RU2055830C1

RU2055830C1 - PROCESS FOR PREPARING α-α-β-β-TETRAFLUOROETHYL ETHERS OF PHENOL OR METHYL SUBSTITUTED THEREOF

Info

Publication number: RU2055830C1
Application number: RU93013882A
Authority: RU
Inventors: Ю.Л. Бахмутов; Н.П. Мартынова; В.Ф. Денисенков; А.Н. Ильин; В.С. Аксенов; С.Н. Минеев; Л.М. Иванова
Original assignee: Акционерное общество открытого типа "Галоген"
Priority date: 1993-03-17
Filing date: 1993-03-17
Publication date: 1996-03-10

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: preparation of a-α-β-β-tetrafluoroethyl ethers/or methyl substituted thereof. Reagent 1: tetrafluoroethylene. Reagent 2: phenol or cresol. Reaction conditions: reagent 1 reacted with reagent 2/methanol mixture in 1:(1.7-7) molar ratio in the presence of alkali metal hydroxide at elevated temperatures and pressure. The yield is 80-87%. EFFECT: more efficient preparation process. 1 tbl

Description

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу α, α, β, β -тетрафторэтиловых эфиров фенола и его замещенных общей формулы ROCF₂CF₂H, где R фенил или п-, о-, м-крезил, которые находят применение в качестве полупродуктов для синтеза аминов, красителей и средств защиты растений [1, 2] в производстве мономеров для термопластичных полимеров [3]
Известен метод получения α, α, β, β -тетрафторэтилового эфира фенола нуклеофильным присоединением фенола к тетрафторэтилену в присутствии металлического натрия в диметилформамиде, диоксане (СН₂ОСН₂)₂.The invention relates to organic chemistry, in particular to the synthesis of α, α, β, β-tetrafluoroethyl esters of phenol and its substituted general formula ROCF ₂ CF ₂ H, where R is phenyl or p-, o-, m-cresyl, which are used in as intermediates for the synthesis of amines, dyes, and plant protection products [1, 2] in the production of monomers for thermoplastic polymers [3]
A known method for producing α, α, β, β-tetrafluoroethyl ether of phenol by nucleophilic addition of phenol to tetrafluoroethylene in the presence of sodium metal in dimethylformamide, dioxane (CH ₂ OCH ₂ ) ₂ .

Данный метод характеризуется нетехнологичностью процесса, осложняемого необходимостью применения металлического натрия и безводного растворителя, низким выходом целевого продукта (30%). This method is characterized by the low technological quality of the process, complicated by the need to use metallic sodium and anhydrous solvent, and a low yield of the target product (30%).

Наиболее близким по совокупности признаков является способ (1) получения α, α, β, β -тетрафторэтиловых эфиров фенола и его замещенных реакцией тетрафторэтилена с фенолом или его замещенными при нагревании до 80-90^оС, под давлением. Реакцию проводят в апротонных растворителях (диметилформамиде, ацетоне, диоксане) в присутствии щелочи. Выход целевых продуктов составляет 81-88% Данный метод отличается повышенной взрывоопасностью процесса в связи с применением тетрафторэтилена, склонного к самопроизвольной полимеризации, и плохой растворимостью гидроокиси щелочных металлов. Для снижения вероятности взрыва перед проведением процесса воздух из автоклава необходимо вытеснять азотом.The closest in totality of features is the method of (1) preparing α, α, β, β -tetraftoretilovyh phenol esters and substituted reacting tetrafluoroethylene with phenol or a substituted when heated to 80-90 ^{° C,} under pressure. The reaction is carried out in aprotic solvents (dimethylformamide, acetone, dioxane) in the presence of alkali. The yield of the target products is 81-88%. This method is notable for the increased explosiveness of the process due to the use of tetrafluoroethylene, prone to spontaneous polymerization, and poor solubility of alkali metal hydroxide. To reduce the likelihood of an explosion, it is necessary to displace the air from the autoclave with nitrogen before carrying out the process.

Задачей изобретения является создание более простого и безопасного в технологическом отношении и более экономичного способа получения α, α, β, β -тетрафторэтиловых эфиров фенола или замещенных фенола. The objective of the invention is to provide a simpler and technologically safe and more economical way to obtain α, α, β, β-tetrafluoroethyl ethers of phenol or substituted phenol.

Сущность изобретения состоит в том, что α, α, β, β -тетрафторэтиловые эфиры фенола или замещенных фенола получают взаимодействием смеси фенола или его замещенных и метанола с тетрафторэтиленом в соотношении метанол:фенол равном 1:(1,7-7). The essence of the invention lies in the fact that α, α, β, β-tetrafluoroethyl esters of phenol or substituted phenol are obtained by reacting a mixture of phenol or its substituted and methanol with tetrafluoroethylene in the ratio of methanol: phenol equal to 1: (1.7-7).

Процесс ведут следующим образом. The process is conducted as follows.

В реактор загружают фенол (о-, п-, м-крезол) и метанол в молярном соотношении 1: (1,7-7), добавляют гидроокись калия или натрия, нагревают до 60-100^оС и при перемешивании подают тетрафторэтилен. Скорость подачи тетрафторэтилена регулируют таким образом, чтобы давление в реакторе не превышало 20 кгс/см². При этом температура в реакторе самопроизвольно повышается до 120-140^оС. Тетрафторэтилен вводят до тех пор, пока давление в реакторе не перестанет понижаться. По окончании процесса реакционную смесь охлаждают до температуры окружающей среды, промывают водой и выделяют целевой продукт перегонкой при температуре 146-148^оС (Т. кип. 147^оС) [4]
Применение метанола в качестве компонента реакции позволяет флегматизировать процесс самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена и исключить стадию продувки реактора азотом перед проведением процесса.The reactor was charged with phenol (o-, p-, m-cresol) and methanol in a molar ratio of 1: (1,7-7), was added potassium or sodium hydroxide, is heated to 60-100 ^{° C} and with stirring, tetrafluoroethylene was fed. The feed rate of tetrafluoroethylene is controlled so that the pressure in the reactor does not exceed 20 kgf / cm ² . The temperature in the reactor rises spontaneously to 120-140 ^C. Tetrafluoroethylene is introduced as long as the pressure in the reactor no longer decreased. Upon completion, the reaction mixture of the process is cooled to ambient temperature, washed with water and the desired product isolated by distillation at a temperature of 146-148 ^{° C} (b.p.. 147 ° ^C) [4]
The use of methanol as a component of the reaction allows to phlegmatize the process of spontaneous polymerization of tetrafluoroethylene and to exclude the stage of purging the reactor with nitrogen before the process.

Выход α, α, β, β --тетрафторфенилового эфира в пересчете на C₂F₄ составляет 80-87%
В качестве побочного продукта образуется метилтетрафторэтиловый эфир СН₃ОСF₂CF₂H в количестве 13-20% с температурой кипения 36,5-37^оС, который находит применение в качестве ингаляционного анестетика [5]
П р и м е р 1. В реактор вместимостью 10 л, снабженный перемешивающим устройством, электрообогревом и термопарой, помещают 2950 г фенола, 2400 г метанола, 300 г гидроокиси калия, нагревают при перемешивании до 60^оС и пропускают 3640 г тетрафторэтилена в течение 1 ч, поддерживая давление в реакторе 17-18 кгс/см². Температура при этом самопроизвольно повышается до 120^оС.The yield of α, α, β, β - tetrafluorophenyl ether in terms of C ₂ F ₄ is 80-87%
As a byproduct formed metiltetraftoretilovy ester CH ₃ OCF ₂ CF ₂ H in an amount of 13-20% with boiling 36,5-37 ^{° C,} which is used as an inhalation anesthetic [5]
EXAMPLES EXAMPLE 1 In a 10 L reactor equipped with a stirrer, thermocouple and electric heating, was placed 2950 g phenol, 2400 g methanol, 300 g of potassium hydroxide was heated with stirring to ⁶⁰ ° C and 3640 g of tetrafluoroethylene was passed over 1 h, maintaining the pressure in the reactor 17-18 kgf / cm ² . The temperature thus spontaneously rises to 120 ^about C.

При замедлении падения давления подачу тетрафторэтилена прекращают, реактор охлаждают до 20^оС и выгружают 9200 г реакционной смеси.When the pressure drop is slowed down, the supply of tetrafluoroethylene is stopped, the reactor is cooled to 20 ^° C and 9200 g of the reaction mixture are discharged.

Полученную смесь промывают равным объемом воды, нижний слой отделяют и анализируют методом ГЖХ (хроматограф ЛХМ-72, колонка 2 м х 4 мм, сферохром-1 с 15% ФС-169, газ-носитель гелий). Полученный продукт содержит 5784 г (87%) α, α, β, β -тетрафторфенилового эфира и 864 г (13%) метилтетрафторэтилового эфира. Перегонкой выделяют продукты с температурой кипения 146-148^оС и 36-37^оС. Остальные опыты проводят в условиях примера 1. Результаты опытов представлены в таблице.The resulting mixture was washed with an equal volume of water, the lower layer was separated and analyzed by GLC (chromatograph LXM-72, column 2 mx 4 mm, spherochrom-1 with 15% FS-169, carrier gas helium). The resulting product contains 5784 g (87%) of α, α, β, β-tetrafluorophenyl ether and 864 g (13%) of methyl tetrafluoroethyl ether. Distillation isolated products with boiling temperature 146-148 ^{° C} and 36-37 ° ^C. The remaining experiments were carried out in the conditions of Example 1. The results are shown in the table.

Claims

METHOD FOR PRODUCING α, α, β, β TETRAFLUOROETHYL ETHERS OF PHENOL OR ITS METHYL SUBSTITUTED ROCF ₂ CF ₂ H, where R is phenyl or cresyl, by reacting the corresponding phenol with tetrafluoroethylene in the presence of alkali metal hydroxide at elevated temperature and pressure in the presence of a solvent the fact that methanol is used as a solvent, and a mixture of phenol and cresol with methanol is reacted with tetrafluoroethylene, moreover, phenol or cresol and methanol are taken in a molar ratio of 1: 1.7 - 7.0.