RU2047927C1

RU2047927C1 - Method for producing light-absorbing matrix

Info

Publication number: RU2047927C1
Authority: RU
Inventors: И.З. Индутный; Е.В. Михайловская; А.А. Кудрявцев; П.Е. Шепелявый; Р.М. Зубков; Б.М. Иванына; Л.А. Евсеева; И.Н. Хомич
Original assignee: Конструкторское бюро "Эротрон"
Priority date: 1991-12-17
Filing date: 1991-12-17
Publication date: 1995-11-10

Abstract

FIELD: electronic engineering. SUBSTANCE: photoresistive three-layer structure composed of chalcogenide glass, metal iodide, and silver is sequentially deposited on substrate in vacuum. Photoresistive structure is exposed through shadow mask, developed in alkaline solution, light-absorbing material (chromium and silicon monoxide base sintered metal) is deposited in vacuum, then coating is opened at points of photoresist location. During deposition of three-layer structure, GeS₂ layer, 600 to 1000 mm thick, is deposited first, then silver iodide, 1 to 3 mm thick, and finally, silver layer, 5 to 10 mm thick. Structure is developed in aqueous solution of KOH at concentration of 0.15 to 0.20 mass percent. EFFECT: enlarged functional capabilities. 5 dwg, 5 tbl

Description

Изобретение относится к электронной технике, а именно к производству электронно-лучевых трубок (ЭЛТ), и может быть использовано при нанесении светопоглощающих покрытий, повышающих контраст изображения на экранах цветных ЭЛТ (ЦЭЛТ). The invention relates to electronic equipment, namely to the production of cathode ray tubes (CRTs), and can be used in applying light-absorbing coatings that increase the contrast of images on color CRT screens (CELTs).

Кроме того, изобретение может найти применение в приборостроении, геодезии и других областях техники при изготовлении измерительных растров, визирных сеток, несветящихся масштабных шкал. In addition, the invention can find application in instrumentation, geodesy and other fields of technology in the manufacture of measuring rasters, target grids, non-luminous scale.

Цель изобретения повышение разрешающей способности и улучшение качества светопоглощающей матрицы. The purpose of the invention is to increase the resolution and improve the quality of the light-absorbing matrix.

На фиг. 1 показано расположение слоев неорганического фоторезиста на экране ЦЭЛТ, разрез; на фиг. 2 процесс фотоэкспонирования слоев фоторезиста; на фиг. 3 разрез экрана с мозаичным рельефом; на фиг. 4 экран после нанесения металлокерамического слоя на мозаичной рельеф, разрез; на фиг. 5 экран со светопоглощающей матрицей. In FIG. 1 shows the location of the layers of inorganic photoresist on the CELT screen, section; in FIG. 2 process of photo exposure of layers of photoresist; in FIG. 3 section of the screen with a mosaic relief; in FIG. 4 screen after applying the cermet layer on the mosaic relief, section; in FIG. 5 screen with a light-absorbing matrix.

На фиг. 1-5 обозначено: 1 экран, 2 слой GeS₂, 3 слой AgI, 4 слой Ag, 5 теневая маска, 6 слой GeS₂<Ag>, 7 слой металлокерамики на основе SiO-Cr.In FIG. 1-5 marked: 1 screen, 2 layer of GeS ₂ , 3 layer of AgI, 4 layer of Ag, 5 shadow mask, 6 layer of GeS ₂ <Ag>, 7 layer of cermet based on SiO-Cr.

Предлагаемый способ изготовления светопоглощающей матрицы на экране ЦЭЛТ осуществляли следующим образом. The proposed method of manufacturing a light-absorbing matrix on the screen of the CELT was carried out as follows.

На экран напылением в вакууме наносили неорганический фоторезист путем последовательного напыления слоя GeS₂ толщиной 600-1000 нм, слоя AgI толщиной 1-3 нм и слоя серебра толщиной 5-10 нм. Экспонировали фоторезистивное покрытие через теневую маску. Проявляли фоторезист в водном 0,15-0,20 мас. растворе щелочи калия. Напылением в вакууме наносили светопоглощающий слой металлокерамику на основе хрома и моноокиси хрома. Вскрывали светопоглощающее покрытие в местах расположения фоторезиста.An inorganic photoresist was deposited on the screen by vacuum deposition by sequentially spraying a GeS ₂ layer with a thickness of 600-1000 nm, an AgI layer with a thickness of 1-3 nm and a silver layer with a thickness of 5-10 nm. A photoresistive coating was exposed through a shadow mask. Photoresist in water 0.15-0.20 wt. potassium alkali solution. A light-absorbing layer of cermet based on chromium and chromium monoxide was applied by vacuum deposition. A light-absorbing coating was opened at the locations of the photoresist.

Повышение разрешающей способности по предлагаемому способу обеспечивается использованием высокоразрешающего фоторезиста в сочетании со светопоглощающим покрытием на основе металлокерамики, которая в отличии от коллоидно-графитовых препаратов не имеет гранулярного строения. The increase in resolution by the proposed method is provided by using a high-resolution photoresist in combination with a light-absorbing coating based on cermet, which, unlike colloidal graphite preparations, does not have a granular structure.

Использование фоторезиста на основе GeS₂ обеспечивает улучшение качества светопоглощающей матрицы. Это достигается за счет более высокого качества проявления фоторезиста из-за отсутствия нерастворимых осадков при одновременном уменьшении концентрации проявляющего раствора. Предложенный состав фоторезиста обладает высокой термостойкостью, что позволяет наносить металлокерамику при температуре экрана 250-300^оС, которая значительно ниже температуры размягчения GeS₂ (≃495^oC). Высокая термостойкость GeS₂ позволяет реализовать хорошие адгезионные свойства металлокерамики на основе хрома и моноокиси кремния, проявляющиеся при прогреве до 250-300^оС, и, следовательно, получать светопоглощающие матрицы более высокого качества. Высокая спектральная чувствительность фоторезиста на основе GeS₂ в диапазоне 200-350 нм позволяет использовать ртутно-ксеноновые источники с высокой спектральной плотностью в этом диапазоне и уменьшать, таким образом, время экспонирования фоторезиста, а использование более коротких длин волн облучающего света позволяет повысить разрешающую способность фоторезиста.The use of a photoresist based on GeS ₂ provides an improvement in the quality of the light-absorbing matrix. This is achieved due to the higher quality of manifestation of the photoresist due to the absence of insoluble precipitates while reducing the concentration of the developing solution. Proposed photoresist composition has high heat resistance, which allows to apply at the screen cermets 250-300 ^{° C,} which is significantly below the softening temperature GeS ₂ (≃495 ^o C). High heat resistance of GeS ₂ allows to realize good adhesion properties of cermet based on chromium and silicon monoxide, which are manifested when heated to 250-300 ^о С, and, therefore, to obtain light-absorbing matrices of higher quality. The high spectral sensitivity of the photoresist based on GeS ₂ in the range of 200-350 nm allows the use of mercury-xenon sources with a high spectral density in this range and thus reduces the exposure time of the photoresist, and the use of shorter wavelengths of the irradiating light can increase the resolution of the photoresist .

Предложенный в изобретении неорганический фоторезист, представляющий собой тонкопленочную структуру, состоящую из двух слоев полупроводника и слоя металла, обладает разрешающей способностью, больше чем на порядок превышающую разрешающую способность органического фоторезиста. The inorganic photoresist proposed in the invention, which is a thin-film structure consisting of two layers of a semiconductor and a metal layer, has a resolution that is more than an order of magnitude higher than the resolution of an organic photoresist.

Выбор толщины слоя GeS₂ неорганического фоторезиста определялся экспериментальным путем с учетом обеспечения достаточной толщины слоя светопоглощающей матрицы и требуемого качества ячеек матрицы. Если при нанесении слоя фоторезиста толщина слоя GeS₂ составляла менее 600 нм, то не обеспечивалось требуемое качество матрицы (ячейки матрицы вскрываются плохо). Дальнейшее увеличение толщины слоя GeS₂ свыше 600 нм позволяло получать матрицу высокого качества. Дальнейшее увеличение слоя GeS₂свыше 1000 нм представлялось нецелесообразным, так как толщины из интервала 600 1000 нм уже обеспечивают получения слоя светопоглощающей матрицы достаточной толщины 300 400 нм. Если при нанесении фоторезистивного слоя толщина промежуточного слоя AgI составляла менее 1 нм, то проявление рельефной структуры фоторезиста затруднено. Увеличение толщины AgI от 1 до 3 нм обеспечивает однородное проявление рельефной структуры (селективность проявления высокая 1:100). При дальнейшем увеличении толщины слоя AgI, выше 3 нм снижается селективность проявления рельефной структуры. Выбор толщины слоя Ag также как и промежуточного слоя AgI определяли в зависимости от свойств фоторезиста. При малой толщине слоя Ag (менее 5 нм) имело место ухудшение свойств фоторезиста низкая селективность проявления рельефной структуры. Если толщина слоя Ag превышала 10 нм, то происходило снижение светочувствительности фоторезиста, увеличивалось время экспонирования. Концентрацию водного раствора щелочи калия определяли экспериментальным путем в зависимости от его влияния на свойства рельефной структуры. При концентрации менее 0,15 мас. проявления рельефной структуры или совсем не происходит, или происходит очень медленно. При концентрации 0,15-0,20 мас. проявление рельефной структуры равномерно и однородно. При концентрации, превышающей 0,20 мас. скорость проявления значительно возрастает, слой резиста подрывается.The choice of the thickness of the GeS ₂ layer _{of the} inorganic photoresist was determined experimentally, taking into account the provision of a sufficient thickness of the layer of the light-absorbing matrix and the required quality of the matrix cells. If, when a photoresist layer was deposited, the thickness of the GeS ₂ layer was less than 600 nm, then the required matrix quality was not ensured (matrix cells do not open well). A further increase in the thickness of the GeS ₂ layer above 600 nm made it possible to obtain a high-quality matrix. A further increase in the GeS ₂ layer above 1000 nm seemed impractical, since the thicknesses from the interval 600 1000 nm already provide a layer of a light-absorbing matrix with a sufficient thickness of 300 400 nm. If, when a photoresist layer was deposited, the thickness of the intermediate AgI layer was less than 1 nm, the manifestation of the relief structure of the photoresist is difficult. An increase in the AgI thickness from 1 to 3 nm ensures a uniform manifestation of the relief structure (high selectivity of the manifestation is 1: 100). With a further increase in the thickness of the AgI layer, above 3 nm, the selectivity of the manifestation of the relief structure decreases. The choice of the thickness of the Ag layer as well as the intermediate AgI layer was determined depending on the properties of the photoresist. At a small thickness of the Ag layer (less than 5 nm), there was a deterioration in the properties of the photoresist and a low selectivity for the manifestation of the relief structure. If the Ag layer thickness exceeded 10 nm, then the photosensitivity of the photoresist decreased, and the exposure time increased. The concentration of an aqueous solution of potassium alkali was determined experimentally, depending on its effect on the properties of the relief structure. At a concentration of less than 0.15 wt. the manifestation of the relief structure either does not occur at all, or occurs very slowly. At a concentration of 0.15-0.20 wt. the manifestation of the relief structure is uniform and uniform. At a concentration exceeding 0.20 wt. the manifestation rate increases significantly, the resist layer is undermined.

Использования в предлагаемом способе получения светопоглощающей матрицы термостойкого резиста на основе GeS₂ позволило применять в качестве светопоглощающего материала металлокерамику на основе SiO-Cr, которая обеспечивает хорошие адгезивные свойства, а следовательно, и улучшает качество матрицы.The use of the heat-resistant resist based on GeS ₂ in the proposed method for producing a light-absorbing matrix made it possible to use SiO-Cr-based cermet as a light-absorbing material, which provides good adhesive properties and, therefore, improves the quality of the matrix.

Пример осуществления способа. An example implementation of the method.

На экран кинескопа с плоской или сферической внутренней поверхностью в вакууме 10^-3 Па термическим испарением наносили слой GeS₂толщиной 800 нм со скоростью 1 2 нм/с. Поверх слоя GeS₂ напыляли при этом же вакууме тонкий слой (2 нм) AgI. На верх промежуточного слоя напыляли слой Ag толщиной 8 нм со скоростью 1 1,5 нм/с. Экран с напыленной системой слоев экспонировали через теневую маску в трех позициях со смещением, обеспечивающим требуемое расположение элементов мозаики. При использовании лампы ДКСШ-3000 время экспонирования составляло 5 мин. Поверхность фоторезиста травили в течение 40 60 с в растворе состава:
Fe(NO₃) ^. 6H₂O 30 г
H₂O 100 г для удаления слоя Ag и промежуточного слоя AgI с неэкспонированных участков. Экспонированные участки (обозначено цифрой 6 на фиг. 3) фоторезиста при травлении оставались без изменения в силу резистивных свойств легированного слоя GeS₂<Ag>. Экран промывали деионизованной водой и сушили в потоке сжатого воздуха. Неэкспонированные участки слоя GeS₂ стравливали в 0,15 мас. раствора щелочи калия в течение 2 мин. Экран с полученным мозаичным рельефом промывали деионизованной водой и высушивали. На вскрытые и на защищенные фоторезистом участки поверхности экрана, нагретого до 250^оС, в вакууме 10^-3 Па напыляли металлокерамический слой. Нанесение производили термическим испарением измельченного порошка смеси SiO и Cr с весовым соотношением компонентов 40:60. Толщина осаждаемой пленки SiO-Cr составляла 400 нм. После остывания экрана до 20-25^оС производили разгерметизацию вакуумной камеры и вскрывали участки металлокерамического слоя в местах расположения фоторезиста путем травления в течение 10 30 с в растворе состава:
KOH 250-300 г
H₂O (дист) до 1,0 л
Производили промывку экрана с полученной светопоглощающей матрицей (обозначена цифрой 7 на фиг. 4) деионизованной водой, сушили в потоке сжатого воздуха. Коэффициент диффузионного отражения света изготовленной матрицы составлял 0,4% Ячейки матрицы имели ровные края, их размер и форма полностью соответствовали размеру и форме отверстий теневой маски, через которую экспонировали фоторезист.On the screen of a tube with a flat or spherical inner surface in a vacuum of 10 ^-3 Pa, a 800-nm-thick GeS ₂ layer was applied by thermal evaporation at a speed of 1 2 nm / s. A thin layer (2 nm) of AgI was sprayed over the GeS ₂ layer under the same vacuum. An Ag layer 8 nm thick was sprayed on top of the intermediate layer at a rate of 1 1.5 nm / s. A screen with a sprayed system of layers was exposed through a shadow mask in three positions with an offset providing the required arrangement of mosaic elements. When using the DKSSh-3000 lamp, the exposure time was 5 minutes. The surface of the photoresist was etched for 40-60 s in a solution of the composition:
Fe (NO ₃ ) ^. 6H ₂ O 30 g
H ₂ O 100 g to remove the Ag layer and the intermediate AgI layer from unexposed areas. The exposed areas (indicated by the number 6 in Fig. 3) of the photoresist during etching remained unchanged due to the resistive properties of the doped GeS ₂ <Ag> layer. The screen was washed with deionized water and dried in a stream of compressed air. Unexposed sections of the GeS ₂ layer were etched in 0.15 wt. potassium alkali solution for 2 minutes The screen with the obtained mosaic relief was washed with deionized water and dried. A metal-ceramic layer was sprayed on the exposed and protected by a photoresist surface sections of the screen heated to 250 ^° C in a vacuum of 10 ^-3 Pa. The application was made by thermal evaporation of the crushed powder of a mixture of SiO and Cr with a weight ratio of components of 40:60. The thickness of the deposited SiO-Cr film was 400 nm. After cooling screen to 20-25 ^{° C} producing depressurization of the vacuum chamber and necropsied portions cermet layer arrangement in the photoresist by etching ground for 10 to 30 with the composition in solution:
KOH 250-300 g
H ₂ O (dist) up to 1.0 L
The screen was washed with the obtained light-absorbing matrix (indicated by the number 7 in Fig. 4) with deionized water, dried in a stream of compressed air. The diffusion reflection coefficient of light of the fabricated matrix was 0.4%. The cells of the matrix had smooth edges, their size and shape fully corresponded to the size and shape of the holes of the shadow mask through which the photoresist was exposed.

При изготовлении экранов ЦЭЛГ использовали фоторезист с различными толщинами составляющих слоев. Зависимость качества ячеек светопоглощающей матрицы от толщины слоя GeS₂ при фиксированном значении толщин слоя серебра толщиной 10 нм, промежуточного слоя AgI толщиной 2 нм и слоя металлокерамики (SiO)_0,44 Cr_0,56 толщиной 300 нм представлена в табл. 1.In the manufacture of TsELG screens, a photoresist with various thicknesses of the constituent layers was used. The dependence of the quality of the cells of the light-absorbing matrix on the thickness of the GeS ₂ layer at a fixed value of the thickness of the silver layer 10 nm thick, the intermediate AgI layer 2 nm thick, and the cermet layer (SiO) _0.44 Cr _0.56 300 nm thick are presented in Table. 1.

Из табл. 1 видно, что требуемое качество ячеек матрицы обеспечивается при толщинах 600 1000 нм. Влияние толщины промежуточного слоя AgI на свойства неорганического резиста при толщине слоя GeS₂, равно 800 нм, и толщина слоя серебра, равной 10 нм, представлено в табл. 2.From the table. 1 shows that the required quality of the matrix cells is provided at a thickness of 600 to 1000 nm. The effect of the thickness of the intermediate AgI layer on the properties of the inorganic resist at a GeS ₂ layer thickness of 800 nm and a silver layer thickness of 10 nm are presented in Table. 2.

Из табл. 2 следует, что оптимальные значения толщины промежуточного слоя AgI лежат в интервале 1 3 нм. Зависимость свойств фоторезиста от толщины слоя Ag при толщине слоя GeS₂, равной 800 нм, и толщине слоя AgI, равной 2 нм, приведена в табл. 3.From the table. 2 it follows that the optimal values of the thickness of the intermediate AgI layer lie in the range of 1 to 3 nm. The dependence of the photoresist properties on the thickness of the Ag layer at a GeS ₂ layer thickness of 800 nm and an AgI layer thickness of 2 nm is given in Table. 3.

Из табл. 3 видно, что оптимальные значения толщин слоя Ag лежат в интервале 5-10 гм. Влияние концентраций КОН в водном растворе на проявление рельефной структуры при толщине слоя GeS₂, равном 800 нм, слоя AgI 2 нм и слоя Ag 10 нм, показано в табл. 4.From the table. Figure 3 shows that the optimal values of the thicknesses of the Ag layer lie in the range of 5–10 gm. The effect of KOH concentrations in an aqueous solution on the manifestation of a relief structure with a GeS ₂ layer thickness of 800 nm, an AgI layer of 2 nm, and an Ag layer of 10 nm is shown in Table. 4.

Из табл. 4 следует, что оптимальное проявление рельефной структуры осуществляется в водном растворе КОН при концентрации 0,15 0,20 мас. В табл. 5 показана зависимость качества ячеек матрицы от температуры нагрева экрана при осаждении слоя металлокерамики (SiO)_0,44Cr_0,56 при достижении толщины матрицы, равной 300 нм.From the table. 4 it follows that the optimal manifestation of the relief structure is carried out in an aqueous solution of KOH at a concentration of 0.15 to 0.20 wt. In the table. Figure 5 shows the dependence of the quality of the matrix cells on the heating temperature of the screen during deposition of the cermet layer (SiO) _0.44 Cr _0.56 when the thickness of the matrix is 300 nm.

Из табл. 5 видно, что хорошие адгезионные свойства обеспечиваются при температуре нагрева от 200^оС и выше, при этом улучшается качество светопоглощающей матрицы.From the table. 5 shows that good adhesive properties are provided with a heating temperature of 200 ^C and above, thereby improving the quality of the light-absorbing matrix.

Таким образом, предложенный способ позволяет повысить разрешающую способность светопоглощающей матрицы благодаря применению высокоразрешающего фоторезиста в виде тонкопленочной структуры, полученной путем последовательного напыления слоев GeS₂, AgI и Ag, в сочетании со светопоглощающим материалом на основе металлокерамики. Использование в составе фоторезиста термостойкой компоненты GeS₂обеспечивает повышение адгезионных свойств металлокерамики, что позволяет повысить качество светопоглощающей матрицы.Thus, the proposed method allows to increase the resolution of the light-absorbing matrix due to the use of high-resolution photoresist in the form of a thin-film structure obtained by sequentially spraying layers of GeS ₂ , AgI and Ag, in combination with a light-absorbing material based on cermet. The use of the heat-resistant component of GeS ₂ as part of the photoresist provides an increase in the adhesive properties of cermets, which improves the quality of the light-absorbing matrix.

Claims

METHOD FOR PRODUCING A LIGHT-ABSORBING MATRIX, including applying a photoresist structure, exposing it through a shadow mask, developing a photoresist, spraying a light-absorbing material in a vacuum, and opening the light-absorbing coating at the locations of the photoresist, characterized in that the photoresistive layer is applied with a thickness of 600 by 1000 with a thickness of 600 by ₂ 600 nm, a layer of silver iodide with a thickness of 1 to 3 nm and a silver layer with a thickness of 5 to 10 nm, the manifestation of photoresist is carried out in an aqueous 0.15 0.20% solution elochi potassium, and as a light-absorbing material is a cermet based on chromium and silicon monoxide.