RS64964B1

RS64964B1 - Nove rashladne tečnosti sa poboljšanom stabilnošću skladištenja

Info

Publication number: RS64964B1
Application number: RS20231205A
Authority: RS
Inventors: Harald Dietl; Roger Sieg; Sebastian Lang
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2020-12-15
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2024-01-31
Also published as: ES2967794T3; EP4015596A1; EP4015596B1

Description

Opis

[0001] Predmetna prijava opisuje rashladne tečnosti sa aktivnošću protiv korozije aluminijuma i legura aluminijuma i poboljšanu stabilnost skladištenja, odgovarajuće koncentrate rashladne tečnosti i upotrebu takvih rashladnih tečnosti.

[0002] U rashladnim tečnostima neorganski silikati su široko poznati kao inhibitori protiv korozije aluminijumskih površina u rashladnim sistemima.

[0003] Nedostatak takvih neorganskih silikata i ortosilikata je što se njihova antikorozivna aktivnost u rashladnim tečnostima ili koncentratima rashladnih tečnosti pogoršava tokom skladištenja. Bez želje da se vezujemo za teoriju, pretpostavlja se da su samo monomerni i nisko oligomerni silikati, kao što su dimeri, aktivna antikorozivna sredstva koja gube aktivnost posle formiranja polimernih silikata, verovatno zbog imobilizacije i/ili taloženja iz rastvora.

[0004] US 5643493 otkriva koncentrate inhibitora korozije koji ne sadrže depresant zamrzavanja na bazi alkohola/glikola koji sadrži silikate i pored toga stabilizator silikata protiv želiranja, takav stabilizator može biti silicijum fosfonat bez davanja njegove hemijske strukture.

[0005] Nije dato nikakvo otkrivanje u vezi sa stabilnošću skladištenja. Pored toga, vodeni rastvori prema US 5643493 nisu rashladne tečnosti ili koncentrati rashladnih tečnosti koji služe kao osnova za rashladne tečnosti, već se koriste kao "dodatni aditivi rashladnim tečnostima" koji se dodaju rashladnim tečnostima u upotrebi kako bi se neutralisali proizvodi razgradnje koji se akumuliraju u sistemu. Stoga, u takvim dodatnim aditivima rashladnim tečnostima nema problema sa rashladnim tečnostima na bazi glikola.

[0006] WO 02/101848 otkriva rashladne tečnosti koje sadrže derivate azola i ortosilikate za hlađenje pogona gorivih ćelija. Takvi ortosilikati (estri ortosilicijumske kiseline) deluju kao inhibitori korozije aluminijumskih površina sa tom prednošću što ne nose nikakvo jonsko naelektrisanje što ih čini posebno pogodnim za rashladne tečnosti sa niskom električnom provodljivošću.

[0007] US 2006/163528 A1 odnosi se na vodene kompozicije antifriza na bazi soli dikarboksilne kiseline. One su pogodne za upotrebu kao antifrizi za radijatore u motorima sa unutrašnjim sagorevanjem, na primer u motornim vozilima, kao tečnosti za prenos toplote, na primer u solarnim postrojenjima, ili kao rashladni fiziološki rastvori, na primer u stacionarnim rashladnim postrojenjima. U svojim primerima se odnosi na smešu metasilikata/silikofosfonata.

[0008] Neobjavljena evropska patentna prijava br. 20192954.4 podneta 26.8.2020., otkriva rashladne tečnosti koje sadrže derivate azola, estre ortosilicijumske kiseline ili alkoksi alkilsilane, određene tercijarne amine, monokarboksilne kiseline i izborno najmanje jedan silikofosfonat za rashladne sisteme vozila sa električnim motorima, gorivih ćelija ili hibridnih motora sa kombinacijom motora sa električnim sagorevanjem motora ili kombinacije motora sa unutrašnjim sagorevanjem sa gorivim ćelijama.

[0009] U testu korozije, kompozicija sa silikofosfonatom je pokazala manji gubitak sadržaja silicijuma iz tetraetoksisilana tokom korozije nego bez silikofosfonata.

[0010] Ovaj dokument ne govori o neorganskim silikatima i stabilnosti skladištenja takvih rashladnih tečnosti.

[0011] Predmet ovog pronalaska je bio da obezbedi postupak za povećanje stabilnosti skladištenja rashladnih tečnosti i koncentrata rashladnih tečnosti sa dobrom antikorozivnom aktivnošću za aluminijum.

[0012] Problem je rešen postupkom prema patentnom zahtevu 1.

[0013] Sledeći predmet ovog pronalaska su rashladne tečnosti koje sadrže

(A) najmanje jedan glikol

(B) vodu

(C) najmanje jedan derivat azola

(D) izborno najmanje jedan neorganski silikat

(E) izborno najmanje jedan tercijarni amin, poželjno tercijarni amin koji nosi najmanje jednu 2-hidroksietil- ili 2-hidroksipropil-grupu

(F) najmanje jednu karboksilnu kiselinu

(G) najmanje jedan silikofosfonat opšte strukture (V)

pri čemu

R<5>je dvovalentni organski ostatak, poželjno 1,ω-alkilen grupa sa 1 do 6, poželjno 1 do 4 atoma ugljenika, poželjnije metilen, 1,2-etilen, 1,2-propilen, 1,3-propilen ili 1,4-butilen, najpoželjnije 1,2-etilen ili 1,3-propilen i posebno 1,2-etilen,

R<6>nezavisno od drugog je vodonik, C1- do C4-alkil, ili hidroksi-C2- do C4-alkil, poželjno vodonik, metil, etil, n-propil, izo-propil, n-butil, izo-butil, sek-butil ili terc-butil, poželjnije vodonik, metil, etil ili propil, i R<7>je C1- do C4-alkil

(H) izborno najmanje jedan dodatni aditiv rashladne tečnosti.

[0014] Takva rashladna sredstva pokazuju i dobru antikorozivnu aktivnost, posebno protiv korozije aluminijuma, kao i povećanu stabilnost skladištenja održavanjem koncentracije neorganskog silikata (D) u rashladnoj tečnosti tokom skladištenja na nivou dovoljnom da bude efikasan protiv koroze aluminijuma.

[0015] Detalji o sastojcima su sledeći:

Glikol (A)

[0016] Kao komponentu alkilen glikola ili njegovog derivata (A), moguće je koristiti posebno monoetilen glikol, dietilen glikol, trietilen glikol, tetraetilen glikol i njihove smeše, ali i monopropilen glikol, dipropilen glikol i njihove smeše, 1,3-propandiol, više poli alkilen glikole, alkilen glikol etre, na primer monoetilen glikol monometil etar, dietilen glikol monometil etar, trietilen glikol monometil etar, tetraetilen glikol monometil etar, monoetilen glikol monoetil etar, dietilen glikol monoetil etar, trietilen glikol monoetil etar, tetraetilen glikol monoetil etar, monoetilen glikol mono-n-butil etar, dietilen glikol mono-n-butil etar, trietilen glikol mono-nbutil etar i tetraetilen glikol mono-n-butil etar, ili glicerol, u svakom slučaju pojedinačno ili kao njihove smeše.

Voda (B)

[0017] Voda koja se koristi za rashladne tečnosti prema ovom pronalasku treba da bude neutralna sa pH vrednošću od oko 7.

[0018] U slučaju da se koristi tvrda voda, u rashladnu tečnost se mogu dodati stabilizatori tvrde vode, npr. na bazi poliakrilne kiseline, polimaleinske kiseline, kopolimera akrilne kiseline i maleinske kiseline, polivinilpirolidona, polivinilimidazola, vinilpirolidon-vinilimidazola kopolimera i/ili kopolimera nezasićenih karboksilnih kiselina i olefina.

Derivati azola (C)

[0019] Derivati azola u kontekstu ovog pronalaska označavaju petočlana heterociklična jedinjenja koja imaju 2 ili 3 heteroatoma iz grupe koju čine azot i sumpor i ne sadrže ili ne sadrže najviše jedan atom sumpora i mogu da nose aromatični ili zasićeni šestočlani fuzionisani prsten.

[0020] Ova petočlana heterociklična jedinjenja (derivati azola) obično sadrže dva N atoma i bez S atoma, 3 N atoma i bez S atoma ili jedan atom N i jedan S atom kao heteroatome.

[0021] Poželjne grupe navedenih derivata azola su anelirani imidazoli i anelirani 1,2,3-triazoli opšte formule

ili (II)

pri čemu

promenljiva R je vodonik ili C1-C10-alkil radikal, posebno metil ili etil, i promenljiva X je atom azota ili C-H grupa.

[0022] Tipični i poželjni primeri derivata azola opšte formule (I) su benzimidazol (X = C-H, R = H), benzotriazoli (X = N, R = H) i tolutriazol (toliltriazol) (X = N, R = CH3). Tipičan primer derivata azola opšte formule (II) je hidrogenizovani 1,2,3-tolutriazol (toliltriazol) (X = N, R = CH3).

[0023] Dodatna poželjna grupa navedenih derivata azola su benzotiazoli opšte formule (III)

pri čemu

promenljiva R je kao što je gore definisana i

promenljiva R' je vodonik, C1-C10-alkil radikal, posebno metil ili etil, ili posebno merkapto grupa (-SH). Tipičan primer derivata azola opšte formule (III) je 2-merkaptobenzotiazol.

[0024] U poželjnom primeru izvođenja takođe je moguće koristiti (2-benzotiaziltio)sirćetnu kiselinu (R' = -S-CH2-COOH) ili (2-benzotiaziltio) propionsku kiselinu (R' = -S-CH2-CH2-COOH).

[0025] Dodatni pogodni derivati azola su neanelirani derivati azola opšte formule (IV)

pri čemu

promenljive X i Y zajedno su dva atoma azota ili

jedan atom azota i C-H grupa,

na primer 1H-1,2,4-triazol (X = Y = N) ili poželjno imidazol (X = N, Y = C-H).

[0026] Za potrebe ovog pronalaska, benzimidazol, benzotriazol, tolutriazol, hidrogenovani tolutriazol, (2-benzotiaziltio)sirćetna kiselina ili (2-benzotiaziltio)propionska kiselina ili njihove smeše, posebno benzotriazol ili tolutriazol, su veoma poželjni kao derivati azola.

[0027] Pomenuti derivati azola su komercijalno dostupni ili se mogu dobiti konvencionalnim postupcima. Hidrogenizovani benzotriazoli kao što je hidrogenizovani tolutriazol se takođe mogu dobiti kao što je opisano u DE-A 1948 794 i takođe su komercijalno dostupni.

Neorganski silikat (D)

[0028] U kontekstu predmetnog pronalaska, neorganski silikat je jedinjenje silikona koje se sastoji isključivo od elemenata izabranih iz grupe koja se sastoji od silicijuma, kiseonika, vodonika i metala iz glavnih grupa I, II i III (IUPAC grupe 1, 2 i 13) periodnog sistema elemenata.

[0029] Poželjni metali iz glavne grupe I su litijum, natrijum i kalijum, poželjniji su natrijum i kalijum.

[0030] Poželjni metali iz glavne grupe II su magnezijum i kalcijum.

[0031] Poželjni metali iz glavne grupe III su bor i aluminijum.

[0032] Poželjniji metali su oni iz glavne grupe I i II, najpoželjnije iz glavne grupe I.

[0033] Posebno poželjni metali su natrijum i kalijum.

[0034] U poželjnom primeru izvođenja, neorganski silikat (D) je izabran iz grupe koja se sastoji od ortosilikata (SiO4<4->), metasilikata (SiO3<2->) i pirosilikata (Si2O7<6->), poželjnije je metasilikat (SiO3<2->) i najpoželjnije je natrijum metasilikat (Na2SiO3) ili kalijum metasilikat (K2SiO3), posebno natrijum metasilikat (Na2SiO3).

[0035] Jedinjenja (D) se uglavnom koriste kao inhibitori korozije aluminijuma.

Tercijarni amin (E)

[0036] Izborno jedinjenje (E) je tercijarni amin, poželjno tercijarni amin koji nosi najmanje jednu 2-hidroksietil- ili 2-hidroksipropil-grupu.

[0037] U poželjnom primeru izvođenja ovog pronalaska, u rashladnoj tečnosti nisu prisutni tercijarni amini (E).

[0038] Poželjni tercijarni amini (E) nose najmanje jednu 2-hidroksietil- ili 2-hidroksipropilgrupu. Potencijalni tercijarni amini (E) mogu da nose jednu, dve ili tri 2-hidroksietil- ili 2-hidroksipropil-grupe, poželjno dve ili tri 2-hidroksietil- ili 2-hidroksipropil-grupe i poželjnije 2-hidroksietil-grupe.

[0039] Supstituenti tercijarnog amina (E) koji nisu 2-hidroksietil- ili 2-hidroksipropil-grupa mogu biti alifatične, cikloalifatične ili aromatične grupe sa do 20 atoma ugljenika, poželjno sa do 18, poželjnije sa do 16, još poželjnije sa do 14 i posebno do 12 atoma ugljenika.

[0040] Ovi supstituenti su poželjno alifatični ili aromatični i poželjnije alifatični.

[0041] Aromatični supstituenti mogu biti npr. fenil, tolil ili naftil.

[0042] Alifatični supstituenti mogu biti linearni ili razgranati, poželjni su linearni alkil supstituenti koji sadrže 1 do 18 atoma ugljenika, poželjno 2 do 16, poželjnije 4 do 14 i posebno 6 do 12 atoma ugljenika.

[0043] U jedinjenjima (E) supstituent je poželjno izveden iz masnih amina koji se poželjno mogu dobiti hidrogenacijom i aminacijom masnih kiselina i estara, posebno poželjno hidrogenacijom i aminacijom 2-etilheksanske kiseline, oktanske kiseline (kaprilne kiseline), pelargonske kiseline (nonanske kiseline), 2-propilheptanske kiseline, dekanske kiseline (kaprinske kiseline), undekanska kiseline, dodekanske kiseline (laurinske kiseline), tridekanske kiseline, tetradekanske kiseline (miristinske kiseline), pentadekanske kiseline, palmitinske kiseline (heksadekanske kiseline), palmitoleinske kiseline [( 9Z)-heksadek-9-enske kiseline], margarinske kiseline (heptadekanske kiseline), stearinske kiseline (oktadekanske kiseline), oleinske kiseline [(9Z)-oktadek-9-enske kiseline], elaidne kiseline [(9E)-oktadek-9 -enske kiseline], linolne kiseline [(9Z,12Z)-oktadeka-9,12-dienske kiseline], linolenske kiseline [(9Z,12Z,15Z)-oktadeka-9,12,15-trienske kiseline], eleostearinske kiseline [(9Z,11E,13E)-oktadeka-9,11,13-trienske kiseline], ricinolne kiseline ((R)-12-hidroksi-(Z)-oktadek-9-enske kiseline), izoricinolne kiseline [(S)-9-hidroksi-(Z)-oktadek-12-enske kiseline], nonadekanoične kiseline, arahidne kiseline (eikosanoične kiseline), behenske kiseline (dokosanoične kiseline) i eruka kiseline [(13Z)-dokos-13-enske kiseline].

[0044] Primeri tercijarnih amina (E) koji nose jednu 2-hidroksietil- ili 2-hidroksipropil grupu i dva druga supstituenta su oni opšte formule (I)

pri čemu

R<2>i R<3>međusobno nezavisno svaki su supstituent kao što je gore opisano, poželjno linearni ili razgranati, poželjno linearni alkil supstituent koji sadrži 1 do 18 atoma ugljenika, poželjno 2 do 16, poželjnije 4 do 14 i posebno 6 do 12 atoma ugljenika, ili zajedno mogu formirati peto- ili šestočlani prsten uključujući atom azota,

Xije -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- ili -CH(CH3)-CH2-O-, poželjno -CH2-CH2-O-, i

n je pozitivan ceo broj od 1 do 5, poželjno od 1 do 4, poželjnije od 1 do 3, još poželjnije 1 ili 2 i posebno 1.

[0045] Poželjni pojedinačni su dimetil etanolamin, dimetil propanolamin, dietil etanolamin, dietil propanolamin, di-n-butil etanolamin, di-n-butil propanolamin, N-hidroksietil pirolidin, N-hidroksietil piperidin i N-hidroksietil morfolin.

[0046] Primeri za tercijarne amine (E) koji nose dve 2-hidroksietil- ili 2-hidroksipropil-grupe i jedan drugi supstituent su opšte formule (II)

pri čemu

R<4>je supstituent kao što je gore opisan, poželjno linearni ili razgranati, poželjno linearni alkil supstituent koji sadrži 1 do 18 atoma ugljenika, poželjno 2 do 16, poželjnije 4 do 14 i posebno 6 do 12 atoma ugljenika,

svaki Xi za i = 1 do p i 1 do q je nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- ili -CH(CH3)-CH2-O-, poželjno -CH2-CH2-O-, i

p i q međusobno nezavisno su pozitivan ceo broj od 1 do 5, poželjno od 1 do 4, poželjnije od 1 do 3, još poželjnije 1 ili 2 i posebno 1.

[0047] Poželjni pojedinačni su bis(2-hidroksietil) amini ili bis(2-hidroksipropil) amini koji nose kao supstituent R<4>n-heksilamin, 2-metilpentilamin, n-heptilamin, 2-heptilamin, izohep-tilamin, 1-metilheksilamin, n-oktilamin, 2-etilheksilamin, 2-aminooktan, 6-metil-2-heptilamin, nnonilamin, izononilamin, n-decilamin i 2-propilheptilamin ili njihove smeše.

[0048] Posebna prednost se daje bis(2-hidroksietil)-supstituisanom n-heksilaminu, noktilaminu, 2-etilheksilaminu i n-decilaminu, pri čemu su posebno poželjni n-oktilamin i 2-etilheksilamin, posebno bis(2-hidroksietil) n-oktilamin.

[0049] Ova jedinjenja se poželjno mogu dobiti reakcijom odgovarajućih amina R<4>-NH2sa alkilen oksidima do željenog prosečnog statističkog stepena alkoksilacije, poželjno pod baznim uslovima. Ovo je posebno poželjno kada je strukturna jedinica Xiizvedena iz etilen oksida ili propilen oksida, poželjno iz etilen oksida.

[0050] Primeri za tercijarne amine (E) koji nose tri 2-hidroksietil- ili 2-hidroksipropil-grupe su trietanolamin i tripropanolamin, poželjno trietanolamin.

[0051] Poželjni amini (E) su dimetil etanolamin, dimetil propanolamin, dietil etanolamin, di-nbutil etanolamin, N-hidroksietil morfolin, bis(2-hidroksietil) n-heksilamin, bis(2-hidroksietil) n-oktilamin, bis(2-hidroksietil) 2-etilheksilamin, bis(2-hidroksietil) n-decilamin i trietanolamin.

Karboksilna kiselina (F)

[0052] Karboksilna kiselina (F) je poželjno monoarboksilna kiselina (F1) ili dikarboksilna kiselina (F2). Više karboksilne kiseline su takođe moguće, ali su manje poželjne. Poželjno, u rashladnoj tečnosti prema pronalasku nije prisutna karboksilna kiselina sa funkcionalnošću većom od dva.

[0053] Karboksilne kiseline mogu biti alifatične, cikloalifatične ili aromatične, poželjno alifatične ili aromatične i najpoželjnije alifatične.

[0054] U poželjnom primeru izvođenja rashladno sredstvo prema pronalasku sadrži najmanje jednu alifatičnu monokarboksilnu kiselinu (F1).

[0055] U sledećem poželjnom primeru izvođenja rashladno sredstvo prema pronalasku sadrži najmanje jednu alifatičnu dikarboksilnu kiselinu (F2).

[0056] U sledećem poželjnom primeru izvođenja rashladno sredstvo prema pronalasku sadrži smeše najmanje jedne alifatične monokarboksilne kiseline (F1) i najmanje jedne alifatične dikarboksilne kiseline (F2).

[0057] Pogodne monokarboksilne kiseline (F1) mogu biti linearne ili razgranate, alifatične, cikloalifatične ili aromatične monokarboksilne kiseline sa do 20 atoma ugljenika, poželjno sa od 2 do 18, poželjnije sa od 5 do 16, još poželjnije sa od 5 do 14, najpoželjnije sa od 6 do 12 i posebno sa od 8 do 10 atoma ugljenika.

[0058] Alifatične monokarboksilne kiseline razgranatog lanca su poželjnije u odnosu na odgovarajuće linearne monokarboksilne kiseline.

[0059] Korisne linearne ili razgranate, alifatične ili cikloalifatične monokarboksilne kiseline (F1) su, na primer, propionska kiselina, pentanska kiselina, 2,2-dimetilpropanska kiselina, heksanska kiselina, 2,2-dimetilbutanska kiselina, cikloheksil sirćetna kiselina, oktanska kiselina, 2-etilheksanska kiselina, nonanska kiselina, izononanska kiselina, dekanska kiselina, undekanska kiselina ili dodekanska kiselina.

[0060] Pogodna aromatična monokarbonska kiselina (F1) je naročito benzojeva kiselina; dodatno su korisne i, na primer, C1- do C8-alkilbenzojeve kiseline kao što su o-, m-, pmetilbenzojeva kiselina ili p-terc-butilbenzojeva kiselina i aromatične monokarboksilne

1

kiseline koje sadrže hidroksil kao što su o-, m- ili p-hidroksibenzojeva kiselina, o-, m- ili p -(hidroksimetil)benzojeve kiseline ili halobenzojeve kiseline kao što su o-, m- ili pfluorobenzojeva kiselina.

[0061] Posebno su poželjne 2-etilheksanska kiselina i izononanska kiselina.

[0062] Kako se ovde koristi, izononanska kiselina se odnosi na jednu ili više alifatičnih karboksilnih kiselina razgranatog lanca sa 9 atoma ugljenika. Primeri izvođenja izononanske kiseline koja se koristi u kompoziciji rashladne tečnosti motora mogu uključivati 7-metiloktansku kiselinu (npr. CAS br. 693-19-6 i 26896-18-4), 6,6-dimetilheptansku kiselinu (npr. CAS br.15898-92-7), 3,5,5-trimetilheksansku kiselinu (npr. CAS br. 3302-10-1), 3,4,5-trimetilheksansku kiselinu, 2,5,5-trimetilheksansku kiselinu, 2,2,4,4-tetrametilpentansku kiselinu (npr. CAS br. 3302-12-3) i njihove kombinacije. U poželjnom primeru izvođenja, izononanska kiselina ima kao svoju glavnu komponentu više od 90% jedne od 7-metiloktanske kiseline, 6,6-dimetilheptanske kiseline, 3,5,5-trimetilheksanske kiseline, 3,4,5-trimetilheksanske kiseline, 2,5,5-trimetilheksanske kiseline i 2,2,4,4-tetrametilpentanske kiseline. Ravnoteža izononanske kiseline može uključivati drugih devet izomera ugljenik karboksilne kiseline i manje količine jednog ili više zagađivača. U poželjnom primeru izvođenja, izononanska kiselina kao svoju glavnu komponentu ima više od 90% 3,5,5-trimetilheksanske kiseline i još poželjnije, glavna komponenta je veća od 95% 3,5,5-trimetilheksanske kiseline.

[0063] Poželjne dikarboksilne kiseline (F2) kao karboksilne kiseline (F) su linearne ili razgranate dikarboksilne kiseline (F2), poželjno linearne alifatične dikarboksilne kiseline, poželjnije sa 5 do 14 atoma ugljenika, najpoželjnije od 6 do 12 atoma ugljenika.

[0064] Ako se koriste, primeri dikarboksilnih kiselina su oksalna kiselina, malonska kiselina, ćilibarna kiselina, glutarna kiselina, adipinska kiselina, pimelinska kiselina, suberična kiselina, azelaična kiselina, sebacinska kiselina, undekandioična kiselina, dodekandioična kiselina, alkil ili alkenil ćilibarna kiselina, 2-metilbuta dioična kiselina, 2-etilpentandioična kiselina, 2-ndodecilbutandioična kiselina, 2-n-dodecenilbutandioična kiselina, 2-fenilbutandioična kiselina, 2-(p-metilfenil) butandioična kiselina, 2,2-dimetilbutandioična kiselina, 2,3-dimetilbutandioična kiselina; 2,3,4 trimetilpentandioična kiselina, 2,2,3-trimetilpentandioična kiselina; 2-etil-3-metilbutandioična maleinska kiselina, fumarna kiselina, pent-2-enedioična kiselina, heks-2-enedioična kiselina; heks-3-endioična kiselina; 5-metilheks-2-endioična kiselina; 2,3-dimetilpent-2-endioična kiselina; 2-metilbut-2-endoična kiselina, 2-dodecilbut-2-endoična kiselina, ftalna kiselina, izoftalna kiselina, tereftalna kiselina i supstituisane ftalne kiseline kao što je 3-metilbenzen-1,2-dikarboksilna kiselina; 4-fenilbenzen-1,3-dikarboksilna kiselina; 2-(1-propenil) benzen-1,4-dikarboksilna kiselina i 3,4-dimetilbenzen-1,2-dikarboksilna kiselina.

[0065] Među njima, alifatične dikarboksilne kiseline su poželjnije, poželjnije su dikarboksilne kiseline sa od 6 do 12 atoma ugljenika i najpoželjnija je dikarboksilna kiselina (F2) izabrana iz grupe koja se sastoji od adipinske kiseline, sebacinske kiseline, azelainske kiseline i dodekandioične kiseline.

[0066] Moguće je, ma koliko to bilo nepovoljno, koristiti karboksilne kiseline sa većom funkcionalnošću od 2, npr. trikarboksilne kiseline, pored ili umesto karboksilnih kiselina (F1) ili (F2).

[0067] Ako se koriste, di- ili trikarboksilne kiseline mogu biti alifatične, cikloalifatične ili aromatične, poželjno alifatične ili aromatične i poželjnije alifatične sa do 20 atoma ugljenika, poželjno sa do 18, poželjnije sa do 16, još poželjnije sa do 14 i posebno do 12 atoma ugljenika.

[0068] Ako se koriste, primeri trikarboksilnih kiselina su benzen trikarboksilne kiseline (svi izomeri) i triazintriiminokarboksilne kiseline kao što je 6,6',6"-(1,3,5-triazin-2,4,6-triiltriimino)triheksanska kiselina.

Silikofosfonat (G)

[0069] Prema pronalasku, najmanje jedan silikofosfonat (G) se koristi u rashladnoj tečnosti.

[0070] Silikofosfonati su oni opšte strukture (V)

pri čemu

R<6>međusobno nezavisno je vodonik, C1- do C4-alkil, ili hidroksi-C2- do C4-alkil, poželjno vodonik, metil, etil, n-propil, izo-propil, n-butil, izo-butil, sek-butil ili tercbutil, 2-hidroksietil ili 2-hidroksipropil, poželjnije vodonik, metil, etil ili propil, i R<7>je C1- do C4-alkil.

[0071] Takvi silikofosfonati mogu postojati kao slobodna fosfonatna kiselina ili u obliku njihovih natrijumovih ili kalijumovih soli, poželjno natrijumove ili kalijumove soli, poželjnije kao natrijumove soli.

[0072] U poželjnom primeru izvođenja, najmanje jedan silikat (D) i najmanje jedan silikofosfonat (G) se primenjuju kao smeša komponenti (D) i (G) na rashladno sredstvo ili koncentrat rashladne tečnosti, npr. u težinskom odnosu (D) : (G) od 1 : 2 do 10 : 1, poželjno 1 : 1 do 5 : 1 i poželjnije 2 : 1 do 4 : 1. Takva smeša se može koristiti kao formulacija u vodi (B) i/ili glikolu (A) za bolju primenu.

Dodatni aditivi za rashladnu tečnost (H)

[0073] Dalje je moguće dodati još tipičnih aditiva za rashladnu tečnost rashladnim tečnostima iz ovog pronalaska.

[0074] Kao dodatna uobičajena pomoćna sredstva, rashladna tečnost prema pronalasku može takođe da sadrži, u uobičajenim malim količinama, sredstva protiv penušanja (uglavnom u količinama od 0.003 do 0.008% po težini) i, iz higijenskih i bezbednosnih razloga u slučaju da se proguta, gorke supstance (na primer tipa denatonijum benzoata) i boje.

Kompozicija

[0075] Tipično, rashladne tečnosti prema pronalasku su sledećeg sastava:

(A) najmanje jedan glikol: 10 do 90 tež.%, poželjno 20 do 80 tež.%, poželjnije 30 do 70 tež.%.

(B) voda: 10 do 90 tež.%, poželjno 20 do 80 tež.%, poželjnije 30 do 70 tež.%.

(C) najmanje jedan derivat azola: 0.01 do 1 tež.%, poželjno 0.02 do 0.9 tež.%, poželjnije 0.03 do 0.8 tež.%, još poželjnije 0.04 do 0.5, posebno 0.05 do 0.3 tež.%.

(D) najmanje jedan neorganski silikat: 0.001 do 1 tež.%, poželjno 0.005 do 0.75 tež.%, poželjnije 0.01 do 0.5 tež.%, još poželjnije 0.02 do 0.25, posebno 0.03 do 0.1 tež.%. (E) izborno najmanje jedan tercijarni amin: 0 do 1 tež.%, poželjno 0.01 do 0.9 tež.%, poželjnije 0.015 do 0.8 tež.%, posebno 0 tež.%.

(F) najmanje jedna karboksilna kiselina: 2 do 4.5 tež.%, poželjno 2.2 do 4 tež.%, poželjnije 2.5 do 3.5 tež.%.

1

(G) najmanje jedan silikofosfonat: 0.01 do 1 tež.%, poželjno 0.02 do 0.8 tež.%, poželjnije 0.03 do 0.6 tež.%.

(H) izborno najmanje na dodatni aditiv rashladne tečnosti: 0 do 0.5 tež.% za svaki dodatni aditiv rashladne tečnosti, poželjno 0.01 do 0.4 tež.%, poželjnije 0.02 do 0.3 tež.%.

s tim da zbir svih komponenti uvek iznosi 100 tež.%.

[0076] U poželjnom primeru izvođenja ovog pronalaska, u rashladnoj tečnosti nisu prisutni tercijarni amini (E).

[0077] Dodatni primer izvođenja ovog pronalaska su koncentrati rashladne tečnosti. Rashladne tečnosti se obično dobijaju iz koncentrata rashladne tečnosti razblaživanjem vodom (B). Dakle, koncentrati rashladne tečnosti obično sadrže malo ili nimalo vode (B).

[0078] Tipično, koncentrati rashladne tečnosti prema pronalasku su sledećeg sastava:

(A) najmanje jedan glikol: 50 do 99.9 tež.%, poželjno 60 do 99.8 tež.%, poželjnije 75 do 99.7 tež.%.

(B) voda: 0 do 10 tež.%, poželjno 0 do 8 tež.%, poželjnije 0 do 5 tež.%.

(C) najmanje jedan derivat azola: 0.02 do 2 tež.%, poželjno 0.04 do 1.8 tež.%, poželjnije 0.06 do 1.6 tež.%, još poželjnije 0.08 do 1, posebno 0.1 do 0.6 tež.%.

(D) najmanje jedan neorganski silikat: 0.002 do 2 tež.%, poželjno 0.01 do 1.5 tež.%, poželjnije 0.02 do 1 tež.%, još poželjnije 0.04 do 0.5, posebno 0.06 do 0.2 tež.%.

(E) izborno najmanje jedan tercijarni amin: 0 do 2 tež.%, poželjno 0.02 do 1.8 tež.%, poželjnije 0.03 do 1.6 tež.%, posebno 0 tež.%.

(F) najmanje jedna karboksilna kiselina: 4 do 9 tež.%, poželjno 4.4 do 8 tež.%, poželjnije 5 do 7 tež.%.

(G) najmanje jedan silikofosfonat: 0.02 do 2 tež.%, poželjno 0.04 do 1.6 tež.%, poželjnije 0.06 do 1.2 tež.%.

(H) izborno najmanje na dodatni aditiv rashladne tečnosti: 0 do 1 tež.% za svaki dodatni aditiv rashladne tečnosti, poželjno 0.02 do 0.8 tež.%, poželjnije 0.04 do 0.6 tež.%.

uz uslov da zbir svih komponenti uvek iznosi 100 tež.%.

[0079] U poželjnom primeru izvođenja ovog pronalaska, u koncentratu rashladne tečnosti nisu prisutni tercijarni amini (E).

[0080] Dodatni primer izvođenja ovog pronalaska su super koncentrati rashladne tečnosti. Koncentrati rashladne tečnosti se obično dobijaju iz superkoncentrata rashladne tečnosti razblaživanjem glikolom (A), odnosno rashladne tečnosti se mogu dobiti iz superkoncentrata rashladne tečnosti razblaživanjem sa glikolom (A) i vodom (B). Dakle, koncentrati rashladne tečnosti obično sadrže malo ili nimalo vode (B) i malo ili nimalo glikola (A).

[0081] Tipično, superkoncentrati rashladne tečnosti prema pronalasku su sledećeg sastava:

(A) najmanje jedan glikol: 60 do 95 tež.%, poželjno 70 do 90 tež.%, poželjnije 75 do 85 tež.%.

(B) voda: 0 do 10 tež.%, poželjno 0 do 8 tež.%, poželjnije 0 do 5 tež.%.

(C) najmanje jedan derivat azola: 0.04 do 4 tež.%, poželjno 0.1 do 3.6 tež.%, poželjnije 0.2 do 3 tež.%, još poželjnije 0.3 do 2, posebno 0.4 do 1.5 tež.%.

(D) najmanje jedan neorganski silikat: 0.005 do 4 tež.%, poželjno 0.02 do 3 tež.%, poželjnije 0.05 do 2 tež.%, još poželjnije 0.1 do 1, posebno 0.15 do 0.8 tež.%.

(E) izborno najmanje jedan tercijarni amin: 0 do 4 tež.%, poželjno 0.1 do 3.5 tež.%, poželjnije 0.2 do 2.5 tež.%, posebno 0 tež.%.

(F) najmanje jedna karboksilna kiselina: 8 do 18 tež.%, poželjno 9 do 16 tež.%, poželjnije 10 do 14 tež.%.

(G) najmanje jedan silikofosfonat: 0.05 do 4 tež.%, poželjno 0.1 do 3 tež.%, poželjnije 0.15 do 2.5 tež.%.

(H) izborno najmanje na dodatni aditiv rashladne tečnosti: 0 do 1 tež.% za svaki dodatni aditiv rashladne tečnosti, poželjno 0.05 do 1.5 tež.%, poželjnije 0.08 do 1.2 tež.%.

uz uslov da zbir svih komponenti uvek iznosi 100 tež.%.

[0082] U poželjnom primeru izvođenja ovog pronalaska, u superkoncentratu rashladne tečnosti nisu prisutni tercijarni amini (E).

Primeri

[0083] Pronalazak je ilustrovan sledećim primerima, ali bez ograničenja na njih.

[0084] Kompozicije koncentrata rashladne tečnosti su pripremljene mešanjem sastojaka kao što je navedeno u tabeli 1 (sve količine su date u težinskim procentima osim ako nije drugačije navedeno) i karakteristike i fizički parametri kao što je istaknuto u tabeli 1 su određeni na sledeći način:

1

Voda, % DIN 51777

pH u datom stanju ASTM D 1287

[0085] Primeri koncentrata rashladne tečnosti su formulisani na sledeći način, a sadržaj silicijuma je meren pomoću ICP-OES posle 25 nedelja skladištenja na sobnoj temperaturi.

Tabela 1

1

[1] Inhibitor azola kao što je opisan u WO 2014/124826 A1, Primer KM2, KM3 i KM7

[2] Silikofosfonat i natrijum metasilikat su primenjeni zajedno u smeši natrijum metasilikat pentahidrata i silikofosfonata u težinskom odnosu od pribl.2.4 : 1

[3] Natrijum silikofosfonat prema formuli (V), R<6>= H, R<5>= C3H6, R<7>= metil, etil (molarni odnos 1:1)

[4] data pH vrednost je podešena dodavanjem natrijum hidroksida odn. kalijum hidroksida u formulaciju

[5] Sadržaj silicijuma izračunat prema formulaciji datoj u tabeli

[6] Sadržaj silicijuma meren pomoću ICP-OES nakon 25 nedelja skladištenja na sobnoj temperaturi

[0086] Lako se može videti da se sadržaj silicijuma u svim uzorcima smanjio tokom skladištenja tokom 25 nedelja. Međutim, uzorci Primera 1 i 3 koji sadrže smešu silikofosfonata i natrijum metasilikata pokazali su veći sadržaj silicijuma nakon skladištenja nego uporedne formulacije Primera 2 i 4 koje sadrže natrijum metasilikat bez prisustva silikofosfonata.

[0087] Kompozicije rashladne tečnosti iz Primera 1 do 4 su upoređene u testovima korozije prema ASTM D 1384 na 88°C i rezultati (promena težine, mg/cm<2>) dati su u tabeli 2.

Tabela 2

1

[0088] Može se videti da testovi korozije na aluminijumu uporednih primera 2 i 4 pokazuju blago povećanje težine ili čak uklanjanje materijala, dok primeri 1 i 3 daju konstantnu težinu uzorka ili blago povećanje težine koji podržavaju veća efikasnost silikata kao inhibitora korozije u prisustvu silikofosfonata.

[0089] Testovi korozije na drugim metalima i legurama pokazuju dobru antikorozivnu aktivnost formulacija prema Primerima 1 do 4.

1

Claims

Patentni zahtevi 1. Postupak za poboljšanje stabilnosti skladištenja neorganskih silikata (D) u rashladnim tečnostima ili koncentratima rashladnih tečnosti, naznačen time što rashladna tečnost ili koncentrat rashladne tečnosti pored neorganskog silikata (D) sadrži najmanje jedan silikofosfonat (G) opšte strukture (V)

pri čemu R<5>je dvovalentni organski ostatak, poželjno 1,ω-alkilen grupa sa 1 do 6, poželjno 1 do 4 atoma ugljenika, poželjnije metilen, 1,2-etilen, 1,2-propilen, 1,3-propilen ili 1,4-butilen, najpoželjnije 1,2-etilen ili 1,3-propilen i posebno 1,2-etilen, R<6>nezavisno od drugog je vodonik, C1- do C4-alkil, ili hidroksi-C2- do C4-alkil, poželjno vodonik, metil, etil, n-propil, izo-propil, n-butil, izo-butil, sek-butil ili terc-butil, 2-hidroksietil ili 2-hidroksipropil, poželjnije vodonik, metil, etil ili propil, i R<7>je C1- do C4-alkil.
2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što neorganski silikat (D) je izabran iz grupe koja se sastoji od ortosilikata (SiO4<4->), metasilikata (SiO3<2->) i pirosilikata (Si2O7<6->), poželjnije je metasilikat (SiO3<2->) i najpoželjnije je natrijum metasilikat (Na2SiO3) ili kalijum metasilikat (K2SiO3), posebno natrijum metasilikat (Na2SiO3).
3. Upotreba najmanje jednog silikofosfonata (G) opšte strukture (V)

pri čemu R<5>je dvovalentni organski ostatak, poželjno 1,ω-alkilen grupa sa 1 do 6, poželjno 1 do 4 atoma ugljenika, poželjnije metilen, 1,2-etilen, 1,2-propilen, 1,3-propilen ili 1,4-butilen, najpoželjnije 1,2-etilen ili 1,3-propilen i posebno 1,2-etilen, R<6>nezavisno od drugog je vodonik, C1- do C4-alkil, ili hidroksi-C2- do C4-alkil, poželjno vodonik, metil, etil, n-propil, izo-propil, n-butil, izo-butil, sek-butil ili terc-butil, 2-hidroksietil ili 2-hidroksipropil, poželjnije vodonik, metil, etil ili propil, i R<7>je C1- do C4-alkil za povećanje stabilnosti skladištenja rashladnih tečnosti ili koncentrata rashladnih tečnosti koji sadrže najmanje jedan neorganski silikat (D).
4. Rashladna tečnost, koja sadrži (A) najmanje jedan glikol (B) vodu (C) najmanje jedan derivat azola (D) najmanje jedan neorganski silikat (E) izborno najmanje jedan tercijarni amin, poželjno tercijarni amin koji nosi najmanje jednu 2-hidroksietil- ili 2-hidroksipropil-grupu (F) najmanje jednu karboksilnu kiselinu (G) najmanje jedan silikofosfonat opšte strukture (V)

pri čemu R<5>je dvovalentni organski ostatak, poželjno 1,ω-alkilen grupa sa 1 do 6, poželjno 1 do 4 atoma ugljenika, poželjnije metilen, 1,2-etilen, 1,2-propilen, 1,3-propilen ili 1,4-butilen, najpoželjnije 1,2-etilen ili 1,3-propilen i posebno 1,2-etilen, R<6>nezavisno od drugog je vodonik, C1- do C4-alkil, ili hidroksi-C2- do C4-alkil, poželjno vodonik, metil, etil, n-propil, izo-propil, n-butil, izo-butil, sek-butil ili terc-butil, 2-hidroksietil ili 2-hidroksipropil, poželjnije vodonik, metil, etil ili propil, i R<7>je C1- do C4-alkil (H) izborno najmanje jedan dodatni aditiv rashladne tečnosti.
5. Rashladna tečnost prema patentnom zahtevu 4, naznačena time što je glikol (A) izabran iz grupe koja se sastoji od monoetilen glikola, dietilen glikola, trietilen glikola, tetraetilen glikola, monopropilen glikola, dipropilen glikola, 1,3-propandiola, viših polikol alkilen glikol etara i glicerola.
6. Rashladna tečnost prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačena time što je derivat azola (C) izabran iz grupe koja se sastoji od benzimidazola, benzotriazola, tolutriazola, hidrogenovanog tolutriazola, (2-benzotiaziltio)sirćetne kiseline i (2-benzotiaziltio)propionske kiseline.
7. Rashladna tečnost prema bilo kom od patentnih zahteva 4 do 6, naznačena time što je neorganski silikat (D) izabran iz grupe koja se sastoji od ortosilikata (SiO4<4->), metasilikata (SiO3<2->) i pirosilikata (Si2O7<6->), poželjnije je metasilikat (SiO3<2->) i najpoželjnije je natrijum metasilikat (Na2SiO3) ili kalijum metasilikat (K2SiO3), posebno natrijum metasilikat (Na2SiO3).
8. Rashladna tečnost prema bilo kom od patentnih zahteva 4 do 7, naznačena time što karboksilna kiselina (F) je mono- ili dikarboksilna kiselina ili njihove smeše, poželjno alifatična mono- ili alifatična dikarboksilna kiselina ili njihove smeše.
9. Rashladna tečnost prema bilo kom od patentnih zahteva 4 do 8, naznačena time što karboksilna kiselina (F) je linearna ili razgranana monokarboksilna kiselina (F1), poželjno razgranata alifatična monokarboksilna kiselina, poželjnije sa 5 do 14 atoma ugljenika, najpoželjnije od 6 do 12 atomi ugljenika.
10. Rashladna tečnost prema bilo kom od patentnih zahteva 4 do 9, naznačena time što je monokarbonska kiselina (F1) izabrana iz grupe koja se sastoji od 2-etilheksanske kiseline i izononanske kiseline.
11. Rashladna tečnost prema bilo kom od patentnih zahteva 4 do 10, naznačena time što karboksilna kiselina (F) je linearna ili razgranata dikarboksilna kiselina (F2), poželjno linearna alifatična dikarboksilna kiselina, poželjnije sa 5 do 14 atoma ugljenika, najpoželjnije od 6 do 12 atoma ugljenika.
12. Rashladna tečnost kom od patentnih zahteva 4 do 11, naznačena time što je dikarboksilna kiselina (F2) izabrana iz grupe koja se sastoji od adipinske kiseline, sebacinske kiseline, azelainske kiseline i dodekanske kiseline. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5