RU2058815C1

RU2058815C1 - Синтетический пористый кристаллический материал и способ его получения

Info

Publication number: RU2058815C1
Authority: RU
Inventors: Чу Почен; Кениг Рубин Мае
Original assignee: Мобил Ойл Корпорейшн
Priority date: 1990-05-28
Filing date: 1990-05-28
Publication date: 1996-04-27

Abstract

Синтетический пористый кристаллический материал, характеризующийся рентгеновской дифракционной картиной, имеющей величины, указанные в табл. 1 описания, получают из реакционной смеси, содержащей катионы натрия, источник кремния, содержащий по меньшей мере 30 мас.% твердого оксида кремния, окись алюминия, воду и гексаметиленимин. 2 с. п. ф-лы, 13 табл.

Description

Изобретение относится к синтетическому пористому кристаллическому материалу, к способу его получения и его использования в каталитической конверсии органических соединений.

Известно, что цеолитные материалы, как природные, так и искусственные, имеют каталитические свойства для различных типов углеводородных конверсий. Некоторые цеолитные материалы упорядочиваются, как, например, пористые кристаллические алюмосиликаты, имеющие определенную кристаллическую структуру, определяемую дифракцией рентгеновских лучей, имея большое количество небольших полостей, которые могут быть взаимосвязаны рядом еще меньших каналов или пор. Эти полости и поры равномерны по размеру в пределах конкретного цеолитного материала. Поскольку размеры этих пор таковы, что обеспечивается абсорбция молекул определенных размеров при отторжении молекул большего размера, то эти материалы стали известны как "молекулярные сита" и имеют различное применение с использованием преимуществ этих свойств.

Такие молекулярные сита, как природные, так и искусственные, включают большое разнообразие содержащих положительные ионы кристаллических силикатов. Эти силикаты могут быть описаны как жесткая трехмерная структура SiO₄ и окисел элемента Периодической таблицы группы IIIA, например AlO₄, в котором тетраэдры поперечно связаны атомами кислорода, в то время как отношение всего элемента группы IIIA, например алюминия, и атомов кремния к атомам кислорода составляет 1: 2. Электровалентность тетраэдров, содержащих элемент группы IIIA, например алюминий, уравновешивается включением в кристалл катиона, например щелочного металла или щелочно-земельного металла. Это может быть выражено тем, что отношение элемента группы IIIA, например алюминия, к количеству различных катионов, таких как Ca/2, Sr/2, Na, K или Li, равно единице. Один тип катиона может быть заменен либо полностью, либо частично другим типом катиона с использованием обычных приемов ионообмена. Посредством такого катионного обмена было возможно изменять свойства данного силиката путем соответствующего выбора катиона.

Приемы известного уровня техники приводили к образованию большого количества синтетических цеолитов. Многие из этих цеолитов стали обозначаться буквой или другими удобными символами, как показано на примере цеолита А (патент США N 2882243), цеолита Х (патент США N 2882244), цеолита Y (патент США N 3130007), цеолита ZK-4 (патент США N 3314752), цеолита ZSM-5 (патент США N 3702886), цеолита ZSM-11 (патент США N 3709979), цеолита ZSM-12 (патент США N 3832449), цеолита ZSM-20 (патент США N 3972983), цеолита ZSM-35 (патент США N 4016245) и цеолита ZSM-23 (патент США N 4076842).

Соотношение SiO₂/Al₂O₃ конкретного цеолита часто меняется. Например, цеолит Х может быть синтезирован с соотношениями SiO₂/Al₂O₃от 2 до 3, цеолит Y от 3 до 6. В некоторых цеолитах верхний предел отношения SiO₂/Al₂O₃ неограничен. ZSM-5 представляет собой один такой пример где отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет по меньшей мере 5 и выше до пределов существующих приемов аналитического измерения. В патенте США N 3941871 (Re 29948) раскрывается пористый кристаллический силикат, приготовленный из реакционной смеси, не содержащей тщательно добавленной окиси алюминия, и проявляющий рентгеновский дифракционный рисунок, характерный для ZSM-5. В патентах США N 4061724, 4073865 и 4104294 описан кристаллический силикат с переменным содержанием окиси алюминия и металла.

Первый аспект изобретения заключается в синтетическом пористом кристаллическом материале, характеризующемся картиной дифракции рентгеновского излучения, включающей величины, по существу указанные в табл. 1 описания и имеющей равновесные адсорбционные способности более 10 мас. для паров воды, более чем 4,5 мас. для паров циклогексана и более чем 10 мас. для паров н-гексана.

Пористый кристаллический материал согласно изобретению выглядит похожим на композиции, названные "РSH-3" и описанные в патенте США N 4439409. Однако настоящий кристаллический материал не содержит все компоненты, присутствующие в композициях PSH-3. В частности, композиция настоящего изобретения не загрязнена другими кристаллическими структурами, такими как ZSM-12 или ZSM-5, проявляет необычные адсорбционные способности и уникальную каталитическую полезность при сравнении с композициями PSH-3, синтезированными в соответствии с патентом США N 4439409.

Кристаллический материал согласно изобретению может быть синтезирован посредством кристаллизации реакционной смеси, содержащей источники необходимых окислов вместе с направляющим агентом, гексаметиленимином. Однако было найдено важным, что особенно там, где кристаллический материал согласно изобретению представляет собой силикат, предпочтительно использовать источник двуокиси кремния со сравнительно высоким содержанием твердых частиц.

Другой аспект изобретения заключается в способе получения синтетического кристаллического материала, включающем приготовление реакционной смеси, способной образовывать упомянутый материал при кристаллизации, причем реакционная смесь содержит достаточные количества катионов щелочного или щелочно-земельного металла, источник четырехвалентного окисла YO₂, содержащего по меньшей мере около 30 мас. твердого YO₂, источник трехвалентного окисла Х₂О₃, воду и гексаметиленимин, и поддержание упомянутой реакционной смеси при достаточных условиях кристаллизации до образования кристаллов упомянутого материала.

Кристаллический материал настоящего изобретения имеет композицию, включающую молярное соотношение
X₂O₃: (n)YO₂, где Х представляет собой трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо и/или галлий, предпочтительно алюминий, Y представляет собой четырехвалентный элемент, такой как кремний и/или германий, предпочтительно кремний, и n равно по меньшей мере 10, обычно от 10 до 150, предпочтительно от 10 до 60, и наиболее предпочтительно от 20 до 40. В синтезированной таким образом форме материал имеет формулу на безводном основании и в выражениях грамм-молекул окислов на n грамм-молекул YO₂, следующего вида:
(0,005-0,1)Na₂O: (1-4)R:X₂O₃:nYO₂, где R представляет собой органическую часть. Na и компоненты R связаны с материалом в результате их присутствия во время кристаллизации и легко удаляются с помощью послекристаллизационных методов и описаны более подробно ниже.

Кристаллический материал согласно изобретению является термически устойчивым и обладает большой площадью поверхности (более 400 м²/г) и обычно большую адсорбционную способность в сравнении с аналогичными кристаллическими структурами. Как очевидно из вышеприведенной формулы, кристаллический материал настоящего изобретения синтезируется почти свободным от катионов Na. Он может, следовательно, использоваться как катализатор с кислотной активностью без стадии обмена. До желаемой степени, однако, первоначальные катионы натрия синтезированного таким образом материала могут быть заменены с использованием хорошо известных в технике приемов, по меньшей мере частично путем ионообмена с другими катионами. Предпочтительные заменяющие катионы включают ионы металла, ионы водорода, ионы предшественника водорода, например аммония, и их смеси. Практически предпочтительными катионами являются те, которые приспосабливают каталитическую активность к определенным реакциям углеводородной конверсии. Они включают водород, редкоземельные металлы и металлы групп IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB и VIII Периодической таблицы элементов.

В своей кальцинированной форме кристаллический материал согласно изобретению выглядит выполненным из единственной кристаллической фазы с небольшим или неопределяемым включением кристаллических фаз и имеет картину дифракции рентгеновских лучей, отличную от картин других известных кристаллических материалов линиями, приведенными в табл. 1, более точно линиями, приведенными в табл. 2, и еще более точно линиями, приведенными в табл. 3.

Наиболее точно кальцинированный кристаллический материал согласно изобретению имеет картину дифракции рентгеновских лучей, которая включает линии, приведенные в табл. 4.

Эти величины были определены с помощью стандартных приемов. Излучение было К-альфа диполем меди, а дифрактомер снабжен сцинтилляционным счетчиком, связанным с компьютером. Пиковые вершины, 1, и положения как функция 2 тета, где тета является углом Брэгга, были определены с использованием алгоритмов на компьютере, связанном с дифрактомером. Отсюда были определены сравнительные интенсивности, 100 I/I_o, где I_o представляет собой интенсивность наиболее мощной линии или пика, и d (абс.) представляет собой межплоскостное расстояние в ангстремах (

), соответствующее записанным линиям. В табл. 1-4 сравнительные интенсивности даны в символах W-слабая, М-средняя, S-сильная и VS-очень сильная. Эти интенсивности могут быть описаны следующим образом:
W=0-20
М=20-40
S=40-60
VS=60-100
Следует понимать, что эта картина дифракции рентгеновского излучения является характеристикой всех образцов настоящей кристаллической композиции. Натриевая форма также, как и другие катионные формы, обнаруживает по сути ту же самую картину с небольшими сдвигами в межплоскостном расстоянии и вариациями в сравнительной интенсивности. Другие минимальные отклонения могут произойти в зависимости от отношения Y к Х, например кремния к алюминию, конкретного образца, а также от степени термической обработки.

Кристаллический материал согласно изобретению может быть получен из реакционной смеси, содержащей источники катионов щелочного или щелочно-земельного металла (М), например натрия или калия, окисел трехвалентного элемента Х, например алюминия, окисел четырехвалентного элемента Y, например кремния, органический направляющий агент (R), описанный подробнее ниже, и воду, причем указанная реакционная смесь имеет состав в выражениях молярных соотношений окислов в следующих диапазонах:
Реагенты Полезно Предпочтительно
YO₂/X₂O₃ 10-80 10-60
Н₂О/YO₂ 5-100 10-50
ОН^-/YO₂ 0,01-1,0 0,1-0,5
М/YO₂ 0,01-2,0 0,1-1,0
R/YO₂ 0,05-1,0 0,1-0,5
Найдено, что кристаллизация материала согласно изобретению улучшается, если источник YO₂ содержит по меньшей мере 30 мас. твердого YO₂, особенно где YO₂ представляет собой двуокись кремния. Подходящие имеющиеся в промышленности источники двуокиси кремния включаются ultrasil (осажденная, высушенная распылением двуокись кремния, содержащая около 90 мас. двуокиси кремния) и Hisil (осажденная, гидратированная SiO₂, содержащая около 87 мас. двуокиси кремния, около 6 мас. свободной Н₂О и около 4,5 мас. связанной Н₂О гидратации и имеющая размер частиц около 0,02 мкм. Если используется другой источник двуокиси кремния, например, Q-Brand (силикат натрия, состоящий из около 28,8 мас. SiO₂, 8,9 мас. Na₂O и 62,3 мас. Н₂О), то обнаружено, что кристаллизация приводит к получению меньшего количества или отсутствию кристаллического материала согласно изобретению, а вместо этого образуются загрязняющие фазы других кристаллических структур, например ZSM-12. Предпочтительно поэтому, чтобы источник YO₂ содержал по меньшей мере 30 мас. твердого YO₂, предпочтительно двуокиси кремния и более предпочтительно по меньшей мере 40 мас. твердого YO₂.

Органический направляющий агент (R), используемый в синтезировании кристаллического материала из указанной выше реакционной смеси, представляет собой гексаметиленимин, который имеет следующую структурную формулу:

Кристаллизация данного кристаллического материала может быть осуществлена в статическом состоянии или в состоянии перемешивания в подходящем реакционном сосуде, например в полипропиленовых сосудах или покрытых тефлоном или выполненных из нержавеющей стали автоклавах. Кристаллизация обычно проводится при температуре от 80 до 225^оС в течение от 24 ч до 60 дней. После этого кристаллы отделяются от жидкости и извлекаются.

Кристаллизация облегчается при присутствии по меньшей мере 0,01% предпочтительно 0,10% и еще более предпочтительно 1% затравочных кристаллов (от общего веса) желаемого кристаллического продукта.

Перед использованием в качестве катализатора или адсорбента синтезированный кристаллический материал должен быть кальцинирован для удаления части или полностью любого органического составляющего.

Кристаллический материал согласно изобретению может быть использован как катализатор в тесной комбинации с гидрогенизирующим компонентом, таким как вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец или благородные металлы, такие как платина или палладий, где должна быть осуществлена функция гидрогенизации дегидрогенизации. Такие компоненты могут быть введены в композицию за счет сокристаллизации, катионообмена, включены в нее или непосредственно физически примешаны к ней. Такие компоненты могут быть введены внутрь пропиткой или снаружи, как, например, в случае с платиной, путем обработки силиката раствором, содержащим металлосодержащий ион платины. Так, подходящие соединения платины для этих целей включают хлорплатиновую кислоту, платиновый хлорид и различные соединения, содержащие комплекс амина платины.

Кристаллический материал согласно настоящему изобретению может иметь широкое разнообразие размеров частиц. Вообще говоря частицы могут иметь форму пудры, гранул или расплавленного продукта, такого как экструдат. В последнем случае кристаллический материал может быть экструдирован перед высушиванием или частично высушен и затем экструдирован.

Кристаллический материал согласно настоящему изобретению при использовании в качестве адсорбента или катализатора в процессе конверсии органического соединения должен быть дегидратирован по меньшей мере частично. Это может быть сделано путем нагревания до температуры в диапазоне от 200 до 595^оС в атмосфере, такой как воздух, азот и т.п. и при атмосферном, субатмосферном или суператмосферном давлениях в течение от 30 мин до 48 ч. Дегидратация также может быть осуществлена при комнатной температуре просто путем помещения силиката в вакуум, но в течение большего периода времени для получения существенной степени дегидратации.

Кристаллический материал согласно изобретению может быть использован в качестве катализатора в большом количестве процессов органических конверсий, включающих, например, гидратацию С₂-С₇ олефинов, таких как пропилен, в спиты и эфиры с реакционными условиями, включающими температуру от 50 до 300^оС, предпочтительно от 90 до 250^оС, давлении по меньшей мере 5 кг/см², предпочтительно по меньшей мере 20 кг/см², и вода/олефин мольном отношении от 0,1 до 30, предпочтительно 0,2-15.

Как и в случае со многими катализаторами, кристаллический материал согласно изобретению может быть объединен с другим материалом, стойким к температурам и другим условиям, используемым в процессах органической конверсии. Такие материалы включают активные и неактивные материалы и искусственные или встречающиеся в природе цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, двуокись кремния и/или окислы металлов, таких как алюминий. Последний может быть либо природным, либо в форме желатиновых осадков или гелей, включающих смеси двуокиси кремния или окислов металлов. Использование материала в совокупности с новым кристаллом, например, объединенным с ними или присутствующим во время синтезирования нового кристалла, который является активным, вызывает стремление изменить конверсию и/или выборочно катализатор в определенных процессах органической конверсии. Неактивные материалы обычно служат как разбавители для контроля количества конверсии в заданном процессе так, что продукты могут быть получены экономично и последовательно без использования других средств для контроля скорости реакции. Эти материалы могут быть включены во встречающиеся в природе глины, например бентонит, и каолин, для улучшения прочности на раздавливание катализатора в условиях промышленного процесса. Такие материалы, например глины, окислы и т. п. действуют как связующие для катализатора. Желательно иметь катализатор с хорошей прочностью на раздавливание, поскольку при промышленном использовании желательно предотвратить от разрушения в пудрообразный материал. Эти глиняные связующие обычно использовались только с целью улучшения прочности на разрушение катализатора.

Природные глины, которые могут быть использованы с новым кристаллом, включают монтмориллонитовое и каолиновое семейства, которые включают суббентониты и каолины, обычно известные как Dixie, McNamee, Georgia и Florida или другие, в которых основная минеральная составляющая представляет собой галлоизит, каолинит, диккит, накрит или аноксит. Такие глины могут быть использованы в сыром состоянии как они добываются или вначале кальцинированы, обработаны кислотой или химически модифицированы. Связующие, используемые для соединения с настоящим кристаллом, также включают неорганические окислы, обычно двуокись алюминия.

В добавление к упомянутым ранее материалам новый кристалл может быть соединен с пористым матричным материалом, таким как, двуокись кремния-окись алюминия, двуокись кремния-окись магния, крем- ниевый ангидрид-циркониевый ангидрид, кремниевый ангидрид-ториевый ангидрид, кремниевый ангидрид-бериллиевый ангидрид, кремниевый ангидрид-титановый ангидрид, а также тройные композиции, такие как кремниевый ангидрид-алюминиевый ангидрид-ториевый ангидрид, кремниевый ангидрид-алюминиевый ангидрид-циркониевый ангидрид, кремниевый ангидрид-алюминиевый ангидрид-магниевый ангидрид и кремниевый ангидрид-магниевый ангидрид-циркониевый ангидрид.

Сравнительные пропоpции окончательно разделенного кристаллического материала и неорганической матрицы окислов изменяется очень широко с содержанием кристалла от 1 до 90% по весу и более обычно, когда композит приготавливается в виде шариков, в диапазоне от 2 до 80 мас. композита.

Далее изобретение описывается более подробно на примерах, в которых приводятся адсорбционные данные для сравнения адсорбционных способностей для воды, циклогексана и/или n-гексана, они представляют собой равновесно адсорбционные величины, определенные следующим образом.

Взвешенный образец кальцинированного адсорбента вводился в контакт с желаемым чистым паром адсорбента в адсорбционной камере, вакууминизированной до менее 1 мм и контактировал с водяным паром с давлением 12 тор с паром n-гексана или циклогексана с добавлением 40 тор, давлениях менее, чем давление равновесия пар-жидкость соответствующего адсорбента при 90^оС. Давление поддерживалось постоянным (в пределах ±0,5 мм) путем добавления пара адсорбата, контролируемого маностатом во время периода адсорбции, который не превышал 8 ч. По мере адсорбирования адсорбата новым кристаллом уменьшение давления заставляло маностат открывать клапан, который впускал дополнительный пар адсорбата в камеру для восстановления давления. Поглощение завершалось, когда изменение давления было несущественным для приведения в действие маностата. Увеличение веса вычислялось как адсорбционная способность образца в г/100 г кальцинированного адсорбента. Синтетический материал настоящего изобретения всегда показывал величины равновесной адсорбции более 10 мас. для водяного пара, более 4,5 мас. обычно более 7 мас. для циклогексанового пара и более 10 мас. для пара n-гексана.

При проверке величины Альфа, было найдено, что величина альфа представляет собой приблизительный показатель активности каталитического крекинга катализатора в сравнении со стандартным катализатором и он дает постоянную сравнительной скорости (скорость нормальной гексановой конверсии на объем катализатора в единицу времени) по сравнению с постоянной высоко активного крекингового катализатора из кремниевого ангидрида-алюминиевого ангидрида, взятый как Альфа 1 (скорость постоянная 0,016 сек^-1). Альфа тест описан в патенте США N 3354078 и в Журнале катализа (Journal of Catalysis) том IV, с. 522-529 (август 1965). Замечено, что свойственные постоянные скорости для многих кислотно-катализуемых реакций пропорциональны величине Альфа для конкретного кристаллического силикатного катализатора, т.е. скорости для диспропорционирования толуола, изомеризации ксилола, конверсии алкена и конверсии метанола (см. Активное положение кислотных алюмосиликатных катализаторов, Nature, т. 309, N 5969, с. 589-591, 14.06.84).

П р и м е р 1. Алюминат натрия (43,5% Al₂O₃, 32,2% Na₂O, 25,6% H₂O), 12,86 г был растворен в растворе, содержащем 12,8 г 50% раствора NaOH и 1320 г Н₂О. К этому было добавлено 57,6 г гексаметиленимина. Результирующий раствор был добавлен к 109,4 г Ultrasil осажденной, высушенной распылением двуокиси кремния (около 90% SiO₂).

Реакционная смесь имела следующий состав в молярных соотношениях:
SiO₂/Al₂O₃ 30,0
ОН^-/SiO₂ 0,18
H₂O/SiO₂ 44,9
Na/SiO₂ 0,18
R/SiO₂ 0,35 где R является гексаметиленимином.

Смесь кристаллизовалась в реакторе из нержавеющей стали, с перемешиванием при 150^оС в течение 7 дней. Кристаллический продукт фильтровали, промывали водой и высушивали при 120^оС. После 20 ч кальцинирования при 538^оС картина дифракции рентгеновских лучей имела основные линии, приведенные в табл. 5. Измеренные адсорбционные способности кальцинированного материала представляли собой
H₂O (12 тор) 15,2 мас.

Циклогексан
(40 тор) 14,6 мас.

n-Гексан (40 тор) 16,7 мас.

Площадь поверхности кальцинированного кристаллического материала была измерена и составляла 494 м²/г.

Химический состав кальцинированного материала был определен следующим образом, мас.

SiO₂ 66,9
Al₂O₃ 5,40
Na 0,03
N 2,27
Зола 76,3
SiO₂/Al₂O₃ молярное
соотношение
21,1
П р и м е р 2. Порция кальцинированного продукта примера 1 была проверена на Альфа-тест и было найдено, что величина Альфа составляет 224.

П р и м е р ы 3-5. Три отдельные синтетические реакционные смеси были приготовлены с составами, показанными в табл. 6. Смеси были приготовлены с алюминатом натрия, гидроокисью натрия, Ultrasil, гексаметиленимин (R) и водой. Смеси содержались при 150, 143 и 150^оС соответственно в течение 7, 8 и 6 дней соответственно, в автоклаве из нержавеющей стали, при перемешивании (350 об./мин) при давлении автогенеза. Твердые частицы были отделены от непрореагировавших компонентов путем фильтрации и затем промыты водой, высушены при 120^оС. Кристаллы продукта были проанализированы посредством дифракции рентгеновских лучей, сорбции, на площадь поверхности и химические анализы. Продукты представляли собой новый кристаллический материал согласно настоящему изобретению. Результаты сорбции, площади поверхности и химических анализов также представлены в табл. 6. Картины дифракции рентгеновских лучей кальцинированных (538^оС в течение 3 ч) продуктов примеров 3, 4 и 5 соответственно и имели основные линии, приведенные в табл. 7. Измерения сорбции и площади поверхности проводились на кальцинированном продукте.

П р и м е р 6. Количества кальцинированного (538^оС в течение 3 ч) кристаллических силикатных продуктов примеров 3, 4 и 5 были проверены на Альфа-тест и величины Альфа составили 227, 180 и 187 соответственно.

П р и м е р 7. Кальцинированный образец кристаллического силиката по примеру 4 был соединен с раствором Pt(NH₃)₄Cl₂ до около 1 мас. Pt. Этот материал был затем нагрет на воздухе при 349^оС в течение 3 ч.

П р и м е р 8. 1 г результирующего продукта из примера 7 был заряжен как катализатор в небольшой реактор с предварительным нагревателем и встроенной термопарой. Катализатор был затем нагрет до 482^оС с потоком водорода для уменьшения компоненты Pt.

Нормальный декан и водород были заряжены через катализатор с объемной скоростью 0,4 ч^-1 по декану и мольным соотношением водорода к углеводороду 100/1. Реакция была осуществлена при температуре в диапазоне 130-250^оС и атмосферном давлении.

Результаты этого эксперимента суммированы в табл. 8, вместе с результатами того же самого эксперимента, но с кристаллическим материалом, замененным на ZSM-5 (патент США N 3702886), ZSM-11 (патент США N 3709979) и Цеолит Бета (патента США N 3308069), представленными для сравнения. Видно, что кристаллический силикат настоящего изобретения представляет собой очень активный катализатор для гидроконверсии n-декана и имеет хорошую активность изомеризации. В табл. 8 "5МN/2MN" представляет собой молекулярное соотношение 5-метилнонан/2-метилнонан. Благодаря позиции своей метиловой группы 5-метилнонан имеет несколько большее пространственное сопротивление попаданию в поры цеолита. Соотношение 5МN/2MN обеспечивает информацию о пористости испытуемого цеолита.

П р и м е р 9. Для демонстрации большего приготовления кристаллического материала настоящего изобретения 1200 г гексаметиленимина было добавлено к раствору, содержащему 268 г алюмината натрия, 267 г 50%-ного раствора NaOH и 11800 г Н₂О. К объединенному раствору было добавлено 2,280 г двуокиси кремния Ultrasil. Смесь кристаллизовалась при перемешивании около (200 об/мин) при 145^оС в 5-галлонном реакторе. Время кристаллизации 59 ч. Продукт был промыт водой и высушен при 120^оС.

Картина дифракции рентгеновских лучей кристаллов кальцинированного (538^оС) продукта имеет основные линии, приведенные в табл. 9 и демонстрирует продукт, предствляющий собой кристаллический материал согласно настоящему изобретению. Химический состав продукта, площадь поверхности и результаты адсорбционного анализа были получены следующие:
Состав продукта, мас.

С 12,1
N 1,98
Na 640 ч.на тыс.

Al₂O₃ 5,0
SiO₂ 74,9
SiO₂/Al₂O₃, молярное
соотношение 25,4
Адсорбция, мас.

Циклогексан 9,1
n-Гексан 14,9
Н₂О 16,8
Площадь поверх-
ности, м²/г 479
П р и м е р 10. 25 г твердого кристаллического продукта из примера 9 было кальцинировано в проточной азотной атмосфере при 538^оС в течение 5 ч с последующей продувкой 5% кислородом (баланс N₂) еще в течение 16 ч при 538^оС.

Отдельные 3 г образцов кальцинированного материала были подвергнуты ионному обмену с 10 мл 0,1 N TEABr и ТРАВr и LaCl₃ в растворе, по отдельности. Каждый обмен был осуществлен при температуре окружающей среды в течение 24 ч и повторен три раза. Замененные образцы были собраны путем фильтрации, промывки водой для очистки от галидов и высушены. Составы замененных образцов приведены ниже и демонстрируют обменную способность настоящего кристаллического силиката для различных ионов.

Ионы обмена ТЕА ТРА La
Ионный состав, мас.

Na 0,095 0,089 0,063
N 0,3 0,38 0,03
С 2,89 3,63
La 1,04
П р и м е р 11. Упомянутый выше образец с заменой La был сортирован по размерам на 14 и 25 меньшей и затем кальцинирован на воздухе при 535^оС в течение 3 ч. Кальцинированный материал имел величину Альфа 173.

П р и м е р 12. Кальцинированный образец La-обменного материала из примера 11 был подвергнут воздействию пара при 649^оС в 100% паре в течение 2 ч. Обработанный паром образец имел величину Альфа 22, демонстрируя, что кристаллический силикат имеет очень хорошую стабильность при тяжелой гидротермической обработке.

П р и м е р 13. Для приготовления настоящего кристалла с Х, включающим бор, 17,5 г борной кислоты было добавлено к раствору, содержащему 6,75 г 45% КОН и 290 г Н₂О. К этому было добавлено 57,8 г двуокиси кремния Ultrasil и смесь была тщательно гомогенизирована. К смеси было добавлено 26,2 г гексаметиленимина.

Реакционная смесь имела следующий состав в молярном соотношении:
SiO₂/B₂O₃ 6,1
OH^-/SiO₂ 0,06
H₂O/SiO₂ 19,0
K/SiO₂ 0,06
R/SiO₂ 0,30 где R представляет собой гексаметиленимин.

Смесь была кристаллизована в реакторе из нержавеющей стали с перемешиванием при 150^оС в течение 8 дней. Кристаллический продукт был отфильтрован, промыт водой и высушен при 120^оС. Порция продукта была кальцинирована в течение 6 ч при 540^оС и имела следующие адсорбционные способности:
H₂O (12 тор) 11,7 мас.

Циклогексан (40 тор) 7,5 мас.

n-Гексан (40 тор) 11,4 мас.

Площадь поверхности кальцинированного кристаллического материала была измерена и составила 405 м²/г.

Химический состав кальцинированного материала, мас.

N 1,94
Na 175 ч. на тыс.

К 0,60
Бор 1,04
Al₂O₃ 920 ч. на тыс.

SiO₂ 75,9
Зола 74,11
SiO₂/Al₂O₃, молярное
соотношение 1406
SiO₂(Al+B)₂O₃ молярное
соотношение 25,8
Кальцинированный материал имеет картину дифракции рентгеновских лучей, которая включает линии, приведенные в табл. 10.

П р и м е р 14. Порция кальцинированного кристаллического продукта из примера 13 была обработана NH₄Cl и снова кальцинирована. Окончательный кристаллический продукт был тестирован на Альфа-тест и имел величину Альфа 1.

П р и м е р 15. Для приготовления настоящего кристаллического материала с Х, включающего бор, 35,0 г борной кислоты было добавлено к раствору 15,7 г 50% NaOH и 1160 г Н₂О. К этому раствору было добавлено 240 г двуокиси кремния Hisil и затем 105 г гексаметиленимина. Реакционная смесь имела следующий состав в молярных соотношениях:
SiO₂/B₂O₃ 12,3
ОН^-/SiO₂ 0,056
H₂O/SiO₂ 18,6
Na/SiO₂ 0,056
R/SiO₂ 0,30 где R представляет собой гексаметиленимин.

Смесь была кристаллизована в реакторе из нержавеющей стали с перемешиванием при 300^оС в течение 9 дней. Кристаллический продукт был отфильтрован, промыт водой и высушен при 120^оС. Измеренные адсорбционные способности кальцинированного материала (6 ч при 540^оС) составляли:
Н₂О (12 тор) 14,4 мас.

Циклогексан
(40 тор) 4,6 мас.

n-Гексан (40 тор) 14,0 мас.

Площадь поверхности кальцинированного кристаллического материала была измерена и составила 436 м²/г.

N 2,48
Na 0,06
Бор 0,83
Al₂O₃ 0,50
SiO₂ 73,4
SiO₂/Al₂O₃, молярное
соотношение
249
SiO₂/(Al+B)₂O₃, молярное
соотношение
28,2.

Кальцинированный материал имеет картину дифракции рентгеновских лучей, которая содержит линии, приведенные в табл. 11.

П р и м е р 16. Порция кальцинированного кристаллического продукта из примера 15 была проверена на Альфа-тест и было найдено, что она имеет величину Альфа 5.

П р и м е р 17. В раствор, содержащий 1,0 ч. 45%-ного раствора гидроксида калия КОН и 42,9 ч. воды, вводили 1,3 ч. борной кислоты Н₃ВО₃. В этот раствор добавляли 8,56 ч. осажденной двуокиси кремния Ultrasil, а затем 3,88 ч. гексаметиленимина.

Реакционная смесь имела следующий состав, в молярных соотношениях:
SiO₂/H₂O₃ 12,2
OH/SiO₂ 0,06
R/SiO₂ 0,30
H₂O/SiO₂ 18,8
K/Si 0,06
Смесь подвергали кристаллизации в реакторе с мешалкой при 150^оС в течение 8 сут.

Рентгеноструктурный анализ показал наличие материала МСМ-22.

Состав продукта,
N 1,49
К 0,51
В 0,74
Al₂O₃ 1020 ррm
SiO₂ 81,3
Ash 84,6
SiO₂/Al₂O₃ 1355
SiO₂/B₂O₃ 39,6
П р и м е р 18. В раствор, содержащий 8,44 ч. борной кислоты и 3,3 ч. 50% раствора гидроксида натрия (NaOH) в 286 ч. воды, вводили 1,0 ч. алюмината натрия. К этому раствору добавляли 57,3 г двуокиси кремния Ultrasil, а затем 25,9 ч. гексаметиленимина.

Реакционная смесь имела следующий состав
SiO₂/Al₂O₃ 202
SiO₂/B₂O₃ 12,3
OH/Si 0,06
R/Si 0,30
H₂O/Si 18,6
Na/Si 0,06.

Эту смесь подвергали кристаллизации в реакторе с мешалкой при 150^оС в течение 168 ч.

Рентгеноструктурный анализ показал наличие МСМ-22.

Состав продукта, мас.

N 1,90
Na 655 ppm
B 0,75
Al₂O₃ 0,74
SiO₂ 77,0
Ash 81,2
SiO₂/Al₂O₃ 178
SiO₂/B₂O₃ 36,8
П р и м е р 19. В раствор, содержащий 1,6 ч. 50%-ного раствора гидроксида натрия (NaOH) и 115 ч. воды, вводили 2,75 ч. борной кислоты. Туда же добавляли 1,1 ч. оксида галлия (III), (Ga₂O₃), 10,5 ч. гексаметиленимина и 23,2 ч. двуокиси кремния Ultrasil, а затем 1,0 ч. затравочных кристаллов МСМ-22.

Реакционная смесь имела следующий состав:
SiO₂/B₂O₃ 15,6
SiO₂/Ga₂O₃ 59,3
OH/Si 0,30
R/Si 0,30
H₂O/SiO₂ 18,4
Эту смесь подвергали кристаллизации при 150^оС в течение 10 сут.

Состав продукта, мас.

N 2,35
Na 1240 ppm
B 0,44
Ga 3,5
Al₂O₃ 1100 ppm
SiO₂ 70,1
Ash 76,5
SiO₂/B₂O₃ 57,9
SiO₂/Ga₂O₃ 65,8
SiO₂/Al₂O₃ 1094
П р и м е р 20. Для демонстрации важности использования источника двуокиси кремния, содержащего по меньшей мере 30% твердого оксида кремния, в способе согласно настоящему изобретению, был повторен пример 3, но с силикатом натрия Q-Brand (содержащем только около 29 мас. твердого оксида кремния), используемым в качестве источника двуокиси кремния. В этом примере 67,6 г сульфата алюминия было растворено в растворе 38,1 г Н₂SO₄ (96,1%) и 400 г воды. Результирующий раствор был смешан с 120 г гексаметиленимина и добавлен к смеси 712,5 г Q-Brand силиката натрия (28,8% SiO₂ и 8,9% Na₂O) и 351 г воды.

Результирующая смесь, имеющая следующий состав, выраженный в молярных соотношениях:
SiO₂/Al₂O₃ 30,0
OH^-/SiO₂ 0,18
H₂O/SiO₂ 19,4
Na/SiO₂ 0,60
R/SiO₂ 0,35 была тщательно перемешана и кристаллизована с перемешиванием в реакторе из нержавеющей стали при 246^оС в течение 8 дней. Твердые частицы продукта была отделены от непрореагировавших компонентов путем фильтрации и затем промыты водой с последующей сушкой при 120^оС. Продукт был проанализирован с помощью дифракции рентгеновских лучей и была найдена смесь аморфного материала, магадиита (magadiite) и морденита (mordenite). Никаких кристаллов настоящего изобретения обнаружено не было.

П р и м е р 21. В этом примере свойства гидратации пропилена кристаллического материала изобретения сравнивались со свойствами ZSM-12 и PSH-3, полученных согласно примеру 4 патента США N 4439409.

Кристаллический материал согласно изобретению был приготовлен путем добавления 15,9 ч. по весу гексаметиленимина к смеси, содержащей 3,5 ч. 50% NaOH, 3,5 ч. алюмината натрия, 30,1 ч кремниевого ангидрида Ultrasil VN3 и 156 ч. деионизированной Н₂О. Реакционная смесь была нагрета непосредственно до 290^оF (143^оС) и перемешана в автоклаве при температуре, обеспечивающей кристаллизацию. После достижения полной кристаллизации результирующие кристаллы были отделены от остальной жидкости путем фильтрации, промыты водой и высушены. Порция кристаллов была объединена с алюминиевым ангидридом для образования смеси из 65 ч. по весу, цеолита и 35 ч. алюминиевого ангидрида. К этой смеси было добавлено достаточное количество воды так, что результирующий катализатор мог быть сформован в экструдаты. Этот катализатор был активирован кальцинированием в азоте при 1000^оF (540^оС) с последующим обменом с водным 1,0 N нитратом аммония и кальцинированием на воздухе при 1000-1200^оF (540-650^оС).

ZSM-12 был приготовлен путем добавления 1 ч. по весу затравочных кристаллов ZSM-12 к смеси, содержащей 41,5 частей кремниевого ангидрида Нi-sil 233, 67,7 ч. 50% бромида тетраэтиламмония, 7,0 ч. 50% NaOH и 165,4 частями деионизированной Н₂О. Реакционная смесь была нагрета непосредственно до 280^оF (138^оС) и перемешана в автоклаве при температуре кристаллизации. После достижения полной кристаллизации, результирующие кристаллы были отделены от остальной жидкости путем фильтрации, промыты и высушены. Порция кристаллов была соединена с алюминиевым ангидридом для образования смеси 65 ч. по весу цеолита и 35 ч. алюминиевого ангидрида. К этой смеси было добавлено достаточное количество воды так, что результирующий катализатор мог быть сформирован в виде экcтрудата. Этот катализатор был активирован путем кальцинирования в азоте при 1000^оF (540^оС), с последующим обменом в водном растворе 1,0 N нитрата аммония и кальцинированием при 1200^оF (650^оС).

Гидратация пропилена была проведена при температуре 330^оF (166^оС), давлении 1000 пси (7000 кПа) и объемной скорости пропилена 0,6. Результаты 2 дней в пару сравниваются в табл. 12 ниже.

Вышеприведенные результаты ясно показывают преимущественные свойства материала согласно изобретению по сравнению с PSH-3 и ZSM-12 в достижении большей скорости конверсии вместе с хорошей селективностью к диизопропилбензолу и низкой степенью образования олигомеров пропилена.

Claims

1. Синтетический пористый кристаллический материал, представляющий собой композицию из оксидов трехвалентного металла и кремния, отличающийся тем, что в качестве оксида трехвалентного металла материал содержит оксид алюминия, или бора, или галлия, при следующем молярном отношении: X₂O₃ n • SiO₂, где X трехвалентный металл, n 20 40, указанный материал имеет обозначение МСМ-22 и следующую картину дифракции рентгеновских лучей, включающую следующие линии:
Межплоскостное d-расстояние,

Сравнительная интенсивность I/I₀ • 100
30,0 ± 2,2 W M
22,1 ± 1,3 W
12,36 ± 0,2 M VS
11,03 ± 0,2 M S
8,83 ± 0,14 M VS
6,86 ± 0,14 W M
6,18 ± 0,12 M VS
6,00 ± 0,10 W M
5,54 ± 0,10 W M
4,92 ± 0,09 W
4,64 ± 0,08 W
4,41 ± 0,08 W M
4,25 ± 0,08 W
4,10 ± 0,07 W S
4,06 ± 0,07 W S
3,91 ± 0,07 M VS
3,75 ± 0,06 W M
3,56 ± 0,06 W M
3,42 ± 0,06 VS
3,30 ± 0,05 W M
3,20 ± 0,05 W M
3,14 ± 0,05 W M
3,07 ± 0,05 W
2,99 ± 0,05 W
2,82 ± 0,05 W
2,78 ± 0,05 W
2,68 ± 0,05 W
2,59 ± 0,05 W
где W слабая (0 20), М средняя (20 40), S сильная (40 60) и VS очень сильная (60 100) сравнительные интенсивности, и обладает способностью равновесной адсорбции 11,7 16,8 мас. для паров воды, 4,6 - 14,6 мас. для паров циклогексана и 11,4 19,0 мас. для паров н-гексана.

2. Способ получения синтетического пористого кристаллического материала на основе оксидов трехвалентного металла и кремния, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей достаточные количества катионов щелочных металлов, источник оксида кремния, источник оксида трехвалентного металла, воду и гексаметиленимин, кристаллизацию этой смеси, отделение образовавшегося осадка, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что в качестве источника оксида кремния используют оксидсодержащее соединение кремния, содержащее по меньшей мере 30 мас. твердого диоксида кремния, в качестве источника оксида трехвалентного металла используют оксидсодержащие соединения алюминия, или бора, или галлия, приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих следующий состав смеси в молярном отношении:
SiO₂/X₂O₃ 6,1 30,0
H₂O/SiO₂ 18,6 44,9
OH/SiO₂ 0,056 0,18
M/SiO₂ 0,056 0,18
R/SiO₂ 0,30 0,35
где Х алюминий, или бор, или галлий;
М щелочной металл;
R гексаметиленимин,
и кристаллизацию осуществляют в условиях, достаточных для образования кристаллического материала, имеющего следующее молярное соотношение X₂O₃ n • SiO₂, где n 20 40, обозначение МСМ-22 и картину дифракции рентгеновских лучей, включающую линии, указанные в п.1.