RU2057784C1

RU2057784C1 - Process for preparing lower olifins

Info

Publication number: RU2057784C1
Application number: RU95103434A
Authority: RU
Inventors: Е.Гандман Залман
Original assignee: Акционерное общество закрытого типа "Ареопаг ЭКС", Лтд.
Priority date: 1992-09-15
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 1996-04-10
Also published as: AU4859993A; RU95103434A; WO1994006889A1

Abstract

FIELD: oil refining industry. SUBSTANCE: the process comprises delivering feedstock containing additives into furnace, heating the mixture, cooling it at the outlet and separating the resulting product into desired and side constituents, with view of increasing the amounts of lower olefins by reducing the amount of coke depositions and corrosion on inner surfaces of the equipment used. Additives are dissolved in polar solvent and are introduced into flow of hydrocarbon feedstock, the additives being II-A Group metal salts, phosphorus containing compounds and optionally sulfur containing compounds using water or alcohol as polar solvent, and additives are dissolved prior to introduction into flow of hydrocarbon feedstock. EFFECT: more efficient preparation process. 16 cl, 1 dwg, 6 tbl

Description

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей отрасли и может быть использовано в технологиях производства низших олефинов с использованием ингибирования коксовых и углеродистых отложений на металлической поверхности оборудования, предназначенного для высокотемпературной обработки или крекинга углеводорода с добавлением в углеводородный поток смеси ингибиторов коксоотложений. The invention relates to the oil refining industry and can be used in technologies for the production of lower olefins using the inhibition of coke and carbon deposits on the metal surface of equipment designed for high-temperature processing or cracking of hydrocarbons with the addition of a mixture of coke deposition inhibitors to the hydrocarbon stream.

В известных процессах пиролиза реакционная смесь углеводородов и водяного пара проходит по змеевикам, где нагревается за счет тепла сжигаемых газов. При этом образуются этилен, пропилен, другие легкие олефины и побочные продукты. В качестве топлива для печей пиролиза обычно используют метан, природный газ или жидкие углеводороды. Тепло от сжигаемых газов передается смеси углеводородов и водяного пара через стенки змеевиков за счет радиации и конвекции. Эта смесь нагревается до 700^оС и выше, обычно до 780-900^оС. В последние несколько лет наблюдается тенденция нагревать реакционную смесь до более высоких температур с целью увеличения выхода этилена из углеводородного сырья.In known pyrolysis processes, the reaction mixture of hydrocarbons and water vapor passes through the coils, where it is heated by the heat of the combusted gases. This forms ethylene, propylene, other light olefins and by-products. Methane, natural gas or liquid hydrocarbons are commonly used as fuel for pyrolysis furnaces. The heat from the combusted gases is transferred to a mixture of hydrocarbons and water vapor through the walls of the coils due to radiation and convection. This mixture was heated to 700 ^{° C} and higher, generally up to ^about 780-900 C. In the last few years there is a tendency to heat the reaction mixture to higher temperatures to increase the yield of ethylene from a hydrocarbon feedstock.

Известен способ производства этилена и пропилена, включающий подачу исходного сырья с добавками, способствующими снижению коксообразование на металлических частях оборудования, в печь подогрева смеси, охлаждение на выходе и разделение получаемого продукта на целевые и побочные составляющие [1]
Недостатком описанного способа является значительное коксоотложение и коррозия металлических узлов оборудования и, как следствие, низкий выход целевого продукта.A known method for the production of ethylene and propylene, including the supply of feedstock with additives that help reduce coke formation on the metal parts of the equipment, into the mixture heating furnace, cooling at the outlet and separation of the resulting product into target and secondary components [1]
The disadvantage of the described method is the significant coking and corrosion of the metal components of the equipment and, as a consequence, the low yield of the target product.

Известен также способ производства низших олефинов, включающий подачу исходного сырья с добавками в печь, подогрев смеси, охлаждение на выходе и разделение получаемого продукта на целевые и побочные составляющие. В качестве добавки в описываемом способе был использован карбонат калия. При использовании такой добавки необходимо, чтобы относительно малые, но равные количества соли были инжектированы в несколько параллельных змеевиков пиролизной печи. Преимущество этого способа состоит в том, что водный раствор этой соли в определенных количествах инжектируется в поток сырья, поступающего в печь. При нагревании смеси углеводородного сырья и пара в пирозмеевике до температуры пиролиза часть или все количество карбоната калия разлагается с образованием окисла К₂О, и большая часть его оседает на стенках змеевиков. К₂О катализирует реакции газификации между коксом и паром так, что при обычных условиях пиролиза количество отложений кокса на поверхности змеевиков очень мало или близко нулю. Однако при этом имеет место коррозия внутренней поверхности частей оборудования. Хотя детали, из-за которых происходит коррозия в этом процессе, неизвестны, однако это происходит, если не контролируется количество добавленного в поток карбоната калия. Отложение окисла калия К₂О может приводить к межкристаллической коррозии металлической поверхности. Испытания были проведены на промышленной печи для нахождения параметров работы печи, при которых коррозия змеевиков отсутствует. Различные уровни добавок карбоната калия и различные концентрации водных растворов были исследованы, но оптимальные параметры работы не были найдены [2]
Недостатком этого способа является процесс отложения кокса на внутренней стенке змеевиков, приводящий к снижению коэффициента теплопередачи от наружной стенки к реакционной смеси, в результате чего меньшая часть тепла от сжигания топлива передается реакционной смеси. Из-за увеличения термосопротивления температура стенок змеевиков повышается, что ведет к увеличению коррозии и эрозии стенок, в результате чего сокращается срок службы дорогостоящих змеевиков, выполненных из высоколегированного сплава. Отложения кокса в змеевиках повышают гидравлическое сопротивление змеевиков при прохождении реакционной смеси через них, что снижает выход легких олефинов. Отложения кокса в змеевиках снижают объем реакционной зоны, что также снижает выход этилена и пропилена, и при этом существенно увеличивается удельный расход углеводородного сырья для производства этилена и пропилена.There is also a known method for the production of lower olefins, including the supply of feedstock with additives to the furnace, heating the mixture, cooling at the outlet, and dividing the resulting product into target and secondary components. As an additive in the described method, potassium carbonate was used. When using such an additive, it is necessary that relatively small but equal amounts of salt are injected into several parallel coils of the pyrolysis furnace. The advantage of this method is that an aqueous solution of this salt in certain quantities is injected into the stream of raw materials entering the furnace. When a mixture of hydrocarbon feedstock and steam in a pyrolysis coil is heated to a pyrolysis temperature, part or all of the potassium carbonate decomposes to form K ₂ O oxide, and most of it settles on the walls of the coils. K ₂ O catalyzes the gasification reaction between coke and steam so that under normal pyrolysis conditions the amount of coke deposits on the surface of the coils is very small or close to zero. However, corrosion of the internal surface of the equipment parts takes place. Although the details due to which corrosion occurs in this process are unknown, this happens if the amount of potassium carbonate added to the stream is not controlled. The deposition of potassium oxide K ₂ O can lead to intergranular corrosion of the metal surface. The tests were carried out on an industrial furnace to find the parameters of the furnace, in which there is no corrosion of the coils. Different levels of potassium carbonate additives and different concentrations of aqueous solutions were investigated, but the optimal operating parameters were not found [2]
The disadvantage of this method is the process of coke deposition on the inner wall of the coils, leading to a decrease in the heat transfer coefficient from the outer wall to the reaction mixture, as a result of which a smaller part of the heat from the combustion of fuel is transferred to the reaction mixture. Due to the increase in thermal resistance, the temperature of the walls of the coils rises, which leads to an increase in corrosion and erosion of the walls, resulting in a reduced service life of expensive coils made of high alloy alloy. Coke deposits in the coils increase the hydraulic resistance of the coils during the passage of the reaction mixture through them, which reduces the yield of light olefins. Coke deposits in the coils reduce the volume of the reaction zone, which also reduces the yield of ethylene and propylene, while significantly increasing the specific consumption of hydrocarbon feedstock for the production of ethylene and propylene.

Целью изобретения является увеличение получения низших олефинов путем снижения процесса коксоотложения и коррозии на внутренних поверхностях оборудования. The aim of the invention is to increase the production of lower olefins by reducing the process of coking and corrosion on the internal surfaces of the equipment.

Это достигается тем, что способом получения низших олефинов, включающим подачу исходного сырья с добавками в печь, подогрев смеси, охлаждение на выходе и разделение полученного продукта на целевые и побочные составляющие, отличающимся тем, что добавки растворяют в полярном растворителе и вводят их в поток углеводородного сырья, при этом в качестве добавок используют соли металлов II-A группы, фосфорсодержащие компаунды, и факультативно соли металлов I-A группы и факультативно серосодержащие компаунды и тем, что в качестве полярного растворителя используют воду, а растворение добавок производят перед вводом в поток углеводородного сырья и еще тем, что в качестве полярного растворителя используют спирт, и тем, что количество смеси добавок, добавляемой к углеводородному сырью, определяют в зависимости от степени увеличения коксовых отложений в пирозмеевике, а также тем, что степень увеличения коксовых отложений определяют по степени увеличения наружной температуры стенки пирозмеевика пиролизной печи и тем, что степень увеличения коксовых отложений определяют по степени увеличения дифференциального давления пирозмеевика пиролизной печи и еще тем, что смесь добавок вводят в углеводородный поток в место по течению его по пирозмеевику пиролизной печи, а также тем, что соль II=A группы выбирают из нитрата и фосфата магния и кальция и тем, что соль II-A группы выбирают из соли магния и кальция карбоновых кислот, содержащих до 6 атомов углерода, и тем, что соль I-A группы выбирают из карбоната, сульфата, нитрата и фосфата натрия и калия, и тем, что соль I-A группы выбирают из соли натрия и калия карбоновых кислот, содержащих до 6 атомов углерода, и тем, что серосодержащий компаунд выбирают из сульфидов металлов I-A группы, сульфидов металлов II-A группы, сульфида аммония и меркаптана, и тем, что фосфорсодержащий компаунд выбирают из моноаммония фосфата, калий фосфата, щелочно-земельных металлов фосфатов, фосфорной кислоты и фосфорорганических компаундов, и тем, что смесь добавок в углеводородное сырье вводят в количестве 0,1-250 частей металлов II-A группы на 1 млн. частей углеводородного сырья, и тем, что смесь добавок (компаунда) в углеводородное сырье вводят в количестве 0,5-40 частей металла II-A группы на 1 млн. частей углеводородного сырья, и тем, что смесь добавок растворяют до концентрации 1 г/л соли металла II-A группы, и тем, что смесь добавок содержит 50-99 мас. растворимых в полярном растворителе соли металлов II-A группы; до 30 мас. указанного растворимого в полярном растворителе компаунда металла I-A группы; до 20 мас. указанного растворимого в полярном растворителе серосодержащего компаунда и около 0,01-20 мас. указанного фосфорсодеращего компаунда, растворимого в полярном растворителе. This is achieved by the fact that the method of producing lower olefins, including feeding the feedstock with additives to the furnace, heating the mixture, cooling at the outlet and separating the resulting product into target and secondary components, characterized in that the additives are dissolved in a polar solvent and introduced into a hydrocarbon stream raw materials, while metal II-A group salts, phosphorus-containing compounds, and optionally metal salts of group IA and optionally sulfur-containing compounds and the fact that as a polar solution are used as additives Itel is used in water, and the dissolution of additives is carried out before the hydrocarbon feed is introduced into the stream, and also because alcohol is used as a polar solvent, and that the amount of the additive mixture added to the hydrocarbon feed is determined depending on the degree of increase in coke deposits in the pyrometer, and also the fact that the degree of increase in coke deposits is determined by the degree of increase in the external temperature of the wall of the pyrolysis coil of the pyrolysis furnace and the fact that the degree of increase in coke deposits is determined by the degree of the increase in the differential pressure of the pyrolysis furnace of the pyrolysis furnace and the fact that the additive mixture is introduced into the hydrocarbon stream into its place along the pyrolysis furnace of the pyrolysis furnace, as well as the fact that the salt of the II = A group is selected from magnesium and calcium nitrate and phosphate and the salt II-A groups are selected from a magnesium and calcium salt of carboxylic acids containing up to 6 carbon atoms, and the fact that the salt of the IA group is selected from carbonate, sulfate, nitrate and sodium phosphate and phosphate, and the fact that the salt of the IA group is selected from the sodium salt and potassium carboxylic acids containing about 6 carbon atoms, and the fact that the sulfur-containing compound is selected from sulfides of metals of group IA, sulfides of metals of group II-A, ammonium sulfide and mercaptan, and that the phosphorus-containing compound is selected from monoammonium phosphate, potassium phosphate, alkaline earth metal phosphates, phosphoric acid and organophosphorus compounds, and the fact that the mixture of additives in the hydrocarbon feed is introduced in an amount of 0.1-250 parts of Group II-A metals per 1 million parts of the hydrocarbon feed, and the mixture of additives (compound) is introduced into the hydrocarbon feed in quantity ve 0.5-40 parts of a metal of the II-A group per 1 million parts of hydrocarbon raw materials, and the fact that the mixture of additives is dissolved to a concentration of 1 g / l of a salt of the metal of the II-A group, and the fact that the mixture of additives contains 50-99 wt. soluble in a polar solvent metal salts of group II-A; up to 30 wt. said polar solvent-soluble metal compound of an I-A group; up to 20 wt. specified soluble in a polar solvent sulfur-containing compound and about 0.01-20 wt. the specified phosphorus-containing compound soluble in a polar solvent.

Техническая суть изобретения состоит в том, что при подаче сырья и последующем подогреве разбавленный раствор компаунда инжектируют в поток реакционной смеси, проходящей по пирозмеевику. Точка инжекции расположена примерно в 5-10 м перед входом реакционной смеси в радиальный пирозмеевик. Инжектируемая смесь добавок должна предпочтительно содержать 50-99 мас. солей металлов II-A группы; до 33 мас. солей металлов I-A группы; до 20 мас. серосодержащего компаунда и до 0,1-20 мас. фосфорсодержащего компаунда. При пиролизе легкого углеводородного сырья (например, этана, пропана) смесь может не содержать солей калия или натрия; если эти соли присутствуют в смеси, то их количество должно быть минимальным. При пиролизе тяжелого сырья (например, нафта и газойль) содержание солей карбоновых кислот в компаунде должно быть выдержано согласно вышеприведенному соотношению. Кроме того, когда углеводородное сырье содержит достаточно серы, дополнительное количество сульфида аммония должно быть минимальным. Кроме того, когда углеводородное сырье содержит достаточно серы, дополнительное количество сульфида аммония должно быть минимальным. The technical essence of the invention lies in the fact that when the feed is supplied and then heated, the diluted compound solution is injected into the stream of the reaction mixture passing through the pyro coil. The injection point is located about 5-10 m in front of the entrance of the reaction mixture to the radial pyro coil. The injected mixture of additives should preferably contain 50-99 wt. metal salts of group II-A; up to 33 wt. metal salts of the I-A group; up to 20 wt. sulfur-containing compound and up to 0.1-20 wt. phosphorus compound. During the pyrolysis of light hydrocarbon feedstocks (for example, ethane, propane), the mixture may not contain potassium or sodium salts; if these salts are present in the mixture, then their amount should be minimal. During the pyrolysis of heavy raw materials (for example, naphtha and gas oil), the content of salts of carboxylic acids in the compound must be maintained in accordance with the above ratio. In addition, when the hydrocarbon feed contains enough sulfur, the additional amount of ammonium sulfide should be minimal. In addition, when the hydrocarbon feed contains enough sulfur, the additional amount of ammonium sulfide should be minimal.

Смесь добавок вводят в поток углеводородного сырья диспергированием в соответствующей точке пирозмеевика, добавки (компаунд) предварительно растворяют в полярном растворителе. Хотя вода является наиболее подходящим растворителем, метанол, этанол или различные другие полярные органические растворители могут быть использованы с тем же успехом. Вода обладает преимуществом благодаря ее доступности и дешевизны. Концентрация менее, чем 1 г добавок на 1 л раствора (или приблизительно 0,1 мас.) является предпочтительной. Компаунд может быть приготовлен в смесителе (емкость с мешалкой), где концентрация добавок может достигать 10 мас. Концентрированный раствор подают в емкость, где его смешивают с водой и доводят концентрацию добавок в нем, например, до 500-700 мг/л, после чего его можно инжектировать в змеевики печи. Концентрация добавок в растворе не имеет ключевого значения, однако следует обращать внимание на то, что концентрированные растворы добавок могут вызвать коррозию пирозмеевиков. Очевидно, что разбавленный раствор добавок позволяет более равномерно распределить соли на внутренней стенке пирозмеевика и аппаратов ТLX's. В качестве добавляемой смеси используют соли II-A группы, растворимые в полярных растворителях, включающие неорганические соли и соли карбоновых кислот. Соли II-A включают кальциевые и магниевые соли карбоновых кислот, которые содержат до 6 атомов углерода и имеют линейную или разветвленную цепь (например, форматы, ацетаты, пропионаты, изопропионаты и т. п.) и неорганические соли кальция и магния, включая фосфаты и нитраты. Эти компаунды доступны, дешевы и легко растворимы в полярных растворителях. Немного известно о каталитическом механизме солей II-A группы в процессах газификации. Различные кальциевые компаунды, такие как окись кальция, гидроокись кальция, сульфат кальция и кальциевых солей карбоновых кислот, показывают одинаковую активность в реакциях газификации кокса при одинаковом соотношении кальция к коксу (3,57%). При таком соотношении величина газификации кокса изменяется от 5 до 5,2 мг/мин для всех вышеуказанных компаундов, что указывает на одинаковый промежуточный компаунд, образованный первичными солями. Этим промежуточным соединением может быть окись кальция СаО. Кроме того, кальциевые соли карбоновых кислот обычно разлагаются при 500^оС на СаО и другие компоненты. Очевидно, что окись кальция инициирует реакции газификации кокса водяным паром.The mixture of additives is introduced into the hydrocarbon feed stream by dispersion at the corresponding point of the pyro coil, additives (compound) are pre-dissolved in a polar solvent. Although water is the most suitable solvent, methanol, ethanol or various other polar organic solvents can be used with the same success. Water has the advantage of its availability and low cost. A concentration of less than 1 g of additives per 1 liter of solution (or approximately 0.1 wt.) Is preferred. The compound can be prepared in a mixer (a container with a stirrer), where the concentration of additives can reach 10 wt. The concentrated solution is fed into a container where it is mixed with water and the concentration of additives in it is adjusted, for example, to 500-700 mg / l, after which it can be injected into the furnace coils. The concentration of additives in the solution is not key, however, it should be noted that concentrated solutions of additives can cause corrosion of the pyro coil. Obviously, a dilute solution of additives allows you to more evenly distribute salts on the inner wall of the pyro coil and TLX's apparatuses. As the mixture to be added, salts of the II-A group are used, soluble in polar solvents, including inorganic salts and salts of carboxylic acids. Salts II-A include calcium and magnesium salts of carboxylic acids, which contain up to 6 carbon atoms and have a linear or branched chain (for example, formats, acetates, propionates, isopropionates, etc.) and inorganic salts of calcium and magnesium, including phosphates and nitrates. These compounds are affordable, cheap and readily soluble in polar solvents. Little is known about the catalytic mechanism of salts of group II-A in gasification processes. Various calcium compounds, such as calcium oxide, calcium hydroxide, calcium sulfate and calcium salts of carboxylic acids, show the same activity in coke gasification reactions with the same ratio of calcium to coke (3.57%). With this ratio, the coke gasification value varies from 5 to 5.2 mg / min for all of the above compounds, which indicates the same intermediate compound formed by primary salts. This intermediate may be calcium oxide CaO. In addition, calcium salts of carboxylic acids typically decompose at ⁵⁰⁰ ° C for CaO and other components. Obviously, calcium oxide initiates coke gasification reactions with water vapor.

В качестве добавок в смесях можно также использовать соли I-A группы, растворимые в полярных растворителях и включающие неорганические соли и соли карбоновых кислот. Соли I-A группы, в том числе соли карбоновых кислот натрия, калия, содержат до 6 атомов углерода, имеющих линейную или разветвленную цепь, а также карбонаты, нитраты, фосфаты, бораты, силикаты, алюминаты и сульфаты. Эти соли обычно добавляют в смесь для пиролиза тяжелой нафты и газойля. Реакционная способность солей I-A группы в реакциях газификации кокса водяным паром значительно выше, чем солей II-A группы, и они позволяют снижать образование кокса при пиролизе тяжелого углеводородного сырья при добавлении относительно малых количеств этих солей в сырьевой поток. Эти соли также снижают коксообразование в аппаратах TLX's, что значительно увеличивает время пробега печного агрегата в целом. As additives in mixtures, salts of the I-A group, soluble in polar solvents and including inorganic salts and salts of carboxylic acids, can also be used. Salts of the I-A group, including salts of carboxylic acids of sodium, potassium, contain up to 6 carbon atoms having a linear or branched chain, as well as carbonates, nitrates, phosphates, borates, silicates, aluminates and sulfates. These salts are usually added to the pyrolysis mixture of heavy naphtha and gas oil. The reactivity of the salts of the I-A group in coke gasification reactions with water vapor is significantly higher than the salts of the II-A group, and they can reduce the formation of coke during the pyrolysis of heavy hydrocarbons by adding relatively small amounts of these salts to the feed stream. These salts also reduce coke formation in TLX's, which significantly increases the overall run time of the furnace unit.

Были использованы серосодержащие компаунды, растворимые в полярных растворителях и состоящие из неорганических и органических компаундов. Наиболее предпочтительными оказались серосодержащие компаунды, включая сульфиды металлов I-A и II-A групп, сульфид аммония, меркаптаны и другие органические сульфиды. Водорастворимые сульфиды обычно добавляют в смесь углеводородного сырья и пара, если углеводородное сырье не содержит достаточного количества серы. Необходимость в использовании серосодержащих компаундов заключается в том, что использование таких добавок, как металлы I-A и II-A групп Периодической таблицы элементов могут увеличить содержание окислов углерода (СО и СО₂) в несколько раз, что в дальнейшем потребует дополнительных затрат на их удаление из пирогаза. Для того, чтобы достигнуть этого, небольшие количества серосодержащего компаунда добавляют в сырьевой поток, если в сырье нет достаточного количества серы.Sulfur-containing compounds soluble in polar solvents and consisting of inorganic and organic compounds were used. The most preferred were sulfur-containing compounds, including sulfides of metals of groups IA and II-A, ammonium sulfide, mercaptans and other organic sulfides. Water-soluble sulfides are usually added to a mixture of hydrocarbon feed and steam if the hydrocarbon feed does not contain sufficient sulfur. The need to use sulfur-containing compounds is that the use of additives such as metals of groups IA and II-A of the Periodic Table of Elements can increase the content of carbon oxides (CO and CO ₂ ) several times, which will require additional costs for their removal from pyrogas. In order to achieve this, small amounts of sulfur-containing compound are added to the feed stream if there is not enough sulfur in the feed.

В качестве добавок можно использовать фосфорсодержащие компаунды, содержащие меркаптаны, моноаммоний фосфат, фосфорную кислоту, фосфаты металлов групп I-A и II-A и фосфорорганические компаунды. Их применение направлено на ослабление или уменьшение адгезии кокса к металлической поверхности, также они облегчают вынос отложений кокса из змеевиков скоростным потоком продуктов пиролиза. Относительно малое количество этой добавки в инжектируемой смеси служит для снижения коксообразования и коррозии на металлической поверхности. As additives, phosphorus-containing compounds containing mercaptans, monoammonium phosphate, phosphoric acid, metal phosphates of groups I-A and II-A and organophosphorus compounds can be used. Their use is aimed at weakening or reducing the adhesion of coke to the metal surface, they also facilitate the removal of coke deposits from the coils by the high-speed flow of pyrolysis products. The relatively small amount of this additive in the injected mixture serves to reduce coke formation and corrosion on the metal surface.

Одинаковое количество добавок компаунда подают к каждому реакционному змеевику печи, где температура достигает 800-900^оС. Расход компаунда в змеевик регулируется в диапазоне 0,1-250 частей, более предпочтительно 0,5-40 частей металлов II-A группы на 1 млн. частей углеводородного сырья, в зависимости от дифференциального давления в пирозмеевике. Например, когда дифференциальное давление в пирозмеевике повышается на 0,1-0,2 кг/см² выше первоначального давления, расход компаунда автоматически увеличивается, хотя максимальный расход лимитируется из-за возможной коррозии при высоких концентрациях солей компаунда на стенках змеевиков. Этот метод ввода компаунда в печь устраняет потенциальные негативные эффекты, являющиеся результатом отложения солей на металлической поверхности и от чрезмерного накопления солей в пирозмеевике и позволяет контролировать процесс ингибирования коксоотложений.Equal number of additive compound is supplied to each coil the reaction furnace, where the temperature reaches 800-900 ^C. The consumption of the compound to the coil is adjusted in the range of 0.1-250 parts, preferably 0.5-40 parts of metal II-A group at the 1 million parts of hydrocarbon feedstocks, depending on the differential pressure in the pyro coil. For example, when the differential pressure in the pyro-coil increases by 0.1-0.2 kg / cm ² above the initial pressure, the flow rate of the compound automatically increases, although the maximum flow rate is limited due to possible corrosion at high concentrations of the compound salts on the walls of the coils. This method of introducing the compound into the furnace eliminates potential negative effects resulting from the deposition of salts on the metal surface and from the excessive accumulation of salts in the pyro coil and allows controlling the process of inhibition of coke deposition.

Добавки в пиролизную печь могут быть использованы и с другими различными растворителями при различной концентрации добавок или исключением полностью растворителя (например, используя газообразный носитель). Additives in a pyrolysis furnace can also be used with various other solvents at different concentrations of additives or with the exception of a completely solvent (for example, using a gaseous carrier).

Добавляемые смеси (компаунды), описанные выше, могут быть использованы в различных модификациях согласно изобретению (например, путем замены альтернативных обычных реагентов при рутинных модификациях условий процесса и т.д.) или при замене других компаундов и пропорций. В описанных компаундах все компоненты известны или легко могут быть приготовлены из исходных материалов. The added mixtures (compounds) described above can be used in various modifications according to the invention (for example, by replacing alternative conventional reagents under routine modifications of the process conditions, etc.) or when replacing other compounds and proportions. In the described compounds, all components are known or can easily be prepared from starting materials.

На чертеже представлена схема реализации данного способа. The drawing shows a diagram of the implementation of this method.

Пиролизная установка 1 состоит из пиролизной печи 2, закалочно-испарительного аппарата 3 (TXL), паросепаратора 4 и емкости для размещения смеси добавок 5. Пиролизная печь 2 имеет радиантную камеру 6, где сжигается топливо. Горячие газы, образующиеся в процессе сгорания топлива, проходят через конвекционную камеру 7. Газы сжигания отсасываются из конвекционной камеры 7 дымососом 8. В радиационной камере 6 размещен радиационный змеевик 9, в котором протекают реакции пиролиза. Углеводородное сырье нагревается до 650^оС в конвективном змеевике 10, расположенном в конвекционной камере 7. Подачу углеводородного сырья в конвекционный змеевик 10 осуществляют по трубопроводу 11. Котловую воду подают по трубопроводу 12, она проходит через конвекционную камеру 7, где производят ее подогрев и последующую подачу в паросепаратор 4. Пар подают по трубопроводу 13 через конвекционную камеру 7 в конвективный змеевик 10, где происходит смешивание пара с углеводородным сырьем. Смесь добавок в конвективный змеевик 10 подают по трубопроводу 14 из емкости для смеси добавок 5 ближе к выходу конвективного змеевика 10. Радиантный змеевик 9 связан трансфертной линией 15 с закалочно-испарительным аппаратом (TXL) 3, в который подают воду из паросепаратора 4. Вода циркулирует из паросепаратора 4 через трубопровод 16 в аппарат 3. Кипящую воду (паро-водяная эмульсия) из аппарата 3 по трубе 17 подают в паросепаратор 4. Продукты пиролиза выходят из аппарата 3 по трубопроводу 18.The pyrolysis unit 1 consists of a pyrolysis furnace 2, a quenching-evaporation apparatus 3 (TXL), a steam separator 4, and a container for containing a mixture of additives 5. The pyrolysis furnace 2 has a radiant chamber 6 where fuel is burned. Hot gases generated during the combustion of the fuel pass through the convection chamber 7. The combustion gases are aspirated from the convection chamber 7 by the exhaust fan 8. A radiation coil 9 is placed in the radiation chamber 6, in which pyrolysis reactions proceed. The hydrocarbon feedstock is heated to 650 ^{° C} in convection coil 10 is located in a convection chamber 7. The feed of the hydrocarbon feedstock in convection coil 10 is carried through line 11. The boiler feed water is fed via conduit 12, it passes through the convection chamber 7, which produces its heating and subsequent supply to the steam separator 4. The steam is fed through a pipe 13 through the convection chamber 7 to the convection coil 10, where the steam is mixed with the hydrocarbon feed. The mixture of additives in the convection coil 10 is fed through a pipe 14 from the tank for the mixture of additives 5 closer to the outlet of the convective coil 10. The radiant coil 9 is connected by transfer line 15 to the quench-evaporation apparatus (TXL) 3, into which water is supplied from the steam separator 4. Water is circulated from the steam separator 4 through the pipe 16 to the apparatus 3. Boiling water (steam-water emulsion) from the device 3 is fed through the pipe 17 to the steam separator 4. The pyrolysis products leave the device 3 through the pipe 18.

Во время работы горячие газы сжигания поднимаются из радиационной камеры 6 и отсасываются из последней дымососом 8, который сбрасывает их в дымовую трубу. Углеводородное сырье проходит по трубопроводу 11 в конвективный змеевик 10, где углеводородное сырье предварительно подогревается до 650^оС перед входом в радиантный змеевик 9. В конвекционной камере 7 пар вводят в поток сырья, протекающего по конвективному змеевику 10. Смесь добавок инжектируется по трубопроводу 14. Реакционная смесь углеводородного сырья, водяного пара и смеси добавок поступает в радиантный змеевик 9, размещенный в радиационной камере 6, где углеводородное сырье пиролизуется при 750-950^оС с образованием этилена, пропилена и побочных продуктов. Реакционная смесь выводится из радиантного змеевика 10 по трансфертной линии 15 в аппарат 3, где охлаждается кипящей под давлением 20-140 кг/см² водой. Вода из паросепаратора 4 циркулирует через аппарат 3 по трубам 14 и 17. Продукты пиролиза выводятся из аппарата 3 по трубопроводу 18 на разделение по известной схеме. Пар высокого давления выводится из паросепаратора 4 по трубопроводу 19. Котловая вода поступает по трубопроводу 13 в конвекционную камеру 7, где подогревается дымовыми газами и поступает в паросепаратор 4. Изобретение позволит увеличить время пробега печей пиролиза между циклами декоксования, что сократит расходы на обслуживание оборудования, снизить количество отложений кокса в змеевиках печи и в аппаратах TLX. Снижение отложений кокса в змеевиках приведет к более устойчивой работе печи в течение всего цикла. Использование изобретения позволит повысить показатели по экономии энергии, снизить расход топлива для пиролизной печи, повысить производство пара в аппаратах TLX, а также снизить потребление энергии для сжатия пирогаза. Данный способ позволяет увеличить срок службы пирозмеевиков, выполненных из дорогостоящей высоколегированной стали.During operation, hot combustion gases rise from the radiation chamber 6 and are sucked out of the last exhaust fan 8, which dumps them into the chimney. The hydrocarbon feed passes through a pipe 11 to a convective coil 10, where the hydrocarbon feed is preheated to 650 ^° C before entering the radiant coil 9. In the convection chamber 7, steam is introduced into the feed stream flowing through the convective coil 10. The mixture of additives is injected through the pipe 14. The reaction mixture of hydrocarbon feedstock, water vapor and a mixture of additives enters the radiant coil 9, located in the radiation chamber 6, where the hydrocarbon feedstock is pyrolyzed at 750-950 ^about With the formation of ethylene, propylene and side products. The reaction mixture is removed from the radiant coil 10 via transfer line 15 to apparatus 3, where it is cooled by boiling water under a pressure of 20-140 kg / cm ² . Water from the steam separator 4 circulates through the apparatus 3 through pipes 14 and 17. The pyrolysis products are removed from the apparatus 3 through the pipe 18 for separation according to the known scheme. High pressure steam is discharged from the steam separator 4 through a pipeline 19. The boiler water enters through a pipe 13 into a convection chamber 7, where it is heated by flue gases and flows into a steam separator 4. The invention will increase the travel time of pyrolysis furnaces between decoking cycles, which will reduce equipment maintenance costs, Reduce coke deposits in oven coils and TLX machines. Reduced coke deposits in the coils will lead to more stable operation of the furnace throughout the cycle. The use of the invention will increase energy saving indicators, reduce fuel consumption for a pyrolysis furnace, increase steam production in TLX devices, and reduce energy consumption for compressing pyrogas. This method allows to increase the service life of pyro-coils made of expensive high alloy steel.

П р и м е р 1. Сравнительные пробеги были сделаны для промышленных печей для пиролиза этана, имеющих по четыре пирозмеевика и общую нагрузку по этану 1000 кг/ч. Температура на выходе 855^оС. На печи, работающей без подачи компаунда, достаточное количество пара было добавлено к этану для получения смеси углеводороды/пар, содержащей 40 мас. пара. Дифференциальное давление пирозмеевиков при нагрузке на каждый из них 2500 кг/ч этана и 1000 кг/ч пара приблизительно 1,5 кг/cм². Образование кокса фиксировалось по росту дифференциального давления во время пробега печи. После 40 сут работы печь необходимо было остановить для очистки от кокса. Значительное накопление кокса произошло на внутренней поверхности части пирозмеевиков и заметные количества СО и СО₂ были получены, когда змеевики были подвергнуты декоксованию.PRI me R 1. Comparative runs were made for industrial furnaces for ethane pyrolysis, having four pyro-coils and a total ethane load of 1000 kg / h. The outlet temperature ^of 855 C. In the furnace operates without the additive mixture, a sufficient amount of steam to ethane was added to obtain a mixture of hydrocarbons / steam containing 40 wt. couple. The differential pressure of the pyro-coils with a load on each of them of 2500 kg / h of ethane and 1000 kg / h of steam is approximately 1.5 kg / cm ² . Coke formation was recorded by the increase in differential pressure during the furnace run. After 40 days of operation, the furnace had to be stopped to remove coke. Significant coke accumulation occurred on the inner surface of part of the pyro coils and appreciable amounts of CO and CO ₂ were obtained when the coils were deoxidized.

Сравнительный 180-суточный пробег печи был проведен при тех же условиях, что и первый пробег за исключением того, что добавляемая смесь (компаунд) в водном растворе была инжектирована в поток этана и пара. Компаунд, используемый в течение всего пробега печи, имел следующий состав, мас. ацетат кальция 97,0; сульфид аммония 0,1; моноаммоний фосфат 2,9. Смесь солей в количестве 5-10 ррм инжектировалась в печь и на этом уровне поддерживалась на протяжении всего пробега, так как за все это время не наблюдалось заметного роста дифференциального давления. Кроме этого, в течение 180-суточного пробега рабочего цикла печи количество пара разбавления было снижено на 50% и составляло 20% от массы этана. В результате этих изменений выход этилена был на 1,5% выше, чем в печи без подачи компаунда. Кроме того, присутствие сульфида аммония в компаунде снижает образование СО до уровня, сопоставимого с составом пирогаза, полученного без инжекции компаунда. Табл.1 иллюстрирует составы пирогаза на выходе из печей. Данные слева представляют печь с использованием добавок. Данные справа представляют печь без подачи добавок. A comparative 180-day run of the furnace was carried out under the same conditions as the first run, except that the added mixture (compound) in the aqueous solution was injected into the stream of ethane and steam. The compound used throughout the run of the furnace had the following composition, wt. calcium acetate 97.0; ammonium sulfide 0.1; monoammonium phosphate 2.9. A mixture of salts in an amount of 5-10 rpm was injected into the furnace and maintained at this level throughout the run, since during this time there was no noticeable increase in differential pressure. In addition, during the 180-day run of the furnace operating cycle, the amount of dilution vapor was reduced by 50% and amounted to 20% by weight of ethane. As a result of these changes, the ethylene yield was 1.5% higher than in a furnace without a compound. In addition, the presence of ammonium sulfide in the compound reduces the formation of CO to a level comparable to the composition of the pyrogas obtained without injection of the compound. Table 1 illustrates the composition of the pyrogas at the outlet of the furnaces. The data on the left represent the oven using additives. The data on the right represents the oven without additives.

В конце пробега значительных количеств кокса, отложившихся в пирозмеевиках в течение 180-суточного пробега, а также заметного изменения дифференциального давления в пирозмеевиках не наблюдалось. Визуальный осмотр пирозмеевиков показал отсутствие коррозии на внутренних стенках змеевиков. At the end of the run, significant amounts of coke deposited in the pyro-coils during the 180-day run, as well as a noticeable change in the differential pressure in the pyro-coils, were not observed. Visual inspection of the pyro-coils showed the absence of corrosion on the inner walls of the coils.

П р и м е р 2. Сравнительные пробеги были сделаны на промышленных печах для пиролиза naphtha, имеющих по четыре пирозмеевика и производительность по сырью 20000 кг/ч. Температура на выходе из печи 835^оС. Naphtha (бензин) с температурой начала кипения 35^оС и конечной температурой кипения 175^оС был использован в качестве сырья. Состав бензина был следующим, мас. ароматические углероды 6,37; циклические парафины 22,03; изопарафины 26,48; нормальные парафины 45,08 и сера 0,04.PRI me R 2. Comparative runs were made on industrial furnaces for pyrolysis of naphtha, with four pyrozmeyeviki and productivity on raw materials of 20,000 kg / h. Temperature at the outlet from the furnace 835 ^C. Naphtha (gasoline) with an initial boiling point ^of 35 C and a final boiling point of 175 ^{° C} was used as raw material. The composition of gasoline was as follows, wt. aromatic carbons 6.37; cyclic paraffins 22.03; isoparaffins 26.48; normal paraffins 45.08 and sulfur 0.04.

На печи, работающей без ввода компаунда, 5000 кг/ч бензина смешивали с 3000 кг/ч пара разбавления. Дифференциальное давление в пирозмеевиках после старта было 1,4 кг/см². При работе печи дифференциальное давление в змеевиках начало увеличиваться, что свидетельствовало об отложениях кокса. В конечном счете после 40-суточного пробега значительное количество кокса отложилось в змеевиках, и печь необходимо было остановить для выжига кокса. Сравнительный пробег печи был проведен при одинаковых условиях для первой печи, за исключением того, что водный раствор вводился в смесь сырья и пара. Состав компаунда был следующим, мас. ацетат кальция 99,0; ацетат калия 0,99, моноаммоний фосфат 0,01. Серосодержащего компаунда не требовалось, так как сырье содержало около 0,04 мас. серы. Компаунд в количестве 5-10 ррм был инжектирован в поток сырья и пара. Ввод компаунда позволил снизить расход пара с 50 до 30% на сырье. После 180-суточного пробега дифференциальное давление было постоянным и выходы этилена и пропилена были на 2 мас. выше, чем в первом пробеге без ввода компаунда. Не требовалось останавливать печь после 180-суточного пробега, и продолжительность пробега печи была выше примерно в 3,3 раза, чем для печи без подачи компаунда. В этом случае остановка печи была обусловлена накоплением кокса в аппаратах TLX. Не было обнаружено отложений кокса в пирозмеевиках и аппаратах TLX's. Не было обнаружено коррозии в пирозмеевиках.In a furnace operating without introducing a compound, 5000 kg / h of gasoline was mixed with 3000 kg / h of dilution steam. The differential pressure in the pyro-coils after the start was 1.4 kg / cm ² . During the operation of the furnace, the differential pressure in the coils began to increase, indicating coke deposits. Ultimately, after a 40-day run, a significant amount of coke was deposited in the coils, and the furnace had to be stopped to burn off the coke. A comparative run of the furnace was carried out under identical conditions for the first furnace, except that the aqueous solution was introduced into the mixture of raw materials and steam. The composition of the compound was as follows, wt. calcium acetate 99.0; potassium acetate 0.99; monoammonium phosphate 0.01. Sulfur-containing compound was not required, since the raw material contained about 0.04 wt. sulfur. A compound in an amount of 5-10 ppm was injected into the flow of raw materials and steam. The introduction of the compound allowed to reduce steam consumption from 50 to 30% for raw materials. After a 180-day run, the differential pressure was constant and the yields of ethylene and propylene were 2 wt. higher than in the first run without a compound. It was not necessary to stop the furnace after a 180-day run, and the duration of the furnace run was approximately 3.3 times higher than for a furnace without a compound. In this case, the furnace shutdown was due to the accumulation of coke in the TLX. No coke deposits were found in TLX's pyro-coils and apparatuses. No corrosion was detected in the pyro-coils.

Полученные результаты представлены в табл.2, где представлены составы пирогаза на выходе из печи. Данные слева представляют печь, работающую с компаундом. Данные справа представляют печь, работающую без подачи компаунда. The results are presented in table 2, which shows the composition of the pyrogas at the outlet of the furnace. The data on the left represents a compound furnace. The data on the right represents a furnace without a compound.

П р и м е р 3. Сравнительные пробеги были сделаны на промышленных печах, использующих в качестве сырья газойль с плотностью 0,81 г/см³. Газойль имел пределы выкипания 190-350^оС и содержал, мас. ароматические углеводороды 28,0; циклические парафины 32,0; изопарафины 24,13; нормальные парафины 15,6; сера 0,27. Печи имели четыре пирозмеевика и нагрузку по газойлю 20000 кг/ч. Температура пирогаза на выходе из печи была 820^оС. Нагрузка на каждый змеевик по газойлю была 50000 кг/ч, пара 3000 кг/ч (с подачей компаунда) и 4500 кг/ч (без подачи компаунда).PRI me R 3. Comparative runs were made on industrial furnaces using gas oil with a density of 0.81 g / cm ³ as raw material. Gas oil had a boiling range of 190-350 ^about C and contained, wt. aromatic hydrocarbons 28.0; cyclic paraffins 32.0; isoparaffins 24.13; normal paraffins 15.6; sulfur 0.27. The furnaces had four pyro-coils and a gas oil load of 20,000 kg / h. Pyrolysis temperature at the furnace outlet was 820 ^C. The load on each coil Gasoil was 50000 kg / h of steam of 3000 kg / h (feed compound) and 4500 kg / h (feed without the compound).

Пробег печи без ввода компаунда составил 40 сут, после чего печь была остановлена для декоксования. Для пробега печи с подачей компаунда использовалась смесь солей следующего состава, мас. пропионат кальция 97,3; пропионат калия 2,4 и моноаммоний фосфат 0,3. Сульфид аммония не использовался в компаунде, так как газойль содержал достаточное количество атомов серы. Количество добавленного компаунда варьировалось в пределах 0,5-40 ррм. Количество компаунда регулировалось в зависимости от дифференциального давления пирозмеевиков во время рабочего пробега печи. В то время, когда дифференциальное давление в пирозмеевике существенно повышалось, количество вводимого в сырьевой поток компаунда также увеличивалось. После 90-суточного пробега печи последняя была остановлена для осмотра. Даже при снижении расхода пара каких-либо отложений кокса в змеевиках не было найдено. The furnace run without entering the compound was 40 days, after which the furnace was stopped for deoxidation. For the run of the furnace with feeding the compound, a mixture of salts of the following composition was used, wt. calcium propionate 97.3; potassium propionate 2.4 and monoammonium phosphate 0.3. Ammonium sulfide was not used in the compound, since gas oil contained a sufficient number of sulfur atoms. The amount of added compound ranged from 0.5-40 ppm. The amount of compound was regulated depending on the differential pressure of the pyro-coils during the working run of the furnace. At that time, when the differential pressure in the pyro-coil increased significantly, the amount of compound introduced into the feed stream also increased. After a 90-day run of the furnace, the latter was stopped for inspection. Even with a decrease in steam consumption, no coke deposits were found in the coils.

Полученные результаты приведены в табл.3. В ней представлены составы пирогаза на выходе из печи. Данные слева представляют печь, работавшую с подачей компаунда. Данные справа представляют печь, работавшую без подачи компаунда. The results are shown in table.3. It presents the composition of the pyrogas at the outlet of the furnace. The data on the left represents the furnace that operated with the compound feed. The data on the right represents a furnace that operated without a compound.

П р и м е р 4. Табл.4 представляет сравнительные данные для пиролиза naphtha с подачей компаунда и без него. Эти пробеги аналогичны пробегам, описанным в примере 2. Расход naphtha составлял 5000 кг/ч на каждый змеевик и 3000 кг/ч пара (без подачи компаунда) и 5000 кг/ч naphtha и 1900 кг/ч пара на каждый змеевик (с подачей компаунда). Температура на выходе из печи составила 835^оС. Состав компаунда был аналогичен примеру 2. Количество подаваемого компаунда изменялось в пределах 5-20 ррм на сырье в зависимости от дифференциального давления пирозмеевика. Табл.4 иллюстрирует составы пирогаза на выходе из печей. Данные слева представляют печь, работавшую с подачей компаунда. Данные справа печь, работавшую без подачи компаунда.PRI me R 4. Table 4 presents comparative data for the pyrolysis of naphtha with the filing of the compound and without it. These runs are similar to those described in Example 2. The naphtha flow rate was 5,000 kg / h for each coil and 3,000 kg / h steam (without compound) and 5,000 kg / h of naphtha and 1,900 kg / h steam for each coil (with the compound ) The outlet temperature of the furnace was 835 ° ^C. The composition of the compound was similar to Example 2. The amount of compound delivered was varied in a range of 5-20 ppm in the raw material depending on pirozmeevika differential pressure. Table 4 illustrates the composition of the pyrogas at the outlet of the furnaces. The data on the left represents the furnace that operated with the compound feed. The data on the right is a furnace that worked without feeding a compound.

Без подачи компаунда печь была остановлена после 40 сут на выжиг кокса из пирозмеевиков, в то время как печь, работавшая с подачей компаунда, проработала 180 сут без каких-либо видимых отложений кокса в пирозмеевиках. Without feeding the compound, the furnace was stopped after 40 days to burn coke from the pyro-coils, while the furnace, which worked with the supply of the compound, worked for 180 days without any visible coke deposits in the pyro-coils.

Наружная температура стенки, приведенная в табл.4, измерялась с помощью пирометра. Каких-либо изменений температуры стенок пирозмеевиков печи не было отмечено для печи с 180-суточным пробегом, работающей с подачей компаунда. Для печи, работающей без подачи компаунда, повышение температуры было отмечено на протяжении всего 40-суточного пробега. Как только температура стенки повышалась, соответственно повышалось дифференциальное давление в пирозмеевиках. Оба эффекта свидетельствовали об отложениях кокса на внутренней стенке трубчатого змеевика. The external wall temperature given in Table 4 was measured using a pyrometer. No changes in the temperature of the walls of the furnace pyro-coils were noted for a furnace with a 180-day mileage operating with a compound feed. For a furnace operating without feeding a compound, an increase in temperature was observed throughout the entire 40-day run. As the wall temperature increased, the differential pressure in the pyro-coils increased accordingly. Both effects indicated coke deposits on the inner wall of the tubular coil.

Количество моноокиси углерода, образующейся при использовании компаунда, было практически постоянным и составляло 0,1 мас. что только на 25-30% больше, чем для печи, работающей без ввода компаунда. Одинаковый эффект можно видеть в табл.1, 2 и 3. Из этих таблиц видно, что количество СО₂ в пирогазе, полученном с использованием компаунда, увеличено также на 25-30% что свидетельствует о протекании реакций газификации кокса в присутствии компаунда. Табл. 5 содержит данные по содержанию СО₂ в пирогазе, полученному по примеру 4 на выходе из печи.The amount of carbon monoxide formed when using the compound was almost constant and amounted to 0.1 wt. which is only 25-30% more than for a furnace operating without a compound. The same effect can be seen in Tables 1, 2 and 3. It can be seen from these tables that the amount of CO ₂ in the pyrogas obtained using the compound is also increased by 25-30%, which indicates the occurrence of coke gasification reactions in the presence of the compound. Tab. 5 contains data on the content of CO ₂ in the pyrogas obtained according to example 4 at the outlet of the furnace.

Важно отметить, что поддержание количества вводимого компаунда в змеевики печи в зависимости от дифференциального давления в них позволяет получать относительно низкие количества СО и СО₂. Только когда большие количества кокса накапливаются в змеевиках, возможно возрастание СО и СО₂ во время процесса декоксования. Поэтому технология ввода компаунда, описанная выше, позволяет поддерживать количество образующихся СО и СО₂ на желаемом уровне. Присутствие сульфида аммония (NH₄)₂S и моноаммония фосфата (NH₄)H₂PO₄ также снижает образование нежелательных примесей СО и СО₂: сульфат аммония разлагается в печи с образованием сероводорода, который подавляет реакции образования СО; моноаммоний фосфат снижает образование кокса в пирозмеевике, позволяет удалять большую часть кокса в виде рыхлого порошкообразного кокса, который легко выносится из змеевика скоростным потоком продуктов пиролиза.It is important to note that maintaining the amount of the introduced compound in the furnace coils depending on the differential pressure in them makes it possible to obtain relatively low amounts of CO and CO ₂ . Only when large amounts of coke are accumulated in the coils can CO and CO ₂ increase during the decoxification process. Therefore, the compound injection technology described above allows maintaining the amount of CO and CO ₂ generated at the desired level. The presence of ammonium sulfide (NH ₄ ) ₂ S and monoammonium phosphate (NH ₄ ) H ₂ PO ₄ also reduces the formation of undesirable impurities of CO and CO ₂ : ammonium sulfate decomposes in the furnace to form hydrogen sulfide, which inhibits the reaction of CO formation; monoammonium phosphate reduces the formation of coke in the pyro coil, allows you to remove most of the coke in the form of loose powdery coke, which is easily removed from the coil by a high-speed stream of pyrolysis products.

Кроме того, как видно из примера 4 (и предыдущих примеров), использование компаундов увеличивает продолжительность рабочего цикла печей в 2-3 раза. Выработка пара высокого давления аппаратами TLX's увеличивается также на 30% за счет снижения (в 2-3 раза) количества кокса и полимеров в теплообменных трубках аппаратов TLX's. In addition, as can be seen from example 4 (and previous examples), the use of compounds increases the duration of the working cycle of furnaces by 2-3 times. The production of high-pressure steam by TLX's also increases by 30% due to a decrease (2-3 times) in the amount of coke and polymers in the heat transfer tubes of TLX's.

Компаунды также эффективны для снижения отложений кокса в аппаратах TLX's, особенно на входе горячих продуктов в них. В примере 4 входы в аппараты TLX's (высокая температура) примерно на 60-70% свободны от кокса после 180-суточного пробега. На выходе из аппаратов TLX's (низкая температура) были обнаружены небольшие отложения кокса. Эти коксовые отложения были проанализированы после 180-суточного рабочего цикла. Результаты приведены в табл.6, где верхние данные представляют печь, работавшую с вводом компаунда, а нижние данные печь, работавшую без компаунда. Compounds are also effective in reducing coke deposits in TLX's, especially at the inlet of hot products. In Example 4, the inputs to TLX's (high temperature) are approximately 60-70% free of coke after a 180-day run. At the exit of the TLX's (low temperature), small deposits of coke were discovered. These coke deposits were analyzed after a 180-day duty cycle. The results are shown in Table 6, where the upper data represent the furnace that worked with the introduction of the compound, and the lower data represents the furnace that worked without the compound.

Как следует из данных, приведенных в табл.6, содержание Сr в пересчете на CrO увеличилось для печи, использующей компаунд, с 3,3% до 7,0% что свидетельствует о присутствии Сr в аппаратах TLX и его участии в реакциях газификации коксовых отложений. Кроме того, отсутствие Fe, Cr и Ni в коксовых отложениях для печи, работающей с компаундом, свидетельствует об отсутствии коррозии труб пирозмеевиков и трубок аппаратов TLX's. Предыдущие примеры можно повторить с одинаковым успехом при замене полностью или отдельно описанных реагентов и условий работы по настоящему изобретению, используя для этого предыдущие примеры. As follows from the data given in Table 6, the Cr content in terms of CrO increased for the furnace using the compound from 3.3% to 7.0%, which indicates the presence of Cr in TLX devices and its participation in coke gasification reactions . In addition, the absence of Fe, Cr, and Ni in the coke deposits for the compound furnace indicates the absence of corrosion on the tubes of the pyro-coils and the tubes of the TLX's apparatuses. The previous examples can be repeated with equal success when replacing the fully or separately described reagents and operating conditions of the present invention, using the previous examples.

Исходя из предыдущего описания легко можно сделать различные изменения и модификации согласно настоящему изобретения для использования его для различного использования и различных условий. Based on the previous description, various changes and modifications according to the present invention can be easily made for use for various uses and various conditions.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING LOWER OLEFINS, including feeding hydrocarbon feed with additives to the furnace, heating the mixture, cooling at the outlet, and separating the resulting product into target and secondary components, characterized in that the additives are dissolved in a polar solvent before being added to the hydrocarbon feed, while as additives, use a mixture of metal salts of group II-A with phosphorus-containing compounds.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of metal salts of group IIA with phosphorus-containing compounds is additionally introduced metal salts of group IA and / or sulfur-containing compounds.

3. The method according to claim 1, characterized in that water is used as a polar solvent.

4. The method according to claim 1, characterized in that alcohol is used as the polar solvent.

5. The method according to claim 1, characterized in that the amount of the additive mixture added to the hydrocarbon feed is determined depending on the degree of increase in coke deposits in the pyro coil.

6. The method according to claim 5, characterized in that the degree of increase in coke deposits is determined by the degree of increase in the outer wall of the pyrolysis coil of the pyrolysis furnace.

7. The method according to claim 5, characterized in that the degree of increase in coke deposits is determined by the degree of increase in the differential pressure of the pyrolysis coil of the pyrolysis furnace.

8. The method according to claim 1, characterized in that the salt of the II-A group is selected from magnesium or calcium nitrate or phosphate.

9. The method according to claim 1, characterized in that the salt of the II-A group is selected from magnesium or calcium salts of carboxylic acids containing up to 6 carbon atoms.

10. The method according to claim 1, characterized in that the salt of the IA group is selected from carbonate, sulfate, nitrate or sodium or potassium phosphate.

11. The method according to claim 1, characterized in that the salt of the IA group is selected from sodium or calcium salts of carboxylic acids containing up to 6 carbon atoms.

12. The method according to claim 1, characterized in that the sulfur-containing compounds are selected from metal sulfides of the I-A group, metal sulfides of the II-A group, ammonium sulfide or mercaptan.

13. The method according to claim 1, characterized in that the phosphorus-containing compounds are selected from monoammonium phosphate, potassium phosphate, alkaline earth metal phosphates, phosphoric acid or organophosphorus compounds.

14. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of additives in the hydrocarbon feed is introduced in an amount of 0.5 to 40 parts of Group II-A metal per million parts of hydrocarbon feed.

15. The method according to p. 2, characterized in that the mixture of additives is dissolved in a polar solvent to a concentration of 1 g / l of a metal salt of group II-A.

16. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of additives contains 50 to 99 wt. metal salts of group II-A; up to 30 wt. metal salts of I-A group, up to 20 wt. sulfur-containing compounds and 0.01 to 20 wt. phosphorus-containing compounds.