RU2046102C1

RU2046102C1 - Method of water treatment from iron ions

Info

Publication number: RU2046102C1
Authority: RU
Inventors: Л.Л. Кузнецова; Н.Л. Минскер; Г.А. Коваленко
Original assignee: Новосибирский "Промзернопроект"
Priority date: 1992-07-16
Filing date: 1992-07-16
Publication date: 1995-10-20

Abstract

FIELD: water treatment. SUBSTANCE: removal of iron-containing compounds from water is carried out by adsorption of iron ions. Adsorbent: carbon-containing adsorbent mineral base prepared of the natural clay or aluminium oxide with carbon coating. Depleted adsorbent is regenerated by its treatment with oxalic acid, washed with water. Then the adsorbent surface is adjusted up to the neutral value with weak alkaline solution. EFFECT: improved method of water treatment. 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к химико-физическим способам очистки вод от железа и может быть использовано на водоочистительных станциях. The invention relates to chemical-physical methods for purification of water from iron and can be used at water treatment plants.

Известно использование обработанного катализатора крекинга зауглероженного алюмосиликата для очистки сточных вод от тяжелых металлов [1]
Известен также способ обезжелезивания вод в напорных фильтрах, включающий аэрацию воды воздухом или кислородом (для перевода Fe²⁺ в Fe³⁺), последующее пропускание ее через натрий-катионитный фильтр II ступени, заполненный сульфоуглем для удерживания аморфного осадка гидрата окиси железа. При этом на 1 мг Fe²⁺ расходуется 0,143 мг О₂. Аэрированную воду пропускают со скоростью 25 м³/ч; высота слоя сульфоугля должна быть 1,3 м.It is known to use a treated cracked catalyst for carbonized aluminosilicate for wastewater treatment from heavy metals [1]
There is also a known method of iron removal in pressure filters, including aeration of water with air or oxygen (to convert Fe ²⁺ to Fe ³⁺ ), then passing it through a sodium cation exchange filter of the second stage, filled with sulfonated coal to retain an amorphous precipitate of iron oxide hydrate. At the same time, 0.143 mg of O ₂ is consumed per 1 mg of Fe ²⁺ . Aerated water is passed at a speed of 25 m ³ / h; the height of the sulfonated coal layer should be 1.3 m.

Химизм процесса очистки может быть выражен уравнением:
4Fe(HCO₃)₂ + O₂ + H₂O ->>
->>4Fe(OH)₃ + 8CO₂. Промывку фильтра (по отключении установки) осуществляют взрыхлением осадка путем противотока из бака воды (не содержащей Fe) с интенсивностью 4 л/см² в течение 20-25 мин [2]
Недостатки прототипа:
нетехнологичность способа, связанная с необходимостью пеpиодического (1-2 раза в сутки) отключения фильтровальной установки (при показаниях напора в слое загрузки порядка 9,81 н/м² (10 мм рт.ст.), для промывки фильтра, т.е. сложность технологии;
быстрое изнашивание водопроводных труб из-за их ржавления под действием растворенного в аэрированной воде кислорода, и, как результат, вторичное попадание Fe в водопроводную воду, теперь уже из труб, т.е. после очистки;
большой расход чистой воды на отмывку и образование большого количества загрязненных железом сточных вод.The chemistry of the cleaning process can be expressed by the equation:
4Fe (HCO ₃ ) ₂ + O ₂ + H ₂ O - >>
- >> 4Fe (OH) ₃ + 8CO ₂ . Washing the filter (by turning off the installation) is carried out by loosening the sediment by means of a countercurrent from the water tank (not containing Fe) with an intensity of 4 l / cm ² for 20-25 minutes [2]
The disadvantages of the prototype:
the low technological level of the method, associated with the need for periodic (1-2 times a day) shutdown of the filter unit (when the pressure in the loading layer is about 9.81 n / m ² (10 mm Hg), for washing the filter, i.e. technology complexity;
the rapid deterioration of water pipes due to their rusting under the action of oxygen dissolved in aerated water, and, as a result, the secondary ingress of Fe into tap water, now from pipes, i.e. after cleaning;
high consumption of clean water for washing and the formation of a large amount of wastewater contaminated with iron.

Цель изобретения упрощение технологии очистки за счет увеличения интервала между сменой или регенерацией фильтров. The purpose of the invention is the simplification of cleaning technology by increasing the interval between the replacement or regeneration of filters.

Поставленная цель осуществляется способом, по которому очищаемая вода, освобожденная от механических примесей, подается на фильтры, заполненные углеродминеральным адсорбентом. По мере насыщения адсорбента ионами железа снижается эффективность очистки, и когда их остается в воде выше ПДК, фильтр отключается (или удаляется) на регенерацию. Последняя осуществляется путем заполнения фильтра с сорбентом 1 М раствором щавелевой кислоты в объеме сорбента, выдерживается 1 ч, промывается водой, после чего нейтрализуется раствором соды (карбонатом или бикарбонатом натрия). The goal is achieved by the method by which purified water, freed from mechanical impurities, is fed to filters filled with carbon mineral adsorbent. As the adsorbent is saturated with iron ions, the cleaning efficiency decreases, and when they remain in water above the MPC, the filter is turned off (or removed) for regeneration. The latter is carried out by filling the filter with a sorbent with a 1 M solution of oxalic acid in the volume of the sorbent, aged for 1 h, washed with water, and then neutralized with a solution of soda (sodium carbonate or bicarbonate).

В процессе пропускания очищаемой воды адсорбируются ионы Fe и др. ионов тяжелых металлов (Cu²⁺, Mn²⁺ и др.). Адсорбент представляет собой минеральную основу (оксид Al, природная глина и др.), покрытую сверху активированным углеродом.During the passage of purified water, Fe and other heavy metal ions (Cu ²⁺ , Mn ²⁺ , etc.) are adsorbed. The adsorbent is a mineral base (Al oxide, natural clay, etc.), coated on top with activated carbon.

Отличительные признаки от прототипа:
на фильтр подается вода, освобожденная лишь от механических (взвешенных) примесей (по известному воду предварительно аэрируют воздухом или О₂);
фильтры заполняют углеродминеральным сорбентом, представляющим собой гранулированную (D 0,4-1,5 мм) минеральную основу, изготовленную на основе природной глины, или оксида Al, покрытую сверху активированным углем (в известном фильтр заполняется сульфоуглем).Distinctive features of the prototype:
water is supplied to the filter, freed only of mechanical (suspended) impurities (according to known water, they are pre-aerated with air or O ₂ );
the filters are filled with a carbon mineral sorbent, which is a granular (D 0.4-1.5 mm) mineral base, made on the basis of natural clay, or Al oxide, coated on top with activated carbon (in the known filter it is filled with sulfonated coal).

Исследования степени удаления ионов Fe(II) из водных растворов проводились двумя способами: статическим и динамическим. Studies of the degree of removal of Fe (II) ions from aqueous solutions were carried out in two ways: static and dynamic.

П р и м е р 1. 1 г углеродминерального адсорбента, содержащего 5% углерода заливался 5 мл воды с известной концентрацией в ней железа (II), оставлялся при комнатной температуре на 20 ч. Затем определяли остаточную концентрацию ионов железа (II) (после завершения адсорбции) по методике (ГОСТ 4011-72) с использованием 1,2-фенантролина спектрофотометрически. Предварительно строится калибровочный график зависимости оптической плотности от концентрации ионов Fe (II) в растворе, при длине волны λ= 515 нм, в кварцевых кюветах 1 см относительно воды. По разнице содержания Fe до и после адсорбции определяли величину равновесной удельной адсорбции Fe(II) на 1 г адсорбента. Результаты приведены в таблице. Example 1. 1 g of a carbon-mineral adsorbent containing 5% carbon was poured into 5 ml of water with a known concentration of iron (II) in it, left at room temperature for 20 hours. Then, the residual concentration of iron (II) ions was determined (after complete adsorption) according to the methodology (GOST 4011-72) using 1,2-phenanthroline spectrophotometrically. A calibration graph is plotted preliminary for the dependence of the optical density on the concentration of Fe (II) ions in solution, at a wavelength of λ = 515 nm, in 1 cm quartz cuvettes relative to water. The difference in the Fe content before and after adsorption was used to determine the equilibrium specific adsorption of Fe (II) per 1 g of adsorbent. The results are shown in the table.

Величина предельной статической адсорбционной емкости (при однократном контакте раствора с адсорбентом в течение 20 ч составила ≈5 мг Fe на 1 г адсорбента. The value of the limiting static adsorption capacity (for a single contact of the solution with the adsorbent for 20 hours was ≈5 mg Fe per 1 g of adsorbent.

П р и м е р 2. Для определения динамической емкости проводилась последовательная адсорбция на одну и ту же порцию адсорбента (углерода в нем 5%) 2 г) из раствора соли Мора с концентрацией Fe(II) 300 мг/л до полного насыщения, т. е. концентрация исходного раствора практически не изменялась после контакта с адсорбентом. Из проведенных 120 опытов последовательного адсорбирования было установлено, что предельная сорбционная емкость составляет 68,03 мг/г адсорбента (6,8%). EXAMPLE 2. To determine the dynamic capacity, sequential adsorption was carried out on the same portion of the adsorbent (5% carbon in it) 2 g) from a solution of Mora salt with a concentration of Fe (II) 300 mg / l until complete saturation, i.e., the concentration of the initial solution practically did not change after contact with the adsorbent. From 120 conducted experiments of sequential adsorption, it was found that the maximum sorption capacity is 68.03 mg / g of adsorbent (6.8%).

П р и м е р 3. Для определения минимально необходимого времени контакта очищаемой воды с адсорбентом (углерода 5%), которое является основным параметром при осуществлении динамической адсорбционной очистки, был использован безградиентный метод количественной оценки скорости адсорбции. Метод заключается в циркуляции раствора, содержащего известную начальную концентрацию Fe²⁺, через стационарный слой адсорбента. Через определенные промежутки времени отбирали пробы циркулирующего раствора и определяли содержание в нем Fe²⁺ по стандартной методике. Циркуляция продолжалась до полной очистки от Fe (менее ПДК). Затем вновь заполняли систему раствором Fe²⁺ с той же начальной концентрацией и проводили следующий цикл очистки на этой же загрузке адсорбента.PRI me R 3. To determine the minimum required contact time of the purified water with the adsorbent (carbon 5%), which is the main parameter in the implementation of dynamic adsorption purification, we used the gradientless method for quantifying the adsorption rate. The method consists in circulating a solution containing a known initial concentration of Fe ²⁺ through a stationary adsorbent layer. At certain time intervals, samples of the circulating solution were taken and the content of Fe ²⁺ in it was determined by a standard method. The circulation continued until complete removal of Fe (less than the MPC). Then the system was again filled with a solution of Fe ²⁺ with the same initial concentration and the next purification cycle was carried out on the same adsorbent charge.

На чертеже приведена зависимость концентрации Fe²⁺ от времени циркуляции раствора через адсорбент.The drawing shows the dependence of the concentration of Fe ²⁺ from the time of circulation of the solution through the adsorbent.

Степень удаления железа 98-99% достигается в течение 15-30 мин. Поэтому время контакта в течение 15 мин является минимально необходимым для эффективной очистки. The degree of iron removal of 98-99% is achieved within 15-30 minutes. Therefore, a contact time of 15 minutes is the minimum necessary for effective cleaning.

На чертеже обозначено: ^. цикл 1, Δ- цикл 2, х цикл 3, о цикл 4.In the drawing, ^designated:. cycle 1, Δ- cycle 2, x cycle 3, about cycle 4.

П р и м е р 4. По условиям примера 3 берут углеродминеральный адсорбент, содержащий 12% углерода. Степень удаления Fe²⁺ 99% достигается в течение 50-60 мин, т.е. время контакта несколько удлинилось (против 15 мин).PRI me R 4. Under the conditions of example 3 take carbon mineral adsorbent containing 12% carbon. The degree of removal of Fe ²⁺ 99% is achieved within 50-60 minutes, i.e. the contact time lengthened somewhat (versus 15 min).

П р и м е р 5. По условиям примера 3 берут адсорбент, содержащий 3% углерода. Степень удаления Fe²⁺ 99% достигается за 15 мин.PRI me R 5. Under the conditions of example 3 take an adsorbent containing 3% carbon. The degree of removal of Fe ²⁺ 99% is achieved in 15 minutes

П р и м е р 6. По условиям примера 2 берут углеродминеральный адсорбент, содержащий 2% углерода. Предельная адсорбционная емкость составила 3,5%
П р и м е р 7. Регенерация адсорбента. Отработанный, т.е. насыщенный железом адсорбент контактируют с 1 М раствором щавелевой кислоты в течение 20 ч, затем промывают 10-15 объемами чистой воды с последующей нейтрализацией поверхности адсорбента раствором питьевой соды или карбоната натрия. Для проверки адсорбционной способности регенерированного указанным способом адсорбента, его использовали для очистки воды, содержащей железо по условиям примера 2. Емкость адсорбента практически не изменилась (6,0%).PRI me R 6. Under the conditions of example 2 take carbon mineral adsorbent containing 2% carbon. The ultimate adsorption capacity was 3.5%
PRI me R 7. The regeneration of the adsorbent. Spent, i.e. the iron-saturated adsorbent is contacted with a 1 M solution of oxalic acid for 20 hours, then washed with 10-15 volumes of pure water, followed by neutralization of the surface of the adsorbent with a solution of drinking soda or sodium carbonate. To check the adsorption capacity of the adsorbent regenerated by the indicated method, it was used to purify water containing iron according to the conditions of Example 2. The adsorbent capacity remained practically unchanged (6.0%).

Использование углеродминерального адсорбента с различным содержанием углерода на поверхности основы из природных глин или оксида Al позволяет:
повысить глубину очистки вод от Fe²⁺ до 0,1 мг/л (при ПДК 0,3 мг/л);
упростить технологию очистки вод за счет обеспечения возможности более длительной работы без остановок на очистку и регенерацию фильтров в течение нескольких месяцев (по известному 1-2 раза в сутки);
способ предотвращает ржавление труб, т.к. нет необходимости в аэрации воды (в известном воду аэрируют для перевода Fe²⁺ в Fe³⁺);
при проведении регенерации адсорбента по заявленному способу получают железный концентрат, который может быть квалифицированно утилизирован без образования загрязненных Fe сточных вод (в отличие от прототипа).The use of a carbon mineral adsorbent with a different carbon content on the surface of a natural clay or Al oxide base allows you to:
to increase the depth of water purification from Fe ²⁺ to 0.1 mg / l (with MPC 0.3 mg / l);
to simplify the technology of water treatment by providing the possibility of longer work without stopping to clean and regenerate filters for several months (according to the known 1-2 times a day);
the method prevents rusting of pipes, because there is no need for aeration of water (in the known water aerate to convert Fe ²⁺ to Fe ³⁺ );
when carrying out regeneration of the adsorbent according to the claimed method, an iron concentrate is obtained, which can be properly disposed of without the formation of contaminated Fe wastewater (unlike the prototype).

Claims

METHOD FOR CLEANING WATER FROM IRON IONS, including contacting it with a sorbent material, characterized in that the carbon-mineral sorbent, which is a carbonized natural clay, is used as the sorbing material, after contacting the sorbent is regenerated by treatment with a 1 M solution of oxalic acid and washed successively with water and a solution of sodium carbonate or bicarbonate.