RU2052442C1 - Method for production of 1,1-difluorethane - Google Patents
Method for production of 1,1-difluorethane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2052442C1 RU2052442C1 RU92013715/04A RU92013715A RU2052442C1 RU 2052442 C1 RU2052442 C1 RU 2052442C1 RU 92013715/04 A RU92013715/04 A RU 92013715/04A RU 92013715 A RU92013715 A RU 92013715A RU 2052442 C1 RU2052442 C1 RU 2052442C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen fluoride
- vinyl chloride
- reactor
- catalyst
- mol
- Prior art date
Links
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 19
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 15
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 22
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 19
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 2
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- AHFMSNDOYCFEPH-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluoroethane Chemical compound FCCF AHFMSNDOYCFEPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATEBGNALLCMSGS-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1-difluoroethane Chemical compound FC(F)CCl ATEBGNALLCMSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002894 chemical waste Substances 0.000 description 1
- 125000004773 chlorofluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(Cl)* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000013028 medium composition Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000012261 resinous substance Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения 1,1-дифторэтана (хладона 152), являющегося озонобезопасным хладоном, используемым в качестве хладагента, пропеллента, порообразователя при получении пенопластов (обычно в смеси с негорючими компонентами) и сырья для получения винилфторида и 1,1,1-дифторхлорэтана (хладона 142). The invention relates to a method for producing 1,1-difluoroethane (freon 152), which is an ozone-safe freon used as a refrigerant, propellant, blowing agent in the production of foams (usually mixed with non-combustible components) and raw materials for the production of vinyl fluoride and 1,1,1- difluorochloroethane (HFC 142).
Известен способ получения 1,1-дифторэтана обработкой хлористого винила смесью фтористого водорода с неорганическими кислотами, например 98% серной кислотой, при температуре 0-15оС [1]
Газообразный хлористый винил в течение 15 ч пропускают со скоростью 30 л/ч при 0оС в смесь, содержащую 1,5 кг безводного фтористого водорода и 0,2 кг 98% -ной серной кислоты. При этом образуется продукт, содержащий 53 мол. 1,1-фторхлорэтана и только 1,5 мол. 1,1-дифторэтана. Недостатком способа является низкая конверсия как органического сырья, так и фтористого водорода.A known method of producing 1,1-difluoroethane by treatment of vinyl chloride with a mixture of hydrogen fluoride with inorganic acids, for example 98% sulfuric acid, at a temperature of 0-15 about [1]
Vinyl chloride gas for 15 hours passed at a rate of 30 l / h at 0 ° C a mixture containing 1.5 kg of anhydrous hydrogen fluoride and 0.2 kg of 98% sulfuric acid. This forms a product containing 53 mol. 1,1-fluorochloroethane and only 1.5 mol. 1,1-difluoroethane. The disadvantage of this method is the low conversion of both organic raw materials and hydrogen fluoride.
Известен способ получения 1,1-дифторэтана взаимодействием хлористого винила с фтористым водородом в газовой фазе в присутствии катализаторов фторидов никеля и алюминия, окиси хрома [2]
Недостатком этого способа является сложность технологии, связанная с большими объемами реакторов для синтеза в газовой фазе и использованием дефицитных катализаторов.A known method of producing 1,1-difluoroethane by the interaction of vinyl chloride with hydrogen fluoride in the gas phase in the presence of catalysts for fluorides of Nickel and aluminum, chromium oxide [2]
The disadvantage of this method is the complexity of the technology associated with large volumes of reactors for synthesis in the gas phase and the use of scarce catalysts.
Наиболее близким к данному по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 1,1-дифторэтана путем взаимодействия винилхлорида с фтористым водородом в присутствии катализатора четыреххлористого олова при температуре около 100оС и давлении 9,5 ати в молярном соотношении хлористого винила и фтористого водорода, равном 1:2 [3] Продукты реакции подвергают дистилляции в присутствии безводного фтористого водорода, подаваемого на дистилляцию, при этом жидкие продукты возвращают в реактор синтеза. Концентрация фтористого водорода в реакционной массе составляет около 65% четыреххлористого олова 20 мол.The closest to present the technical essence and attainable result is a method for preparing 1,1-difluoroethane by reacting vinyl chloride with hydrogen fluoride in the presence of stannic chloride catalyst at a temperature of about 100 C and a pressure of 9.5 atm in the molar ratio of vinyl chloride and hydrogen fluoride, equal to 1: 2 [3] The reaction products are subjected to distillation in the presence of anhydrous hydrogen fluoride supplied to the distillation, while the liquid products are returned to the synthesis reactor. The concentration of hydrogen fluoride in the reaction mass is about 65% of
Недостатками способа являются образование большого количества смол (порядка 7% от поданного хлористого винила, см. пример 9) и недостаточный срок службы катализатора. Проведение процесса в соответствии с последним способом в течение 48 ч приводит к снижению выхода 1,1-дифторэтана за один проход на 5,6% и степени конверсии фтористого водорода на 6% что указывает на непригодность катализатора для дальнейшего использования. Указанный в этом способе высокий выход 1,1-дифторэтана (96-99,9%) не может быть реализован на практике. Воспроизведение способа показало, что выход 1,1-дифторэтана составляет 82-86% (см. примеры 9-11). The disadvantages of the method are the formation of a large number of resins (about 7% of the supplied vinyl chloride, see example 9) and insufficient catalyst life. Carrying out the process in accordance with the latter method for 48 hours leads to a decrease in the yield of 1,1-difluoroethane in one pass by 5.6% and a degree of conversion of hydrogen fluoride by 6%, which indicates the unsuitability of the catalyst for further use. The high yield of 1,1-difluoroethane (96-99.9%) indicated in this method cannot be realized in practice. Reproduction of the method showed that the yield of 1,1-difluoroethane is 82-86% (see examples 9-11).
Техническая задача, решаемая изобретением, это уменьшение смолообразования и увеличение срока службы катализатора. The technical problem solved by the invention is to reduce gumming and increase the life of the catalyst.
Данная задача решается способом получения 1,1-дифторэтана путем взаимодействия хлористого винила с фтористым водородом в присутствии катализатора четыреххлористого олова, при температуре 60-100оС и давлении 6-10 атм, включающим дистилляцию продуктов реакции в присутствии безводного фтористого водорода и возврат жидких продуктов в начало процесса, причем хлористый винил барботируют в предварительно приготовленную жидкую смесь фтористого водорода с четыреххлористым оловом в молярном соотношении (1-2):1, при концентрации фтористого водорода в реакционной массе 42-53 мол. и четыреххлористого олова 28-40 мол.This object is achieved by a method of producing 1,1-difluoroethane by reacting vinyl chloride with hydrogen fluoride in the presence of stannic chloride catalyst at a temperature of 60-100 C and a pressure of 6-10 atm, comprising distilling the reaction product in the presence of anhydrous hydrogen fluoride and a return liquid products at the beginning of the process, and vinyl chloride is bubbled into a pre-prepared liquid mixture of hydrogen fluoride with tin tetrachloride in a molar ratio of (1-2): 1, at a concentration of hydrogen fluoride in the reaction mass of 42-53 mol. and tin tetrachloride 28-40 mol.
Отличительными признаками изобретения являются барботирование хлористого винила в предварительно приготовленную жидкую смесь фтористого водорода с четыреххлористым оловом в молярном соотношении (1-2):1, при температуре 60-100оС и давлении 6-100 атм, при концентрации фтористого водорода в реакционной массе 42-53 мол. и четыреххлористого олова 28-40 мол. Другое отличие заключается в том, что фтористый водород на дистилляцию подают в жидком виде противотоком к продуктам реакции в количестве не менее 30% от всего исходного фтористого водорода, а остальной фтористый водород подают непосредственно в реактор. Кроме того, фтористый водород и хлористый винил в реактор получения 1,1-дифторэтана подают в испаренном состоянии.The distinguishing features of the invention are vinyl chloride bubbling into a pre-prepared liquid mixture of hydrogen fluoride with tin tetrachloride in a molar ratio of (1-2): 1, at a temperature of 60-100 C and a pressure of 6-100 atm and at a concentration of hydrogen fluoride in the reaction mass 42 -53 mol. and tin tetrachloride 28-40 mol. Another difference is that hydrogen fluoride is supplied to the distillation liquid in a countercurrent to the reaction products in an amount of not less than 30% of the total hydrogen fluoride source, and the remaining hydrogen fluoride is fed directly to the reactor. In addition, hydrogen fluoride and vinyl chloride are fed to the 1,1-difluoroethane production reactor in an evaporated state.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-8. Сравнительные примеры 9-11, проведенные в соответствии с известным способом (прототипом), показывают большую степень осмоления в известном способе. Пример 11 подтверждает нестабильность катализатора и невозможность его использования в течение длительного времени при проведении процесса по известному способу. Сравнительные примеры 12-13 показывают нецелесообразность проведения процесса за пределами выбранных интервалов температур и давлений. Сравнительные примеры 14-17 показывают нецелесообразность проведения процесса за пределами выбранных интервалов концентраций реагентов. The invention is illustrated by examples 1-8. Comparative examples 9-11, carried out in accordance with the known method (prototype), show a high degree of resinification in the known method. Example 11 confirms the instability of the catalyst and the inability to use it for a long time when carrying out the process by a known method. Comparative examples 12-13 show the inappropriateness of the process beyond the selected temperature and pressure ranges. Comparative examples 14-17 show the inappropriateness of the process beyond the selected ranges of concentrations of reagents.
П р и м е р ы 1-3. Синтез 1,1-дифторэтана проводят на лабораторной установке непрерывного действия, изготовленной из хромоникелевой стали. Установка состоит из реактора вместимостью 1 л, снабженного гильзой с термометром и сифонами для подачи реагентов, ректификационной колонки эффективностью 8 т.т, холодильника, на выходе из которого установлены термометр, манометр для замера давления в системе, предохранительная мембрана и вентиль для отбора газообразных продуктов реакции. Реактор оборудован глицериновой баней для поддержания в нем заданной температуры. Для регулирования температуры отбираемых газообразных продуктов к рубашке холодильника подведена термостатированная вода. Для подачи хлористого винила и фтористого водорода установлены дозаторы. Реагенты подают путем выдавливания их в жидком состоянии из дозаторов с помощью сжатого азота. Реакционное оборудование и дозаторы рассчитаны на давление 20 атм. PRI me R s 1-3. The synthesis of 1,1-difluoroethane is carried out in a continuous laboratory apparatus made of nickel-chromium steel. The installation consists of a reactor with a capacity of 1 l, equipped with a sleeve with a thermometer and siphons for supplying reagents, a distillation column with an efficiency of 8 tons, a refrigerator with a thermometer at its outlet, a manometer for measuring the pressure in the system, a safety membrane and a valve for sampling gaseous products reactions. The reactor is equipped with a glycerin bath to maintain the set temperature in it. To regulate the temperature of the selected gaseous products, thermostatted water is supplied to the refrigerator jacket. Dispensers are installed to supply vinyl chloride and hydrogen fluoride. Reagents are fed by squeezing them in a liquid state from the dispensers using compressed nitrogen. The reaction equipment and dispensers are designed for a pressure of 20 atm.
Опыты проводят следующим образом. В реактор заливают заданное количество катализатора четыреххлористого олова. Реактор герметизируют, нагревают до заданной температуры. Одновременно в холодильнике устанавливают температуру 15-22оС. Из дозатора подают жидкий фтористый водород в количестве, рассчитанном на создание в реакторе жидкой смеси с четыреххлористым оловом в заданном молярном соотношении в пределах (1-2):1. Подачу реагентов ведут непрерывно с постоянной скоростью через дозаторы. Хлористый винил подают по сифону в жидкую фазу реактора и барботируют через приготовленную смесь. Безводный фтористый водород подают в среднюю часть ректификационной колонки, откуда он самотеком поступает в реактор. Газообразные продукты реакции поступают в ректификационную колонку на дистилляцию в присутствии фтористого водорода и далее в холодильник. Конденсирующиеся продукты через ректификационную колонку стекают в реактор. По достижении в установке заданного давления начинают непрерывный отбор газообразных продуктов реакции. Последние пропускают через систему промывных емкостей из полиэтилена, заполненных водой и 4% -ным раствором гидроокиси натрия, затем через хлоркальциевый осушитель. Очищенные таким образом органические продукты реакции конденсируют в двухлитровом стальном баллоне, охлаждаемом жидким воздухом. Скорость подачи реагентов и отбора продуктов реакции устанавливают таким образом, чтобы в реакционной массе молярные концентрации фтористого водорода и катализатора находились на заданном уровне в пределах 42-53 и 27-40% соответственно. По окончании каждого опыта органические продукты в баллоне взвешивают и подвергают газохрома- тографическому анализу. Кроме того, анализируют остаток в реакторе. Промывные растворы анализируют на содержание хлористого водорода и непрореагировавшего фтористого водорода. Расход реагентов в опытах определяют путем взвешивания дозаторов.The experiments are as follows. A predetermined amount of tin tetrachloride catalyst is poured into the reactor. The reactor is sealed, heated to a predetermined temperature. Simultaneously, in the refrigerator, a temperature of 15-22 C. From the dispenser is fed liquid hydrogen fluoride in an amount calculated to create in the reactor a liquid mixture with tin tetrachloride in a predetermined molar ratio in the range of (1-2): 1. Reagents are fed continuously at a constant speed through the dispensers. Vinyl chloride is siphoned into the liquid phase of the reactor and bubbled through the prepared mixture. Anhydrous hydrogen fluoride is fed into the middle of the distillation column, from where it flows by gravity into the reactor. The gaseous reaction products enter the distillation column for distillation in the presence of hydrogen fluoride and then to the refrigerator. Condensable products flow through a distillation column into a reactor. Upon reaching the set pressure in the installation, continuous selection of gaseous reaction products begins. The latter is passed through a system of washing containers made of polyethylene filled with water and a 4% solution of sodium hydroxide, then through a calcium chloride desiccant. The organic reaction products thus purified are condensed in a two-liter steel cylinder cooled by liquid air. The feed rate of the reagents and the selection of reaction products are set so that the molar concentration of hydrogen fluoride and catalyst in the reaction mass is at a predetermined level in the range 42-53 and 27-40%, respectively. At the end of each experiment, the organic products in the cylinder are weighed and subjected to gas chromatographic analysis. In addition, analyze the residue in the reactor. Wash solutions are analyzed for hydrogen chloride and unreacted hydrogen fluoride. The reagent consumption in the experiments is determined by weighing the dispensers.
Конкретные условия и результаты опытов показаны в табл.1 (примеры 1-3). Количество и состав органических продуктов в этой таблице показаны с учетом органических продуктов, содержащихся в реакционной массе реактора, кроме смол, количество которых учтено отдельно. Specific conditions and experimental results are shown in table 1 (examples 1-3). The amount and composition of organic products in this table are shown taking into account the organic products contained in the reaction mass of the reactor, except for resins, the amount of which is taken into account separately.
Показатели процесса рассчитаны следующим образом. Process indicators are calculated as follows.
Степень использования фтористого водорода определена как отношение количества фтора (в пересчете на фтористый водород) в органических продуктах реакции к поданному фтористому водороду. Выход целевого продукта определен, как молярное отношение полученного 1,1-дифторэтана к поданному хлористому винилу. Аналогично рассчитан выход промежуточного продукта 1,1-фторхлорэтана. Выход смол (степень осмоления хлористого винила) рассчитан по отношению к хлористому винилу и оценен по количеству углерода в смолообразных веществах реакционной массы и в твердом остатке реактора, определенному методом микроанализа. The degree of use of hydrogen fluoride is defined as the ratio of the amount of fluorine (in terms of hydrogen fluoride) in the organic reaction products to the supplied hydrogen fluoride. The yield of the target product is defined as the molar ratio of the obtained 1,1-difluoroethane to the supplied vinyl chloride. Similarly, the yield of the intermediate 1,1-fluorochloroethane was calculated. The yield of resins (the degree of resinification of vinyl chloride) was calculated with respect to vinyl chloride and estimated by the amount of carbon in the resinous substances of the reaction mass and in the solid residue of the reactor, determined by microanalysis.
П р и м е р 4. Опыт проводят как описано в примере 1, но отбираемые из системы газообразные продукты реакции пропускают дополнительно через змеевиковый конденсатор, охлаждаемый рассолом с температурой 1-2оС. Несконденсированные газы обрабатывают как в примере 1, а конденсат анализируют отдельно и подвергают ректификации с выделением целевого продукта, полупродуктов и непрореагировавшего фтористого водорода. Степень конденсации последнего составляет 98,4% Кислые примеси в несконденсированных газах на 97,9 мол. состоят из хлористого водорода. Остальные показатели данного опыта в табл.1 (пример 4).EXAMPLE EXAMPLE 4. The experiment is performed as described in Example 1, but the system shown in gaseous reaction products are passed through a further coil condenser cooled with brine at a temperature of 1-2 ° C. The uncondensed gases are treated as in Example 1, and the condensate was analyzed separately and subjected to rectification with the release of the target product, intermediates and unreacted hydrogen fluoride. The degree of condensation of the latter is 98.4% Acidic impurities in non-condensed gases per 97.9 mol. composed of hydrogen chloride. The remaining indicators of this experiment in table 1 (example 4).
П р и м е р 5. Опыт проведен как описано в примере 1, но подачу фтористого водорода в ходе реакции осуществляли в 2 точки реакционного узла: около половины в жидкую фазу реактора по сифону, а остальную часть в среднюю часть ректификационной колонки. При этом содержание хлористого винила в продуктах упало до 0,02 мол. Example 5. The experiment was carried out as described in example 1, but the supply of hydrogen fluoride during the reaction was carried out at 2 points of the reaction unit: about half to the liquid phase of the reactor via a siphon, and the rest to the middle of the distillation column. The content of vinyl chloride in the products fell to 0.02 mol.
П р и м е р 6. Опыт проведен как описано в примере 1, но подачу фтористого водорода в ходе реакции осуществляли в 2 точки реакционного узла: около трети его в жидком состоянии подавали в среднюю часть ректификационной колонки, остальное количество из дозатора через испаритель, т.е. в испаренном состоянии по сифону подавали под слой реакционной массы в реакторе. PRI me
П р и м е р ы 1-6 показывают, что независимо от места подачи фтористого водорода (в реактор или в колонку) осмоление хлористого винила не превышает 2% Примеры 5,6 показывают, что в данных условиях наименьшее содержание хлористого винила в продукте достигается при подаче на дистилляцию 30 и 50% от расходуемого фтористого водорода. Однако, не исключено, что промышленная реализация потребует другого соотношения количеств фтористого водорода, подаваемых на дистилляцию и в реактор. Examples 1-6 show that, regardless of the place of supply of hydrogen fluoride (in the reactor or in the column), the resinification of vinyl chloride does not exceed 2%. Examples 5.6 show that under these conditions the lowest content of vinyl chloride in the product is achieved. when fed to the distillation of 30 and 50% of the consumed hydrogen fluoride. However, it is possible that industrial implementation will require a different ratio of the amounts of hydrogen fluoride fed to the distillation and to the reactor.
П р и м е р 7. 1,1-Дифторэтан получают фторированием хлористого винила на опытно-промышленной установке, выполненной из стали марки 12Х18Н10Т. Установка включает реактор колонного типа вместимостью 110 л, диаметром 260 мм и высотой 2100 мм, снабженный дефлегматором и конденсатором, охлаждаемым водой. В реактор загружают 99,7 кг (0,383 кмоль) четыреххлористого олова и 15,3 кг (0,765 кмоль) фтористого водорода. При этом получают жидкую смесь фтористого водорода с четыреххлористым оловом в молярном соотношении 2:1. Затем в реакторе повышают температуру до 80оС и начинают подавать газообразные продукты по линиям, обогреваемым паровыми спутниками. Хлористый винил подают со скоростью 2,1 кг/ч через штуцер в нижней части реактора путем борботирования через жидкую реакционную смесь. Фтористый водород подают через распределитель, выполненный в виде кольцеобразной трубы с отверстиями диаметром 2 мм и установленный в нижней части реактора, с такой скоростью, чтобы уровень жидкости в реакторе сохранялся постоянным. Температуру в реакторе во время опыта поддерживают в пределах 80-90оС подачей пара в рубашку реактора. Температуру отходящих газов после обратного холодильника поддерживают 15-20оС подачей охлаждающей воды в рубашку холодильника. Конденсат из обратного холодильника стекает в реактор. Давление в реакторе поддерживают около 6 атм путем отбора газообразных продуктов реакции. Последние отмывают от кислотных компонентов раствором щелочи.PRI me
Продолжительность опыта составила 198 ч. За это время подано 410 кг (6,56 кмоль) хлористого винила и 280 кг (14 кмоль) фтористого водорода. При этом получено 430 кг (6,44 кмоль) органического продукта среднего состава, мол. CH3CHF2 95,20; C2H3Cl 0,04; CH3CHClF 4,43; CH3CHCl2 0,33, а также 11 кг смолообразного продукта, содержащего 22,7 мас. углерода, что соответствует превращению в продукты осмоления 1,6% хлористого винила.The duration of the experiment was 198 hours. During this time, 410 kg (6.56 kmol) of vinyl chloride and 280 kg (14 kmol) of hydrogen fluoride were supplied. Thus obtained 430 kg (6.44 kmol) of organic product of medium composition, mol. CH 3 CHF 2 95.20; C 2 H 3 Cl 0.04; CH 3 CHClF 4.43; CH 3 CHCl 2 0.33, as well as 11 kg of a gummy product containing 22.7 wt. carbon, which corresponds to the conversion of 1.6% vinyl chloride into gum products.
Выход 1,1-дифторэтана составляет
Необходимо отметить, что в течение опыта концентрация хлористого винила в продукте колеблется в пределах 0,03-0,12 мол.The yield of 1,1-difluoroethane is
It should be noted that during the experiment, the concentration of vinyl chloride in the product ranges from 0.03-0.12 mol.
П р и м е р 8. Процесс проводят аналогично примеру 7, но используют катализатор, проработавший 360 ч без замены. Выход 1,1-дифторэтана в сравнении с опытом со свежим катализатором возрастает, смолообразование не превышает 1,7% Таким образом, катализатор может эффективно использоваться без замены и регенерации в течение длительного времени. PRI me R 8. The process is carried out analogously to example 7, but use the catalyst, which worked 360 hours without replacement. The yield of 1,1-difluoroethane in comparison with the experiment with a fresh catalyst increases, gum formation does not exceed 1.7%. Thus, the catalyst can be effectively used without replacement and regeneration for a long time.
П р и м е р ы 9-11 (сравнительные по прототипу). PRI me R s 9-11 (comparative prototype).
П р и м е р 9. Для сравнения проведен опыт (см. пример 9 в табл.1) по прототипу. Опыт проведен на установке, описанной в примере 1, в сопоставимых условиях, т.е. при температуре, давлении, скорости и соотношении подаваемых реагентов, а также эффективности дистилляции на том же уровне, что и в опытах примера 1. Однако в данном опыте отсутствуют операции предварительного приготовления исходной реакционной смеси определенного состава и барботирования через приготовленную смесь хлористого винила: последний подают в реактор на поверхность предварительно залитого туда катализатора-четыреххлористого олова. Молярная концентрация фтористого водорода в реакционной массе в ходе этого опыта устанавливалась на уровне 65% а четыреххлористого олова 20%
Из табл. 1 видно, что осмоление хлористого винила в известном способе в несколько раз выше, чем в предлагаемом. Выход целевого продукта с учетом баланса по сырью и продуктам реакции составил лишь 86,2% а выход промежуточного продукта 1,1-фторхлорэтана составил 0,65, что существенно меньше, чем в предлагаемом способе.PRI me
From the table. 1 shows that the resinification of vinyl chloride in the known method is several times higher than in the proposed. The yield of the target product, taking into account the balance in raw materials and reaction products, was only 86.2% and the yield of the intermediate 1,1-fluorochloroethane was 0.65, which is significantly less than in the proposed method.
П р и м е р 10 (сравнительный по прототипу). Опыт проведен как в примере 9, но при других условиях и при подаче реагентов в молярном отношении, близком к 2. PRI me R 10 (comparative prototype). The experiment was carried out as in example 9, but under other conditions and when feeding the reagents in a molar ratio close to 2.
П р и м е р 11 (сравнительный по прототипу). Процесс ведут как в примере 9, но используют катализатор, проработавший в течение 48 ч. Выход 1,1-дифторэтана снижается в сравнении с опытом со свежим катализатором (проработавшим только 2 ч) на 5,6% степень использования фтористого водорода на 6% смолообразование составляет 7% от поданного хлористого винила. PRI me R 11 (comparative prototype). The process is carried out as in example 9, but using a catalyst that worked for 48 hours. The yield of 1,1-difluoroethane is reduced in comparison with the experiment with a fresh catalyst (worked for only 2 hours) by 5.6%; the utilization of hydrogen fluoride by 6% gum formation accounts for 7% of the supplied vinyl chloride.
Таким образом, приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет резко (в 3-23 раза) снизить количество образующихся смол и, по крайней мере, в 7,5 раз повысить срок службы катализатора без уменьшения выхода целевого продукта. Thus, the above examples show that the proposed method can drastically (3-23 times) reduce the number of resulting resins and at least 7.5 times increase the life of the catalyst without reducing the yield of the target product.
П р и м е р ы 12-17 проведены при условиях, лежащих за пределами заявляемых. Процесс ведут как в примере 1, но при других температурах, давлениях и концентрациях реагентов и в периодическом режиме. Опыты проведены для обоснования граничных условий: температур и давлений примеры 12 и 13 и граничных концентраций примеры 14-17. PRI me R s 12-17 carried out under conditions beyond the scope of the claimed. The process is carried out as in example 1, but at different temperatures, pressures and concentrations of the reactants and in a batch mode. The experiments were carried out to justify the boundary conditions: temperatures and pressures examples 12 and 13 and boundary concentrations examples 14-17.
В реактор из стали марки 12Х18Н10Т вместимостью 200 мл, снабженный мановакууметром, вентилем для отбора продуктов реакции и термогильзой с термопарой, загружают 24 г (1,2 моль) фтористого водорода, 206,5 г (0,793 моль) четыреххлористого олова и 25 г (0,4 моль) хлористого винила. При этом концентрация реагентов в загрузке составила, мол. HF 50,2; C2H3Cl 16,7; SnCl4 33,1.24 g (1.2 mol) of hydrogen fluoride, 206.5 g (0.793 mol) of tin tetrachloride and 25 g (0) are charged into a 200Kh steel reactor with a capacity of 200 ml, equipped with a manovacuum meter, a valve for selecting reaction products, and a thermowell with a thermocouple. , 4 mol) of vinyl chloride. The concentration of reagents in the load was, mol. HF 50.2; C 2 H 3 Cl 16.7; SnCl 4 33.1.
Из реактора после замораживания его содержимого тщательно удалили путем вакуумирования оставшийся воздух. Затем содержимое реактора быстро (за 10 мин) нагрели до температуры 120оС и далее при этой температуре и автогенном давлении 12 атм термостатировали в течение 1,6 ч. После чего продукты реакции быстро (не более чем за 10 мин) отбирали через систему промывки от HCl и HF, собирали количественно и анализировали, а в остатке методом микроанализа определяли количество смол.After freezing its contents, the remaining air was carefully removed from the reactor by evacuation. Then the reactor contents were rapidly (within 10 min) was heated to 120 ° C and then at this temperature and autogenous pressure of 12 atm incubated for 1.6 hours. After that the reaction products rapidly (no more than 10 min) were collected through washing system from HCl and HF were collected quantitatively and analyzed, and the amount of resins was determined by microanalysis in the residue.
Конкретные условия и результаты опытов приведены в табл.2. С учетом количества поданного хлористого винила, полученного продукта и его состава оценен также выход целевого продукта и полупродукта. Specific conditions and experimental results are given in table.2. Given the amount of vinyl chloride supplied, the resulting product and its composition, the yield of the target product and intermediate was also estimated.
Как видно из представленных примеров осуществления предлагаемого способа, он позволяет в несколько раз снизить степень осмоления хлористого винила. Благодаря этому повышается выход целевого продукта, увеличивается пробег катализатора, что ведет к уменьшению количества химических отходов и тем самым к снижению загрязнения окружающей среды. За счет увеличения пробега катализатора существенно снижается его удельный расход в процессе, что делает процесс не только более технологичным, но и более экономичным. As can be seen from the presented examples of the implementation of the proposed method, it allows several times to reduce the degree of resinification of vinyl chloride. Due to this, the yield of the target product is increased, the mileage of the catalyst is increased, which leads to a decrease in the amount of chemical waste and thereby to a reduction in environmental pollution. Due to the increased mileage of the catalyst, its specific consumption in the process is significantly reduced, which makes the process not only more technological, but also more economical.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU92013715/04A RU2052442C1 (en) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | Method for production of 1,1-difluorethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU92013715/04A RU2052442C1 (en) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | Method for production of 1,1-difluorethane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2052442C1 true RU2052442C1 (en) | 1996-01-20 |
| RU92013715A RU92013715A (en) | 1996-12-10 |
Family
ID=20134108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU92013715/04A RU2052442C1 (en) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | Method for production of 1,1-difluorethane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2052442C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2217405C2 (en) * | 1997-12-01 | 2003-11-27 | Солвей (Сосьете Аноним) | Method for preparing and purification of 1,1-difluoroethane and product prepared by method thereof |
| CN1305819C (en) * | 2005-03-31 | 2007-03-21 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | Method for preparing ethyl fluoride |
-
1992
- 1992-12-21 RU RU92013715/04A patent/RU2052442C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Патент Франции N 1396251, кл. C 19/08, 1965. 2. Авторское свидетельство СССР N 466202, кл. C 07C 19/08, 1975. 3. Авторское свидетельство СССР N 341788, кл. C 07C 19/08, 1972. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2217405C2 (en) * | 1997-12-01 | 2003-11-27 | Солвей (Сосьете Аноним) | Method for preparing and purification of 1,1-difluoroethane and product prepared by method thereof |
| CN1305819C (en) * | 2005-03-31 | 2007-03-21 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | Method for preparing ethyl fluoride |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20200039902A1 (en) | Method for co-producing low-carbon foaming agents | |
| US2478741A (en) | Manufacture of chloral | |
| CN101870641A (en) | 2, the manufacture method of two (4-hydroxy phenyl) HFC-236fa of 2- | |
| Omanov et al. | Energy and resource saving technology of vinylacetate production from acetylene | |
| RU2052442C1 (en) | Method for production of 1,1-difluorethane | |
| EP0106323B1 (en) | Process for producing isoprene | |
| SU1480758A3 (en) | Method of producing 1,2-dicholroethane | |
| EP3411349B1 (en) | Method of industrially producing monochloroacetic acid | |
| WO2008136706A1 (en) | Isoprene production method | |
| EP0460110B1 (en) | Process for the continuous recovery of hydrogen fluoride gas | |
| GB2040283A (en) | Process for preparation of urea | |
| US2929682A (en) | Process for the production of hydrogen halide from a friedel-crafts metal halide sludge | |
| US4554392A (en) | Method of preparing 1,2-dichloroethane from ethylene and chlorine gas | |
| JP2002322106A (en) | Method for producing 2,3-dichloro-1-propanol and epichlorohydrin | |
| CN219050812U (en) | Tail gas treatment system | |
| JPWO1996001241A1 (en) | Difluoromethane production method | |
| AU702430B2 (en) | Process for producing difluoromethane and difluorochloromethane | |
| US3317619A (en) | Preparation of vinyl fluoride | |
| US4053530A (en) | Catalyzed fluorination of chlorocarbons | |
| US4986975A (en) | Process for purifying hydrogen chloride from pyrolysis of 1,2-dichloroethane | |
| US3378585A (en) | Process for the production of urea | |
| US5744663A (en) | Process for preparing cyclopentyl bromide | |
| US3431071A (en) | Recovery of hydrogen fluoride | |
| US3047642A (en) | Halogenation intiator | |
| US3655739A (en) | Process for the production of naphthalene-sulfonic acid in a packed reactor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051212 |