RU2048881C1

RU2048881C1 - Emulsifying composition

Info

Publication number: RU2048881C1
Application number: RU9292002387A
Authority: RU
Inventors: Виктор Сергеевич Илюхин; Людмила Васильевна Лобаева; Нина Алексеевна Смышляева
Original assignee: Виктор Сергеевич Илюхин; Людмила Васильевна Лобаева; Нина Алексеевна Смышляева
Priority date: 1992-10-27
Filing date: 1992-10-27
Publication date: 1995-11-27

Abstract

FIELD: emulsion explosives. SUBSTANCE: emulsifying composition on the basis of condensation product of alkenylsuccinic, for example, polyisobutylenesuccinic anhydride with molecular mass from 300 to 3000 (preferably 500-2000) with alkanolamine. As the source of alkanolamine composition has triethanolamine at the mole ratio anhydride:amine 1:(0.5-1). Emulsifying composition has preferably tall oil fatty acid esters with pentaerythritol or glycerol or polyglycerol or fatty acid esters of C₁₇-C₂₁-fraction with pentaerythritol, or glycerol, or polyglycerol, or fatty acid esters of C₂₁-C₂₅-fraction with pentaerythritol or glycerol or polyglycerol. Mass ratio of product condensation of polyisobutylenesuccinic anhydride with triethanolamine to ester (0.1-1):(1-0.1). EFFECT: improved method of composition preparing. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение касается эмульгирующих составов, применяемых преимущественно в эмульсионных промышленных взрывчатых веществах (ЭВВ), представляющих собой дисперсии водных растворов (расплавов) солей-окислителей в смеси углеводородного горючего с эмульгатором. The invention relates to emulsifying compositions used mainly in emulsion industrial explosives (explosive substances), which are dispersions of aqueous solutions (melts) of oxidizing salts in a mixture of hydrocarbon fuel with an emulsifier.

При многообразии известных составов ЭВВ основные виды и соотношения компонентов (вода, окислители, горючее и т.п.) примерно одинаковы. Отличие, определяющее, как правило, важнейшие эксплуатационные свойства, заключается в применении различных видов эмульгаторов. В России среди них общепризнаны эфиры пентаэритрита или глицерина, или полиглицерина с жирными кислотами, имеющими длину углеводородной цепи до С₂₅.With the variety of known compositions of emulsion explosives, the main types and ratios of components (water, oxidizing agents, fuel, etc.) are approximately the same. The difference, which determines, as a rule, the most important operational properties, is the use of various types of emulsifiers. In Russia, esters of pentaerythritol or glycerol or polyglycerol with fatty acids having a hydrocarbon chain length of up to C ₂₅ are generally recognized among them.

Однако в последнее время среди эмульгаторов, применяемых за рубежом, все большее признание находят так называемые полимерные эмульгаторы, основу которых составляют производные алкенилянтарного ангидрида (гидрофобная часть), а гидрофильная представлена полиамином, полиолом, алканоламином или их смесями. Подобные соединения находят применение в качестве присадок и добавок к моторным маслам (патент США N 3172892 или Шехтер Ю.Н. Крейн С.Э. и Тетерин Л. Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. М. Химия, 1978, с. 161-166). Recently, however, among the emulsifiers used abroad, so-called polymer emulsifiers have been increasingly recognized, which are based on derivatives of alkenyl succinic anhydride (hydrophobic part), and hydrophilic is represented by polyamine, polyol, alkanolamine or mixtures thereof. Such compounds are used as additives and additives to motor oils (US patent N 3172892 or Schechter, Yu.N. Krein S.E. and Teterin L.N. Oil-soluble surfactants. M. Chemistry, 1978, S. 161- 166).

В патенте США N 4840687, кл. C 06 B 45/00, 1989, описаны составы, содержащие в качестве эмульгаторов смеси, отличающиеся наличием в молекуле азота и по крайней мере одного карбоксильного ацилирующего агента (А), по крайней мере одного полиамина (B), по крайней мере одной кислоты или компонента, дающего кислоту (С) и образующего по крайней мере одну соль с полиамином. Эмульгатор, включающий компоненты A,B и С в определенном соотношении, позволяет получить эмульсии, чрезвычайно устойчивые при хранении. In US patent N 4840687, CL. C 06 B 45/00, 1989, discloses compositions containing as emulsifiers mixtures characterized by the presence in the nitrogen molecule and at least one carboxylic acylating agent (A) of at least one polyamine (B), at least one acid, or an acid generating component (C) and forming at least one salt with a polyamine. An emulsifier, including components A, B and C in a certain ratio, allows to obtain emulsions that are extremely stable during storage.

Наиболее близким к предлагаемому эмульгирующему составу является соединение, описанное в австралийском патенте N 40006/85, кл. C 06 B 023/00, 1985. Высокая устойчивость эмульсий, получаемых по этому патенту, достигается благодаря введению модификатора электропроводности, имеющего следующие отличительные признаки:
липофильная часть по природе может быть мономерной или полимерной, включающей цепочную структуру, главная цепь которой состоит по меньшей мере из 10 связанных атомов (число их не должно быть больше 500), являющихся полностью углеродными или преимущественно углеродными, прерывающимися гетероатомами;
цепь может содержать полимер моноолефина, мономер которого содержит от 2 до 6 атомов углерода;
липофильная часть содержит полиалк(ен)илянтарный ангидрид продукт конденсации полиолефинового углеводорода с малеиновым ангидридом;
липофильная часть содержит поли(изобутилен)янтарный ангидрид;
липофильная часть содержит мономер, полученный при этерификации моногидроксимонокарбоновой кислоты (12-гидроксистеариновая);
гидрофильная часть содержит полярный органический остаток, имеющий молекулярный вес не свыше 450, и является мономерной или олигомерной;
мономерная гидрофильная часть является производной полиола, его внутреннего ангидрида, амина, амида, алканоламина или гетероциклического соединения;
олигомерная гидрофильная часть содержит поли(оксиэтилен)овую группу, содержащую не более 10 единиц окиси этилена;
модификатором электропроводности является конденсат полиизобутенилянтарного ангридрида и этаноламина;
эмульгатор является смесью эмульгаторов, один из которых действует как модификатор электропроводности, а другой является сорбитановым эфиром.Closest to the proposed emulsifying composition is the compound described in Australian patent N 40006/85, class. C 06 B 023/00, 1985. The high stability of the emulsions obtained by this patent is achieved by the introduction of a conductivity modifier having the following distinguishing features:
the lipophilic moiety by nature can be monomeric or polymeric, including a chain structure, the main chain of which consists of at least 10 bound atoms (their number should not be more than 500), which are completely carbon or predominantly carbon, interrupted heteroatoms;
the chain may contain a monoolefin polymer, the monomer of which contains from 2 to 6 carbon atoms;
the lipophilic moiety contains polyalk (en) succinic anhydride, a condensation product of a polyolefin hydrocarbon with maleic anhydride;
the lipophilic moiety contains poly (isobutylene) succinic anhydride;
the lipophilic part contains a monomer obtained by the esterification of monohydroximonocarboxylic acid (12-hydroxystearic acid);
the hydrophilic part contains a polar organic residue having a molecular weight of not more than 450, and is monomeric or oligomeric;
the monomeric hydrophilic moiety is a derivative of a polyol, its internal anhydride, amine, amide, alkanolamine or heterocyclic compound;
the oligomeric hydrophilic part contains a poly (oxyethylene) group containing not more than 10 units of ethylene oxide;
the conductivity modifier is a condensate of polyisobutenyl succinic anhydride and ethanolamine;
an emulsifier is a mixture of emulsifiers, one of which acts as a conductivity modifier, and the other is sorbitan ether.

Целью изобретения является создание высокоэффективного эмульгирующего состава для получения стабильных при хранении ЭВВ промышленного назначения. The aim of the invention is the creation of a highly effective emulsifying composition to obtain storage stable industrial emulsion explosives.

Для этого липофильная часть эмульгирующего состава представляет собой алкенилянтарный (в частности полиизобутиленянтарный) ангидрид молекулярной массой от 300 до 3000 (лучше 500-2000), а гидрофильная часть, являющаяся производной алканоламина, представлена триэтаноламином. Эмульгирующий состав представляет собой смесь эмульгаторов, один из которых продукт конденсации алкенилянтарного ангидрида с триэтаноламином, действует как стабилизатор, а другой является эфиром пентаэритрита или глицерина, или полиглицерина с жирными кислотами с числом углеродных атомов от 14 до 25. For this, the lipophilic part of the emulsifying composition is alkenyl succinic (in particular polyisobutylene succinic) anhydride with a molecular weight of from 300 to 3000 (preferably 500-2000), and the hydrophilic part, which is a derivative of alkanolamine, is represented by triethanolamine. The emulsifying composition is a mixture of emulsifiers, one of which is the condensation product of alkenyl succinic anhydride with triethanolamine, acts as a stabilizer, and the other is an ester of pentaerythritol or glycerol, or polyglycerol with fatty acids with carbon atoms from 14 to 25.

П р и м е р 1. В термостатирующее устройство, обеспечивающее поддержание температуры до 200^оС, помещают колбу с мешалкой, холодильником, термометром и переходником для продувания азота, загружают 1 моль алкенилянтарного ангидрида с молекулярной массой от 500 до 1200 и добавляют 1 моль триэтаноламина. Включают перемешивание, обогрев и при токе азота нагревают массу до 170-200^оС. При достижении температуры смесь выдерживают 0,5-3 ч (до прекращения отгонки воды), охлаждают, фильтруют и применяют для получения эмульсий В-М в количестве 1,5-2,5% от массы эмульсии: 97% водного раствора солей-окислителей, 5% индустриального масла, 2% эмульгирующего состава.EXAMPLE EXAMPLE 1 The thermostatic device providing maintaining the temperature ^to 200 ° C, the flask was placed with a stirrer, a condenser, a thermometer adapter and nitrogen purge, was charged with 1 mole of alkenyl succinic anhydride having a molecular weight of from 500 to 1,200 and 1 mole of triethanolamine. Include stirring and heating under nitrogen stream mass heated to 170-200 ° ^C. When the temperature reached the mixture was incubated 0.5-3 h (until cessation of water distillation), cooled, filtered and used to prepare emulsions B-M in an amount of 1, 5-2.5% by weight of the emulsion: 97% aqueous solution of oxidizing salts, 5% industrial oil, 2% emulsifying composition.

П р и м е р 2. В условиях примера 1, если используется алкенилянтарный ангидрид молекулярной массы выше 1500 для обеспечения эффективного перемешивания реакционной массы за счет снижения вязкости и улучшения тем самым условий протекания реакции, полезно добавить в реакционный сосуд индустриальное масло в количестве 1:1 или 1:2,5 в расчете на образующийся эмульгирующий состав. Масло не участвует в реакции и применяется в последующем при получении эмульсии. В патентах с целью снижения вязкости реакционной смеси добавляют растворители толуол, ксилол и т.п. с последующей отгонкой и улавливанием, усложняющими технологию. Example 2. Under the conditions of Example 1, if alkenyl succinic anhydride of a molecular weight above 1500 is used to ensure effective mixing of the reaction mass by reducing viscosity and thereby improving the reaction conditions, it is useful to add industrial oil in an amount of 1 to the reaction vessel: 1 or 1: 2.5 based on the resulting emulsifying composition. The oil is not involved in the reaction and is used subsequently upon receipt of the emulsion. In the patents, in order to reduce the viscosity of the reaction mixture, toluene, xylene and the like are added. followed by distillation and capture, complicating the technology.

П р и м е р 3. Эмульгирующий состав по п.2 формулы приготавливают непосредственно при получении эмульсии: основной эмульгатор (один из указанных эфиров пентаэритрита или глицерина, или полиглицерина) в количестве 2% от массы эмульсии смешивают с индустриальным маслом (обычно 5%), добавляют 0,2% продукта конденсации алкенилянтарного ангидрида с триэтаноламином и тщательно перемешивают. Эмульсию получают обычным способом: к смеси масла с эмульгаторами при интенсивном перемешивании приливают нагретый (80-95^оС) водный раствор солей-окислителей. Химическая реакция между эфирами и продуктом конденсации алкенилянтарного ангидрида и триэтаноламином не происходит: первый из них способствует быстрому диспергированию раствора до микрокапель необходимого размера, а второй обеспечивает стабилизацию микрокапель, что замедляет процессы кристаллизации солей-окислителей в микрокаплях.PRI me R 3. The emulsifying composition according to claim 2 of the formula is prepared directly upon receipt of the emulsion: the main emulsifier (one of these esters of pentaerythritol or glycerol, or polyglycerol) in an amount of 2% by weight of the emulsion is mixed with industrial oil (usually 5% ), add 0.2% of the condensation product of alkenyl succinic anhydride with triethanolamine and mix thoroughly. The emulsion was prepared in a conventional manner: to a mixture of oil emulsifiers with vigorous stirring, poured hot (80-95 ° ^C) aqueous solution of oxidizing salts. A chemical reaction between the esters and the condensation product of alkenyl succinic anhydride and triethanolamine does not occur: the first of them facilitates the rapid dispersion of the solution to the micro droplets of the required size, and the second provides stabilization of the micro droplets, which slows down the crystallization of oxidizing salts in the micro droplets.

Соотношение между эмульгатором и стабилизатором изменяется от 1:0,1 до 0,1: 1,0, т. е. в обычных соотношениях для типичных эмульсий от 1,8:0,2 до 0,3:3,0%
Потребность в смесях эмульгатора и стабилизатора обусловлена экономическими соображениями добавление эфиров снижает цену эмульгирующего состава.The ratio between the emulsifier and the stabilizer varies from 1: 0.1 to 0.1: 1.0, i.e., in the usual ratios for typical emulsions, from 1.8: 0.2 to 0.3: 3.0%
The need for mixtures of emulsifier and stabilizer due to economic considerations, the addition of esters reduces the price of the emulsifying composition.

Эффективность действия эмульгирующего состава при получении и хранении оценивали на эмульсии состава, аммиачная селитра 67, натриевая селитра 14; вода 12; индустриальное масло 5; предлагаемый эмульгирующий состав 2. Температура получения 85^оС, время эмульгирования 3 мин. Критериями качества эмульсии были приняты величина электрической емкости датчика, заполненного эмульсией, измеренной прибором Е7-8, и количество кристаллов солей-окислителей, образовавшихся в эмульсии через 1 мес хранения в комнатных условиях: чем ниже величина электрической емкости и меньше количество кристаллов в эмульсии, тем эффективнее действие эмульгирующего состава (см.таблицу).The effectiveness of the emulsifying composition upon receipt and storage was evaluated on the emulsion composition, ammonium nitrate 67, sodium nitrate 14; water 12; industrial oil 5; the proposed emulsifying composition 2. The temperature of obtaining 85 ^about With the time of emulsification of 3 minutes The quality criteria of the emulsion was taken as the electric capacitance of the sensor filled with the emulsion measured by the E7-8 device, and the number of crystals of oxidizing salts formed in the emulsion after 1 month of storage in room conditions: the lower the electric capacity and the less the number of crystals in the emulsion, the effect of the emulsifying composition is more effective (see table).

Примеры 1-7 показывают влияние молекулярной массы алкенилянтарного ангидрида (полиизобутиленянтарного): видно, что при низкой молекулярной массе (около 300), равно как и при высокой выше 2000, качество эмульсии ниже, чем в интервале 500-1200. Здесь же установлены мольные соотношения реагирующих компонентов, при которых полученный эмульгирующий состав отвечает цели изобретения. Examples 1-7 show the effect of the molecular weight of alkenyl succinic anhydride (polyisobutylene succinic): it can be seen that at a low molecular weight (about 300), as well as at high above 2000, the quality of the emulsion is lower than in the range 500-1200. Here, molar ratios of the reacting components are established in which the emulsifying composition obtained meets the purpose of the invention.

Примеры 8-26 показывают граничные условия получения качественных эмульсий при использовании смеси эмульгаторов, в которой эфиры пентаэритрита или глицерина, или полиглицерина являются собственно эмульгаторами, а продукт конденсации алкенилянтарного ангидрида и триэтаноламина стабилизатором. Examples 8-26 show the boundary conditions for producing high-quality emulsions using a mixture of emulsifiers, in which pentaerythritol or glycerol or polyglycerol esters are emulsifiers proper, and the condensation product is alkenyl succinic anhydride and triethanolamine stabilizer.

Claims

1. An emulsifying composition based on the condensation product of alkenyl succinic, preferably polyisobutylene succinic, anhydride with a mol. m. 300 3000, preferably 500 2000, with alkanolamine, characterized in that the emulsifier contains triethanolamine as the alkanolamine, the initial mixture of which with the anhydride in a molar ratio of anhydride and amine 1 0.5 1 is mixed while heating in an inert gas stream while removing water.

2. The emulsifier according to claim 1, characterized in that it further comprises an acid ester selected from the group of tall oil fatty acids, fatty acids of the C ₁ ₇ C ₂ ₁ fraction or C ₂ ₁ C ₂ ₅ fraction, and an alcohol selected from the group pentaerythritol, glycerin or polyglycyrin, with a mass ratio of the condensation product of polyisobutylene succinic anhydride with triethanolamine and ether 0.1 1 1 0.1.