RU2044690C1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГАЛЛОСИЛИКАТА С ЦЕОЛИТНОЙ СТРУКТУРОЙ И АТОМНЫМ ОТНОШЕНИЕМ Si/Ga ≥ 5 - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГАЛЛОСИЛИКАТА С ЦЕОЛИТНОЙ СТРУКТУРОЙ И АТОМНЫМ ОТНОШЕНИЕМ Si/Ga ≥ 5 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2044690C1 RU2044690C1 SU914895683A SU4895683A RU2044690C1 RU 2044690 C1 RU2044690 C1 RU 2044690C1 SU 914895683 A SU914895683 A SU 914895683A SU 4895683 A SU4895683 A SU 4895683A RU 2044690 C1 RU2044690 C1 RU 2044690C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sio
- alkaline
- atomic ratio
- reaction mixture
- seed gel
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N gallium(III) oxide Inorganic materials O=[Ga]O[Ga]=O QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 52
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- -1 alkali metal ammonium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 241001101998 Galium Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 1
- 238000007130 inorganic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
- C01B39/082—Gallosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Использование: в качестве катализаторов для получения ароматических углеводородов или низших углеводородов. Сущность изобретения: получение кристаллических галлосиликатов с цеолитной структурой и атомным отношением Si/Ga ≥ 5 осуществляют путем гидротермальной обработки исходной водной щелочной смеси, содержащей SiO2 и Ga2O3 или их гидратированные производные, или щелочные силикаты и щелочные галлаты, а также при необходимости четвертичные соединения аммония. В исходную смесь в качестве ускорителя кристаллизации добавляют подвергнутый старению рентгеноаморфный гель-затравку для образования зародышей галлосиликатов с атомным отношением Si/Ga ≥ 5 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение касается способов получения галлосиликатов, в частности аналогичных цеолиту галлосиликатов (ZAG) со структурой пентасила, и их применения для изготовления катализаторов и/или адсорбентов. Химический состав ZAG описывается посредством химической формулы
(Mn+)x/n [(CAO2)x(SiO2)96-x] где М щелочной или щелочноземельный элемент валентности n;
Х величина, которую можно принять между нулем и десятью.
(Mn+)x/n [(CAO2)x(SiO2)96-x] где М щелочной или щелочноземельный элемент валентности n;
Х величина, которую можно принять между нулем и десятью.
Цеолиты и галлосиликаты, аналогичные цеолитам, в отношении структуры относятся к каркасным силикатам. Их структура состоит из соединенных по углам ТО4-тетраэдров, причем кислородные атомы относятся соответственно к Т-атомам. Характер Т-атомов переменчив. Наряду с кремнием с четырьмя связями в решетку могут быть встроены и атомы с тремя связями (как алюминий или галий). Тетраэдры образуют цепи и слои и создают определенную систему полых пространств с диаметрами отверстий в молекулярных размерах. Эти диаметры отверстий каналов и пор определяют доступность к внутренней структуре полого пространства для веществ соответственно их формы и вида. Они обуславливают таким образом у пористых структур разделительные свойства. Если щелочные или щелочноземельные атомы после синтеза заменить протонами, то получают активные, гетерогенные и кислые катализаторы.
Аналогичные цеолиту галлосиликаты особенно пригодны для использования в качестве катализаторов в нетрохимии и для получения ценных органических промежуточных продуктов. В частности, в результатов своих дегидрирующих и ароматизирующих свойств они находят применение при превращении низших алканов и алкенов, которые в настоящее время в большинстве случаев должны сжигаться, до высших алифатов, циклоалифатов и особенно до одноядерных и двуядерных ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды, например бензол, толуол и изомеры ксилола, это основные исходные вещества для многочисленных синтезов с целью получения искусственных волокон, полиэфиров и других пластицидов. Они применяются также как вещества, повышающие октановое число, в карбюраторных топливах, не содержащих свинец.
Известны способы получения галлосиликатов, аналогичных цеолиту, (Simmons D. K. и Catal I. v. 106, p. 287-291, 1987). В этих способах галлосиликаты, аналогичные цеолиту, получают из смесей реактивной двуокиси кремния и оксида галлия (III) посредством гидротермальной кристаллизации в присутствии щелочных ионов четвертичных соединений аммония.
Однако соли тетраалкиламмония, которые применяются как шаблонные соединения (темплаты) (например, тетрапропиламмонийбромид), являются дорогими продуктами для синтеза цеолита и вызывают при прокаливании сырых цеолитов значительные выбросы вредных веществ, требующих использования дополнительных технологических мер, необходимых для охраны окружающей среды.
Неблагоприятным для применения галлосиликатов, аналогичных цеолиту, в известных способах получения оказывается то, что образуются кристаллы с значительно различным их размером.
Кроме того, с помощью известных способов невозможно получать галлосиликаты, аналогичные цеолиту с Si/Ga-атомным отношением ≅ 40.
Цель изобретения состоит в том, чтобы при получении цеолитоподобных галлосиликатов устранить известные недостатки существующего уровня техники.
В результате того, что 2-10 вес. состарившегося зародившего геля с молярным составом SiO2/Ga2O3≥5; ОН-/SiO2 0,01, четвертичного соединения аммония /SiO20-2; H2O/SiO2 10-1000 добавляют к чисто неорганической реакционной смеси, удается получать галлосиликаты, аналогичные цеолиту. Доля четвертичного соединения аммония в общем объеме реакционной массы может при этом быть очень небольшой, в отдельном случае может составлять 0. Доля встроенного в решетку галлия в предложенном способе может быть установлена заметно выше (SiO2/Ga2O3≥40 в обычных способах и SiO2/Ga2O3≥5 в предложенном способе), так что каталитическая активность, являющаяся функцией встроенного в решетку галлия, заметно выше.
Предложенный способ является более безопасным для окружающей среды, так как содержание органического шаблонного соединения очень мало, в отдельном случае может быть 0. Далее предлагаемый способ можно осуществлять достаточно дешево и без больших энергетически затрат. Необходимая температура синтеза также может быть более низкой в результате добавки зародышевого геля.
К тому же следует добавить, что галлосиликаты, полученные по предлагаемому способу отличаются своей однородной морфологией по сравнению с галлосиликатами, подобными цеолиту, которые получают в соответствии с известным уровнем техники.
П р и м е р 1 (сравнительный). Получение галлосиликата известным способом с применением шаблонного соединения.
Гомогенизированная исходная реакционная смесь, при следующем соотношении компонентов, г: Вода 100 SiO2 6,07
Галлий (растворен-
ный в разбавлен- ном HCl) 0,112 NaOH 1,476 ТРАВr 7,547 при молярных отношениях H2/SiO2 55 SiO2/Ga2O3 125 OH-/SiO2 0,07 TPA/SiO2 0,282 подвергается превращению в течение 96 ч при 160оС в автоклаве при аутогенном давлении.
Галлий (растворен-
ный в разбавлен- ном HCl) 0,112 NaOH 1,476 ТРАВr 7,547 при молярных отношениях H2/SiO2 55 SiO2/Ga2O3 125 OH-/SiO2 0,07 TPA/SiO2 0,282 подвергается превращению в течение 96 ч при 160оС в автоклаве при аутогенном давлении.
После фильтрации, промывки и сушки при 110оС/12 получают 4,5 г полностью кристаллического галлосиликата с химическим составом 124 SiO2˙Ga2O3˙1,1 Na2O, который в рентгенодифрактограмме имеет рентгеновские сигналы, относящиеся к перечисленным в таблице межплоскостным расстояниям.
Кристаллитный размер первичных кристаллов колеблется между 0,1-1,0 мкм. Они срослись в агломераты 5-20 мкм. Каталитическая активность, измеренная как степень превращения пропана в ароматические углеводороды при 500оС, объемной скорости 2 ч-1 и при нормальном давлении, равна 4%
П р и м е р 2. 36,687 г зародышевого геля при следующем соотношении компонентов, г: Н2О 35,0 SiO2 2,918 Ga2O3 0,057 NaOH 0,385 Раствор GaCl3 0,375 (GaCl3 раствор имеет плотность 1,38 г/мл и содержание Ga 0,2 г Ga/мл) подвергают старению в течение 7 дн при 90оС. Этот гель растворяют с 4,997 г галлия, растворенного в разбавленной HCl, 11,351 г NaOH, 1000 г воды и 40,593 г SiO2(RW наполнитель).
П р и м е р 2. 36,687 г зародышевого геля при следующем соотношении компонентов, г: Н2О 35,0 SiO2 2,918 Ga2O3 0,057 NaOH 0,385 Раствор GaCl3 0,375 (GaCl3 раствор имеет плотность 1,38 г/мл и содержание Ga 0,2 г Ga/мл) подвергают старению в течение 7 дн при 90оС. Этот гель растворяют с 4,997 г галлия, растворенного в разбавленной HCl, 11,351 г NaOH, 1000 г воды и 40,593 г SiO2(RW наполнитель).
Вышеуказанные компоненты смешивают в автоклаве и гомогенизируют. Эту реакционную исходную смесь с молярными отношениями H2O/SiO2 83 SiO2/Ga2O3 126 OH-/SiO2 0,375 подвергают превращению при аутогенном давлении в течение 6 ч при 140оС, следующие 6 ч при 165оС, а затем гидротермально при 180оС в течение 1,5 дн. После фильтрации, промывки и сушки при 110оС/12 ч получают примерно 50 г полностью кристаллического галлосиликата с химическим составом 98 SiO2˙Ga2O3˙1,1 Na2O, который в рентгенодифрактограмме имеет по меньшей мере рентгеносигнал, относящийся к межплоскостным расстояниям, перечисленным в таблице.
Размер кристаллита находится в пределах между 3-5 мкм.
Каталитическая активность, измеренная как степень превращения пропана в ароматические углеводороды при 500оС, объемной скорости 2 ч-1и нормальном давлении, равна 6%
П р и м е р 3. 40,210 г зародышевого геля, подвергавшегося старению в течение 7 дн при 90оС, имеющего следующий молярный состав: H2O/SiO2 55 SiO2/Ga2O3 60 OH-/SiO2 0,07 ТРА+/SiO2 0,14 добавляют в гомогенезированную реакционную исходную смесь, при следующем соотношении компонентов, г: Вода 65 SiO2 2,047 Галлий (растворен- ный в разбавлен- ном HCl) 0,079 NaOH 1,827
Эту реакционную исходную смесь с молярными отношениями H2O/SiO2 80 SiO2/Ga2O3 60 OH-/SiO2 0,45 TPA+/SiO2 0,07 превращают в течение 48 ч при 180оС при аутогенном давлении. Получают после фильтрации, промывки и сушки при 110оС/12 ч около 4,5 г полностью кристаллического галлосиликата с химическим составом 51 SiO2˙Ga2O3˙1,1 Na2O, который в рентгенодифрактограмме имеет рентгеносигнал, относящийся по меньшей мере к перечисленным в таблице межплоскостным расстояниям.
П р и м е р 3. 40,210 г зародышевого геля, подвергавшегося старению в течение 7 дн при 90оС, имеющего следующий молярный состав: H2O/SiO2 55 SiO2/Ga2O3 60 OH-/SiO2 0,07 ТРА+/SiO2 0,14 добавляют в гомогенезированную реакционную исходную смесь, при следующем соотношении компонентов, г: Вода 65 SiO2 2,047 Галлий (растворен- ный в разбавлен- ном HCl) 0,079 NaOH 1,827
Эту реакционную исходную смесь с молярными отношениями H2O/SiO2 80 SiO2/Ga2O3 60 OH-/SiO2 0,45 TPA+/SiO2 0,07 превращают в течение 48 ч при 180оС при аутогенном давлении. Получают после фильтрации, промывки и сушки при 110оС/12 ч около 4,5 г полностью кристаллического галлосиликата с химическим составом 51 SiO2˙Ga2O3˙1,1 Na2O, который в рентгенодифрактограмме имеет рентгеносигнал, относящийся по меньшей мере к перечисленным в таблице межплоскостным расстояниям.
Размер кристаллита находится между 1-3 мкм.
Каталитическая активность, измеренная как степень превращения пропана в ароматические углеводороды при 500оС, объемной скорости 2 ч-1и нормальном давлении, равна 15%
П р и м е р 4. 9,9960 г зародышевого геля, подвергавшегося старению в течение 3 дн при 90оС, следующего молярного состава: H2O/SiO2 55 SiO2/Ga2O3 50 OH-/SiO2 0,07 TPA+/SiO2 0,14 добавляют в гомогенизированную реакционную исходную смесь при следующем соотношении компонентов, г: Вода 65 SiO2 2,047 Раствор галлия 1,1 Гидроокись натрия 1,424
Эту исходную реакционную смесь с молярными отношениями H2O/SiO2 80 SiO2/Ga2O3 30 OH-/SiO2 0,45 TPA+/SiO2 0,09 подвергают превращению в течение 25 ч при 180оС при аутогенном давлении. После фильтрации, промывки и сушки при 110oC/12 ч получают полностью кристаллический галлосиликат с химическим составом 26 SiO2˙Ga2O3˙1,1 Na2O, который в рентгенодифрактограмме имеет рентгеносигнал, относящийся по меньшей мере к перечисленным в таблице межплоскостным расстояниям.
П р и м е р 4. 9,9960 г зародышевого геля, подвергавшегося старению в течение 3 дн при 90оС, следующего молярного состава: H2O/SiO2 55 SiO2/Ga2O3 50 OH-/SiO2 0,07 TPA+/SiO2 0,14 добавляют в гомогенизированную реакционную исходную смесь при следующем соотношении компонентов, г: Вода 65 SiO2 2,047 Раствор галлия 1,1 Гидроокись натрия 1,424
Эту исходную реакционную смесь с молярными отношениями H2O/SiO2 80 SiO2/Ga2O3 30 OH-/SiO2 0,45 TPA+/SiO2 0,09 подвергают превращению в течение 25 ч при 180оС при аутогенном давлении. После фильтрации, промывки и сушки при 110oC/12 ч получают полностью кристаллический галлосиликат с химическим составом 26 SiO2˙Ga2O3˙1,1 Na2O, который в рентгенодифрактограмме имеет рентгеносигнал, относящийся по меньшей мере к перечисленным в таблице межплоскостным расстояниям.
Размер кристаллита примерно 1 мкм.
Каталитическая активность, измеренная как степень превращения пропана в ароматические углеводороды при температуре 500оС, объемной скорости 2 ч-1 и нормальном давлении, равна 25%
Claims (7)
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГАЛЛОСИЛИКАТА С ЦЕОЛИТНОЙ СТРУКТУРОЙ И АТОМНЫМ ОТНОШЕНИЕМ Si/Ga≥5, включающий гидротермальную кристаллизацию реакционной смеси, содержащей щелочной компонент, воду, оксиды Si и Ga (III) или их гидраты, или силикаты и галлиты щелочного металла в присутствии четвертичного соединения аммония или без него, отличающийся тем, что в исходную реакционную смесь добавляют подвергнутый старению, но еще рентгеноаморфный затравочный гель с атомным отношением Si/Ga ≥ 5.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют затравочный гель, имеющий после старения состав, выраженный следующими молярными отношениями:
SiO2/GaO2 ≥ 5;
OH-/SiO2 0,601 1,0;
четвертичное соединение аммония / SiO20 2,0;
H2O / SiO2 10 1000.
SiO2/GaO2 ≥ 5;
OH-/SiO2 0,601 1,0;
четвертичное соединение аммония / SiO20 2,0;
H2O / SiO2 10 1000.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что применяют затравочный гель, содержащий компоненты при следующих молярных отношениях:
SiO2 / оксид галлия (III) 10 200;
OH- / SiO2 0,05 0,5;
(C3H7)4 NOH / SiO2 0 0,5;
H2O / SiO2 20 100.
SiO2 / оксид галлия (III) 10 200;
OH- / SiO2 0,05 0,5;
(C3H7)4 NOH / SiO2 0 0,5;
H2O / SiO2 20 100.
4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что в качестве четвертичного соединения аммония используют тетрапропиламмоний бромид или тетрапропиламмоний гидроксид.
5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что затравочный гель выдерживают при атмосферном давлении при 15 100oС в течение 2 ч 100 дней.
6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что затравочный гель после старения добавляют в исходную реакционную смесь с составом, выраженным следующими молярными отношениями:
SiO2 / Ga2O3 ≥ 5;
OH- / SiO2 0,05 0,5;
четвертичное соединение аммония / SiO2 0 0,5;
H2O / SiO2 20 100;
Me / SiO2 0,3 3,0,
где Me щелочной или щелочноземельный металл.
SiO2 / Ga2O3 ≥ 5;
OH- / SiO2 0,05 0,5;
четвертичное соединение аммония / SiO2 0 0,5;
H2O / SiO2 20 100;
Me / SiO2 0,3 3,0,
где Me щелочной или щелочноземельный металл.
7. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что затравочный гель после старения добавляют в количестве 2 40 мас. от исходной реакционной смеси.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4021118.5 | 1990-07-03 | ||
| DE4021118A DE4021118A1 (de) | 1990-07-03 | 1990-07-03 | Verfahren zur herstellung von kristallinen zeotithanalogen gallosilikaten und ihre verwendung zur herstellung von katalysatoren und adsorbentien |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2044690C1 true RU2044690C1 (ru) | 1995-09-27 |
Family
ID=6409548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU914895683A RU2044690C1 (ru) | 1990-07-03 | 1991-07-02 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГАЛЛОСИЛИКАТА С ЦЕОЛИТНОЙ СТРУКТУРОЙ И АТОМНЫМ ОТНОШЕНИЕМ Si/Ga ≥ 5 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5273737A (ru) |
| EP (1) | EP0466012B1 (ru) |
| JP (1) | JP3350067B2 (ru) |
| DE (2) | DE4021118A1 (ru) |
| NO (1) | NO910733L (ru) |
| RU (1) | RU2044690C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2140819C1 (ru) * | 1993-12-23 | 1999-11-10 | Арко Кемикал Текнолоджи, Л.П. | Титансодержащий цеолит, способ его получения (варианты), способ эпоксидирования олефинов и дичетвертичное аммониевое соединение для получения титансодержащего цеолита |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4120847A1 (de) * | 1991-06-25 | 1993-01-14 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Kristallines, zeolithanaloges gallosilicat und verfahren zu dessen herstellung |
| US5576256A (en) * | 1994-05-23 | 1996-11-19 | Intevep, S.A. | Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline |
| US6887457B2 (en) | 2002-08-28 | 2005-05-03 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of catalysts comprising a pentasil-type zeolite |
| IN218845B (ru) * | 2002-08-29 | 2008-06-06 | Albemarle Netherlands Bv | |
| US20070060780A1 (en) * | 2002-08-29 | 2007-03-15 | Dennis Stamires | Catalyst for the production of light olefins |
| JP5591102B2 (ja) * | 2007-04-04 | 2014-09-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ヘテロ原子を含有するケイ酸塩の製造方法 |
| CA3260567A1 (en) | 2022-06-29 | 2024-01-04 | W.R. Grace & Co.-Conn. | FCC PROCESS USEFUL FOR THE PRODUCTION OF PETROCHEMICAL PRODUCTS |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1563559A (ru) * | 1967-05-26 | 1969-04-11 | ||
| CA990708A (en) * | 1970-09-24 | 1976-06-08 | Warren S. Briggs | Process for preparing a zeolite containing petroleum cracking catalyst |
| US3808326A (en) * | 1971-03-19 | 1974-04-30 | Grace W R & Co | Preparation of zeolites |
| US3755538A (en) * | 1971-10-08 | 1973-08-28 | Grace W R & Co | Preparation of zeolites |
| US4166099A (en) | 1974-04-20 | 1979-08-28 | W. R. Grace & Co. | Preparation of zeolites |
| FR2526780A1 (fr) * | 1982-05-11 | 1983-11-18 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de fabrication de zeolites |
| GB8316168D0 (en) * | 1983-06-14 | 1983-07-20 | British Petroleum Co Plc | Crystalline gallosilicates |
| DE3402842A1 (de) * | 1984-01-27 | 1985-08-08 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Verfahren zur herstellung von kristallinen zeolithischen alumosilicaten |
| US5133951A (en) * | 1986-09-04 | 1992-07-28 | Union Oil Company Of California | Process for making a crystalline galliosilicate with the offretite structure |
| US4803060A (en) * | 1986-12-01 | 1989-02-07 | Union Oil Company Of California | Process for producing a crystalline galliosilicate with the faujasite structure |
| GB8800045D0 (en) * | 1988-01-04 | 1988-02-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l |
| NZ227524A (en) * | 1988-01-07 | 1990-04-26 | Mobil Oil Corp | Preparation of crystalline gallosilicate having the structure of zeolite zsm-5 |
| FR2634139B1 (fr) * | 1988-07-12 | 1990-09-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur du type gallosilicate et son utilisation en aromatisation des gaz legers c2-c4 |
| FR2650582B1 (fr) * | 1989-08-02 | 1991-10-04 | Elf Aquitaine | Procede de synthese de zeolithes a charpente gallosilicate appartenant a la famille structurale de la faujasite, produits obtenus et leur application en adsorption et catalyse |
| DE4005613A1 (de) * | 1990-02-22 | 1991-08-29 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur herstellung von gallosilikaten und ihre verwendung zur herstellung von katalysatoren und/oder adsorbentien |
| JP5536603B2 (ja) | 2010-10-05 | 2014-07-02 | 株式会社アマダ | ノズル清掃装置 |
-
1990
- 1990-07-03 DE DE4021118A patent/DE4021118A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-02-25 NO NO91910733A patent/NO910733L/no unknown
- 1991-07-01 JP JP16018991A patent/JP3350067B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-02 RU SU914895683A patent/RU2044690C1/ru active
- 1991-07-03 DE DE59106573T patent/DE59106573D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-03 EP EP91111013A patent/EP0466012B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-03 US US07/725,036 patent/US5273737A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Simmons D.K., Catal J., v 106, p.287 - 291, 1987. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2140819C1 (ru) * | 1993-12-23 | 1999-11-10 | Арко Кемикал Текнолоджи, Л.П. | Титансодержащий цеолит, способ его получения (варианты), способ эпоксидирования олефинов и дичетвертичное аммониевое соединение для получения титансодержащего цеолита |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5273737A (en) | 1993-12-28 |
| DE4021118A1 (de) | 1992-01-09 |
| NO910733L (no) | 1992-01-06 |
| JP3350067B2 (ja) | 2002-11-25 |
| NO910733D0 (no) | 1991-02-25 |
| EP0466012B1 (de) | 1995-09-27 |
| DE59106573D1 (de) | 1995-11-02 |
| EP0466012A3 (en) | 1992-11-25 |
| EP0466012A2 (de) | 1992-01-15 |
| JPH04254411A (ja) | 1992-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4257885A (en) | Novel zeolite compositions and processes for preparing and using same | |
| US4401637A (en) | Crystalline isotactic zeolites and their preparation | |
| PL118686B1 (en) | Method of manufacture of synthetic material on the basis of silicon dioxideuokisi kremnija | |
| US4533649A (en) | Method of preparing crystalline aluminosilicates | |
| EP0002079A1 (en) | Crystalline silicates and method for preparing same | |
| CA1225385A (en) | Process for preparing a zeolite of the l type using organic templates | |
| US4721607A (en) | Process for the production of boronaaronate molecular sieve using ethylenediamine and quinoline or isoquinoline | |
| CA1182095A (en) | Gallium-containing and/or indium containing zeolites, a process for their preparation and their use | |
| KR20140057473A (ko) | Ｍｗｗ형 제올라이트 제조 방법 | |
| US5534239A (en) | Process for the synthesis of a silica enriched crystalline aluminosilicate having the offretite structure, the aluminosilicate obtained and its use as a catalyst for the conversion of hydrocarbons | |
| RU2044690C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГАЛЛОСИЛИКАТА С ЦЕОЛИТНОЙ СТРУКТУРОЙ И АТОМНЫМ ОТНОШЕНИЕМ Si/Ga ≥ 5 | |
| US4474741A (en) | Preparation of a crystalline aluminosilicate (zeolite) | |
| JPS6163525A (ja) | ゼオライトの改質法 | |
| CA2072381A1 (en) | Crystalline zeolite-like gallosilicate, and method for its synthesis | |
| US5003125A (en) | Process for oligomerizing light olefins | |
| Rao et al. | Synthesis and characterization of high-silica EU-1 | |
| JP2918054B2 (ja) | 合成結晶性アルミノケイ酸塩、その製法および触媒および吸着剤の製法 | |
| US4503164A (en) | Zeolite-type catalyst and process for preparing same | |
| US5185136A (en) | Trivalent transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having mazzite-like structures, ECR-23-T (C-2491) | |
| JPS5953213B2 (ja) | アルカリ金属の不在におけるｚｓｍ↓−５型ゼオライトの製法 | |
| RU2041860C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАТОВ ГАЛЛИЯ С АТОМНЫМ ОТНОШЕНИЕМ Si/σa ≥ 20 | |
| US8022003B2 (en) | Crystalline composition, preparation and use | |
| US4842836A (en) | Zeolite LZ-133 | |
| US5185137A (en) | Divalent transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having mazzite-like structures, ECR-23-D (C-2494) | |
| CA1251435A (en) | Crystalline galloborosilicates |