RU2060990C1 - Способ получения смеси изомеров циперметрина или цифлутрина - Google Patents
Способ получения смеси изомеров циперметрина или цифлутрина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2060990C1 RU2060990C1 SU905052420A SU5052420A RU2060990C1 RU 2060990 C1 RU2060990 C1 RU 2060990C1 SU 905052420 A SU905052420 A SU 905052420A SU 5052420 A SU5052420 A SU 5052420A RU 2060990 C1 RU2060990 C1 RU 2060990C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cis
- trans
- dichloroethenyl
- reaction
- isomers
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
- C07C255/39—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups with hydroxy groups esterified by derivatives of 2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acids, e.g. of chrysanthemumic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Controls And Circuits For Display Device (AREA)
- Instrument Panels (AREA)
- Digital Computer Display Output (AREA)
Abstract
Использование: в сельском хозяйстве, так как продукт обладает инсектицидным свойством. Сущность изобретения: способ получения смеси изомеров циперметрина или цифлутрина с повышенным содержанием энантиомерных пор 1 S, транс R по отношению к энантиомерным парам 1 S, цис S, 1 R, цис R и 1 S, транс R. Реагент 1 : Альфа-оксифенилфеноксиацетонитрил или его 4-фтораналог. Реагент 2 : 3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорид. Условия реакции: инертная среда, температура кипения углеводородного растворителя 75 - 115oС с последующей промывкой реакционной массы водным раствором основания. 2 з. п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение касается получения (R,S)-(циано)(3-феноксифенил)метила или (R, S)-(циано)-(4-фтор-3-феноксифенил)метил-цис/ транс-3-(2,2-дихлорэтенил)- 2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, обогащенного цис(С2)транс(t2)-изомерами с более высокими инсектицидными свойствами путем ввода (R,S)- α-окси-3-феноксифенилацетонит- рила или (R,S)-α-окси-4-фтор-3-феноксифенилацетонитрила в цис/транс-хлорангидрид в кипящем гептане в инертной среде. Затем эта реакционная смесь промывается водным основанием и извлекается сложным эфиром.
Настоящее изобретение заключается в усовершенствовании химического способа. В частности, оно касается усовершенствованного способа этерефикации, обеспечивающего получение энантиомерно обогащенного (R,S)-(циано)(3-феноксифенил)метил-цис/транс-3-(2,2-дихлорэтенил)- 2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (циперметрина) или (R,S)-(циано)(4-фтор-3-феноксифенил)метил-цис/транс-3-(2,2-дихлор энтенил)- 2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (цифлутрина).
Оно касается также получения обогащенных аналогичным образом смесей диастереоизомеров. Для данного усовер- шенствования способа требуется этерефикация замещенного циклопропанкарбонилхлорида подходящим цианогидрином без использования акцептора кислоты. Получаемый сложный эфир обогащается белее инсектицидно активными энантиомерами или диастереоизомерами по сравнению с продуктом, получаемым той же самой реакцией в присутствии акцептора кислоты.
Как циперметрин (патент США N 4024163), так и цифлутрин (патент США N 4218469) являются хорошо известными пиретроидными инсектицидами и составляют объект торговли во многих странах. Каждый из них может заключать в себе восемь изомеров. Для рацемического циперметрина эти восемь изомеров, обозначенные I-VIII, представляют собой следующие продукты: Цис-изомеры (с)
I. (S)-(циано)(3-феноксифенил)метил-1R, цис-3-(2,2-дихлорэнтенил)-2,2-диметилцик- лопропанкарбоксилат (сокращенное название 1R, цис S).
I. (S)-(циано)(3-феноксифенил)метил-1R, цис-3-(2,2-дихлорэнтенил)-2,2-диметилцик- лопропанкарбоксилат (сокращенное название 1R, цис S).
II. (R)-(циано)(3-феноксифенил)метил-1S, цис-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат (сокращенное название 1S, цис R).
III. (S)-(циано) (3 феноксифенил)метил-1S, цис-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат (сокращенное название 1S, цис S).
IV. (R)-(циано)(3-феноксифенил)метил-1R, ци-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат (сокращенное название 1R, цис R) Транс-изомеры (t)
V (1R, транс S), транс-изомер соединения I
VI (1S, транс R), транс-изомер соединения II
VII (1S, транс S) транс-изомер соединения III
VIII (1R, транс R), транс-изомер соединения IV.
V (1R, транс S), транс-изомер соединения I
VI (1S, транс R), транс-изомер соединения II
VII (1S, транс S) транс-изомер соединения III
VIII (1R, транс R), транс-изомер соединения IV.
Обозначения 1R, цис; 1R, транс; 1S, цис; и 1S, транс относятся к пространственному расположению атомов водорода в положениях 1 и 3 циклопропанового кольца; одиночные буквенные обозначения R и S относятся к пространственной конфигурации цианогруппы у альфа-углеродного атома спиртовой части данной молекулы.
Те же самые обозначения относятся к соответствующим изомерам цифлутрина.
Хорошо известно, что большинство инсектицидно активных изомеров представляют собой соединения I и V. Хорошо известно также, что энантиомерные пары I/II, относящиеся к С2 энантиомерной паре, и V/VI, относящиеся к t2-энантиомерной паре, более инсектицидно активные, чем энантиомерные пары III/IV, относящиеся к C1-энантиомерной паре, и VII/VIII, относящиеся к t1-энантиомерной паре. Чрезвычайно трудно и практически невозможно выделить более активные изомеры из комплексной смеси изомеров, получаемых путем обычного синтеза пиретроидов. Ввиду этого большая работа была проведена для выявления способов увеличения содержания активных изомеров в продуктах, состоящих из смесей изомеров, например, путем превращения менее активных изомеров в таких смесях в более активные изомеры. Такие способы описываются в патентах США NN 4427598 и 4782174, наряду с другими публикациями.
Хотя повышенные расходы, связанные с разработкой таких способов обогащения изомерами, могут быть оправданы для некоторых областей их использования в качестве пестицидов, процесс этерефикации, обеспечивающий возможность непосредственного получения смеси, обогащенной более активными изомерами, является очень желательным как для увеличенной инсектицидной активности продукта этерефикации как такового, так и для увеличения количества исходного сырья для конверсии.
Согласно настоящему изобретению реакция α-оксифеноксифенилацетонитрила с раствором соответствующего циклопропанкарбонилхлорида при отсутствии акцептора кислоты обеспечивает получение продукта, обогащенного более активными изомерами по сравнению с продуктом, полученным в случае присутсвия акцептора. Обычный способ, заключающийся в реакции хлорангидрида со спиртом, требует присутствия стехиометрического количества акцептора кислоты, обычно пиридина или какого-либо другого третичного амина, для осуществления реакции с хлористым водородом, выделившемся в ходе реакции.
Сравнительно недавно в японском патенте (Кокаi 60-202843 (Sumitomo Chemical Industries КК) был описан способ получения сложных эфиров, включая пиретроидные сложные эфиры, из хлорангидридов и спиртов без применения акцептора кислоты. Этот способ осуществляется либо путем протекания реакции при пониженном давлении для удаления газообразного галоидангидрида, либо путем барботирования реакционной смеси вместе с инертным газом, азотом или гелием и удаления галоидангидрида путем улавливания его в газовом потоке.
Согласно примеру 9 патента Кокаi осуществляется получение (S)-α-циано-3-феноксибензил (1R, цис)-2,2-диметил-3- (2,2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбок-силата из (S)-α-окси-3-феноксифенилацентонитрила. Хотя в данной публикации описывается процесс этерефикации при отсутствии акцептора кислоты, в нем не описывается и не может быть описано положительное действие циперметриновых или цифлутриновых смесей на соотношения С1/С2 или t1/t2, поскольку получается лишь один изомер.
Кроме того, в то время как согласно способу по патенту Кокаi предпочтителен либо вакуум 500 мм рт. ст. или менее, либо поток инертного газа, по объему более чем в 5 раз превышающий объем хлористого водорода, выделяющегося в ходе реакции, согласно данному способу требуется лишь, чтобы он осуществлялся в присутствии инертного газа. Наиболее практическим подходом к решению данной проблемы является создание слабого потока инертного газа с направлением хлористого водорода в скруббер (с целью удаления загрязнений, которые могут быть вызваны выбросом хлористого водорода в атмосферу), но, как будет показано выше, положительное влияние на соотношение мономеров имеет место даже в том случае, если реакция протекает в реакционном сосуде, промытом струей инертного газа.
При осуществлении способа данного изобретения равномолярные количества α-окси-3-феноксифенилацетонитрила (или его 4-фтороаналога) и цис/транс-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбонил хлорида реагируют друг с другом в углеводородном растворителе при температуре флегмообразования при отсутствии рецептора кислоты. При получении циперметрина в ходе данного процесса обычно получается продукт, в котором соотношения С1/С2 и t1/t2 изомеров составляет 48/52.
В результате почти идентичного процесса с использованием тех же химических реагентов в присутствии акцептора кислоты, например пиридина, получается циперметрин, обычно имеющий соотношение C1/C2 и t1/t2, равное 55/45. Так, количества С2 и t2 энантиомерных пар увеличиваются по отношению к парам С1 и t1, что дает в результате циперметрин соответственно с повышенной инсектицидной активностью.
Следует также отметить, что реакции как с акцептором кислоты, так и без него осуществляются при различных температурах. Причина этого заключается в том, что в случае присутствия пиридина реакция должна осуществляться при более низких температурах, поскольку при высоких температурах пиридин взаимодействует с цианогидрином, снижая при этом выход продукта реакции. В случае отсутствия пиридина реакция должна осуществляться при более высоких температурах, предпочтительно при температуре флегмообразования с предпочтительным использованием в качестве растворителя гептана, с удалением получаемого хлористого водорода. Таким образом, сопоставление процессов при одинаковой температуре не имеет значения.
Единственным параметром процесса, являющимся критически важным, является температура реакции, которая должна быть несколько выше для удаления образующегося хлористого водорода, но не должна быть настолько высокой, чтобы происходило разложение реагентов или продукта. Температура процесса предпочтительно регулируется путем выбора растворителя, кипящего в интервале температур примерно от 75 до 115оС. Тип углеводородного растворителя не имеет существенного значения, он может быть как ароматическим, так и алифатическим. Продолжительность реакции не является критическим фактором, она находится в пределах значений, которые может легко выбрать сам специалист. Скорость ввода цианогидрина в кипящий раствор хлорангидрида кислоты должна быть такой, чтобы реакция не выходила за пределы контроля. После прекращения реакции должно прекращаться выделение хлористого водорода.
П р и м е р 1. Известный ранее способ.
Получение (R,S)-(циано)(3-феноксифенил)метил-цис/транс-3-(2,2-дихлорэтенил)- 2,2-диметилциклопропанкарбоксилата в присутствии пиридина как акцептора кислоты.
В колбу помещают 61,1 г (0,252 моль) (R,S-α-циано-3-феноксифенилацетонитрила (со степенью чистоты 93%), 22,3 г (0,280 моль) пиридина и 500 мл толуола в атмосфере азота с осуществлением одновременного перемешивания. При поддержании температуры реакционной среды в пределах от 25 до 43оС в смесь вводят по каплям в течение 100 мин раствор, содержащий 61,6 г (0,253 моль) 3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида (со степенью чистоты 93,7%) в 50 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч и затем вводят дополнительно 1,89 г (0,008 моль) 3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопро- панкарбонилхлорида (со степенью чистоты 93%). Реакционную смесь перемешивают еще в течение 138 мин, после чего вводят 75 мл воды для гашения реакции. Водную фазу отделяют и удаляют. Органическая фаза промывается последовательно 75 мл порциями 2 н. соляной кислоты, 10%-ным раствором карбоната натрия в воде и чистой водой. После отделения конечного раствора промывки растворитель удаляют из органической фазы при пониженном давлении, в результате остается жидкость в количестве 109,0 г. Анализ этой остаточной жидкости методом жидкостной хроматографии показал, что 89,3% этой жидкости представляет собой (R,S)-(циано)(3-феноксифенил)метил-цис/транс-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2- диметилциклопропанкарбоксилат. Эта цис/ транс композиция имеет соотношение цис/транс 48,8/51,2 и соотношение С1/C2 и t1/t2энантиомерных пар, равное 55,9/44,1 и 56,7/43,3 соответственно. Выход продукта составляет 92,8% исходя из количества α-окси-3-феноксифенилацетонитрила, используемого в данной реакции.
П р и м е р 2. Получение (R,S)-(циано)-(3-феноксифенил)метил-цис/транс-3-(2,2-дих- лорэтенил)-2,2- диметилциклопропанкарбоксилата при отсутствии акцептора кислоты.
В колбу при перемешивании помещают 733,2 (1,505 моль) раствора, содержащего 46,7% цис/транс-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида и 175 сл смешанных гептанов. Раствор, в котором поддерживают атмосферу азота, нагревают до температуры флегмообразо- вания. В кипящий раствор вводят по каплям в течение 104 мин 354,1 г (1,462 моль) (R,S)-α-окси-1-феноксифенилацетонитрила (со степенью чистоты 93%). После прекращения ввода реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч, затем охлаждают и гашение реакции осуществляют путем ввода 375 мл 10%-ного раствора карбоната натрия в воде. После перемешивания в течение 30 мин водную фазу отделяют от органической, а органическую фазу промывают 375 мл воды. После отделения от водной фазы растворитель удаляют из органической фазы при пониженном давлении. Количество оставшейся жидкости составляет 631,1 г. Анализ этой остаточной жидкости методом жидкостной хроматографии показал, что 92,4% ее состава представляет собой (R,S)-(циано)(3-феноксифенил)метил-цис/транс-3-(2,2-дихло- рэтенил)-2,2- диметилциклопропанкарбоксилат. Эта цис/транс композиция имеет отношение цис/транс, равное 53,2/46,8, и соотношение энантиомерных пар С1/С2 и t1/t2 соответственно 48,2/51,8 и 47,9/52,1. Выход продукта составляет 95,8% в расчете на количество α-окси-3-феноксифенилацетонитрила, используемого в данной реакции.
П р и м е р 3. Получение (R,S)-(циано)(3-феноксифенил)метил-цис/транс-3-(2,2-дих- лорэтенил)-2,2-диметилциклопропакарбо- ксилата при отсутствии акцептора кислоты и со струей аргона.
В колбу помещают 68,1 г (0,200 моль) цис/транс-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-димет-илциклопропанкарбонилхлорида (со степенью чистоты 66,8%) и 100 мл гептана. Под поверхностным слоем жидкости находится аргоновый барботер, который обеспечивает в течение всего периода реакции аргоновую струю.
Реакционную смесь нагревают до температуры флегмообразования, а затем вводят по каплям в течение 110 мин 49,2 г (0,205 моль) R,S-α-окси-3-феноксифенилацетонитрила (со степенью чистоты 93%). Нагревание с обратным холодильником продол- жают еще в течение 4 ч после завершения ввода. Температуру реакционной смеси снижают до 60оС, и в нее вводят 55 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия. Смесь интенсивно перемешивают в течение 10 мин, после чего водную фазу отделяют и удаляют. Отогнанную воду затем вводят в реакционную смесь, которую затем перемешивают при 50оС в течение 30 мин. Эти фазы разделяют в растворитель органической фазы выпаривают при пониженном давлении. В остатке получают жидкость в количестве 87,2 г.
Анализ этой остаточной жидкости методом жидкостной хроматографии показывает, что 90,5% данного состава представляет собой (R,S)-(циано)(3-феноксифенил)метил-цис/транс-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-димет- илциСоотношение цис/транс в данной композиции составляет 51,4/48,6 и соотношение энантиомерных пар и С1/С2 и t1/t2 в композиции составляет 48,6/51,4 и 48,4/51,6 соответственно. Выход продукта реакции 94,8% в расчете на количество цис/транс-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида, присутствующего в реакционной смеси.
П р и м е р 4. Получение (R,S)-(циано)(3-феноксифенил)метил-цис/транс-3-(2,2-дих- лорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбо- ксилата при отсутствии акцептора кислоты и без струи инертного газа.
Колбу продувают азотом, после чего помещают 170,2 г (0,500 моль) цис/транс-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида (со степенью чистоты 66,8% ) и 185 мл гептана. После начала нагрева колбы ввод азота прекращают. Реакционную смесь интенсивно перемешивают и после того, как начинается интенсивное флегмообразование, в нее вводят по каплям 122,0 г (0,504 моль) (R, S-α-циано-3-феноксифенилацетонитрила (93%) в течение 130 мин. После прекращения этого ввода нагревание продолжают еще в течение 70 мин, после чего реакционную смесь охлаждают до 75оС, а затем добавляют 125 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия. Полученную смесь перемешивают при 45-50оС в течение 30 мин. Затем водную фазу отделяют и сливают. В реакционную смесь вводят дистиллированную воду (125 мл) и перемешивают при 45-50оС в течение 30 мин. Затем образующиеся фазы разделяют и растворитель удаляют из органической фазы путем выпаривания при пониженном давлении, получая в результате 215,1 г остаточного продукта выпаривания. Анализ этого остаточного продукта методом жидкостной хроматографии показал, что он содержит 92,5% P, S)-(циано)(3-феноксифенил)метил-цис/транс-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметил циклСоотношение цис/транс изомеров в данном продукте составляет 51,8/48,2, а соотношение энантиомерных пар С1/С2 и t1/t2 соответственно 48,9/51,1 и 47,8/52,2. Выход продукта в расчете на количество цис/транс-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-димет-илциклопропанкарбонилхлорида, используемого в данной реакции, составляет 95,6%
В изложенных ниже примерах описывается получение восьми изомерных смесей циперметрина. Данный способ применим в равной степени для реакций, в которых хлорангидрид кислоты является как предпочтительным цис-, так и предпочтительным транс-изомером, а также для получения смесей цифлутрина с повышенным содержанием изомеров.
В изложенных ниже примерах описывается получение восьми изомерных смесей циперметрина. Данный способ применим в равной степени для реакций, в которых хлорангидрид кислоты является как предпочтительным цис-, так и предпочтительным транс-изомером, а также для получения смесей цифлутрина с повышенным содержанием изомеров.
В табл. 1 показаны типичные реакции цис(>90% цис), цис/транс- или транс-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанка- рбонилхлорида (> 90% транс) с рацемическим (S)-α-окси-3-феноксифенилацетонитрилом или с рацемическим α-окси-(4-фтор -3-феноксифенил)-ацетонитрилом. Во всех случаях соотношение цис/транс в исходном материале сохраняется и в конечном продукте. Обычно получают выход продукта 93-97% и он никак не зависит от реагентов, ни от других компонентов, присутствующих в небольшом избыточном количестве.
Во всех случаях реакции протекают в среде инертного газа, как в аргоне, так и в азоте, обычно в слабом потоке газа над поверхностью реакционной смеси, реже с барботированием через эту смесь. Нет никаких показаний относительно того, что прием, обеспечивающий поддержание инертной среды в реакционном сосуде, является наименее важным критерием.
а) 3-(2,2,-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропилкарбонилхлорид;
в) α-окси-3-феноксифенилацетонитрил;
с) в расчете на количество реагентов (ДVАС) или цианогидрина), вводимого в реакционную смесь в небольшом молярном количестве;
d) соотношение цис- и транс-циклопропильных групп, присутствующих в реакционной смеси;
е) С1 1S, цис S и 1R, цис R энантиомерная пара изомеров, С2 1R, цис S и 1S, цис R энантиомерная пара изомеров;
f) t1 1S, транс S и 1R, транс R энантиомерная пара изомеров;
g) в качестве акцептора кислоты используется более чем 1 молярный эквивалент пиридина, присутствующего в реакционной смеси;
h) (S)-α-окси-3-феноксифенилацетонитрил;
С1 1S, цис S;
С2 1R, цис S;
t1 1S, транс S;
t2 1R, транс S;
i) α-окси-4-фтор-3-феноксифенилацетонитрил.
в) α-окси-3-феноксифенилацетонитрил;
с) в расчете на количество реагентов (ДVАС) или цианогидрина), вводимого в реакционную смесь в небольшом молярном количестве;
d) соотношение цис- и транс-циклопропильных групп, присутствующих в реакционной смеси;
е) С1 1S, цис S и 1R, цис R энантиомерная пара изомеров, С2 1R, цис S и 1S, цис R энантиомерная пара изомеров;
f) t1 1S, транс S и 1R, транс R энантиомерная пара изомеров;
g) в качестве акцептора кислоты используется более чем 1 молярный эквивалент пиридина, присутствующего в реакционной смеси;
h) (S)-α-окси-3-феноксифенилацетонитрил;
С1 1S, цис S;
С2 1R, цис S;
t1 1S, транс S;
t2 1R, транс S;
i) α-окси-4-фтор-3-феноксифенилацетонитрил.
Хотя отклонение значения соотношений C1/C2 и t1/t2 от 56/44 может быть относительно небольшим, происходит неизмен- ное увеличение инсектицидной активности, и в результате происходит более эффективное образование продукта без существенного увеличения стоимости способов разделения. Это повышение активности иллюстрируется в табл. 2, в которой испытываемым вредным насекомым является табачная листовертка-почкоед, приносящая больший экономический ущерб.
Claims (3)
1. Способ получения смеси изомеров циперметрина или цифлутрина с повышенным содержанием энантиомерных пар 1R, цис S, 1S цис R и 1R, транс S, 1S, транс R по отношению к энантиомерным парам 1S, цис S, 1R, цис R и 1S, транс R, взаимодействием соответствующего α -оксифенилфеноксиацетонитрила или его 4-фтораналога с 3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлоридом в среде углеводородного растворителя при атмосферном давлении с использованием основания, отличающийся тем, что процесс ведут в инертной среде при добавлении со скоростью, поддерживающей температуру процесса соответствующего ацетонитрила к кипящей жидкости, представляющей собой раствор 3-(2,3-дихлорэтенил)-2,3-диметилциклопропанхлорида или его 4-фтораналога в углеводородном растворителе с температурой кипения 75 115oС с последующей промывкой реакционной массы основанием в виде водного раствора, используемого только на этой стадии.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что a -окси-3-феноксифенилацетонитрил имеет R, S-конфигурацию, а хлорангидрид кислоты имеет R, S-цис(транс конфигурацию).
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что a -окси-3-феноксифенилацетонитрил имеет S-конфигурацию и хлорангидрид кислоты имеет R, S-цис(транс-конфигурацию).
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US438.657 | 1989-11-17 | ||
| US07/438,657 US5028731A (en) | 1989-11-17 | 1989-11-17 | Preparation of mixtures of cypermethrin or cyfluthrin isomers enriched in more active species |
| PCT/US1990/005578 WO1991007379A1 (en) | 1989-11-17 | 1990-10-01 | Preparation of mixtures of cypermethrin or cyfluthrin isomers enriched in more active species |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2060990C1 true RU2060990C1 (ru) | 1996-05-27 |
Family
ID=23741488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU905052420A RU2060990C1 (ru) | 1989-11-17 | 1990-10-01 | Способ получения смеси изомеров циперметрина или цифлутрина |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5028731A (ru) |
| EP (1) | EP0500572B1 (ru) |
| JP (1) | JPH0662536B2 (ru) |
| KR (1) | KR940011906B1 (ru) |
| BR (1) | BR9007850A (ru) |
| CA (1) | CA2068532C (ru) |
| DE (1) | DE69025478T2 (ru) |
| DK (1) | DK0500572T3 (ru) |
| ES (1) | ES2085916T3 (ru) |
| HU (1) | HU208304B (ru) |
| IL (1) | IL96298A (ru) |
| MX (1) | MX171955B (ru) |
| RU (1) | RU2060990C1 (ru) |
| TR (1) | TR25423A (ru) |
| TW (1) | TW200447B (ru) |
| WO (1) | WO1991007379A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA908570B (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| US5164411A (en) * | 1991-01-25 | 1992-11-17 | Fmc Corporation | Pyrethroid compositions |
| CA2633732C (en) * | 2005-12-22 | 2014-01-28 | Fmc Corporation | Insecticidal and miticidal compositions of bifenthrin and cyano-pyrethroids |
| WO2012162703A1 (en) * | 2011-05-26 | 2012-11-29 | Allergy Technologies, Llc | Compositions and methods for treating materials with insecticides and potentiating agents |
| WO2019145221A1 (en) | 2018-01-29 | 2019-08-01 | BASF Agro B.V. | New agrochemical formulations |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2769835A (en) * | 1953-12-09 | 1956-11-06 | Monsanto Chemicals | Process of producing alkyl acrylates by dehydrohalogenation using an anhydrous calcium sulfate catalyst |
| US3078306A (en) * | 1958-04-24 | 1963-02-19 | Basf Ag | Process for the production of alphachloroximes and their hydrochlorides |
| US3082236A (en) * | 1959-04-29 | 1963-03-19 | Wallace & Tiernan Inc | Peroxy esters of p-menthane hydroperoxides |
| US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| DE2850502A1 (de) * | 1977-11-24 | 1979-05-31 | Ciba Geigy Ag | 2,4,4,4-tetrachlorbuttersaeure-1,2,4, 4,4-pentachlor-but-1-enylester |
| DE2928986A1 (de) * | 1979-07-18 | 1981-02-05 | Bayer Ag | (+)-cis und (+) trans-2,2-dimethyl- 3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1- carbonsaeure-(+-) - alpha -cyano-3-phenoxy4-fluor-benzylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide |
| FR2471369A1 (fr) * | 1979-12-17 | 1981-06-19 | Roussel Uclaf | Nouvelles imines, derivant d'esters d'acides formyl cyclopropane carboxyliques, leur procede de preparation et leur application a la preparation d'esters insecticides |
| DE3200484A1 (de) * | 1982-01-09 | 1983-07-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Aminoalkylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmittel |
| JPS60202843A (ja) * | 1984-03-27 | 1985-10-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | エステル誘導体の合成方法 |
| JP2982339B2 (ja) * | 1991-02-25 | 1999-11-22 | ソニー株式会社 | 光ディスクカートリッジと光ディスク装置 |
-
1989
- 1989-11-17 US US07/438,657 patent/US5028731A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-10-01 CA CA002068532A patent/CA2068532C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-01 ES ES90915553T patent/ES2085916T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-01 EP EP90915553A patent/EP0500572B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-01 KR KR1019920701159A patent/KR940011906B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-01 DK DK90915553.3T patent/DK0500572T3/da active
- 1990-10-01 DE DE69025478T patent/DE69025478T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-01 HU HU921627A patent/HU208304B/hu unknown
- 1990-10-01 RU SU905052420A patent/RU2060990C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-10-01 WO PCT/US1990/005578 patent/WO1991007379A1/en not_active Ceased
- 1990-10-01 JP JP2514365A patent/JPH0662536B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-01 BR BR909007850A patent/BR9007850A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-10-23 TW TW079108928A patent/TW200447B/zh active
- 1990-10-25 ZA ZA908570A patent/ZA908570B/xx unknown
- 1990-11-09 IL IL9629890A patent/IL96298A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-11-14 TR TR90/1096A patent/TR25423A/xx unknown
- 1990-11-16 MX MX023375A patent/MX171955B/es unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент США N 4024263, кл. C 07C 49/10, 1977. Патент США N 4218469, кл.A 01N 9/20, 1980. Патент США N 4782174, кл. C 07C121/75, 1988. Патент Франции N 2360567, кл. C 07C121/75, 1976. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2068532A1 (en) | 1991-05-18 |
| HU9201627D0 (en) | 1993-04-28 |
| TR25423A (tr) | 1993-03-01 |
| HUT62554A (en) | 1993-05-28 |
| IL96298A0 (en) | 1991-08-16 |
| ZA908570B (en) | 1991-08-28 |
| KR940011906B1 (ko) | 1994-12-27 |
| EP0500572B1 (en) | 1996-02-21 |
| EP0500572A1 (en) | 1992-09-02 |
| DE69025478T2 (de) | 1996-10-24 |
| IL96298A (en) | 1995-10-31 |
| US5028731A (en) | 1991-07-02 |
| KR920703518A (ko) | 1992-12-18 |
| EP0500572A4 (en) | 1992-10-07 |
| JPH05501110A (ja) | 1993-03-04 |
| TW200447B (ru) | 1993-02-21 |
| JPH0662536B2 (ja) | 1994-08-17 |
| MX171955B (es) | 1993-11-24 |
| CA2068532C (en) | 1995-05-16 |
| DE69025478D1 (de) | 1996-03-28 |
| BR9007850A (pt) | 1992-10-06 |
| ES2085916T3 (es) | 1996-06-16 |
| HU208304B (en) | 1993-09-28 |
| WO1991007379A1 (en) | 1991-05-30 |
| DK0500572T3 (da) | 1996-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU192856B (en) | Process for producing mixture of cristalline /1r,cys/-3-/z-2-chloro-3,3,3-trifluoro-prop-1-en-1-yl/-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic-acid-/s/-alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-ester and /1s,cys/-3-/z-2-khloro-3,3,3-triftoro-prop-1-en-1-yl/-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid-/r/-alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-ester | |
| RU2060990C1 (ru) | Способ получения смеси изомеров циперметрина или цифлутрина | |
| US4874473A (en) | Separation of diastereomers by extractive distillation | |
| US4233232A (en) | Manufacture of esters | |
| KR100568924B1 (ko) | 광학활성 국화산 제조 방법 | |
| EP0062979B1 (en) | A method of epimerization of alkyl chrysanthemate | |
| JPH09502459A (ja) | （＋）−（１ｒ）−シス−３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロペンタン酢酸の製造法 | |
| EP0128012B1 (en) | Novel chiral copper complex and asymmetric synthesis of cyclopropanecarboxylate derivatives using said complex as catalyst | |
| EP0165070B1 (en) | Method for racemization of chrysanthemic acid or its ester | |
| US4487956A (en) | Menthyl 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate and resolution of the same | |
| US4772629A (en) | Optically active isomers of trans-3-(2-chloro-2-(4-chloro-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid alpha-cyano-4-fluoro-3-phenoxy-benzyl ester and their use as ectoparasiticides | |
| JPS60161958A (ja) | ａ‐シアノ‐３‐フエノキシ‐４‐フルオロ‐ベンジルパーメトレートのある種の光学的対掌体の対の調整方法 | |
| US4327038A (en) | Method for preparing optically active 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylic acid | |
| US4788349A (en) | Halogenated diphenyl ether derivatives | |
| FI114465B (fi) | Menetelmä pyretroidi-insektisidiyhdisteen aikaansaamiseksi | |
| KR100374689B1 (ko) | 살충제에대한중간물질로서유용한할로겐화된에스테르 | |
| USH49H (en) | Process for producing 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates | |
| GB1571388A (en) | Manufacture of esters | |
| Yamazaki et al. | 2-(Trifluoromethyl)-1-(phenylsulfenyl) vinyltrimethysilane. A useful building block for trifluoromethylated organic molecules [1] | |
| JPH0443890B2 (ru) | ||
| JPS6125024B2 (ru) | ||
| CN1022406C (zh) | 高活性氯氰菊酯制造方法 | |
| US3517046A (en) | Process for isomerizing cis-1,2-dicyanocyclobutane | |
| JPH0148255B2 (ru) | ||
| JP3593127B2 (ja) | シクロプロパンエステルの製造 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20071002 |
|
| REG | Reference to a code of a succession state |
Ref country code: RU Ref legal event code: MM4A Effective date: 20071002 |