[go: up one dir, main page]

RU2046817C1 - Способ получения гуминовых кислот - Google Patents

Способ получения гуминовых кислот Download PDF

Info

Publication number
RU2046817C1
RU2046817C1 SU915010228A SU5010228A RU2046817C1 RU 2046817 C1 RU2046817 C1 RU 2046817C1 SU 915010228 A SU915010228 A SU 915010228A SU 5010228 A SU5010228 A SU 5010228A RU 2046817 C1 RU2046817 C1 RU 2046817C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reactor
oxygen
gases
coal
total
Prior art date
Application number
SU915010228A
Other languages
English (en)
Inventor
Калемма Винченцо
Пикколо Винченцо
Рауса Риккардо
Original Assignee
Эниричерке С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эниричерке С.П.А. filed Critical Эниричерке С.П.А.
Application granted granted Critical
Publication of RU2046817C1 publication Critical patent/RU2046817C1/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08HDERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H99/00Subject matter not provided for in other groups of this subclass, e.g. flours, kernels
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Использование: в углехимии, в частности в производстве гуминовых кислот. Сущность изобретения: способ предусматривает окисление каменного угля с размером частиц до 3 мм кислородом или кислород-азотной смесью в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем при температуре 150 300°С, парциальном давлении вводимого кислорода 0,7-5кг/см2 общем давлении не выше 40кг/см2 и времени контакта 30 600 мин. Выходящие из реактора газы рециркулируют в реактор после охлаждения до 50 100°С, предпочтительно в количестве 5 99% от общего объема отработанного газа. 5 з. п. ф-лы, 2 ил. 5 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения регенерированных гуминовых кислот из каменного угля путем сухофазного окисления с помощью кислорода или кислородо-азотных смесей.
Гуминовые кислоты можно использовать либо как таковые, либо в смеси с удобрениями для приготовления добавок-удобрений для почвы, что является общепринятым. Упомянутые кислоты могут быть использованы для извлечения металлов из воды.
Известны процессы получения гуминовых кислот путем окисления каменного угля. Такие процессы окисления в основном бывают четырех типов:
окисление азотной кислотой или окислами азота (Патент Великобритании N 1283385);
окисление с помощью кислорода в водной фазе при кислотном значении рН (Патент Японии N 70/10723);
окисление с помощью кислорода в водной фазе при щелочном значении рН (U. S.Bur. Mines clnt. Circ. N 8234, 1963, с. 74);
окисление с помощью кислорода (или воздуха) в сухой фазе (Европейский патент N 0272737).
Первые три способа обладают различными недостатками.
Окисление с помощью азотной кислоты или окислов азота характеризуется:
высокой стоимостью реагентов по отношению к стоимости полученного продукта;
слабой селективностью в направлении образования гуминовой кислоты (весовое соотношение между гуминовой кислотой и фульвиновой кислотой не выше 4);
продолжительным временем реакции для частиц каменного угля размером свыше 100 мкм.
Окисление кислородом в водной фазе при основном значении рН характеризуется:
низкими максимальными выходами (самое большее 45%);
высоким расходом щелочи (отношение каменный уголь/щелочь 1,5-2,5);
высоким парциальным давлением кислорода (20-30 ата);
слабой селективностью в направлении образования гуминовой кислоты (весовое соотношение между гуминовой кислотой и фульвиновой кислотой составляет 2,5-3);
образованием 15-25% CO2.
Окисление кислородом в водной фазе при кислотном значении рН характеризуется:
высоким расходом дорогостоящих химических продуктов;
продолжительным временем реакции.
Для этого последнего процесса, о котором имеется мало информации, селективность и выходы неизвестны, но они не могут быть высокими.
Четвертый способ позволяет значительно уменьшить недостатки трех вышеупомянутых способов.
Окисление каменного угля в сухой фазе с помощью кислорода или кислородно-азотных смесей осуществляют в реакторе с псевдоожиженным слоем с использованием каменного угля с размером частиц 100 мкм 3 мм и при работе при температуре 150-300оС, парциальном давлении кислорода 1,1-10 ата в течение времени контактирования в диапазоне от 30 до 600 мин. Вышеупомянутый процесс модифицировали таким образом, чтобы обеспечить улучшенное потребление кислорода, более низкую энергию сжатия и рабочие условия, безопасным с точки зрения воспламеняемости пылевоздушных смесей, которые образуются в свободном отсеке реактора.
Предлагаемый способ получения гуминовой кислоты включает окисление каменного угля, осуществленное в сухой фазе с использованием кислорода или азото-кислородной смеси, в частности воздуха, в реакторе с псевдоожиженным слоем, с использованием частиц каменного угля с размером частиц до 3 мм и при работе при температуре 150-300оС, парциальном давлении подаваемого кислорода 0,7-5 ата, полном давлении, не превышающем 40 ата, и в течение времени контакта в интервале 30-600 мин.
Способ включает рециркуляцию части выходящих из реактора газов обратно в реактор после их охлаждения до температуры 50-100оС.
Эту часть отходящих газов рециркулируют предпочтительно в количестве 50-90% от общего объема выходящих газов.
При использовании в качестве окислителя воздуха эта часть предпочтительно составляет 50-90 об. наиболее предпочтительно 70-85 об. При использовании в качестве окислителя кислорода упомянутая часть предпочтительно составляет 85-99% от общего объема выходящего газа.
Полученные продукты можно затем извлекать из окисленного каменного угля при помощи щелочного раствора.
Исходные разновидности каменного угля, из которых получают гуминовые кислоты, преимущественно выбирают из числа широкого диапазона каменных углей от лигнита до битуминозных углей.
П р и м е р 1. Осуществляли попытку моделирования при испытании рециркуляции, следя за тем, чтобы на кинетику процесса не влияло присутствие СО, СО2 и Н2О или объемная концентрация кислорода.
Сравнение экспериментальных результатов, полученных из двух различных серий испытаний по окислению в псевдоожиженном слое каменного угля из месторождения Sulcis (англ.) (первый результат при давлении 5 ата с использованием воздуха и второй результат при давлении 10 ата с использованием моделированной смеси, в которой парциальное давление О2 поддерживается постоянным) иллюстрирует то, что химические превращения практически оказываются неизменными.
Рабочие условия: температура 230оС, время выдержки 3, 6, 10 ч; размер частиц 200-600 мкм (средний размер 400 мкм); давление 5 ата при использовании воздуха, 10 ата при использовании газообразной моделированной смеси.
Состав газовой смеси, CO2 1,57; CO2 3,86; H2O 3,50; O2 9,87; N2=81,20.
После окисления каменный уголь подвергали анализу следующим методом.
10 г образца и 150 мл 1N NaOH помещали в колбу и нагревали с обратным холодильником в инертной атмосфере (N2) с перемешиванием в течение 7 ч.
Реакционную смесь охлаждали и подвергали центрифугированию для отделения остатка.
Остаток промывали один раз с помощью 0,1 N NaOH и затем последовательно водой до тех пор, пока полученные вытяжки слегка не окрасились. Промывочные воды добавляли к раствору, полученному после центрифугирования.
После сушки остаток взвешивали и подвергали анализу с целью определения содержания в нем углерода и процентного количества органического вещества.
Гуминовые кислоты, содержавшиеся в растворе, выделяли осаждением за счет добавления H2SO4 до рН 2 и центрифугирования. Твердый остаток после этого высушивали, взвешивали и подвергали анализу с целью определения содержания органического вещества и процентного содержания углерода.
Результаты приведены в табл. 1.
Изменение в объемном содержании кислорода лишь незначительно влияет на содержание углерода при условии, что парциальное давление кислорода остается неизменным.
Наличие CО, CО2 и Н2О на самом деле не влияет на углеродное превращение.
П р и м е р ы 2-3. Согласно фиг. 1 уголь 1 из Sulcis с размером частиц менее чем 1000 мкм (среднее значение 220 мкм) непрерывно подают при расходе 4970 кг/ч.
Подвергнутый окислению уголь 2 непрерывно выгружают за счет переполнения при расходе 4790 кг/ч. Объем реактора 3 является таким, чтобы он мог позволить изменять время выдержки от 16 ч (пример 2) до 10 ч (пример 3), причем это соответствует отношению веса твердых частиц, присутствующих в слое, к скорости выгрузки твердых частиц.
Различие между расходами подачи и выгрузки твердых частиц связано с образованием газообразных СО, СО2 и Н2О (поток 4) в ходе окисления, причем это частично компенсируется привесом кислорода в окисленном угле.
Твердые частицы поддерживают в реакторе в псевдоожиженном состоянии с помощью газообразного потока 5 (40000 нм3/ч), вводимого при температуре 70оС, вследствие чего и с учетом тепла, выделившегося в результате реакции окисления, средняя температура внутри реактора составляет 230оС. Рабочее давление составляет 10 ата.
П р и м е р 2. Как изображено на фиг. 1, поток 6 часть газообразного потока 4 (74% от общего газового потока) возвращают (поток 5) в реактор вместе с воздухом 10, сжатым в устройстве 11, после охлаждения в конденсаторе 7 до температуры 70оС (поток 8) и после отделения конденсата 13, сжатого в устройстве 9. Поток 12 является частью газообразного потока 4, который не подвергается рециркуляции.
Время выдержки твердого вещества составляет 16 ч.
В табл. 2 демонстрируются основные данные, относящиеся к газообразным потокам и потокам твердого вещества.
Способ имеет следующие результаты:
содержание кислорода, поступающего в реактор, не превышает 10% процесс, следовательно, осуществляют вне пределов взрываемости смеси угольной пыли и кислорода;
кислородное превращение составляет 36%
общий расход мощности для повторного сжатия циркуляционного потока и сжатия готового воздуха составляет 900 кВт.
П р и м е р 3 (сравнительный). Согласно фиг. 2, осуществляют тот же самый опыт, что и в примере 2, но без рециркуляции части выходящих газов.
Время выдержки составляет 10 ч.
В табл. 3 приведены основные данные, относящиеся к газообразным потокам и потокам твердого вещества.
Содержание кислорода, поступающего в реактор, составляет 21% Это не позволяет в действительности осуществлять процесс вне пределов взрывоопасности смеси каменноугольной пыли и кислорода.
Кислородное превращение составляет 3,6%
Общая потребность в мощности для сжатия воздуха составляет 4000 кВт.
П р и м е р 4. Согласно фиг. 1, уголь из North Dakota с размером частиц менее чем 3000 мкм (средний размер 220 мкм) подают непрерывно.
Подвергнутый окислению уголь непрерывно выгружают за счет переполнения со скоростью 4790 кг/ч.
Рабочие условия: температура 230оС, давление 50 атм при использовании воздуха, 5 атм при использовании газообразной моделированной смеси; концентрации и скорости те же, что и в примере 1.
Элементный анализ представлен в табл. 4 и 5.

Claims (6)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ путем окисления каменного угля типа лигнита или битуминозных углей азотно-кислородной смесью, в частности воздухом, в безводной среде, в реакторе с псевдоожиженным слоем с использованием частиц угля размером от 100 до менее 3000 мкм, при подаче окисляющего газа в нижнюю часть реактора, при температуре 150 300oС, давлении в реакторе 5 40 кг/см2 и парциальном давлении кислорода 0,7 - 5 кг/см2 и с продолжительностью контакта 30 600 мин, с последующим выводом окисленного продукта, его разделением и очисткой кислот, отличающийся тем, что часть отработанного газового потока с верха реактора направляют в рецикл, для чего охлаждают до 50 100oС, отделяют сконденсировавшуюся жидкость, а газовую фазу компримируют и смешивают с потоком окисляющего газа.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что возвращают в реактор часть газов в количестве 50 99% общего объема выходящих газов.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что возвращают в реактор часть газов в количестве 50 90 об. от общего газового потока в случае, если в качестве окислителя используют воздух.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что возвращают в реактор часть газов в количестве 70 85 об. от общего газового потока в случае, если в качестве окислителя используют воздух.
5. Способ по п.2, отличающийся тем, что возвращают в реактор часть газов в количестве 85 99 об. от общего газового потока в случае, если в качестве окислителя используют кислород.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление осуществляют при общем давлении не свыше 40 кг/см2.
SU915010228A 1990-11-29 1991-11-28 Способ получения гуминовых кислот RU2046817C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT02224190A IT1244810B (it) 1990-11-29 1990-11-29 Procedimento per produrre acidi umici rigenerati da carbone
IT22241A/90 1990-11-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2046817C1 true RU2046817C1 (ru) 1995-10-27

Family

ID=11193544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU915010228A RU2046817C1 (ru) 1990-11-29 1991-11-28 Способ получения гуминовых кислот

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0488459A3 (ru)
CA (1) CA2056757A1 (ru)
IT (1) IT1244810B (ru)
PL (1) PL166644B1 (ru)
RU (1) RU2046817C1 (ru)
ZA (1) ZA919262B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2337945C2 (ru) * 2002-10-29 2008-11-10 ЮСиСи ЭНЕРДЖИ ПТИ ЛИМИТЕД Способ деминерализации каменного угля

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1251201B (it) * 1991-09-13 1995-05-04 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di acidi umici rigenerati da carbone
CN115124732B (zh) * 2022-07-08 2023-03-24 安徽农业大学 一种纳米腐植酸的制备方法及利用其提高肥料肥效的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3562115A (en) * 1969-01-30 1971-02-09 Creative Enterprises Internati Fluidized bed retort surrounded by a fluidized sand heat exchanger
US4261899A (en) * 1980-04-28 1981-04-14 Chem Systems Inc. Phthalic anhydride reaction system
IT1199808B (it) * 1986-12-18 1989-01-05 Eniricerche Spa Procedimento per la produzione di acidi umici rigenerati da carbone
NZ225271A (en) * 1987-07-08 1991-02-26 Nat Energy Council Oxidising coal using a gaseous oxidant

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Европейский патент N 272737, кл. C 08H 5/02, опублик. 1988. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2337945C2 (ru) * 2002-10-29 2008-11-10 ЮСиСи ЭНЕРДЖИ ПТИ ЛИМИТЕД Способ деминерализации каменного угля

Also Published As

Publication number Publication date
PL292550A1 (en) 1992-07-13
EP0488459A3 (en) 1993-03-31
CA2056757A1 (en) 1992-05-30
IT9022241A0 (it) 1990-11-29
IT1244810B (it) 1994-09-05
EP0488459A2 (en) 1992-06-03
ZA919262B (en) 1992-08-26
IT9022241A1 (it) 1992-05-30
PL166644B1 (pl) 1995-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3932587A (en) Absorption of sulfur oxides from flue gas
US4029752A (en) Method of producing sulfur from sulfur dioxide
US4159195A (en) Hydrothermal alkali metal recovery process
US4334893A (en) Recovery of alkali metal catalyst constituents with sulfurous acid
AU614292B2 (en) Process for the oxidation of fine coal
US2984545A (en) Manganese oxide process for the recovery of sulfur dioxide from waste gases
JP2554178B2 (ja) フミン酸の回収方法
EP0272737B1 (en) Process for the production of regenerated humic acids from coal
RU2046817C1 (ru) Способ получения гуминовых кислот
JPS5910326A (ja) 熱ガスからの硫黄酸化物除去方法
EP0092856B1 (en) A process for the gasification of a solid carbon-containing fuel
US3909211A (en) Coal desulfurization process
US4399111A (en) Process for removal of sour gases by scrubbing
EP0307869B1 (en) Process for producing ammonia and sulfur dioxide
US4276266A (en) Process for recovering metal elements from carbonaceous products
US3833714A (en) Removal of the hydrogen sulfide contained in a gas of high carbon dioxide content
JPS63191894A (ja) フライスラグ処理
AU696509B2 (en) Process for removing SO2 from gases which contain it, with direct production of elemental sulfur
US3904734A (en) Decontamination of gas purification process effluent
US4307069A (en) Desulfurization of flue gases with complete sulfite oxidation
US3821355A (en) Recovery of sulfur and metal values from sulfur bearing minerals
JPS5889928A (ja) ガスから乾燥フライアツシユを分離する方法
JPS61287419A (ja) 炉の煙道ガスから気体硫黄化合物を除去する方法
US3600131A (en) Removal of sulfur dioxide from waste gases
US3577219A (en) Recovery of sulfur dioxide from waste gases