RU2057012C1 - Method and plant for reprocessing rubber-containing waste products - Google Patents
Method and plant for reprocessing rubber-containing waste products Download PDFInfo
- Publication number
- RU2057012C1 RU2057012C1 RU93036287A RU93036287A RU2057012C1 RU 2057012 C1 RU2057012 C1 RU 2057012C1 RU 93036287 A RU93036287 A RU 93036287A RU 93036287 A RU93036287 A RU 93036287A RU 2057012 C1 RU2057012 C1 RU 2057012C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- reactor
- vapor
- suspension
- gas
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 84
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 title abstract 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 72
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 41
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 17
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000000411 inducer Substances 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 16
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 11
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 4-(morpholin-4-yldisulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SSN1CCOCC1 HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N buta-2,3-dienenitrile Chemical compound C=C=CC#N IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 210000004907 gland Anatomy 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920002338 polyhydroxyethylmethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940059867 sulfur containing product ectoparasiticides Drugs 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
- Y02P20/143—Feedstock the feedstock being recycled material, e.g. plastics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к переработке изделий, в частности к переработке резиносодержащих отходов и применяется для утилизации изношенных автопокрышек, отходов производства резиновых изделий и других резиносодержащих отходов. The invention relates to the processing of products, in particular to the processing of rubber waste and is used for the disposal of worn tires, waste rubber products and other rubber waste.
Известен способ переработки резиносодержащих отходов, при котором осуществляют термодеструкцию этих отходов при температуре 250-380оС в среде высококипящих углеводородов с образованием парогазовой смеси и суспензии деструктированной резины в них, их разделение с последующим конденсированием парогазовой смеси. В результате термодеструкции выделяются следующие продукты: парогазовая смесь, суспензия деструктированной резины и армирующие элементы (корд, проволока и другие). Наиболее ценным продуктом является суспензия деструктированной резины, которая используется в качестве добавок к составам различных строительных и других смесей. Однако указанный способ характеризуется длительностью процесса, низкой производительностью, высокими энергозатратами.A method for recycling rubber-containing waste in which the thermal degradation of the waste is carried out at a temperature of 250-380 ° C in high-boiling hydrocarbon medium to form a suspension of gas-vapor mixture and degrade the rubber in them, their separation, followed by condensing the gas-vapor mixture. As a result of thermal degradation, the following products are distinguished: a gas-vapor mixture, a suspension of degraded rubber, and reinforcing elements (cord, wire, and others). The most valuable product is a suspension of degraded rubber, which is used as additives to the compositions of various building and other mixtures. However, this method is characterized by the duration of the process, low productivity, high energy consumption.
Известна установка для переработки резиносодержащих отходов, содержащая узел термодеструкции. соединенный с источником высококипящих углеводородов, приемником для готового продукта и теплообменником для конденсации парогазовой смеси. A known installation for the processing of rubber waste containing a thermal decomposition unit. connected to a source of high-boiling hydrocarbons, a receiver for the finished product and a heat exchanger for condensation of the vapor-gas mixture.
Как видно из конструктивного выполнения вышеописанной установки, она имеет эксплуатационные характеристики, не удовлетворяющие современным требованиям эксплуатации установок такого назначения, а именно, требуются большие энергозатраты на проведение технологического процесса, установка неудобна в эксплуатации и не полностью отвечает требованиям техники безопасности эксплуатации, требуя специальных мер защиты обслуживающего установку персонала. As can be seen from the constructive implementation of the above installation, it has operational characteristics that do not meet modern requirements for the operation of installations of this purpose, namely, it requires large energy costs for the process, the installation is inconvenient in operation and does not fully meet the requirements of operational safety, requiring special protective measures installation maintenance personnel.
Технический результат изобретения в части способа состоит в возможности изменить технологические операции таким образом, чтобы сократить длительность процесса, упростить технологию и повысить производительность. The technical result of the invention in terms of the method consists in the ability to change the technological operations in such a way as to reduce the duration of the process, simplify the technology and increase productivity.
В части устройства технический результат изобретения состоит в улучшении эксплуатационных характеристик установки, а именно в снижении энергозатрат на проведение технологического процесса, повышении удобства в эксплуатации установки при выполнении требований техники безопасности эксплуатации. In terms of the device, the technical result of the invention consists in improving the operational characteristics of the installation, namely, in reducing energy consumption for carrying out the technological process, increasing the usability of the installation when meeting the requirements of operational safety.
Для достижения технического результата в способе переработки резиносодержащих отходов, при котором осуществляют термодеструкцию этих отходов, при 250-380оС в среде высококипящих углеводородов с образованием парогазовой смеси и суспензии деструктированной резины в них, их разделение с последующим конденсированием парогазовой смеси, согласно изобретению, перед термодеструкцией резиносодержащих отходов последние предварительно и последовательно обрабатывают продуктом конденсации парогазовой смеси при 35-200оС до достижения степени набухания 5-60% и суспензией деструктированной резины в высококипящих углеводородах.To achieve technical result in the method for recycling rubber wastes is carried out in which thermal destruction of wastes at 250-380 ° C in high-boiling hydrocarbon medium to form a suspension of gas-vapor mixture and degrade the rubber in them, their separation, followed by condensing the gas-vapor mixture according to the invention prior to thermodestruction rubber waste and the last pre-treated sequentially with the condensation product of the steam-gas mixture at 35-200 ° C until the extent to 5-60% thumping and a suspension of degraded rubber in high boiling hydrocarbons.
Кроме того, предварительную обработку резиносодержащих отходов проводят при непрерывной циркуляции через них продуктов конденсации парогазовой смеси при кратности циркуляции 5-10 раз в час. In addition, the pre-treatment of rubber-containing waste is carried out with continuous circulation through them of condensation products of the vapor-gas mixture with a circulation rate of 5-10 times per hour.
Для достижения технического результата в установке для переработки резиносодержащих отходов, содержащей узел термодеструкции, соединенный с источником высококипящих углеводородов, приемником для готового продукта и теплообменником для конденсации парогазовой смеси, согласно изобретению, узел теpмодеструкции снабжен горизонтально установленным реактором с смонтированным в него теплообменником, при этом установка снабжена источником суспензии деструктированной резины в высококипящих углеводородах, сообщенным с реактором, перепускной емкостью для приема продуктов конденсации парогазовой смеси, вход которой соединен с теплообменником для конденсации парогазовой смеси и связывающей перепускную емкость с реактором насосной магистралью с установленным на выходе перепускной емкости вентилем. To achieve a technical result in an installation for processing rubber-containing waste containing a thermal decomposition unit connected to a source of high-boiling hydrocarbons, a receiver for the finished product and a heat exchanger for condensing the vapor-gas mixture, according to the invention, the thermal decomposition unit is equipped with a horizontally mounted reactor with a heat exchanger mounted in it, while the installation equipped with a source of suspension of degraded rubber in high-boiling hydrocarbons communicated with the reactor, bypass a capacitance tank for receiving condensation products of a gas-vapor mixture, the input of which is connected to a heat exchanger for condensing a gas-vapor mixture and connecting the bypass tank to the reactor with a pump line with a valve installed at the outlet of the bypass tank.
Кроме того, реактор снабжен циркуляционным контуром для продуктов конденсации парогазовой смеси и суспензии в виде обводной трубы, сообщенной с рабочей зоной реактора и снабженной побудителем расхода продуктов конденсации парогазовой смеси и суспензии. In addition, the reactor is equipped with a circulation loop for the condensation products of the gas-vapor mixture and suspension in the form of a bypass pipe in communication with the working zone of the reactor and provided with a flow inducer of the condensation products of the gas-vapor mixture and suspension.
В установке предусмотрен также барботер, вмонтированный в реактор под теплообменником. The installation also provides for a bubbler mounted in a reactor under a heat exchanger.
Установка для переработки резиносодержащих отходов содержит узел 1 термодеструкции, соединенный с источником высококипящих углеводородов и источником суспензии деструктированной резины в высококипящих углеводородах, которыми служит промежуточная емкость 2, посредством насосной магистрали 3, на которой установлен на выходе 4 промежуточной емкости 2 вентиль 5, а затем последовательно установлены один за другим по направлению стрелки A насос 6 и вентиль 7. Входы 8 и 9 промежуточной емкости 2 соответственно соединены с магистралью 10 подачи растворителя высококипящих углеводородов по направлению стрелки В и магистралью 11 подачи по направлению стрелки С суспензии деструктированной резины в высококипящих углеводородах, соединенную через насосную магистраль 3 и магистраль 12 с узлом 1 термодеструкции. На магистралях 11 и 12 установлены вентили 13 и 14 соответственно. The installation for processing rubber-containing waste contains a thermal decomposition unit 1 connected to a source of high-boiling hydrocarbons and a source of suspension of degraded rubber in high-boiling hydrocarbons, which serves as an
Узел 1 термодеструкции также сообщен с приемником 15 для готового продукта посредством магистрали 16 подачи готового продукта по направлению стрелки через насосную магистраль 3. На магистрали 16 установлен вентиль 17. Отводят готовый продукт из приемника 15 через магистраль 18 по направлению стрелки Е. The thermal decomposition unit 1 is also in communication with the
Кроме того, узел 1 термодеструкции сообщен с теплообменником 19 для конденсации парогазовой смеси посредством магистрали 20 отвода парогазовой смеси по направлению стрелки F, который соединен посредством магистрали 21 подачи продуктов конденсации по направлению стрелки G со входом 22 перепускной емкости 23,сообщенной с узлом 1 термодеструкции. In addition, the thermal decomposition unit 1 is in communication with the
Узел 1 термодеструкции снабжен горизонтально установленным реактором 24 с вмонтированным в него теплообменником 25. Перепускная емкость 23 служит для приема продуктов конденсации парогазовой смеси и на ее выходе 26 установлен вентиль 27, посредством которого и насосной магистрали 28 перепускная емкость 23 соединена с реактором 24. На насосной магистрали 28 последовательно установлены насос 29 и вентиль 30 после вентиля 27 по направлению стрелки Н подачи продуктов конденсации в реактор 24 из перепускной емкости 23. The thermal decomposition unit 1 is equipped with a horizontally mounted
Реактор 24 имеет с одного из своих торцов загрузочное окно с крышкой 31 для загрузки в реактор 24 резиносодержащих отходов 32. The
Реактор 24 снабжен циркуляционным контуром 33 для продуктов конденсации парогазовой смеси и суспензии в виде обводной трубы 34, сообщенной с рабочей зоной реактора 24 и имеющей побудитель 35 расхода продуктов конденсации парогазовой смеси и суспензии. The
Под теплообменником 25 в реакторе 24 смонтирован барботер 36, в который подают по магистрали 37 по направлению стрелок 1 через вентиль 38 инертный газ, через вентиль 39 водяной пар и через вентиль 40 воздух. Under the
Подача теплоносителя по направлению стрелки в теплообменник 25 и его отвод из него по направлению стрелки К осуществляют посредством магистралей 41 и 42 соответственно. The flow of coolant in the direction of the arrow into the
Слив продуктов конденсации парогазовой смеси из реактора 24 в перепускную емкость 23 осуществляют по направлению стрелки посредством магистрали 43, соединенной через насосную магистраль 28 и магистраль 44 со входом 45 емкости 23. На магистралях 43 и 44 установлены вентили 46 и 47 соответственно. The condensation products of the gas-vapor mixture are drained from the
Избыток продуктов конденсации парогазовой смеси отводят из перепускной емкости 23 через магистраль 48 по направлению стрелки М. The excess condensation products of the gas mixture is diverted from the
Подача хладагента в теплообменник 19 и его отвод из него осуществлен посредством магистралей 49 и 50 по направлению стрелок 11 и О соответственно. The supply of refrigerant to the
Несконденсированную парогазовую смесь отводят из теплообменника 19 через магистраль 51 по направлению стрелки Р. The non-condensed vapor-gas mixture is withdrawn from the
Способ может быть раскрыт в работе установки, которая работает следующим образом. The method can be disclosed in the operation of the installation, which operates as follows.
В реактор 24 загружают резиносодержащие отходы 32 через загрузочное окно и закрывают последнее крышкой 31. Резиносодержащие отходы (резиновые отходы на основе различных каучуков природного, бутадиенового, изопренового и т.д.) в реакторе 24 заливают углеводородным конденсатом ранее полученным продуктом конденсации парогазовой смеси из перепускной емкости 23 через вентиль 27, насосную магистраль 28 и вентиль 30, при этом вентиль 47, 46 и 7 закрыты. Резиносодержащие отходы 32 в реакторе 24 обрабатывают продуктами конденсации при 35-200оС до достижения степени набухания 5-60 мас. при непрерывной циркуляции конденсата по обводной трубе 34.Rubber-containing
Продукт конденсации парогазовой смеси, образующийся в процессе термодеструкции резиносодержащих отходов, представляет собой смесь алифатических и циклоалифатических углеводородов фракций С5-С8 и их кислородсодержащих производных (приблизительно 10-40 мас.), более тяжелых углеводородов, способных к окислению и разложению в процессе разделения (приблизительно 20-30 мас.) и высококипящих углеводородов, не претерпевших преобразований в процессе разделения (приблизительно 30-60 мас.).The condensation product of a gas-vapor mixture formed during the thermal decomposition of rubber-containing waste is a mixture of aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons of fractions C 5 -C 8 and their oxygen-containing derivatives (approximately 10-40 wt.), Heavier hydrocarbons capable of oxidation and decomposition during separation (approximately 20-30 wt.) and high-boiling hydrocarbons that have not undergone transformations during the separation process (approximately 30-60 wt.).
Плотность фракций конденсата изменяетcя в пределах 0,7-1 г/cм3.The density of the condensate fractions varies in the range of 0.7-1 g / cm 3 .
Режим предварительной обработки резиносодержащих отходов продуктом конденсации парогазовой смеси обеспечивает ускорение их термодеструкции. Изменение температурного режима (35-200оС) выше или ниже указанного предела существенно не влияет на ускорение процесса термодеструкции. Обработка до степени набухания 5-60% позволяет обеспечить оптимальные условия ускорения термодеструкции, так как в процессе набухания поверхность резиносодержащих отходов соприкасается с ускорителями деструкции, содержащимися в продуктах конденсации парогазовой смеси. Снижение степени набухания ниже 5% недостаточно для ускорения процесса, повышение выше 60% нецелесообразно, так как затрудняет проведение процесса.The pre-treatment of rubber-containing wastes by the condensation product of a gas-vapor mixture ensures the acceleration of their thermal destruction. Changing temperature (35-200 ° C) above or below the specified limit is not substantially affect the thermal degradation process acceleration. Processing to a degree of swelling of 5-60% makes it possible to provide optimal conditions for accelerating thermal degradation, since in the process of swelling the surface of rubber-containing wastes comes in contact with degradation accelerators contained in the condensation products of a gas-vapor mixture. A decrease in the degree of swelling below 5% is not enough to accelerate the process, an increase above 60% is impractical, since it complicates the process.
После обработки конденсат сливают из реактора 24 через вентиль 46, магистраль 43, насосную магистраль 28, вентиль 47 и магистраль 44 в перепускную емкость, при этом вентили 30 и 27 закрыты. After processing, the condensate is drained from the
После чего в реактор 24 вводят накопленную в течение предшествующего цикла суспензию деструктированной резины в высококипящих углеводородах, разбавленную чистым растворителем, до полного покрытия резиносодержащих отходов 32 из промежуточной емкости 2 через вентиль 5, насосную магистраль 3 и вентиль 7, при этом вентили 17, 13, 14 и 30 закрыты. Нагревают с помощью теплообменника 25 суспензию и осуществляют процесс термодеструкции при 250-380оС при непрерывной циркуляции суспензии по трубе 34. Выделяемую при термодеструкции парогазовую смесь направляют в теплообменник 19 по магистрали 20 на конденсацию. В теплообменнике 19 конденсируется около 50% углеводородов парогазовой смеси из реактора 24.Продукты конденсации парогазовой смеси из теплообменника 19 по магистрали 21 поступают в перепускную емкость 23, где скапливаются. Несконденсированная часть парогазовой смеси выводится из теплообменника 19 через магистраль 51.After that, the suspension of degraded rubber in high-boiling hydrocarbons, accumulated during the previous cycle, diluted with a pure solvent, is introduced into the
Образующуюся в результате термодеструкции суспензию деструктированной резины выводят из реактора 24 в виде готового продукта через магистраль 12, вентиль 14, насосную магистраль 3, вентиль 13 и магистраль 11 в промежуточную емкость 2, из которой часть суспензии выводят через вентиль 5, насосную магистраль 3, вентиль 17 и магистраль 16 в приемник 15 для готового продукта, после чего в емкость 2 заливают требуемое количество чистого растворителя через магистраль 10. По мере заполнения приемника 15 готовый продукт выводят из нее через магистраль 18. The resulting degradation rubber suspension resulting from thermal degradation is discharged from the
После откачки суспензии деструктированной резины из реактора 24 последний разгерметизируют. Затем технологический процесс обработки резиносодержащих отходов повторяют. Процесс предварительной обработки резиносодержащих отходов продуктом конденсации парогазовой смеси (углеводородный конденсат) позволяет ускорить ее термодеструкцию. Резиновые компоненты резиносодержащих отходов основаны на вулканизованных серой непредельных каучуках, поэтому в составе суспензии термодеструктированной резины имеются серосодержащие продукты термодеструкции, в том числе и с меркаптановыми и дисульфидными группами. Известно, что меркаптаны и дисульфиды являются эффективными ускорителями деструкции каучуков, вулканизованных серой. After pumping out the suspension of degraded rubber from the
Поэтому при предварительной обработке резиносодержащих отходов конденсатом их поверхность в период набухания соприкасается с ускорителями термодеструкции, а в последующей обработке резиносодержащих отходов суспензий деструктированной резины и в процессе термодеструкции по мере нарастания процесса накапливаются во все возрастающем количестве собственные ускорители термодеструкции, в результате чего процесс значительно ускоряется (1,2-1,4 раза по сравнению с известным способом). Therefore, during the preliminary treatment of rubber-containing waste with condensate, their surface in contact with the thermal decomposition accelerators during the period of swelling, and in the subsequent processing of the rubber-containing waste, suspensions of the degraded rubber and during the thermal destruction, as the process grows, its own thermal decomposition accelerators accumulate, as a result of which the process is significantly accelerated ( 1.2-1.4 times compared with the known method).
Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся конкретные варианты осуществления способа. For a better understanding of the present invention, specific embodiments of the method are provided.
П р и м е р 1. В реактор загружают 6 кг резиносодержащих отходов, в качестве которых используют вулканизованные выпрессовки протектора автопокрышек из резиновой смеси с плотностью 1,16 г/см3 на основе бутадиенстирольного каучука (СКС-30, АРКМ-15), включающий 1,9 мас.ч. серы, 1,3 мас.ч. серосодержащего ускорителя сульфенамида Ц и другие ингредиенты в общем количестве 181,2 мас.ч. Указанные резиносодержащие отходы заливают углеводородным конденсатом (продуктом конденсации парогазовой смеси), представляющим собой смесь фракций жидких углеводородов, из которой от 40 до 100оС выкипает 3,70 мас. смеси (плотность фракции 0,7656 г/см3), от 100 до 137оС выкипает 6,43 мас, смеси (плотность фракции 0,8138 г/см3), от 140 до 170оС выкипает 2140 мас. смеси (плотность фракции 0,8322 г/см3), выше 173оС выкипает 68,48 мас. смеси (плотность фракции 0,880 г/см3): нагревают до 120оС и выдерживают до степени набухания 23% Затем конденсат сливают и в реактор загружают 15 кг суспензии деструктированной резины вы высококипящих углеводородах с плотностью 1,08 г/см3 следующего состава, мас. олигомеры каучука 10,2; техуглерод 8,8; окись цинка 0,4; парафино-нафтеновые углеводороды 10,5; ароматические углеводороды 12,3; смолы 20,1; асфальтены 27,4; другие вещества, содержащие серу, азот, кислород, цинк 10,3. Через 1 мин суспензию сливают и загружают в реактор 18 кг нагретого до 340оС нефтяного строительного битума (марки БН 90/10 по ГОСТ 6617-76) плотностью 1,015 г/см3 и содержанием углеводородов, мас. парафино-нафтеновые 13,2; ароматические, в том числе моноциклические 11,8; бициклические 14,2; полициклические 1,2; смолы 25,2; асфальтены 23,4.PRI me R 1. In the reactor load 6 kg of rubber-containing waste, which is used as a vulcanized extrusion of the tread of tires from a rubber mixture with a density of 1.16 g / cm 3 based on styrene butadiene rubber (SKS-30, ARKM-15), including 1.9 parts by weight sulfur, 1.3 parts by weight sulfur-containing accelerator sulfenamide C and other ingredients in a total amount of 181.2 wt.h. These rubber-containing waste is poured hydrocarbon condensate (condensation product of the steam-gas mixture) comprising a mixture of liquid hydrocarbon fractions, from which 40 to 100 ° C boiling over 3.70 wt. mixture (density fraction 0.7656 g / cm 3) of from 100 to 137 ° C, 6.43 wt boils, the mixture (density fraction 0.8138 g / cm 3) of from 140 to 170 C. boils 2140 wt. mixture (the density of the fraction of 0.8322 g / cm 3 ), above 173 about With boils 68.48 wt. mixtures (fraction density 0.880 g / cm 3 ): heated to 120 ° C and kept to a degree of swelling of 23%. Then the condensate is drained and 15 kg of a suspension of degraded rubber high-boiling hydrocarbons with a density of 1.08 g / cm 3 of the following composition are loaded into the reactor, wt. rubber oligomers 10.2; carbon black 8.8; zinc oxide 0.4; paraffin-naphthenic hydrocarbons 10.5; aromatic hydrocarbons 12.3; resins 20.1; asphaltenes 27.4; other substances containing sulfur, nitrogen, oxygen, zinc 10.3. After 1 min the suspension is poured and charged into the reactor heated to 18 kg about 340 C construction of bitumen oil (brand BN 90/10 GOST 6617-76) density of 1.015 g / cm 3 and a hydrocarbon content, wt. paraffin-naphthenic 13.2; aromatic, including monocyclic 11.8; bicyclic 14.2; polycyclic 1,2; resins 25.2; asphaltenes 23.4.
Загруженный реактор закрывают крышкой. Под действием нагревания (температура процесса 340оС) и диффундирующих в резину компонентов суспензии, а потом и битума, происходит термодеструкция резины с разрывом макромолекул каучука и серных поперечных связей на вещества разной молекулярной массы и высвобождением ингредиентов резиновой смеси и продуктов их взаимодействия, образующих суспензию деструктированной резины.The loaded reactor is covered with a lid. Under the action of heat (process temperature 340 ° C) and diffusing into the rubber slurry components, and then the bitumen occurs rubber thermodestruction with rupture of rubber molecules and sulfur cross-links into substances of different molecular weight and release of the ingredients of the rubber composition and their reaction products forming the suspension degraded rubber.
Низкомолекулярные органические продукты термодеструкции, кипящие ниже температуры обработки и покидающие реактор в виде парогазовой смеси после охлаждения, разделяют на конденсат и газ. Конденсат фракционируют, выделяя фракцию высококипящих углеводородов, которую возвращают в процесс. Конденсат представляет собой смесь фракций жидких углеводородов, из которой от 40 до 100оС выкипает 4,81 мас. смеси; от 100 до 137оС 10,43 мас. смеси; от 140 до 173оС 54,60 мас. смеси (плотность фракции 0,8955 г/см3). Газ пропускают через водный раствор натрия карбоната. Об окончании процесса термодеструкции судят по прекращению выделения газа. Длительность процесса 85 мин. Полученную суспензию деструктированной резины сливают из реактора. Суспензия имеет плотность 1,08 г/см3 и следующий состав, мас. олигомеры каучука 9,9, техуглерод 8,8; окись цинка 0,4; парафино-нафтеновые углеводороды 10,6; ароматические углеводороды 12,5; смолы 20,3; асфальтены 27,3; другие вещества, содержащие серу, азот, кислород, цинк 10,2.Low molecular weight organic degradation products, boiling below the treatment temperature and leaving the reactor in the form of a gas-vapor mixture after cooling, are separated into condensate and gas. The condensate is fractionated, releasing a fraction of high boiling hydrocarbons, which is returned to the process. Condensate is a mixture of liquid hydrocarbon fractions, from which 40 to 100 ° C boiling over 4.81 wt. mixtures; from 100 to 137 about 10.43 wt. mixtures; from 140 to 173 about With 54.60 wt. mixture (density of the fraction of 0.8955 g / cm 3 ). Gas is passed through an aqueous solution of sodium carbonate. The end of the thermal destruction process is judged by the cessation of gas evolution. The duration of the process is 85 minutes The resulting suspension of degraded rubber is discharged from the reactor. The suspension has a density of 1.08 g / cm 3 and the following composition, wt. rubber oligomers 9.9, carbon black 8.8; zinc oxide 0.4; paraffin-naphthenic hydrocarbons 10.6; aromatic hydrocarbons 12.5; resins 20.3; asphaltenes 27.3; other substances containing sulfur, nitrogen, oxygen, zinc 10.2.
Аналогично описанному проводят процесс термодеструкции по известному способу без предварительной обработки резиносодержащих отходов продуктом конденсации парогазовой смеси. Время термодеструкции составляет 120 мин. Similarly to that described, a thermal degradation process is carried out according to a known method without preliminary treatment of rubber-containing waste by the condensation product of a vapor-gas mixture. Thermal degradation time is 120 minutes.
П р и м е р 2. Процесс проводят аналогично примеру 1.В качестве резиносодержащих отходов используют вулканизованные выпрессовки варочных камер из резиновой смеси плотностью 1,35 г/см3 на основе натурального каучука, включающей 0,76 мас.ч. серы, серосодержащие ускорители 0,50 мас.ч. каптакса и 0,20 мас.ч. тиурама и другие ингредиенты в общем количестве 215,71 мас.ч. В качестве тяжелых углеводородов 15 кг продукта деасфальтизации пропаном гидрона нефти с плотностью 1,0 г/см3 и содержанием углеводородов, мас. парафино-нафтеновые 13,2; ароматические, в том числе моноциклические 11,3; бициклические 20,7, полициклические 10,6; смолы 34,5; асфальтены 5,7. Для обработки резиносодержащих отходов перед термодеструкцией используют конденсат и суспензию деструктированной резины в высококипящих углеводородах, полученные по примеру 1.PRI me
При этом обработка резиносодержащих отходов углеводородным конденсатом проводилась до степени набухания 25% при 110оС. Температура термодеструкции 350оС. Длительность процесса 120 мин. Слитая из реактора суспензия деструктированной резины в высококипящих углеводородах (19,4 кг) имеет плотность 1,09 г/см3 и состав, мас. олигомеры каучука 10,0; техуглерод 5,0; каолин 7,2; окись цинка 2,8; парафино-нафтеновые углеводороды 9,3; ароматические углеводороды 49,5; смолы 3,1; другие вещества 13,1.In this processing rubber waste hydrocarbon condensate carried out to a degree of swelling of 25% at 110 C. The thermal degradation temperature of 350 ° C. The processing time is 120 minutes. The suspension of degraded rubber in high-boiling hydrocarbons (19.4 kg) merged from the reactor has a density of 1.09 g / cm 3 and composition, wt. rubber oligomers 10.0; carbon black 5.0; kaolin 7.2; zinc oxide 2.8; paraffin-naphthenic hydrocarbons 9.3; aromatic hydrocarbons 49.5; resins 3.1; other substances 13.1.
Аналогично описанному осуществляют процесс термодеструкции по известному способу без предварительной обработки резиносодержащих отходов продуктом конденсации парогазовой смеси. Время термодеструкции 150 мин. Similarly to that described, a thermal decomposition process is carried out according to a known method without preliminary treatment of rubber-containing wastes with a condensation product of a gas-vapor mixture. Thermal degradation time 150 min.
П р и м е р 3. Процесс проводят аналогично примеру 1. В качестве резиносодержащих отходов используют 8 кг подвулканизованной резиновой смеси с плотностью 1,14 г/см3 на основе натурального каучука, включающей 3,0 мас.ч. серы, 1,3 мас.ч. серосодержащего ускорителя каптакса и другие ингредиенты в общем количестве 164,0 мас.ч. В качестве высококипящих углеводородов используют 12 кг мазута. Процесс обработки резиносодержащих отходов конденсации парогазовой смеси перед термодеструкцией проводят аналогично примеру 1. Температура термодеструкции 330оС.PRI me
При этой температуре время термодеструкции резиносодержащих отходов по предложенному способу составляет 95 мин (а по способу без обработки конденсатом 105 мин). At this temperature, the time of thermal degradation of rubber-containing waste by the proposed method is 95 minutes (and by the method without treatment with condensate 105 minutes).
Слитая из реактора суспензия деструктированной резины (17,3 кг) имеет плотность 1,05 г/см3 и состав, мас. олигомеры каучука 12,4; техуглерод 14,1; окись цинка 1,4; смолы 5:6. асфальтены 4,6; карбены и карбоиды 0,9; смолы 27,7; кокс 10,5; другие вещества остальное.Merged from the reactor suspension of degraded rubber (17.3 kg) has a density of 1.05 g / cm 3 and composition, wt. rubber oligomers 12.4; carbon black 14.1; zinc oxide 1.4; resins 5: 6. asphaltenes 4.6; carbenes and carbides 0.9; resins 27.7; coke 10.5; other substances are the rest.
П р и м е р 4. Процесс проводят аналогично примеру 1. В качестве резиносодержащих отходов используют бракованные уплотнители и сальники резиновой смеси с плотностью 1,27 г/см3, на основе бутадиеннитрильного каучука, вулканизованного донорами серы 2,0 мас.ч. дитиодиморфолина и 1,0 мас.ч. тиурама и содержащей другие ингредиенты в общем количестве 270,1 мас.ч. в качестве высококипящих углеводородов 18 кг сырья для производства нефтяных вязких дорожных битумов. Процесс предварительной обработки резиносодержащих отходов проводят углеводородным конденсатом аналогично примеру 2. При этом степень набухания 21% Температура термодеструкции составляет 360оС.PRI me R 4. The process is carried out analogously to example 1. As a rubber waste use defective seals and glands of the rubber mixture with a density of 1.27 g / cm 3 based on butadiene nitrile rubber vulcanized by sulfur donors 2.0 wt.h. dithiodimorpholine and 1.0 wt.h. tiurama and containing other ingredients in a total amount of 270.1 parts by weight as high-boiling hydrocarbons, 18 kg of raw materials for the production of viscous petroleum road bitumen. The process of pretreating rubber waste hydrocarbon condensate is conducted as in Example 2. The degree of swelling of 21% of thermal degradation temperature is 360 ° C.
При этой температуре время термодеструкции по предложенному способу составляет 75 мин (по способу без обработки конденсатом 120 мин). At this temperature, the time of thermal degradation according to the proposed method is 75 minutes (according to the method without treatment with condensate 120 minutes).
Слитая из реактора суспензия деструктированной резины (22,4 кг) имеет плотность 1,08 г/см3 и состав, мас. олигомеры 6,9; техуглерод 12,9; окиcь цинка 0,5; парафино-нафтеновые углеводороды 11,1; ароматические углеводороды 26,3; смолы 23,8; асфальтены 9,7; другие вещества 8,8.Merged from the reactor suspension of degraded rubber (22.4 kg) has a density of 1.08 g / cm 3 and composition, wt. oligomers 6.9; carbon black 12.9; zinc oxide 0.5; paraffin-naphthenic hydrocarbons 11.1; aromatic hydrocarbons 26.3; resins 23.8; asphaltenes 9.7; other substances 8.8.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет сократить длительность процесса и повысить производительность. Кроме того, этот способ прост в реализации, а установка для его осуществления позволяет значительно снизить энергозатраты, удобна в эксплуатации и отвечает требованиям техники безопасности эксплуатации. Thus, the proposed method allows to reduce the duration of the process and increase productivity. In addition, this method is simple to implement, and the installation for its implementation can significantly reduce energy consumption, convenient in operation and meets the requirements of operational safety.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93036287A RU2057012C1 (en) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | Method and plant for reprocessing rubber-containing waste products |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93036287A RU2057012C1 (en) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | Method and plant for reprocessing rubber-containing waste products |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2057012C1 true RU2057012C1 (en) | 1996-03-27 |
| RU93036287A RU93036287A (en) | 1996-06-27 |
Family
ID=20145048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93036287A RU2057012C1 (en) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | Method and plant for reprocessing rubber-containing waste products |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2057012C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1038909A1 (en) * | 1999-03-08 | 2000-09-27 | Mir Davood Bahman | Mathod for the recycling of rubber |
| RU2167168C1 (en) * | 2000-08-17 | 2001-05-20 | Летечин Владимир Михайлович | Method of organic polymeric waste processing |
| RU2202589C2 (en) * | 1998-09-24 | 2003-04-20 | ЖОУ Дингли | Method and device for production of hydrocarbons from domestic garbage or wastes and/or wastes of organic materials |
| RU2291168C1 (en) * | 2005-05-19 | 2007-01-10 | Алексей Викторович Матвеев | Method of the rubber-containing wastes reprocessing and the installation for the method realization (versions) |
| RU2385805C1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-04-10 | Российская Академия сельскохозяйственных наук Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт электрификации сельского хозяйства (ГНУ ВИЭСХ РОССЕЛЬХОЗАКАДЕМИИ) | Recycling of car tyres method and device |
-
1993
- 1993-07-16 RU RU93036287A patent/RU2057012C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Макаров В.М., Дроздовский В.Ф. Использование амортизованных шин и отходов производства резиновых изделий. Л.: Химия, 1986, с.213 - 218. * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2202589C2 (en) * | 1998-09-24 | 2003-04-20 | ЖОУ Дингли | Method and device for production of hydrocarbons from domestic garbage or wastes and/or wastes of organic materials |
| EP1038909A1 (en) * | 1999-03-08 | 2000-09-27 | Mir Davood Bahman | Mathod for the recycling of rubber |
| RU2167168C1 (en) * | 2000-08-17 | 2001-05-20 | Летечин Владимир Михайлович | Method of organic polymeric waste processing |
| WO2002014412A1 (en) * | 2000-08-17 | 2002-02-21 | Letechina, Tatyana Vladimirovna | Method for recycling organic polymeric wastes |
| RU2291168C1 (en) * | 2005-05-19 | 2007-01-10 | Алексей Викторович Матвеев | Method of the rubber-containing wastes reprocessing and the installation for the method realization (versions) |
| WO2006123970A3 (en) * | 2005-05-19 | 2007-01-18 | Aleksey Viktorovich Matveev | Method for recycling rubber- or rubber and polymer mixture-containing wastes and a plant for carrying out said method (variants) |
| RU2385805C1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-04-10 | Российская Академия сельскохозяйственных наук Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт электрификации сельского хозяйства (ГНУ ВИЭСХ РОССЕЛЬХОЗАКАДЕМИИ) | Recycling of car tyres method and device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5836524A (en) | Liquefaction of wastes with product oil recycling | |
| NO173192B (en) | PROCEDURE FOR RECYCLING PETROLEUM-CONTAINED Sludge | |
| US4014780A (en) | Recovery of oil from refinery sludges by steam distillation | |
| EP1577367A1 (en) | System and process for the treatment of multiphase residues | |
| US2773003A (en) | Waste water treatment | |
| JPH04501884A (en) | Recycling oil-containing petroleum refinery waste | |
| CN100447187C (en) | Process of reclaimed rubber by improved high-temperature dynamic desulfurization | |
| WO2011006312A1 (en) | Process for pruifying oil products | |
| RU2057012C1 (en) | Method and plant for reprocessing rubber-containing waste products | |
| US3582279A (en) | Oxidative distillation of rubber vulcanizate | |
| US3772242A (en) | Rubbers reinforced by scrap rubber char | |
| US3823223A (en) | Rubber-reinforcing agent | |
| US20240076566A1 (en) | Method of adsorptive desulfurization of pyrolyzed end-of-life tires | |
| US5114564A (en) | Sludge and oxygen quenching in delayed coking | |
| US2437348A (en) | Process for the refining of hydrocarbon oil containing mercaptans | |
| US4544675A (en) | Reclaiming of vulcanized rubber | |
| RU2021127C1 (en) | Method and apparatus for reprocessing rubber-bearing wastes | |
| US3523929A (en) | Olefin polymerization process | |
| CN110407423B (en) | Resource recovery processing device for oily sludge | |
| EP0260064B1 (en) | Process for separating organic material from particulate solids | |
| JP3346300B2 (en) | Method for recovering polymer components from waste plastic | |
| KR970001511A (en) | Oiling apparatus and its method by complex pyrolysis of waste tire / waste oil | |
| KR930011919B1 (en) | Pyrolysis Process for Oil Recovery from Fethiar with Waste Oil as Fruit | |
| US2774800A (en) | Method for hydrolyzing sulfonic acids | |
| CN114507540A (en) | Recovery processing method and system for waste plastics |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080717 |