[go: up one dir, main page]

RU2050636C1 - Process of manufacture of positive electrode for electric storage cell - Google Patents

Process of manufacture of positive electrode for electric storage cell Download PDF

Info

Publication number
RU2050636C1
RU2050636C1 RU9292016149A RU92016149A RU2050636C1 RU 2050636 C1 RU2050636 C1 RU 2050636C1 RU 9292016149 A RU9292016149 A RU 9292016149A RU 92016149 A RU92016149 A RU 92016149A RU 2050636 C1 RU2050636 C1 RU 2050636C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nickel
hydroxide
manufacture
concentration
oxidation
Prior art date
Application number
RU9292016149A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU92016149A (en
Inventor
А.М. Новаковский
Л.К. Горлева
В.Н. Леонов
Е.А. Беркман
Original Assignee
Научно-исследовательский аккумуляторный институт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Научно-исследовательский аккумуляторный институт filed Critical Научно-исследовательский аккумуляторный институт
Priority to RU9292016149A priority Critical patent/RU2050636C1/en
Publication of RU92016149A publication Critical patent/RU92016149A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2050636C1 publication Critical patent/RU2050636C1/en

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

FIELD: chemical sources of electric energy. SUBSTANCE: invention refers to manufacture of alkaline storage cells with nickel hydroxide cathodes. Porous metal-and-ceramic base is submerged into solution of sodium hydroxide having concentration 40-65 per cent by mass at temperature 130-165 C and anode oxidation is conducted at current density 1.0-7.0 A/sq.dm first to obtain hydroxide of bivalent and then to obtain hydroxide of trivalent nickel. EFFECT: increased productivity, intensification of process, provision for ecological cleanness and no waste process.

Description

Изобретение относится к химическим источникам тока и может быть использовано при производстве электрических аккумуляторов с металлокерамическим гидроксидно-никелевым положительным электродом, например никель-кадмиевых. The invention relates to chemical current sources and can be used in the manufacture of electric batteries with cermet hydroxide-nickel positive electrode, for example nickel-cadmium.

Известные технологические процессы изготовления металлокерамических гидроксидно-никелевых электродов включают в себя в качестве одной из обязательных начальных стадий пропитку спеченной никелевой основы в растворах солей никеля, чаще всего нитратов, с последующим осаждением активного электродного материала в пористой структуре основы путем ее обработки в растворах щелочей [1]
Процесс изготовления электродов отличается многоступенчатостью, поскольку для получения достаточной удельной закладки активного материала цикл пропитка-осаждение повторяется несколько раз, и обусловленной этим значительной, до нескольких десятков часов, длительностью процесса.
Known technological processes for the manufacture of ceramic-metal hydroxide-nickel electrodes include, as one of the mandatory initial stages, the impregnation of the sintered nickel base in solutions of nickel salts, most often nitrates, followed by deposition of the active electrode material in the porous structure of the base by treatment in alkali solutions [1 ]
The manufacturing process of the electrodes is multistage, because in order to obtain a sufficient specific bookmark of the active material, the impregnation-deposition cycle is repeated several times, and the process duration is significant, up to several tens of hours.

Особую значимость в настоящее время приобретает то обстоятельство, что реализация подобного технологического процесса неизбежна, в большей или меньшей мере сопряжена с загрязнением окружающей среды сточными водами и промывными водами. Of particular importance at the present time is the fact that the implementation of such a technological process is inevitable, more or less associated with environmental pollution by wastewater and wash water.

Известны различные модификации упомянутого основного процесса, направленные на его интенсификацию и повышение производительности при изготовлении электродов. Среди них особое место занимают электрохимические методы заполнения пористой основы активным электродным материалом. К этим методам относятся катодная пропитка металлокерамической основы [2] анодная обработка предварительно пропитанной в растворах нитратов металлокерамической основы [3] обработка заготовок электродов асимметричным импульсным током с различным соотношением катодной и анодной составляющих [4]
Однако во всех упомянутых и иных случаях неизменно сохраняется стадия пропитки основы в нитратных растворах с вытекающими их этого негативными последствиями, такими как неоднократное повторение цикла пропитка-осаждение и обусловленный этим периодический характер процесса, необходимость включения в состав технологического оборудования комплекса средств по обеспечению экологической чистоты, низкая производительность процесса.
There are various modifications of the mentioned main process aimed at its intensification and increase productivity in the manufacture of electrodes. Among them, a special place is occupied by electrochemical methods of filling a porous base with active electrode material. These methods include cathodic impregnation of a ceramic-metal base [2] anodic treatment of a ceramic-ceramic base previously impregnated in nitrate solutions [3] processing of electrode blanks with an asymmetric pulse current with a different ratio of cathode and anode components [4]
However, in all the above-mentioned and other cases, the stage of base impregnation in nitrate solutions invariably remains with the negative consequences ensuing from them, such as repeated repetition of the impregnation-deposition cycle and the periodic nature of the process resulting from this, the need to include a set of environmental cleanup tools in the technological equipment, low productivity of the process.

В этом отношении весьма перспективным представляется способ осаждения гидроксида никеля в порах несущей никелевой основы путем ее прямого анодного окисления в растворах щелочей. Реализация подобного процесса принципиально позволили бы обеспечить экологическую чистоту и безотходность технологического процесса осаждения гидроксида никеля, повышение производительности изготовления электродов и снижение их стоимости. Однако из-за склонности никеля к переходу в пассивное состояние при анодном окислении металла в щелочных растворах эта идея не обрела до настоящего времени реального инженерного решения. In this regard, a very promising method is the deposition of nickel hydroxide in the pores of a supporting nickel base by direct anodic oxidation in alkali solutions. The implementation of such a process would fundamentally make it possible to ensure the environmental cleanliness and wastelessness of the technological process of deposition of nickel hydroxide, increasing the productivity of the manufacture of electrodes and reducing their cost. However, due to the tendency of nickel to pass into the passive state during the anodic oxidation of metal in alkaline solutions, this idea has not yet found a real engineering solution.

Вместе с тем при соответствующем сочетании концентрации электролита и его температуры этот недостаток никеля удается преодолеть [5] Однако применение для разработки промышленной технологии изготовления электродов режимов, использованных в [5] является неприемлемым из-за ряда его недостатков. В частности, высокая концентрация щелочного раствора, а именно 75 мас. не позволяет достигнуть достаточной для реального применения степени окисления металлической основы из-за резкого снижения выхода по току с ростом концентрации щелочи. Так, увеличение концентрации раствора с 65 до 75 мас. приводит к резкому, почти в два раза, снижению выхода по току при температуре электролита 135оС при прочих равных условиях проведения процесса. По этой же причине используемая в прототипе низкая плотность тока не позволяет в достаточной мере интенсифицировать процесс анодного окисления никелевой основы.At the same time, with the appropriate combination of the electrolyte concentration and its temperature, this nickel deficiency can be overcome [5]. However, the application of the modes used in [5] to develop an industrial technology for the manufacture of electrodes is unacceptable due to a number of its disadvantages. In particular, a high concentration of alkaline solution, namely 75 wt. it does not allow to achieve a sufficient degree of oxidation of the metal base for a real application due to a sharp decrease in current efficiency with increasing alkali concentration. So, an increase in the concentration of the solution from 65 to 75 wt. leads to a sharp, almost doubled, reducing the current efficiency of the electrolyte at a temperature of 135 ° C at otherwise equal process conditions. For the same reason, the low current density used in the prototype does not sufficiently intensify the process of anodic oxidation of the nickel base.

С целью устранения недостатков прототипа предлагается сочетание следующих технологических приемов. In order to eliminate the disadvantages of the prototype, a combination of the following technological methods is proposed.

Изготовленная любым известным способом спеченная металлокерамическая основа подвергается анодному окислению в растворе щелочи. Для преодоления пассивного состояния никеля температура раствора поддерживается в диапазоне 130-165оС. Выбор указанного диапазона определяется тем, что при температуре ниже 130о не удается добиться необходимой полноты окисления металла вследствие наступления его пассивности, тогда как при температуре выше 165о продуктом окисления является не гидроксид, а электрохимически инертный безводный оксид никеля.A sintered metal-ceramic base made by any known method is subjected to anodic oxidation in an alkali solution. To overcome the passive state nickel solution temperature is maintained in the range 130-165 ° C. Selection of a specified range defined by the fact that at temperatures below about 130 can not achieve the desired completeness of metal oxidation due to the onset of its passivity, whereas at a temperature above about 165 oxidation product is not hydroxide, but an electrochemically inert anhydrous nickel oxide.

Выбор температурного диапазона, в свою очередь, диктует выбор диапазона концентраций раствора. В соответствии с зависимостью температуры кипения растворов гидроксида натрия от концентрации для работы при атмосферном давлении в выбранном температурном диапазоне концентрация раствора должна поддерживаться в пределах 40-65 мас. The choice of the temperature range, in turn, dictates the choice of the range of concentration of the solution. In accordance with the dependence of the boiling point of sodium hydroxide solutions on the concentration for operation at atmospheric pressure in the selected temperature range, the concentration of the solution should be maintained in the range of 40-65 wt.

Кроме того, как уже отмечалось выше, увеличение концентрации раствора свыше 65 мас. приводит к снижению степени окисления металла. In addition, as noted above, an increase in the concentration of the solution over 65 wt. leads to a decrease in the degree of oxidation of the metal.

Что касается плотности анодного тока, то при ее выборе необходимо руководствоваться следующими соображениями. При снижении плотности тока увеличивается длительность процесса окисления, т. е. снижается его производительность. С другой стороны, при высокой плотности тока ускоряется переход металлического никеля в пассивное состояние, из-за чего не обеспечивается получение требуемого количества гидроксида в порах. На основании предварительных экспериментов в качестве оптимального был выбран интервал габаритной плотности анодного тока 1-7 А/дм2.As for the density of the anode current, when choosing it, you must be guided by the following considerations. With a decrease in current density, the duration of the oxidation process increases, i.e., its productivity decreases. On the other hand, at a high current density, the transition of metallic nickel to a passive state is accelerated, which does not provide the required amount of hydroxide in the pores. Based on preliminary experiments, the interval of overall anode current density of 1–7 A / dm 2 was chosen as the optimal one.

Как отмечалось выше, гидроксид двухвалентного никеля, полученный при повышенной температуре, не обладает вследствие особенностей его кристаллического состояния необходимой электрохимической активностью в условиях нормальных и пониженных температур при концентрации электролита, обычно используемой в аккумуляторах. Поэтому необходимо сразу, не снижая температуру раствора, осуществить процесс окисления низшего гидроксида до высшего, т. е. до гидроксида трехвалентного никеля. As noted above, divalent nickel hydroxide obtained at elevated temperature does not, due to its crystalline state, have the necessary electrochemical activity at normal and low temperatures at the electrolyte concentration commonly used in batteries. Therefore, it is necessary immediately, without lowering the temperature of the solution, to carry out the process of oxidation of lower hydroxide to higher, i.e., to ferric nickel hydroxide.

Сочетание двух принципиальных обстоятельств, а именно высокой концентрации щелочи и повышенной температуры, обеспечивает депассивацию металлического никеля, переход его в активное состояние и регулируемое фарадеевское протекание процесса анодного окисления металла. В результате этого может быть получен продукт, активный в условиях работы источника тока. The combination of two fundamental circumstances, namely, a high concentration of alkali and elevated temperature, ensures the depassivation of metallic nickel, its transition to an active state, and the controlled Faraday process of the anodic oxidation of the metal. As a result of this, a product that is active under the conditions of a current source can be obtained.

Следует заметить, что при выборе источника питания электролизера с достаточным уровнем выходного напряжения процесс с первой площадки на зависимости ток напряжение, соответствующей окислению металлического никеля в гидроксид двухвалентного никеля, самопроизвольно переходит на вторую площадку, соответствующую процессу перехода гидроксида двухвалентного никеля в гидроксид трехвалентного никеля. Критерием окончания процесса окисления металла является выделение кислорода, что соответствует росту напряжения на ванне и появлению третьей площадки на кривой ток напряжение. It should be noted that when choosing a power source of an electrolyzer with a sufficient level of output voltage, the process from the first site on the dependence of the current voltage, corresponding to the oxidation of metallic nickel to divalent nickel hydroxide, spontaneously switches to the second platform, corresponding to the process of conversion of divalent nickel hydroxide to ferric nickel hydroxide. The criterion for the end of the metal oxidation process is oxygen evolution, which corresponds to an increase in the voltage on the bath and the appearance of a third site on the current-voltage curve.

Последовательно сменяющие друг друга реакции окисления металла до двух-и трехвалентного состояния и окисления гидроксил-ионов (выделение кислорода) отличаются значениями электродных потенциалов, что позволяет на практике легко контролировать окислительный процесс и прекращать его в нужный момент. Successively replacing each other, reactions of metal oxidation to a two- and trivalent state and oxidation of hydroxyl ions (oxygen evolution) differ in the values of electrode potentials, which makes it possible in practice to easily control the oxidation process and stop it at the right time.

Таким образом, производя анодное окисление металлокерамической никелевой основы при указанных выше условиях и заканчивая его на достижении потенциала выделения кислорода, можно получить в порах основы требуемое количество электрохимически активного гидроксида никеля. Обработанная окисленным способом основа, будучи перенесена в щелочной электролит с обычной для использования в щелочных аккумуляторах концентрацией и температурой, успешно функционирует как обратимая гидроксидно-никелевая на протяжении длительного циклирования. Thus, by performing anodic oxidation of the cermet nickel base under the above conditions and ending with the achievement of the oxygen evolution potential, the required amount of electrochemically active nickel hydroxide can be obtained in the pores of the base. The base treated with the oxidized method, transferred to an alkaline electrolyte with a concentration and temperature that is usual for use in alkaline batteries, successfully functions as a reversible nickel hydroxide over a long cycle.

Таким образом, изобретение устраняет недостатки известных способов изготовления металлокерамических окислоникелевых электродов, обеспечивая вместе с тем экологическую чистоту, его высокую производительность, возможность реализации непрерывного цикла изготовления положительного электрода. Кроме того, отказ от использования в технологии дорогостоящего нитрата никеля повышает технико-экономические характеристики процесса. Thus, the invention eliminates the disadvantages of known methods of manufacturing cermet oxide-nickel electrodes, while ensuring environmental cleanliness, its high productivity, the possibility of implementing a continuous cycle of manufacturing a positive electrode. In addition, the rejection of the use of expensive nickel nitrate in the technology increases the technical and economic characteristics of the process.

Пример осуществления изобретения. Использовалась основа размером 40х30х0,7 мм, предназначенная для серийных аккумуляторов НКГЦ-3,5, изготовленная на Талды-Курганском заводе щелочных аккумуляторов, анодная окисленность в растворе едкого натра с концентрацией 50 мас. при температуре 147-150оС и плотности тока 4 А ˙дм-2, После выделения кислорода основа была перенесена в раствор гидроксида никеля с концентрацией 19 мас. при комнатной температуре и подвергнута циклированию путем заряда и разряда. При этом электрод имел удельную емкость 0,35-0,37 А˙ ч˙ см3. Емкость параллельно используемых электродов, изготовленных на заводе посредством стандартной нитратной пропитки и осаждения, была 0,32 А˙ ч˙ см-3. Подобное соотношение удельной электрической емкости сохранилось на протяжении более чем 1000 циклов заряд-разряд.An example embodiment of the invention. We used a base measuring 40x30x0.7 mm, designed for serial NKGTs-3,5 batteries, manufactured at the Taldy-Kurgan alkaline battery plant, anodic oxidation in sodium hydroxide solution with a concentration of 50 wt. at a temperature of 147-150 C and a current density of 4 A ˙dm -2, After separation of oxygen base was transferred to a solution of nickel hydroxide with a concentration of 19 wt. at room temperature and subjected to cycling by charge and discharge. In this case, the electrode had a specific capacity of 0.35-0.37 Ah · cm 3 . The capacity of the parallelly used electrodes manufactured at the plant by standard nitrate impregnation and deposition was 0.32 Ah · cm –3 . A similar ratio of specific electric capacitance has been preserved for more than 1000 charge-discharge cycles.

Claims (1)

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО АККУМУЛЯТОРА путем осаждения в порах спеченной основы гидроксидов никеля анодным окислением в концентрированном растворе гидроксида натрия при 130-165oС, отличающийся тем, что окисление ведут при плотности тока 1,0-7,0 М/дм2 при концентрации гидроксида натрия 40-65 мас. последовательно до гидроксида двухвалентного никеля, а затем до гидроксида трехвалентного никеля.METHOD FOR PRODUCING A POSITIVE ELECTRODE FOR AN ELECTRIC BATTERY by depositing sintered base of nickel hydroxides in the pores by anodic oxidation in a concentrated sodium hydroxide solution at 130-165 o С, characterized in that the oxidation is carried out at a current density of 1.0-7.0 M / dm 2 at the concentration of sodium hydroxide 40-65 wt. sequentially to divalent nickel hydroxide, and then to trivalent nickel hydroxide.
RU9292016149A 1992-12-22 1992-12-22 Process of manufacture of positive electrode for electric storage cell RU2050636C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU9292016149A RU2050636C1 (en) 1992-12-22 1992-12-22 Process of manufacture of positive electrode for electric storage cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU9292016149A RU2050636C1 (en) 1992-12-22 1992-12-22 Process of manufacture of positive electrode for electric storage cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU92016149A RU92016149A (en) 1995-03-10
RU2050636C1 true RU2050636C1 (en) 1995-12-20

Family

ID=20135166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU9292016149A RU2050636C1 (en) 1992-12-22 1992-12-22 Process of manufacture of positive electrode for electric storage cell

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2050636C1 (en)

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока. М: Энергоиздат, 1981, с.198. *
2. Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия, вып.5, 1970, с.80-86. *
3. Malgorn G., L'Electricien, 1956, 84,42. *
4. Авторское свидетельство СССР N 382178, кл. H 01M 4/32, 1973. *
5. Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия, вып.4, 1969, с.20-26. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES484348A1 (en) Metal electrodes for use in electrochemical cells and method of preparation thereof.
US3653967A (en) Positive electrode for use in nickel cadmium cells and the method for producing same and products utilizing same
US3600227A (en) Method of impregnating flexible metallic battery plaques
RU2050636C1 (en) Process of manufacture of positive electrode for electric storage cell
US4540476A (en) Procedure for making nickel electrodes
WO1989005526A1 (en) All-vanadium redox battery and additives
US3753779A (en) Method of making zinc electrodes
US3579383A (en) Process for activating metal foil for use as a positive electrode in alkaline storage batteries
US4131515A (en) Method for making positive electrode for lead-sulfuric acid storage battery
US4139423A (en) Sintered negative plate
US3449167A (en) Method of making cadmium plates for alkaline batteries and product thereof
US3986893A (en) Method for making nickel and cadmium electrodes for batteries
US3523828A (en) Method of activating nickel battery electrode
US3305398A (en) Method for making nickel electrodes for electrolytic cells
JP2589150B2 (en) Alkaline zinc storage battery
JP2865391B2 (en) Method for producing nickel hydroxide electrode for alkaline storage battery
KR100212180B1 (en) Activation treatment method of ni/mh secondary battery by hot charging
US3211587A (en) Nickel electrode for electrochemical cell
US3499795A (en) Storage battery having electrodes comprising a supporting base of titanium nitride
US3533842A (en) Process for impregnating sintered nickel plaques
Palanisamy et al. Electrochemical Aspects of the Cadmium Impregnation Process
US3582403A (en) Process for preparing electrodes suitable for alkaline storage batteries
US3320139A (en) Method for preparing negative electrodes
JP2639916B2 (en) Method for producing sintered nickel electrode for alkaline storage battery
JPS643029B2 (en)