляют 5%-ный водный раствор гипохлорита натрия (600 мл), при этом температуру поддерживают 20оС. При добавлении образуется осадок. После завершения добавления полученную смесь разбавляют одним литром воды и фильтруют, полученный фильтрат сохраняют для дальнейшего использования. Фильтровальную лепешку тщательно растирают с раствором этилацетат н-гептан (1:1) и фильтруют. Собранную твердую часть сушат при пониженном давлении до получения 52,4 г 4,5-дигидро-3-метил-1-(3-нитрофенил)-1,2,4-триазол-5(1Н)- она.
Фильтрат, который сохраняют, насыщают хлоридом натрия, а затем экстрагируют двумя порциями этилацетата по 750 мл. Эти экстракты объединяют с фильтратом, полученными при растирании ранее, а растворитель удаляют выпариванием при пониженном давлении до получения остатка. Этот остаток перемешивают в приблизительно 500 мл уксусной кислоты и добавляют приблизительно 200 мл 5% -ного водного раствора гипохлорита натрия. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, при этом образуется осадок. Этот осадок собирают фильтрованием и сушат до получения дополнительно 13,7 продукта.
ЯМR спектры обеих порций идентичны и соответствуют предполагаемой структуре.
П р и м е р 3. 20,0 г (0,170 моль) образца 3-метил-1-фенил-1,2,4-триазолидин-5-она (соединение 13, схема 2) растворяют в 350 мл 5%-ного водного раствора гипохлорита (отбеливатель Хлорокс) и перемешивают при комнатной температуре. После 10 мин смесь становится мутной, температуру поднимают до 35оС, начинается бульканье, и на поверхности образуется маслянистое твердое вещество. Гидроокись натрия (7,0 г, 0,17 моль) вводят в смесь, которую затем экстрагируют диэтиловым эфиром для удаления примесей, после чего водную фазу нейтрализуют НСl. Образуется осадок, его собирают фильтрованием и перекристаллизовывают из смеси этилацетат гептан 40:15 до получения 13,50 г твердого продукта с т. пл. 160-165оС, 4,5-дигидро-3-метил-1-фенил-1,2,4- триазол-5(1Н)-он (соединение 14 на схеме 2).
П р и м е р 4. К перемешиваемому раствору 21,3 г (0,197 моль) фенилгидразина (соединение 11, схема 2) в 75 мл ледяной уксусной кислоты охлажденному до 9оС прикапывают за 2 мин раствор 9,36 г (0,213 моль) ацетальдегида в 12 мл ледяной уксусной кислоты, это вызывает постепенное разогревание, и температура повышается до около 18оС. Анализ образца, отобранного спустя 10 мин после добавления, дает выход целевого гидразона 94,4% Затем прикапывают раствор 16,8 г KOCN в 34 мл воды, а реакции дают возможность протекать до завершения с образованием фенилтриазолидинона (соединение 13, схема 2). Реакционную смесь охлаждают до 14оС, и медленно добавляют 12%-ный водный раствор гипохлорита натрия, через некоторые промежутки времени, до тех пор, пока анализ ТСХ не свидетельствует об удалении практически всего непрореагировавшего фенилтриазолидинона. Первый раз добавляют 136 мл, температура с 14оС повышается до 25оС, и образуется оранжево-желтая суспензия, далее добавляют 50 мл (при комнатной температуре, которая повышается до 40оС), а затем до 40 мл (температура 34-40оС). Затем реакционную смесь фильтруют, фильтровальную лепешку промывают водой и сушат при пониженном давлении, при около 80оС, что дает выход 25,3 г порошка светлого желто-оранжевого цвета (т. пл. 154-156оС), по данным газовой хроматографии это 4,5-дигидро-3-метил-1-фенил-1,2,4-триазол-5(1Н)-он (соединение 14, схема 2).
П р и м е р 5.
Стадия А. К холодному (-10оС) перемешиваемому раствору 5,0 г (0,039 моль) 4-хлоранилина в 20 мл серной кислоты прикапывают раствор 3,9 мл азотной кислоты в 5 мл серной кислоты. Реакционную смесь перемешивают при -10оС в течение 30 мин, а затем разбавляют 25 мл уксусной кислоты, 50 г льда и 25 мл воды. К перемешиваемой смеси медленно добавляют раствор 2,7 г (0,30 моль) нитрита натрия в 10 мл воды при 0оС. После завершения добавления прикапывают раствор 17,7 г (0,0785 моль) дигидрата хлорида олова (11) в 25 мл соляной кислоты. После завершения добавления полученную смесь перемешивают при -5оС в течение 30 мин Добавляют 3,94 г (0,0894 моль) ацетальдегида в 50 мл воды. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 30 мин, при этом образуется осадок. Твердую часть отфильтровывают, а фильтровальную лепешку растворяют в этилацетате. Органический раствор сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют. Полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении до получения 5,4 г ацетальдегид-4-хлор-3-нитрофенилгидразо- на.
Стадия В. К перемешиваемому раствору 5,25 г (0,0246 моль) ацетальдегид-4-хлор-3-нитрофенилгидразона в 25 мл уксусной кислоты прикапывают раствор 2,0 г (0,0246 моль) цианата калия в 5 мл воды. После завершения реакции прикапывают 50 мл водного 5%-ного раствора гипохлорита натрия, образуется осадок. Примерно через 0,5 ч твердую часть собирают фильтрованием, сушат до получения 5,4 г 1-(4-хлор-3-нитрофени)-4,5-3-метил-1,2,4-триазол-5(1Н)- она.
Спектр ЯМR соответствует предлагаемой структуре.
П р и м е р 6. 2,25 г (0,010 моль) образца 3-метил-1-(3-нитрофенил)-1,2,4-триазоли -дин-5-она (соединение 41, схема 5) растворяют в 50 мл ледяной уксусной кислоты и медленно продувают газообразный хлор, что вызывает повышение температуры (с 22оС до 37оС с последующим быстрым выпадением в осадок твердого желтого вещества, причем в этот момент подачу газа прекращают и смесь перемешивают в течение 20 мин, а затем фильтруют. Твердый продукт промывают уксусной кислотой и сушат при пониженном давлении, в результате чего получают 1,65 г белого порошка. Полученный фильтрат концентрируют, выпаривая при пониженном давлении до половины объема, что приводит к дополнительному осаждению, этот осадок выделяют фильтрованием и сушат, получая дополнительно 0,15 г продукта. ЯМR анализ подтвердил, что продукт является 4,5-дигид- ро-3-метил-1-(3-нитрофенил)-1,2,4-триазол-5-(1Н)-оном (соединение 42, схема 5).
П р и м е р 7. Газообразный хлор продувают в раствор 17,7г (0,1 моль) 3-метил-1-фенил-1,2,4-триазолидин-5-она (соединение 13, схема 2) примерно в десятикратном количестве (по весу) ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре в течение 5 мин. Температура повышается до 35оС, а затем коричневый раствор светлеет. По данным ЯМR продукт является 4,5-дигидро-3-метил-1-фенил-1,2,4-триазол-5(1Н)-оном (соедине- ние 14, схема 2). Затем к смеси медленно добавляют 1,0 г порошка железа, и ее нагревают до 95оС, и в нее продувают газообразный хлор в течение 10 мин, после чего температуру смеси поддерживают повышенной в течение 1 ч при перемешивании. Затем смесь выливают на лед, экстрагируют этилацетатом, сушат над безводным сульфатом магния и пропускают через колонку с силикагелем, которую затем элюируют 200 мл этилацетата до получения раствора, из которого затем выпаривают растворитель при пониженном давлении, получая 12,0 г твердого продукта (т. пл. 174-176оС), 4,5-дигидро-3-метил-1-(4-хлорфенил)-1,2,4-триазол-5(1Н)-она (соединение 23, схема 2).
П р и м е р 8. Ацетальдегид-4-хлор-3-метилсульфониламинофенил-гидразон (соединение 6, схема 1) в количестве 2,0 г (7,64 ммоль) растворяют в 40 мл ледяной уксусной кислоты, и 0,50 г (7,64 ммоль) цианата натрия добавляют сразу при перемешивании. Спустя 5 мин при перемешивании добавляют около 14,8 мл 5%-ного водного гипохлорита натрия (отбеливатель Хлорокс) около 9,9 ммоль). Спустя еще 5 мин образуется осадок. К этой смеси добавляют 6 мл 6н. HCl и все это концентрируют при пониженном давлении до получения твердого продукта. Эту твердую часть промывают 150 мл воды и сушат в вакууме, в результате чего получают 1,95 г материала, который по данным ЯМR содержит 94% 4,5-дигидро-3-метил-1-(4-хлор-3-метилсульфониламинофенил-1,2,4-триазол-5-(1Н )-она (соединение 8, схема 1) и 6% 3-метил-1-(4-хлор-3-метилсульфониламинофенил)-1,2,4-триазолидин-5-она (соединение 7, схема 1).
Для получения исходного материала ацетальдегид-4-хлор-3-метилсульфонила-минофенилгидразона, смесь 20,05 (16 ммоль) 2-хлор-5-нитроанилина (соединение 4, схема 1), 24,6 г (243 ммоль) триэтиламина и 100 мл метиленхлорида охлаждают в ледяной бане и прикапывают раствор 27,8 г (243 ммоль) метилсульфонилхлорида в 20 метиленхлорида. После того, как добавляют примерно половину, ледяную баню удаляют. После завершения добавления смесь оставляют выстаиваться в течение 1 ч, а затем фильтруют для удаления нежелательных солей. Полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении до получения твердого вещества желтого цвета, которое промывают 100 мл воды. Фильтровальную лепешку смешивают с 100 мл этанола, а затем быстро фильтруют, и полученное грязно-белое твердое вещество сушат в вакууме до получения 32,7 г 2-хлор-5-нитро-1-бис(метилсульфонил)аминобензола. Последний смешивают с 50 мл этанола, при перемешивании медленно добавляют 8 г NaOH в 20 мл воды, после чего полученную смесь разбавляют 300 мл воды с последующим добавлением 45 мл 6 н. НСl, получая осадок, который собирают фильтрованием и сушат в вакууме до получения 24,3 г 2-хлор-5-нитро-1-метилсульфониламинобензола (соединение 4, схема 1). Этот материал восстанавливают порошкообразным железом до получения 17,7 г 4-хлор-3-метилсульфониламиноанилина.
Восстановление соединения 4 осуществляют, смешивая нитросоединение с 90 мл уксусной кислоты, 90 мл метанола и 15 мл воды, и нагревая полученную смесь до кипения с обратным холодильником, затем добавляя 16,2 г порошка железа за 15 мин, поддерживая кипение с обратным холодильником, а затем смесь кипятят с обратным холодильником еще в течение 1 ч, фильтруя, концентрируя полученный фильтрат при пониженном давлении, разделяя остаток между насыщенным водным раствором бикарбоната натрия (200 мл) тетрагидрофурана (150), диэтилового эфира (300 мл), а затем концентрируя подученный эфирный раствор при пониженном давлении до получения твердого продукта грязно-белого цвета
Затем 4-хлор-3-метилсульфониламиноанилин превращают в соответствующий ацетальдегидгидразон (соединение 6, схема 1), диазотизацией (NaNO2/HCl), восстанавливают диазосоль (хлоридом олова) до получения гидразина, а затем подвергают взаимодействию гидразин с ацетальдегидом, все в одном реакторе. Более конкретно, 10,0 г 4-хлор-3-метилсульфониламиноанилина и 60 мл водной концентрированной НСl перемешивают и охлаждают до около 0оС. Раствор 3,44 г нитрита натрия в 16 мл воды добавляют порциями, вводя ниже поверхности реакционной смеси, поддерживая при 0-(-5)оС. Затем смеси дают нагреться до +5оС, а затем охлаждают до -10оС, прикапывают раствор 22,6 г SnCl2 в 26 мл водной концентрированной НСl, а затем смеси дают медленно нагреваться до комнатной температуры. Затем ее разбавляют 50 мл воды при 5оС, а затем добавляют 100 мл воды при 20оС и 4,4 г ацетальдегида. Полученную смесь экстрагируют смесью тетрагидрофуран (50 мл), диэтиловый эфир (300 мл). Эфирный раствор промывают 100 мл воды и насыщенным водным раствором бикарбоната натрия (около 100 мл) и концентрируют при пониженном давлении до получения 8,4 г гидразона.
Затем 4-хлор-3-метилсульфониламиноанилин превращают в соответствующий ацетальдегидгидразон (соединение 6, схема 1), диазотизацией (NaNO2/HCl), восстанавливают диазосоль (хлоридом олова) до получения гидразина, а затем подвергают взаимодействию гидразин с ацетальдегидом, все в одном реакторе. Более конкретно, 10,0 г 4-хлор-3-метилсульфониламиноанилина и 60 мл водной концентрированной НСl перемешивают и охлаждают до около 0оС. Раствор 3,44 г нитрита натрия в 16 мл воды добавляют порциями, вводя ниже поверхности реакционной смеси, поддерживая при 0-(-5)оС. Затем смеси дают нагреться до +5оС, а затем охлаждают до -10оС, прикапывают раствор 22,6 г SnCl2 в 26 мл водной концентрированной НСl, а затем смеси дают медленно нагреваться до комнатной температуры. Затем ее разбавляют 50 мл воды при 5оС, а затем добавляют 100 мл воды при 20оС и 4,4 г ацетальдегида. Полученную смесь экстрагируют смесью тетрагидрофуран (50 мл), диэтиловый эфир (300 мл). Эфирный раствор промывают 100 мл воды и насыщенным водным раствором бикарбоната натрия (около 100 мл) и концентрируют при пониженном давлении до получения 8,4 г гидразона.
П р и м е р 9. В этом примере повторяют процедуру примера 8, но количество раствора NaOCl повышают до 18,2 мл (около 12,2 ммоля), и содержащую гипохлорит реакционную смесь перемешивают около 1,5 ч, после чего концентрируют до получения маслянистого твердого продукта, который очищают, как описано далее, до получения 1,80 г сухого твердого продукта, который, по данным ЯМR содержит 45% 1-(4-хлор-3-метил-сульфониламинофенил)-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-она (соединение 8, схема 1), и 55% 1-(2,4-дихлор-5-метилсульфониламинофенил)-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол- 5(1Н)-она (соединение 49, схема 1).
Способы очистки включают растворение маслянистого твердого продукта в смеси 75 мл тетрагидрофурана и 150 мл диэтилового эфира, промывку полученного раствора 100 мл воды, и выпаривание растворителя из эфирного раствора.
П р и м е р 10. К перемешиваемой смеси 5,0 г (0,023 ммоль) ацетальдегид-4-хлор-3-нитрофенилгидразона в 50 мл уксусной кислоты прикапывают раствор 1,95 (0,024 моль) цианата калия в 5 мл воды. Полученную смесь перемешивают при 15оС в течение 1,5 ч. По каплям добавляют 0,25 г (0,0031 моль) цианата калия в 2 мл воды. Эту смесь перемешивают 2 ч. Поддерживая температуру 15оС, прикапывают 42,9 мл 5% -ного водного раствора хлорита натрия. Полученную смесь перемешивают при 15оС в течение 1 ч. Растворитель удаляют, выпаривая при пониженном давлении, в результате чего остается твердый остаток. Его смешивают с 100 мл толуола. Растворитель удаляют, выпаривая при пониженном давлении до твердого остатка. Твердый остаток растворяют в 150 мл этилацетата. Этот раствор промывают последовательно насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, водой и водным насыщенным раствором NaCl. Промытую органическую фазу сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют. Полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении до получения 5,77 г 4,5-дигидро-3-метил-1-(4-хлор-3-нитрофенил)-1,2,4-триазол-5(1Н)-она в виде твердого продукта.
Спектр ЯМR соответствует предлагаемой структуре.
Claims (12)
1. Способ получения арилтриазолинона общей формулы I
где R водород, нитро- или группа формулы NHSO2R4;
R1 низший алкил;
R2 и R3 одинаковые или различные, водород или галоид;
R4 низший алкил,
отличающийся тем, что арилтриазолинон общей формулы II
где R, R1, R2 и R3 имеют указанные значения,
подвергают взаимодействию с газообразным хлором или гипохлоритом щелочного металла.
где R водород, нитро- или группа формулы NHSO2R4;
R1 низший алкил;
R2 и R3 одинаковые или различные, водород или галоид;
R4 низший алкил,
отличающийся тем, что арилтриазолинон общей формулы II
где R, R1, R2 и R3 имеют указанные значения,
подвергают взаимодействию с газообразным хлором или гипохлоритом щелочного металла.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в растворе или в суспензии.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в растворе.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение общей формулы II обрабатывают газообразным хлором.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гипохлорита щелочного металла используют гипохлорит натрия.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что включает предварительную стадию взаимодействия соединения общей формулы III
с цианатом щелочного металла в жидкой среде до получения соединения общей формулы II, которое без выделения из указанной среды подвергают взаимодействию в соответствии с п.1.
с цианатом щелочного металла в жидкой среде до получения соединения общей формулы II, которое без выделения из указанной среды подвергают взаимодействию в соответствии с п.1.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что включает предварительную стадию получения соединения общей формулы II путем взаимодействия ацетальдегида с соединением общей формулы IV
где R, R2 и R3 имеют указанные выше значения,
в жидкой среде, а затем, не выделяя указанное соединение формулы III из указанной среды, осуществляют способ по п.6.
где R, R2 и R3 имеют указанные выше значения,
в жидкой среде, а затем, не выделяя указанное соединение формулы III из указанной среды, осуществляют способ по п.6.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что R2 и R3 хлор, R - водород.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что R, R2 и R1 водород.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что R2 хлор, R нитро, R3 водород.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что R2 хлор, а R - метилсульфониламино, R3 водород.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что R2 хлор, R и R3 - водород.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/405,179 US4980480A (en) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | Production of triazolinones |
| US405179 | 1989-09-08 | ||
| PCT/US1990/004742 WO1991003470A1 (en) | 1989-09-08 | 1990-08-21 | Production of triazolinones |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2060994C1 true RU2060994C1 (ru) | 1996-05-27 |
Family
ID=23602610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU905011519A RU2060994C1 (ru) | 1989-09-08 | 1990-08-21 | Способ получения арилтриазолинона |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4980480A (ru) |
| EP (1) | EP0490936B1 (ru) |
| JP (1) | JPH0678322B2 (ru) |
| KR (1) | KR940009526B1 (ru) |
| BR (1) | BR9007634A (ru) |
| CA (1) | CA2059531C (ru) |
| DE (1) | DE69028990T2 (ru) |
| DK (1) | DK0490936T3 (ru) |
| HU (1) | HU209868B (ru) |
| IL (1) | IL95559A (ru) |
| MX (1) | MX172079B (ru) |
| RU (1) | RU2060994C1 (ru) |
| TR (1) | TR24939A (ru) |
| WO (1) | WO1991003470A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA906631B (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2179552C2 (ru) * | 1995-08-21 | 2002-02-20 | Фмк Корпорейшн | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛ-α-2-ДИХЛОР-5-[4-(ДИФТОРМЕТИЛ)-4,5-ДИГИДРО-3-МЕТИЛ-5-ОКСО-1H-1,2,4-ТР ИАЗОЛ-1-ИЛ]-4-ФТОРБЕНЗОЛПРОПИОНАТА |
| RU2277335C2 (ru) * | 2000-06-30 | 2006-06-10 | Байер Кропсайенс Аг | Селективные гербициды на основе арилсульфониламинокарбонилтриазолинонов |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6906006B1 (en) | 1988-11-23 | 2005-06-14 | Bayer Aktiengesellschaft | N-arly-substituted nitrogen-containing heterocycles, processes and novel intermediates for their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulators |
| DE4238125A1 (de) * | 1992-11-12 | 1994-05-19 | Bayer Ag | Substituierte Triazolinone |
| US5256793A (en) * | 1992-05-13 | 1993-10-26 | Fmc Corporation | Triazolinone ring formation in tert-butanol |
| US5440045A (en) * | 1992-05-13 | 1995-08-08 | Fmc Corporation | Triazolinone ring formation in tert-butanol |
| US5468868A (en) * | 1993-12-16 | 1995-11-21 | Fmc Corporation | Process for the selective chlorination of 4,5-dihydro-1-phenyl-1H-1,2,4-triazol-5-one |
| US5449784A (en) * | 1994-06-22 | 1995-09-12 | Fmc Corporation | Method of preparing aryl triazolinones with trialkyl orthoacetates |
| AR020273A1 (es) * | 1998-08-27 | 2002-05-02 | Fmc Corp | Fluoracion regioselectiva de triazolinonas fenilo-sustituidas |
| US6492527B1 (en) | 1999-10-13 | 2002-12-10 | Fmc Corporation | Process to prepare aryltriazolinones and novel intermediates thereto |
| JP3863736B2 (ja) * | 2000-08-08 | 2006-12-27 | 北興化学工業株式会社 | アリールトリアゾリノン類の製造法 |
| WO2009088025A1 (ja) * | 2008-01-10 | 2009-07-16 | Hokko Chemical Industry Co., Ltd. | フェニルトリアゾリノン類の製造法 |
| US8669371B2 (en) | 2011-09-21 | 2014-03-11 | Bomi Patel Framroze | Regioselective chlorination of the phenyl ring of 4,5-dihydro-1-phenyl-1H-1,2,4-triazol-5-ones |
| CN103951627B (zh) * | 2014-05-06 | 2017-04-19 | 泸州东方农化有限公司 | 一种合成甲磺草胺中间体和甲磺草胺的方法 |
| CN104672157B (zh) * | 2015-02-12 | 2017-06-27 | 山东潍坊润丰化工股份有限公司 | 一种芳基三唑啉酮的制备方法 |
| CN112225705B (zh) * | 2020-11-20 | 2022-06-07 | 湖南海利常德农药化工有限公司 | 一种3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮的制备方法 |
| CN116120248A (zh) * | 2023-02-02 | 2023-05-16 | 宁夏格瑞精细化工有限公司 | 一种芳基三唑啉酮的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1096333B (it) * | 1978-05-25 | 1985-08-26 | Montedison Spa | 1,2,4-triazolidin-3-oni e-tioni |
| DE3244657A1 (de) * | 1982-12-02 | 1984-06-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von triazolin-3,5-dionen |
| JPS60136573A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-20 | Nippon Nohyaku Co Ltd | １，２，４−トリアゾロン誘導体の製造方法 |
| JPS60136572A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-20 | Nippon Nohyaku Co Ltd | トリアゾロン誘導体の製造方法 |
| CN85106905A (zh) * | 1985-08-08 | 1987-02-04 | Fmc公司 | 含有1-芳基-δ2-1，2，4，-三唑啉-5-酮类的除草剂及其制备方法 |
| JPS6393768A (ja) * | 1986-10-08 | 1988-04-25 | Nippon Nohyaku Co Ltd | １，２，４−トリアゾリン−５−オン誘導体の製造方法 |
-
1989
- 1989-09-08 US US07/405,179 patent/US4980480A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-21 JP JP2-512282A patent/JPH0678322B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-21 CA CA002059531A patent/CA2059531C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-21 DK DK90913149.2T patent/DK0490936T3/da active
- 1990-08-21 HU HU9200771A patent/HU209868B/hu unknown
- 1990-08-21 RU SU905011519A patent/RU2060994C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-08-21 WO PCT/US1990/004742 patent/WO1991003470A1/en not_active Ceased
- 1990-08-21 KR KR1019920700520A patent/KR940009526B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-21 DE DE69028990T patent/DE69028990T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-21 EP EP90913149A patent/EP0490936B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-21 ZA ZA906631A patent/ZA906631B/xx unknown
- 1990-08-21 BR BR909007634A patent/BR9007634A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-08-31 IL IL9555990A patent/IL95559A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-09-07 MX MX022293A patent/MX172079B/es unknown
- 1990-09-19 TR TR90/0809A patent/TR24939A/xx unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Европейский патент 039421, кл. C 07D248/12, 1981. Патент ФРГ 3015090, кл. C 07D249/12, 1981. Патент Франции 2589154, кл. C 07D249/12, 1987. Патент ФРГ 3514057, кл. C 07D249/12, 1985. Заявка Японии 60-136573, кл. C 07D249/12, 1985. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2179552C2 (ru) * | 1995-08-21 | 2002-02-20 | Фмк Корпорейшн | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛ-α-2-ДИХЛОР-5-[4-(ДИФТОРМЕТИЛ)-4,5-ДИГИДРО-3-МЕТИЛ-5-ОКСО-1H-1,2,4-ТР ИАЗОЛ-1-ИЛ]-4-ФТОРБЕНЗОЛПРОПИОНАТА |
| RU2277335C2 (ru) * | 2000-06-30 | 2006-06-10 | Байер Кропсайенс Аг | Селективные гербициды на основе арилсульфониламинокарбонилтриазолинонов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4980480A (en) | 1990-12-25 |
| JPH0678322B2 (ja) | 1994-10-05 |
| DK0490936T3 (da) | 1996-11-18 |
| IL95559A0 (en) | 1991-06-30 |
| DE69028990D1 (de) | 1996-11-28 |
| BR9007634A (pt) | 1992-07-07 |
| DE69028990T2 (de) | 1997-03-20 |
| HU9200771D0 (en) | 1992-05-28 |
| WO1991003470A1 (en) | 1991-03-21 |
| EP0490936B1 (en) | 1996-10-23 |
| HUT60725A (en) | 1992-10-28 |
| EP0490936A4 (en) | 1992-10-14 |
| MX172079B (es) | 1993-12-01 |
| CA2059531C (en) | 1993-10-05 |
| HU209868B (en) | 1994-11-28 |
| CA2059531A1 (en) | 1991-03-09 |
| JPH0678322B1 (ru) | 1994-10-05 |
| KR940009526B1 (ko) | 1994-10-14 |
| ZA906631B (en) | 1991-06-26 |
| IL95559A (en) | 1994-07-31 |
| TR24939A (tr) | 1992-07-01 |
| KR927003548A (ko) | 1992-12-18 |
| EP0490936A1 (en) | 1992-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2060994C1 (ru) | Способ получения арилтриазолинона | |
| US4182862A (en) | Process for the preparation of 1,3-disubstituted-2-azoyl-2-propen-1-ones | |
| JPH04503520A (ja) | トリアゾリノン類の製造法 | |
| EP0847390A1 (en) | A PROCESS FOR THE PREPARATION OF 10-OXO-10,11-DIHYDRO-5H-DIBENZ(b,f)AZEPIN-5-CARBOXAMIDE | |
| JP4482162B2 (ja) | 置換ピラゾールの製造方法 | |
| KR0179071B1 (ko) | 3차-부탄올중에서 트리아졸리논 고리의 형성 방법 | |
| CA1161443A (en) | Process for the preparation of pyrazole | |
| US3965094A (en) | Process for the manufacture of 2-aryl-v-triazole | |
| AU703688B2 (en) | Process for producing 3,5-diaryl pyrazolene | |
| EP0967210B1 (en) | Process for preparing biologically active derivatives of 1,2,4-triazol and intermediaries useful in this process | |
| US5089651A (en) | Process for producing 3-iminonitriles | |
| JP3863736B2 (ja) | アリールトリアゾリノン類の製造法 | |
| US3959372A (en) | Glyoxylic acid hydrazide-2-acylhydrazone compounds | |
| US4812576A (en) | Imino derivatives of 4-halogen-pyrazolone-5 | |
| SU1616904A1 (ru) | Способ получени п-нитрофенилгидразина | |
| US5336780A (en) | 5-amino-1-hydroximoyl pyrazoles | |
| US5001262A (en) | Method for synthesizing an aromatic hydrazine compound | |
| KR100454802B1 (ko) | 1-(2-플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸의선택적염소화방법 | |
| Tolstyakov et al. | Diphenylmethyl protective group in the synthesis of 5-substituted 3-nitro-1H-1, 2, 4-triazoles | |
| JPS5829786B2 (ja) | アルフア − オキソチオジメチルアミドセイホウ | |
| JPH01168674A (ja) | １．３−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸誘導体の製造方法 | |
| Ollis et al. | Cyclic meso-ionic compounds. Part XII. Synthesis, spectroscopic properties, and chemistry of 1, 3, 4-oxadiazolium-2-aminides | |
| JPS6270363A (ja) | ３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン誘導体の製造方法 | |
| JPH0527625B2 (ru) | ||
| JPH09118670A (ja) | １−ヒドロキシベンゾトリアゾールの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070822 |
|
| REG | Reference to a code of a succession state |
Ref country code: RU Ref legal event code: MM4A Effective date: 20070822 |