RU192005U1

RU192005U1 - DEVICE FOR RESEARCH BY METHODS OF GAS ELECTRONOGRAPHY AND SPECTROSCOPY OF NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE COMPONENTS OF SUBSTANCE, SEPARATED BY A GAS CHROMATOGRAPH

Info

Publication number: RU192005U1
Application number: RU2019118063U
Authority: RU
Inventors: Евгений Владимирович Ерохин; Анатолий Анатольевич Перов; Анатолий Александрович Ищенко; Юрий Игоревич Тарасов
Priority date: 2019-06-11
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2019-08-29

Abstract

Полезная модель относится к области исследования и анализа материалов. Предложено устройство для электронографического исследования молекул в газовой фазе, в котором последовательно соединены блоки газового хроматографа, молекулярного сепаратора, газового электронографа, ионного источника и спектрометра ядерного магнитного резонанса, при этом каждый из указанных блоков соединен с компьютером, который с помощью общей компьютерной программы управляет работой каждого блока. Достигаемый технический результат заключается в повышении точности и достоверности всех параметров свободных молекул вещества, определяемых методом газовой электронографии (то есть данных о пространственной конфигурации свободных молекул, межъядерных расстояний в каждой молекуле, величине валентных углов и амплитуд колебаний атомов в молекуле анализируемого вещества).The utility model relates to the field of research and analysis of materials. A device is proposed for electron diffraction studies of molecules in the gas phase, in which the blocks of a gas chromatograph, molecular separator, gas electron diffractometer, ion source and nuclear magnetic resonance spectrometer are connected in series, each of these blocks being connected to a computer that controls the operation using a common computer program each block. The technical result achieved is to increase the accuracy and reliability of all parameters of free molecules of a substance determined by gas electron diffraction (that is, data on the spatial configuration of free molecules, internuclear distances in each molecule, the value of valence angles and amplitude of atomic vibrations in the analyte molecule).

Description

Предлагаемая полезная модель относится к области исследования и анализа материалов, а именно к устройству для определения структуры свободной молекулы методами газовой электронографии (ее пространственной конфигурации, межъядерных расстояний, валентных углов, амплитуд колебаний) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (элементный анализ, наличия определенных групп атомов, их числа, состава и типа связи) для чистых веществ, полученных разделением анализируемого материала методом газовой хроматографии.The proposed utility model relates to the field of research and analysis of materials, namely, to a device for determining the structure of a free molecule by gas electron diffraction methods (its spatial configuration, internuclear distances, valence angles, vibration amplitudes) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (elemental analysis, the presence of certain groups of atoms , their number, composition and type of bond) for pure substances obtained by separation of the analyzed material by gas chromatography.

Из уровня техники известно устройство, объединяющее газовую хроматографию (ГХ) и газовую электронографию (ГЭ) [Ewbank J.D. et al. Real-time data acquisition for gas electron diffraction / Review Scientific Instruments, 1984, V. 55, N. 10, pp. 1598-1603; Ewbank J.D. et. al. Improvements in real-time data acquisition for gas electron diffraction / Review Scientific Instruments, 1986, V. 57, N. 5, pp. 967-972].The prior art device is known combining gas chromatography (GC) and gas electron diffraction (GE) [Ewbank J.D. et al. Real-time data acquisition for gas electron diffraction / Review Scientific Instruments, 1984, V. 55, N. 10, pp. 1598-1603; Ewbank J.D. et. al. Improvements in real-time data acquisition for gas electron diffraction / Review Scientific Instruments, 1986, V. 57, N. 5, pp. 967-972].

В качестве недостатков такого устройства следует отметить невозможность получения спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) исследуемых образцов, которые особенно важны для исследования структур многоатомных органических молекул, так как величину расстояния между ядрами водорода в молекуле практически невозможно определить методом ГЭ [Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. - Л.: Химия, 1978. - 224 с., с. 32], а ЯМР как раз дает связанную с этим информацию. Ядра атомов водорода (протоны) дают характерные резонансные пики ЯМР, величина площади которых прямо пропорциональна их числу, а величина химического сдвига этого сигнала помогает определить элементный и структурный состав групп, входящих в молекулу. [Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. - М.: Высшая школа, 1989. - 288 с., форзацы].The disadvantages of such a device include the impossibility of obtaining nuclear magnetic resonance (NMR) spectra of the samples under study, which are especially important for studying the structures of polyatomic organic molecules, since the distance between the hydrogen nuclei in a molecule is practically impossible to determine by the GE method [L. Vilkov, Mastryukov BC, Sadova N.I. Determination of the geometric structure of free molecules. - L .: Chemistry, 1978.- 224 p., P. 32], and NMR just gives information related to this. The nuclei of hydrogen atoms (protons) give characteristic resonance NMR peaks, the area of which is directly proportional to their number, and the chemical shift of this signal helps to determine the elemental and structural composition of the groups included in the molecule. [Vilkov L.V., Pentin Yu.A. Physical research methods in chemistry. Resonance and electro-optical methods. - M .: Higher school, 1989. - 288 p., Bookends].

С другой стороны, данные, полученные методом ГЭ в сочетании с предварительным разделением анализируемого газа методом ГХ, дают важную информацию для метода ЯМР по пространственной структуре свободной молекулы, наличии и числе определенных групп атомов в ней, а длины связей позволяют определить тип связи (двойные, тройные). Это помогает интерпретации ЯМР спектра, при которой используют импульсную методику с преобразования Фурье. Учет результатов метода ГЭ делает результаты метода ЯМР более надежными и обоснованными, то есть эти методы взаимно дополняют друг друга.On the other hand, the data obtained by the HE method in combination with the preliminary separation of the analyzed gas by the GC method provide important information for the NMR method on the spatial structure of the free molecule, the presence and number of certain groups of atoms in it, and the bond lengths allow one to determine the type of bond triple). This helps the interpretation of the NMR spectrum, which uses the pulse technique with the Fourier transform. Taking into account the results of the HE method makes the results of the NMR method more reliable and reasonable, that is, these methods are mutually complementary.

Результаты ЯМР анализа особенно важны для ГЭ при определении пространственной конфигурации многоатомной молекулы, когда близкие по величине межъядерные расстояния попадают в один пик на кривой радиального распределения, а межъядерные расстояния (между атомами водорода) вообще отсутствуют на кривой радиального распределения. В этом случае информация, полученная от метода ЯМР, существенно помогает расшифровке электронограммы, результаты которой являются основными для устройства, предлагаемого в настоящей полезной модели.The results of NMR analysis are especially important for GE in determining the spatial configuration of a polyatomic molecule, when the close internuclear distances fall at one peak on the radial distribution curve, and the internuclear distances (between hydrogen atoms) are generally absent on the radial distribution curve. In this case, the information obtained from the NMR method significantly helps to decrypt the electron diffraction pattern, the results of which are basic for the device proposed in this utility model.

Вариант ЯМР импульсного Фурье спектрометра с введением в него ионов вместо нейтральных молекул равносилен использованию масс-спектрометра с разрешающей способностью наивысшей в современной масс-спектрометрии. В литературе [Лебедев А.Т. Масс-спектрометрш в органической химии. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. - 493 с., с. 129] такой прибор называют масс-спектрометром ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье (МС-ИЦРФП), хотя его правильнее называть ЯМР спектрометром с Фурье преобразованием, но анализирующим ионы.The NMR version of a pulsed Fourier spectrometer with the introduction of ions instead of neutral molecules is equivalent to using a mass spectrometer with the highest resolution in modern mass spectrometry. In the literature [Lebedev A.T. Mass spectrometer in organic chemistry. - M .: BINOM. Laboratory of Knowledge, 2003. - 493 p., P. 129] such an instrument is called a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer (MS-ICRFP), although it is more correctly called an Fourier transform NMR spectrometer, but analyzing ions.

Технический результат предлагаемой полезной модели заключается в повышении точности и достоверности всех параметров свободных молекул вещества, определяемых методом ГЭ (то есть данных о пространственной конфигурации свободных молекул, межъядерных расстояний в каждой молекуле, величине валентных углов и амплитуд колебаний атомов в молекуле анализируемого вещества).The technical result of the proposed utility model is to increase the accuracy and reliability of all parameters of free molecules of a substance determined by the GE method (that is, data on the spatial configuration of free molecules, internuclear distances in each molecule, the value of valence angles and atomic vibration amplitudes in the analyte molecule).

Указанный технический результат достигается устройством для электронографического исследования молекул в газовой фазе, включающим последовательно соединенные блоки газового хроматографа, молекулярного сепаратора, газового электронографа, ионного источника и спектрометра ядерного магнитного резонанса, при этом каждый из указанных блоков соединен с компьютером, который с помощью общей компьютерной программы управляет работой каждого блока.The specified technical result is achieved by a device for electron diffraction analysis of molecules in the gas phase, which includes serially connected blocks of a gas chromatograph, molecular separator, gas electron diffractometer, ion source and nuclear magnetic resonance spectrometer, while each of these blocks is connected to a computer, which using a common computer program controls the operation of each unit.

Блок-схема предлагаемого устройства приведена на фиг. 1.A block diagram of the proposed device is shown in FIG. one.

Исследуемый образец 1 вместе с газом носителем 2 поступают в газовый хроматограф (ГХ) 3, где анализируемый образец разделяется на компоненты, из которых он может состоять (примеси, изомеры, конформеры, ротамеры, нестабильные молекулы). В качестве газа-носителя следует использовать гелий, который не дает вклада в электронограмму и не реагирует с компонентами образца. Из газового хроматографа 3 газ поступает в молекулярный сепаратор 4, который отделяет большую часть гелия от образца. Разделенные компоненты газа-образца поступают в систему напуска газового электронографа 5, а затем в камеру газового электроногорафа 51, где они взаимодействуют с электронным лучом и результат регистрируется детектором газового электронографа 52. Анализируемый газ выходит из сопла системы напуска газового электронографа 5 диаметром около 0,2 мм при давлении порядка 1÷0,1 мм Hg, которое регулируется вентилем системы напуска газового электронографа 5. Далее газ поступает в ионный источник 6, где он ионизируется одним из способов ионизации, в зависимости от образца, целей и эффективности последующего ЯМР анализа. «Мягкие» методы ионизации (электроспрей, химическая, полевая и др.) позволяют избежать фрагментации молекул и получать молекулярные ионы, а «жесткие» методы (электронная ионизация) дают фрагментацию молекул, которая может помочь в определении структуры молекулы. Давление в ионном источнике (порядка 10^-5 мм Hg) может регулироваться вентилем в системе напуска газового электронографа 5 и вентилем на входе в блок ионного источника 6. Ионы из блока 6 системой электростатических линз направляются в ЯМР анализатор 7, который установлен в сильном однородном магнитном поле и снабжен возбуждающими и детектирующими электродами. Все блоки соединены с компьютером 8, который управляет работой каждого блока, а затем обрабатывает результаты по общей компьютерной программе. Для обеспечения рабочего вакуума во всех блоках они соединены между собой герметично (исключая компьютер) через вакуумные прокладки, имеют общую систему откачки форвакуумными и высоковакуумными насосами, систему трубопроводов с вентилями, позволяющую получать в каждом блоке нужное давление и измерять его с нужной точностью.The test sample 1, together with the carrier gas 2, enters the gas chromatograph (GC) 3, where the test sample is separated into the components of which it can consist (impurities, isomers, conformers, rotamers, unstable molecules). Helium should be used as a carrier gas, which does not contribute to the electron diffraction pattern and does not react with the components of the sample. From the gas chromatograph 3, the gas enters the molecular separator 4, which separates most of the helium from the sample. The separated components of the sample gas enter the gas electron diffraction system 5 injection system and then into the gas electron diffraction chamber 51, where they interact with the electron beam and the result is recorded by the gas electron diffraction detector 52. The analyzed gas exits the nozzle of the gas electron diffraction system 5 with a diameter of about 0.2 mm at a pressure of the order of 1 ÷ 0.1 mm Hg, which is controlled by the valve of the inlet system of the gas electronograph 5. Next, the gas enters the ion source 6, where it is ionized by one of the ionization methods, into applicability of the sample, goals and effectiveness of subsequent NMR analysis. “Soft” methods of ionization (electrospray, chemical, field, etc.) allow you to avoid fragmentation of molecules and obtain molecular ions, and “hard” methods (electron ionization) give fragmentation of molecules, which can help determine the structure of the molecule. The pressure in the ion source (of the order of 10 ^-5 mm Hg) can be controlled by a valve in the inlet system of the gas electronograph 5 and a valve at the entrance to the block of the ion source 6. Ions from block 6 are sent by an electrostatic lens system to the NMR analyzer 7, which is installed in a strong uniform magnetic field and is equipped with exciting and detecting electrodes. All blocks are connected to a computer 8, which controls the operation of each block, and then processes the results according to a common computer program. To ensure a working vacuum in all blocks, they are tightly interconnected (excluding a computer) through vacuum gaskets, have a common pumping system with forevacuum and high vacuum pumps, a piping system with valves, which allows to obtain the necessary pressure in each block and measure it with the required accuracy.

Claims

A device for electron-electron research of molecules in the gas phase, including serially connected units of a gas chromatograph, molecular separator, gas electron diffractometer, ion source and nuclear magnetic resonance spectrometer, each of these units being connected to a computer that controls the operation of each unit using a common computer program .