RS63782B1 - Dehidroksilacija minerala magnezijum silikata za karbonaciju - Google Patents

Description

Opis

Oblast pronalaska

[0001] Predmetni pronalazak obezbeđuje proces za sekvestraciju ugljen-dioksida mineralnom karbonacijom.

Stanje tehnike pronalaska

[0002] Predmetni pronalazak se odnosi na postupak za trajnu i bezbednu sekvestraciju gasa ugljendioksida. Predmetni pronalazak se posebno bavi efikasnim i ekonomski održivim integrisanim procesom za hemijsku konverziju ugljen-dioksida u čvrste karbonate, čime se omogućava smanjenje količine ugljen-dioksida koji se ispušta u atmosferu.

[0003] Sekvestracija gasa ugljen-dioksida u odlagalištima koja su izolovana od atmosfere je tehnologija u razvoju koja je široko priznata kao suštinski element u globalnim pokušajima da se smanji emisija ugljen-dioksida u atmosferu. Brzo povećanje koncentracija ugljen-dioksida u atmosferi izaziva zabrinutost zbog njegovih svojstava kao gasa staklene bašte i njegovog doprinosa fenomenima globalnog zagrevanja i klimatskih promena. Prototipovi demonstracionih postrojenja za hvatanje i sekvestraciju ugljen-dioksida (CCS) postoje u nekoliko zemalja, a nedavno su se pojavile i operacije na komercijalnom nivou. Dok postoje različite tehnologije za hvatanje i koncentraciju ugljen-dioksida iz dimnih gasova sagorevanja, kao što je pri sagorevanju uglja za proizvodnju električne energije, većina sadašnjih objekata koristi podzemnu sekvestraciju ubrizgavanjem ugljen-dioksida pod pritiskom u odgovarajuća podzemna odlagališta. Ovo je opšte poznato kao geosekvestracija. Ovo se može dogoditi u iscrpljenim rezervoarima nafte ili gasa ili drugim podzemnim poroznim formacijama koje su na odgovarajući način izolovane od atmosfere. Ovi rezervoari ili formacije mogu se nalaziti ispod kopna ili mora. Još jedno moguće podzemno skladište za gas ugljen-dioksida su takozvani slani vodonosnici. Direktno skladištenje ugljendioksida na dnu dubokog okeana je takođe istraženo, ali tek treba da bude uspešno demonstrirano u bilo kom značajnom obimu.

[0004] Drugo polje proučavanja sekvestracije ugljen-dioksida je ono poznato kao karbonacija minerala, pri čemu ugljen-dioksid hemijski reaguje sa oksidom alkalnih ili zemnoalkalnih metala ili silikatnim mineralima da bi se formirali stabilni čvrsti karbonati. Ovaj pristup je poznat kao exsitu mineralna karbonacija, za razliku od in-situ karbonacije pri čemu se ugljen-dioksid deponuje u podzemne mineralne formacije i reaguje tokom dužeg vremenskog perioda sa odgovarajućim mineralima u postojećim podzemnim formacijama. Predmetni pronalazak se bavi ex-situ pristupom sekvestraciji ugljen-dioksida putem mineralne karbonacije silikatnih minerala alkalnih metala ili silikatnih minerala zemnoalkalnih metala da bi se formirali karbonati.

[0005] Karbonacija minerala ima niz potencijalnih prednosti u odnosu na druge metode sekvestracije ugljen-dioksida. To uključuje postojanost i stabilnost formiranih karbonata i eliminaciju bilo kakvih rizika od curenja gasa ugljen-dioksida. Štaviše, pogodne podzemne lokacije za geosekvestraciju ne postoje na svim lokacijama gde su potrebne u blizini izvora emisije ugljen-dioksida. Hemijske reakcije karbonacije minerala su takođe termodinamički favorizovane, sa egzotermnim oslobađanjem energije usled stvaranja karbonata. Mnogi od silikatnih minerala potrebnih za karbonaciju minerala su u izobilju i široko su rasprostranjeni širom sveta. Ovi minerali se mogu lako iskopati i podvrgnuti poznatim tehnologijama usitnjavanja i drugim tehnologijama prerade. Oni su generalno bezopasni i rizicima po životnu sredinu i bezbednost se može lako upravljati. Konkretno, procenjeno je da je mineral magnezijum silikata, široko poznat kao serpentin, dostupan u količinama dovoljnim da sekvestriraju sve globalne emisije ugljendioksida iz poznatih rezervi fosilnih goriva.

[0006] Međutim, da bi se postigla odgovarajuća visoka reaktivnost magnezijuma u serpentinu sa ugljen-dioksidom da bi se formirali magnezijum karbonati, vrši se toplotna aktivacija serpentina da bi se uklonila hemijski vezana voda (dehidroksilacija). Ovo daje, poželjno uglavnom amorfnu, magnezijum silikatnu fazu koja se naziva aktivirani serpentin prema sledećoj formuli:

Mg3Si2O5(OH)4→ 3MgO.2SiO2+2H2O

[0007] Sveobuhvatna studija mineralne karbonacije objavljena je u: O'Connor, W.K., Dahlin, D.C., Rush, G.E., Gerdemann, S.J., Penner, L.R. i Nilsen, D.N., 2004. Aqueous Mineral Carbonation - Mineral Availability, Pre-treatment, Reaction Parametrics and Process Studies-Final Report, DOE/ARC-TR-04-002, Albani Research Center, US DOE.

[0008] Ova studija opisuje toplotnu aktivaciju hidroksilovanih magnezijum silikata dehidroksilacijom i naknadnu karbonaciju aktiviranih magnezijum silikata reakcijom sa ugljendioksidom. O'Connor i saradnici opisuju takozvanu reakciju mineralne karbonacije u jednom koraku (nakon toplotne aktivacije) u kojoj se aktivirani magnezijum silikat rastvara u vodenom rastvoru i reaguje sa ugljen-dioksidom da bi se proizveo magnezijum karbonat u jednom koraku.

[0009] Drugi radnici opisuju takozvane dvostepene reakcije karbonacije minerala (nakon toplotne aktivacije minerala) u kojima se aktivirani magnezijum silikat rastvara u vodenom rastvoru u jednom koraku, a zatim se rastvoreni magnezijum pretvara u magnezijum karbonat reakcijom sa ugljen-dioksidom u drugom, odvojenom koraku.

[0010] Na primer, Werner i saradnici opisuju i jednostepene i dvostepene procese za karbonaciju minerala u: Werner, M., Hariharan, S., Mazzotti, M., Flue gas CO2 mineralization using thermally activated serpentine: From single to double-step carbonation. Energy Procedia, 2014, 63, 5912-5917.

[0011] U jednostepenim i dvostepenim postupcima karbonacije minerala bilo bi poželjno koristiti aktivirani mineral koji ima visoku reaktivnost u odnosu na ugljen-dioksid. Takođe bi bilo poželjno da se aktivirani mineral proizvodi na efikasan i ekonomičan način. Aktivacija minerala toplotnom obradom predstavlja veliki ponor energije u procesu karbonacije minerala i potrebna je stalna optimizacija kako bi se industrijske primene učinile održivim.

[0012] Bogdan Z. Dgugogorski i saradnici : „Dehydroxylation of serpentine minerals: Implications for mineral carbonation“, Renewable and Sustainable Energy Reviews, tom 31, 2013-12-31, strane 353-367 stavlja na uvid javnosti proces za karbonaciju minerala pri čemu proces obuhvata korake: obezbeđivanje sloja hidroksilovanih mineralnih čestica magnezijum silikata u posudi za grejanje; agitacija sloja čestica u uslovima pritiska ispod atmosferskog i na temperaturi od najmanje 600°C da bi se proizvele čestice dehidroksilovanog minerala magnezijum silikata; i reagovanje dehidroksilovanog minerala magnezijum silikata sa ugljen-dioksidom, kabonatnim jonima i/ili bikarbonatnim jonima da bi se formirao magnezijum karbonat.

[0013] US 2011/256048 stavlja na uvid javnosti proces za pretvaranje ugljen-dioksida u čvrsti materijal, pri čemu proces obuhvata korake: (a) direktne termičke aktivacije mineralne sirovine magnezijum silikat hidroksida sagorevanjem goriva da bi se proizvela aktivirana sirovina; (b) odvajanje od aktivirane sirovine metalnih oksida, barem suštinski isključujući magnezijum oksid i magnezijum silikat da bi se proizvela zaostala aktivirana sirovina; (c) pre ili posle pomenutog koraka razdvajanja suspendovanje aktivirane sirovine u rastvaraču da bi se formirala suspenzija; i (d) dovođenje u kontakt suspenzije preostale aktivirane sirovine sa ugljen-dioksidom da bi se ugljen-dioksid pretvorio u magnezijum karbonat.

[0014] Predmetni pronalazak nastoji da obezbedi poboljšani proces za aktivaciju toplotnom obradom koji ukupan proces karbonacije minerala čini efikasnijim i održivijim u odnosu na prethodno primenjene tehnike.

Suština pronalaska

[0015] Predmetni pronalazak obezbeđuje proces za karbonaciju minerala, koji obuhvata sledeće korake:

obezbeđivanje sloja hidroksilovanih mineralnih čestica magnezijum silikata u posudi za grejanje;

agitacija sloja čestica u uslovima pritiska ispod atmosferskog i na temperaturi od najmanje 600°C da bi se proizvele čestice dehidroksilovanog minerala magnezijum silikata; i reagovanje dehidroksiliranog minerala magnezijum silikata sa ugljen-dioksidom, karbonatnim jonima i/ili bikarbonatnim jonima da bi se formirao magnezijum karbonat pri čemu se podatmosferski pritisak generiše, delimično ili u potpunosti, pomoću kondenzacionog izmenjivača toplote, koji kondenzuje paru proizvedenu tokom proizvodnje dehidroksilovanog minerala magnezijum silikata.

[0016] U skladu sa predmetnim pronalaskom, nađeno je da agitacija mineralnih čestica u uslovima pritiska ispod atmosferskog i temperature od najmanje 600°C obezbeđuje poboljšanu aktivaciju minerala u pogledu njegove reaktivnosti u narednim reakcijama karbonacije.

[0017] Poželjno je da se čestice agitiraju na kontinuiran način, ili barem često na svakih pet minuta ili manje ako se radi sporadično, pod ovim uslovima. Utvrđeno je da zagrevanje u ovim uslovima tokom relativno kratkog vremenskog perioda (moguće oko 10 do 180 minuta) može da obezbedi prikladno aktiviran mineral koji ima povećanu reaktivnost u procesima karbonacije minerala. Aktivirani mineral može da ispolji povećanu rastvorljivost u umereno kiselim vodenim rastvorima koji se koriste za izvođenje reakcija karbonacije nego mineral aktiviran pod gasom za pročišćavanje azotom ili pod drugim uslovima toplotne aktivacije kao što je bez agitacije.

[0018] Predmetni pronalazak takođe obezbeđuje reaktorski sistem prilagođen za izvođenje procesa iz predmetnog pronalaska. Reaktorski sistem obuhvata grejnu posudu za prijem sloja hidroksilovanih mineralnih čestica magnezijum-silikata, mehanizam za zagrevanje sloja čestica, mehanizam za evakuaciju posude za grejanje radi obezbeđenja pritiska ispod atmosferskog koji obuhvata kondenzator koji smanjuje pritisak u posudi za grejanje kroz kondenzaciju pare koja izlazi iz posude za grejanje i mehanizam za agitovanje čestica tokom zagrevanja pod pritiskom ispod atmosferskog.

[0019] Pritisak ispod atmosferskog (parcijalni vakuum) može da se obezbedi pomoću vakuumskog sistema. Posebno povoljno tehničko rešenje pronalaska obezbeđuje vakuum sistem koji sadrži kondenzacioni izmenjivač toplote u kombinaciji sa vakuum pumpom. Kondenzacioni izmenjivač toplote smanjuje pritisak kondenzacijom pare koja se razvija tokom dehidroksilacije kroz hlađenje.

[0020] Agitacija se može obezbediti mehaničkim mešanjem, mućkanjem ili vibracijom ili rotacijom, na primer u cilindričnoj posudi za grejanje. Mogu se primeniti i drugi oblici agitacije, na primer fluidizacijom ili delimičnom fluidizacijom čestica unutar fluidizovanog sloja koji funkcioniše na pritisku ispod atmosferskog. Mogu se koristiti različite kombinacije ovih oblika agitacije, na primer fluidizacija u kombinaciji sa mehaničkim mešanjem i/ili vibracijom, ili rotacija u kombinaciji sa mehaničkim mešanjem ili vibracijom.

[0021] Poželjno je povratiti što je moguće više osetljive toplote iz mineralnih čestica nakon toplotne aktivacije. U tom smislu, prenos toplote sa zagrejanih mineralnih čestica na fluid ili gas može se primeniti na proces toplotne aktivacije. Primer je prenos toplote na vazduh koji je prethodno zagrejan za upotrebu u procesu sagorevanja koji se koristi za snabdevanje toplote potrebne za aktivaciju minerala. Drugi primer je prenos toplote na vazduh koji se koristi za prethodno zagrevanje minerala pre ulaska u posudu za grejanje za aktivaciju toplote. Prethodno zagrevanje minerala podrazumeva podizanje temperature minerala na temperaturu ispod 600°C. Ovo može poboljšati ukupnu efikasnost procesa prema pronalasku. Prethodno zagrevanje se može odvijati u posudi za grejanje ili u drugoj posudi sa prethodno zagrejanim mineralnim česticama koje se zatim prenose (uz minimalno hlađenje) u posudu za grejanje u kojoj se vrši termička aktivacija. Prethodno zagrevanje može uključivati zagrevanje mineralnih čestica na temperaturu od 200 do 600°C, na primer od 200 do 500°C.

[0022] Takođe je poželjno da se povrati što je više moguće osetljive toplote iz dimnih gasova sagorevanja iz takvog procesa. Ova povratna toplota se takođe može koristiti na drugim mestima, kao što je prethodno zagrevanje vazduha za sagorevanje. Nekoliko faza prenosa toplote može se koristiti za rekuperaciju toplote iz minerala i dimnih gasova sagorevanja.

[0023] Nakon što je aktiviran, mineral se koristi u reakcijama karbonacije. Tako, aktivirani mineral reaguje sa ugljen-dioksidom, karbonatnim jonima i/ili bikarbonatnim jonima, poželjno u vodenim rastvorima, da bi se formirali magnezijum karbonati. Karbonatni joni ili bikarbonatni joni su tipično izvedeni iz rastvorenog ugljen-dioksida u vodenim rastvorima. Mogu se koristiti ili takozvani jednostepeni ili dvostepeni procesi mineralne karbonacije, kao što je ranije opisano.

[0024] Da bi se celokupni proces učinio povoljnijim u smislu potrošnje energije i neto sekvestracije gasova staklene bašte, industrijski proces zahteva da se toplota koja se primenjuje na posudu za grejanje dobije direktno od sagorevanja ugljovodoničnih goriva, za razliku od indirektnog grejanja na struju. Direktna toplotna aktivacija minerala na ovaj način opisana je u objavljenim međunarodnim patentnim prijavama WO2008/061305 i WO2010/022468. Izuzetak od ovoga u pogledu neto emisije gasova staklene bašte važi za regione u kojima se električna energija ne dobija iz procesa sagorevanja fosilnih goriva.

[0025] U kontekstu predmetnog otkrića, karbonacija minerala se odnosi na ukupnu reakciju u kojoj ugljen dioksid ili karbonatni joni ili bikarbonatni joni reaguju sa (aktiviranim) mineralom koji sadrži magnezijum silikat da bi se formirao magnezijum karbonat. Karbonat se dobija kao čvrsta supstanca iz reakcija karbonacije. Reakcije se mogu sprovesti u vodenom rastvoru sa precipitacijom karbonata iz rastvora. Pozivanje na vodene rastvore obuhvata rastvore u kojima je voda glavni tečni sastojak (veći od 50% po masi) i uključuje rastvore koji sadrže druge rastvorene vrste ili minorne (manje od 50% masenih) tečne faze. Mogu se koristiti morska voda, slani i fiziološki rastvor. Pozivanje na vodene rastvore takođe obuhvata one rastvore koji sadrže nerastvorene čvrste materije, koje mogu biti u suspenziji.

[0026] Predmetni pronalazak može da obezbedi značajna poboljšanja u odnosu na prethodne procese karbonacije minerala, čineći celokupni proces energetski i ekonomski povoljnijim nego što se moglo očekivati i samim tim konkurentnijim od prethodnih procesa. Ovaj pronalazak se takođe može primeniti bez potrebe za bilo kakvim dodatnim hemijskim reagensima, kao što su kiseline ili baze, što bi moglo biti potrebno u drugim poznatim procesima. Predmetni pronalazak stoga može da obezbedi povoljnije sredstvo za konverziju ugljen-dioksida u stabilne magnezijum karbonate, čime se omogućava smanjenje količine ugljen-dioksida koji se ispušta u atmosferu.

[0027] Tehnička rešenja pronalaska se mogu primeniti pod energetski korisnim radnim uslovima (pritisak i temperatura) u poređenju sa onim uslovima koji se konvencionalno koriste za ex situ mineralnu karbonaciju. Tehnička rešenja pronalaska se mogu primeniti korišćenjem tokova napajanja ugljen-dioksida koji sadrže kisele i/ili druge nečistoće na višim nivoima nego što su inače dozvoljavali konvencionalni procesi.

Karakteristike pronalaska

[0028] Karakteristike pronalaska uključuju, ali nisu ograničene na sledeće.

[0029] Proces za karbonaciju minerala, koji obuhvata sledeće korake:

obezbeđivanje sloja hidroksilovanih mineralnih čestica magnezijum silikata u posudi za grejanje;

agitacija sloja čestica u uslovima pritiska ispod atmosferskog i na temperaturi od najmanje 600°C da bi se dobile čestice dehidroksilovanog minerala magnezijum silikata; i reagovanje dehidroksilovanog minerala magnezijum silikata sa ugljen-dioksidom, karbonatnim jonima i/ili bikarbonatnim jonima da bi se formirao magnezijum karbonat pri čemu se navedeni pritisak ispod atmosferskog (parcijalni vakuum) generiše, delimično ili u potpunosti, pomoću kondenzacionog izmenjivača toplote, koji kondenzuje paru proizvedenu tokom pomenute dehidroksilacije minerala.

[0030] Toplota u posudi za grejanje može biti dobijena sagorevanjem goriva.

[0031] Hidroksilovani mineral magnezijum silikata može biti serpentin, na primer lizardit, antigorit ili hrizotil, ili mešavine jednog ili više njih.

[0032] Reaktorski sistem prilagođen za izvođenje procesa prema predmetnom pronalasku koji sadrži posudu za grejanje za prijem sloja hidroksilovanih mineralnih čestica magnezijum silikata, mehanizam za zagrevanje sloja čestica, mehanizam za evakuaciju posude za grejanje da bi se obezbedio pritisak ispod atmosferskog, koji sadrži kondenzator koji smanjuje pritisak u posudi za grejanje kroz kondenzaciju pare koja izlazi iz posude za grejanje i mehanizam za agitaciju čestica tokom zagrevanja pod pritiskom ispod atmosferskog.

[0033] Sistem reaktora može da sadrži gasno nepropusnu rotirajuću peć koja se može evakuisati i držati pod delimičnim vakuumom pri apsolutnom pritisku manjem od 50,66 kPa (0,5 atmosfera) pomoću vakuumskog sistema.

[0034] Sistem reaktora može biti opremljen unutrašnjim strukturama kao što su lopatice, krilca ili strukture za podizanje čestica kako bi se osiguralo da kada peć rotira, sloj mineralnih čestica se agitira izazivajući relativno kretanje između čestica i između čestica i unutrašnjih površina peći.

[0035] Reaktorski sistem može da sadrži fluidizovani ili delimično fluidizovan sloj

Definicije

Hidroksilovani mineral magnezijum silikata:

[0036] Minerali kao što je serpentin, koji sadrže magnezijum silikate sa hemijski vezanom vodom ili hidroksilnim grupama.

Dehidroksilovani mineral magnezijum silikata:

[0037] Magnezijum silikat koji ostaje nakon uklanjanja značajnog dela (više od 50%) hidroksilnih grupa prvobitno prisutnih u mineralu kao rezultat toplotne aktivacije.

Sloj:

[0038] Ovde se termin koristi da opiše kolekciju ili nagomilavanje čestica u gomili ili formaciji koja je dublja ili deblja od jednog sloja najvećih čestica.

Lizardit, antigorit, hrizotil:

[0039] Serpentinski mineralni polimorfi.

Magnezijum karbonati:

[0040] Jedinjenja koja sadrže karbonatni jon u kombinaciji sa magnezijumom. Druge hemijske vrste kao što su voda ili hidroksilne grupe mogu biti vezane u jedinjenjima.

Termički aktivirani mineral magnezijum silikata:

[0041] Mineral magnezijum silikata, kao što je serpentin, koji je zagrejan da bi se uklonila hemijski vezana voda ili hidroksilne grupe iz strukture minerala.

Jednostepena vodena mineralna karbonacija:

[0042] Karbonacija minerala sprovedena u vodenoj sredini koja uključuje rastvaranje minerala i formiranje magnezijum karbonata u okviru istog koraka procesa.

Dvostepena vodena karbonacija minerala:

[0043] Karbonacija minerala sprovedena u vodenoj sredini koja uključuje rastvaranje minerala i formiranje magnezijum karbonata kao nezavisne/zasebne korake procesa.

Pritisak ispod atmosferskog:

[0044] Preovlađujući pritisak nakon delimične evakuacije posude za grejanje (uklanjanjem gasova i para iz posude za grejanje). Termin "parcijalni vakuum" ovde označava isto što i pritisak ispod atmosferskog.

Agitacija:

[0045] U predmetnom pronalasku termini kao što su agitiranje i agitacija odnose se na kretanje mineralnih čestica kako unutar sloja čestica (izazivajući relativno kretanje između čestica) tako i kretanje čestica u odnosu na (unutrašnje) površine posude za grejanje. U skladu sa pronalaskom mogu se koristiti različita sredstva da se postigne neophodno agitiranje da bi se postigli ovi ishodi.

[0046] U celoj ovoj specifikaciji i patentnim zahtevima koji slede, osim ako kontekst ne zahteva drugačije, reč „sadrži“ i varijacije kao što su „obuhvata“ i „koji sadrži“, smatraće se da podrazumevaju uključivanje navedenog celog broja ili koraka ili grupe celih brojeva ili koraka, ali ne isključivanje bilo kog drugog celog broja ili koraka ili grupe celih brojeva ili koraka.

Kratak opis crteža

[0047] Tehnička rešenja predmetnog pronalaska su ilustrovana pozivanjem na prateće neograničavajuće crteže na kojima:

Slike 1-3 su sheme kao što je navedeno u tehničkom rešenju 1-3 u nastavku;

Slika 4 je shematski dijagram laboratorijske postavke za eksperimente koji pokazuju toplotnu aktivaciju serpentina u uslovima pronalaska;

Slike 5, 6, 8, 9 i 11 ilustruju eksperimentalne rezultate dobijene u primerima; i

Slika 7 je shema eksperimentalnog rasporeda opisanog u Primeru 2.

Slika 10 je shematski (poprečni presek) rotacione peći kao što je navedeno u Primeru 3.

Ključ za slike

Slike 1 i 2

[0048]

1 Mineral iz rudnika

2 Hidroksilovani mineral magnezijum silikata

3 Drobljenje, mlevenje, dimenzionisanje

4 Agitirani sloj čestica

5 Eksterno grejanje

6 Vakuumski sistem

7 Iz izvora ugljenika

8 Ugljen-dioksid ili karbonatni ili bikarbonatni joni u rastvoru 9 Reakcije karbonacije

10 Karbonatni proizvod

11 Prethodno zagrevanje

12 Povratak toplote

13 Magnetna frakcija

Slika 3

[0049]

14 Rashladni medijum (npr. voda) u

15 Rashladni medijum (npr. voda) van

16 Kondenzacioni izmenjivač toplote

17 Vakuumska pumpa

18 Rezervoar za kondenzat

19 Pumpa za kondenzat

20 Nekondenzujuće supstance

21 Agitovirana posuda za grejanje

Slika 4

[0050]

22 Rotacija

23 Sloj od serpentina u prahu u rotacionoj peći

24 Vakuumska pumpa

25 N2cilindar

V1, V2 ventili

FC Regulator protoka

P1 Senzor pritiska

T1 Senzor temperature

Slika 7

[0051]

26 Do optičkog emisionog spektrometra nakon filtriranja

27 Magnetna mešalica

28 Magnetna pločica

29 Indikator temperature

30 pH metar

31 Špric za uzorkovanje

32 Kiseli puferski rastvor

Slika 10

[0052]

33 Zidovi posude za grejanje (rotirajuća peć)

34 Rotacija

35 Dizači

36 Kuglice od nerđajućeg čelika

37 Mineralne čestice

Detaljan opis pronalaska

[0053] Bez želje da se vezujemo za teoriju, veruje se da agitacija mineralnih čestica unutar posude za grejanje dovodi do brojnih prednosti u pogledu aktivacije minerala. Dakle, agitacija može izazvati neprekidno kretanje i preraspodelu čestica unutar sloja. Jedna posledica ovoga je da se čestice na najudaljenijim površinama sloja i čestice koje su u kontaktu sa unutrašnjim površinama korišćene posude za grejanje neprekidno zamenjuju/obnavljaju drugim česticama. Ovo može dovesti do poboljšanog prenosa toplote putem provodljivosti između čestica i između čestica i unutrašnjih površina posude za grejanje. Mešanje čestica takođe može da izazove abraziju površine, smicanje i/ili cepanje čestica čime se izlažu sveže reakcione površine. Ovi faktori, posebno u kombinaciji sa izlaganjem delimičnom vakuumu, mogu doprineti brzom oslobađanju vode (kao pare) iz sloja čestica kako se odvija dehidroksilacija. Utvrđeno je da je kombinacija agitacije sa izlaganjem delimičnom vakuumu posebno korisna.

[0054] Proces za predmetni pronalazak uključuje obezbeđivanje mase (sloja) čestica hidroksiliranog minerala magnezijum silikata, poželjno minerala serpentina, unutar posude za grejanje koja je opremljena mehanizmom (sredstvom) za agitiranje čestica tokom zagrevanja i mehanizmom (sredstvom) smanjenja pritiska unutar posude primenom pritiska ispod atmosferskog, na primer obezbeđivanjem delimičnog vakuuma.

[0055] U primerima koji su ovde opisani, električno zagrejana rotaciona peć je korišćena u laboratorijskim eksperimentima da bi se demonstrirala poboljšana reaktivnost aktiviranog minerala dobijenog primenom pronalaska. Međutim, različite druge konfiguracije posuda za grejanje su moguće, i zaista poželjnije, u primeni većeg obima. Grejanje se poželjno može obezbediti sagorevanjem gasovitog goriva kao što je prirodni gas ili metan, ili sagorevanjem tečnih goriva kao što je lož ulje, ili sagorevanjem čvrstih goriva kao što je ugalj. Zagrevanje se može sprovoditi postepeno u nizu posuda za zagrevanje na progresivno višim temperaturama, pri čemu se konačna temperatura dehidroksilacije primenjuje u završnoj posudi u seriji.

[0056] Unutrašnjost posude za zagrevanje za dehidroksilaciju održava se na temperaturi od najmanje 600°C, na primer, u opsegu 600-700°C, dok se primenjuju agitacija i delimični vakuum. Mešanje se može vršiti mehaničkim sredstvima kao što su mešalica ili lopatica unutar sloja čestica ili sredstvom za vibriranje posude za grejanje. Cilindrične posude su posebno pogodne za mešanje rotacijom posude, omogućavajući kontrolu kretanja čestica varijacijama brzine rotacije, zapremine čestica u odnosu na zapreminu posude i korišćenje unutrašnjih struktura kao što su nabori za podizanje, krilca ili rebra. Poželjno je da se sloj čestica agitira da izazove pomeranje čestica u odnosu na unutrašnje površine posude, kao i relativno kretanje između čestica, što dovodi do poboljšanog mešanja, prenosa toplote i izlaganja površina čestica primenjenom delimičnom vakuumu. Prevrtanje ili kaskadno kretanje unutar posude dok se rotira može biti posebno korisno u ovom procesu.

[0057] Primenjena temperatura može da varira u zavisnosti od silikatnog minerala koji se koristi. Dehidroksilacija lizardita (obične serpentinske vrste) se dešava na temperaturi od oko 630°C, dok se dehidroksilacija drugog uobičajenog polimorfa, antigorita, dešava na temperaturama od oko 670°C. Potpuna dehidroksilacija materijala zahteva određeni vremenski period na ovim temperaturama (na primer 2 sata kako koristi O'Connor i saradnici). Sa druge strane, produženo zagrevanje i korišćenje viših temperatura dovode do rekristalizacije amorfnih faza i formiranja forsterita i silicijum dioksida.

[0058] Primenjeni pritisak ispod atmosferskog može se postići korišćenjem odgovarajućeg vakuum sistema koji povlači vazduh i sve druge gasove, kao i paru iz posude za grejanje. Ovaj sistem obuhvata kondenzacioni izmenjivač toplote koji kondenzuje paru oslobođenu tokom dehidroksilacije i na taj način smanjuje pritisak u sistemu. Vakum pumpa se takođe može koristiti za uklanjanje gasova koji se ne mogu kondenzovati i za održavanje i kontrolu vakuumskih pritisaka.

[0059] Uvučene čvrste materije mogu da se uklone pre vakuum pumpe i mogu se obnoviti za upotrebu u procesu mineralne karbonacije. Kondenzovana vodena para se takođe može koristiti u procesu mineralne karbonacije. Poželjno, pritisak će biti značajno smanjen ispod atmosferskog pritiska unutar posude za grejanje pre ili tokom zagrevanja i agitacije čestica, poželjnije do apsolutnih pritisaka ispod 0,2 atmosfere. Najpoželjnije će apsolutni pritisak biti smanjen ispod 0,05 atmosfera.

[0060] Unutar agitirane posude za grejanje gde se dešava dehidroksilacija pod delimičnim vakuumom, prosečna veličina čestica mineralnih čestica je tipično manja od 5 mm. Čestice mogu biti znatno sitnije od ovoga, na primer sve prolaze kroz sito od 75 mikrona. Da bi se postigla odgovarajuća početna prosečna veličina čestica može biti prikladno podvrgnuti hidroksilovani magnezijum silikatni mineral prethodnom drobljenju, mlevenju i/ili usitnjavanju.

[0061] Različiti načini implementacije pronalaska su ilustrovani u vezi sa sledećim neograničavajućim tehničkim rešenjima.

Tehničko rešenje 1

[0062] Tehničko rešenje 1 je shematski prikazano na Slici 1. U ovom tehničkom rešenju, hidroksilovani mineral magnezijum silikata se kopa, drobi i melje do izabrane veličine čestica, obično sve prolazeći kroz sito od 250 mikrona. Mineralne čestice se zatim obezbeđuju kao sloj čestica u peći. Peć može biti gasno nepropusna rotirajuća peć koja se zatim evakuiše i drži pod delimičnim vakuumom pri apsolutnom pritisku manjem od 0,5 atmosfera pomoću vakuumskog sistema. Peć može biti opremljena unutrašnjim strukturama kao što su lopatice, krilca ili podizači kako bi se osiguralo da se kada se peć rotira, sloj mineralnih čestica uzburka, što uzrokuje relativno kretanje između čestica i između čestica i unutrašnjih površina peći. Alternativno, peć može da sadrži fluidizovani ili delimično fluidizovani sloj pri čemu je izlazni pritisak fluidizacionog gasa ispod atmosferskog, poželjno ispod 0,5 atmosfera i poželjnije ispod 0,2 atmosfere. Takav tok gasa može opciono da se poveća mehaničkom agitacijom ili vibracijom sloja čestica.

[0063] Peć se zagreva da bi se postiglo zagrevanje minerala do temperature od najmanje 600°C, u zavisnosti od temperature dehidroksilacije minerala.

[0064] Sloj čestica je deblji (ili dublji) od maksimalne veličine čestica, što znači da sadrži najmanje više od jednog sloja čestica. Sloj može ispuniti procenat slobodne unutrašnje zapremine peći u opsegu od 5 do 80%, poželjno 10 do 75% i još poželjnije 15 do 60%.

[0065] U slučaju rotacione peći, ona se agitira da bi se obezbedilo relativno kretanje između sloja čestica i unutrašnjih površina peći i između čestica unutar samog sloja. Peć može da se rotira brzinom između 1 i 100 obrtaja u minuti (opm), poželjno između 2 i 50 obrtaja u minuti i najpoželjnije između 3 i 30 obrtaja u minuti. Unutrašnje strukture kao što su lopatice, krilca ili podizači dodatno olakšavaju prenos toplote sa zagrejanih unutrašnjih površina posude na čestice.

[0066] U slučaju fluidizovanog ili delimično fluidizovanog sloja, relativno kretanje između čestica u sloju i između čestica i zidova posude je obezbeđeno fluidizujućim gasom. Mora se napomenuti da puna fluidizacija nije od suštinskog značaja za svrhe pronalaska; agitacija se može obezbediti delimičnom fluidizacijom, sudaranjem ili jednostavno obezbeđivanjem protoka gasa kroz sloj. Takav tok gasa može opciono da se poveća mehaničkom agitacijom ili vibracijom sloja čestica.

[0067] Alternativno, sredstvo za vibriranje sloja može samo po sebi da obezbedi dovoljnu agitaciju sloja čestica.

[0068] Nakon zagrevanja mineral dolazi u kontakt sa ugljen-dioksidom ili karbonatnim jonima ili bikarbonatnim jonima u procesu karbonacije minerala koji obuhvata jedan ili dva koraka za formiranje magnezijum karbonata i silicijum dioksida. Ovo se obično izvodi u jednom ili više narednih reakcionih sudova koji se drže u različitim procesnim uslovima u peći. Poželjno, nakon povrata toplote iz aktiviranog minerala, on se dovodi u kontakt sa ugljen-dioksidom ili karbonatnim jonima ili bikarbonatnim jonima u vodenom rastvoru.

Tehničko rešenje 2

[0069] Tehničko rešenje 2 je shematski prikazano na Slici 2. U ovoj varijanti, hidroksilovani mineral magnezijum silikata se iskopava, drobi i melje do odabrane veličine čestica, tipično sve kroz sito od 250 mikrona. Ovde, magnetna frakcija bogata gvožđem može opciono da se ukloni da bi se povratilo gvožđe i drugi metali kao nusproizvodi koji se mogu prodati i da bi se smanjilo opterećenje mase u procesu toplotne aktivacije. Preostali mineral se prethodno zagreva na temperaturu od 200-600°C pre nego što se stavi u sloj u rotacionoj peći nepropusnoj za gas koja se drži pod delimičnim vakuumom pomoću vakuumskog sistema pri apsolutnom pritisku manjem od 0,2 atmosfere. Peć ima iste karakteristike dizajna i radne parametre kao u tehničkom rešenju 1 kako bi se osiguralo da se sloj mineralnih čestica agitira izazivajući relativno kretanje između čestica i između čestica i unutrašnjih površina peći tokom zagrevanja minerala do konačne temperature od na najmanje 600°C, poželjno u opsegu 630-680°C. Nakon zagrevanja u određenom vremenskom periodu (na primer 10 - 180 minuta), aktivirani mineral se može ispustiti u izmenjivač toplote da bi povratio toplotu za upotrebu na drugom mestu u procesu, kao što je prethodno zagrevanje minerala ili druge struje kao što je vazduh koji se koristi u sagorevanje goriva da bi se obezbedila toplota za aktivaciju. Toplota se takođe vraća iz dimnih gasova sagorevanja pre nego što se oni ispuštaju iz procesa. Ohlađeni mineral se zatim dovodi u kontakt sa ugljen-dioksidom ili karbonatnim jonima ili bikarbonatnim jonima u procesu karbonacije minerala koji obuhvata jedan ili dva koraka za formiranje magnezijum karbonata i silicijum dioksida. Ovo se obično izvodi u jednom ili više narednih reakcionih sudova koji se drže u različitim procesnim uslovima u peći. Poželjno, nakon povrata toplote iz aktiviranog minerala, on se dovodi u kontakt sa ugljendioksidom ili karbonatnim jonima ili bikarbonatnim jonima u vodenom rastvoru.

Tehničko rešenje 3

[0070] U ovom tehničkom rešenju je opisan poseban vakuum sistem koji ima veliku prednost. Ovaj vakuum sistem se može primeniti na reaktorski sistem opisan u tehničkom rešenju 1 i/ili 2.

[0071] U tehničkom rešenju 3 delimični vakuum je obezbeđen pomoću vakuumskog sistema koji smanjuje pritisak kondenzacijom pare koja se oslobađa iz minerala tokom dehidroksilacije kao rezultat zagrevanja. Na slici 3 prikazan je vakuumski sistem.

[0072] Smanjen pritisak unutar grejne posude generiše se, delimično ili u potpunosti, kondenzacionim izmenjivačem toplote, koji kondenzuje paru proizvedenu tokom dehidroksilacije minerala. Vakum sistem obuhvata eksterno grejane, agitirane, gasno nepropusne posude za dehidroksilaciju, izmenjivač toplote, povezan sa reakcionom posudom putem voda (npr. cevi) i hlađen dovodom rashladnog medijuma (npr. vode), vakuum pumpu za uklanjanje gasova koji se ne mogu kondenzovati, rezervoar kondenzata za sakupljanje kondenzata iz izmenjivača toplote i pumpu kondenzata za kontrolu nivoa u rezervoaru kondenzata.

[0073] Dovod rashladnog medijuma u izmenjivač toplote dovodi do smanjenja temperature na strani pare izmenjivača toplote, što dovodi do kondenzacije pare u tečnu vodu.

[0074] Smanjenje zapremine pare nakon kondenzacije dovodi do smanjenja pritiska unutar izmenjivača toplote. Pritisak u izmenjivaču toplote je regulisan temperaturom na strani pare izmenjivača toplote (u skladu sa ravnotežom tečnost-para) i prisustvom nekondenzujućih nečistoća. Gasovi koji se ne mogu kondenzovati se uklanjaju pomoću vakuum pumpe. Treba napomenuti da ako se eliminiše prodor gasova-nečistoća, kao što je vazduh, u sistem, onda vakuum pumpa nije potrebna tokom rada u stacionarnom stanju. Smanjen pritisak na izmenjivaču toplote dovodi do razlike pritisaka između izmenjivača toplote i reakcionog suda, što rezultira protokom pare iz posude u izmenjivač toplote, čime se evakuiše reakcioni sud.

[0075] Stvaranje vakuuma pomoću kondenzacionog izmenjivača toplote je veoma korisno jer smanjuje potrebu za električnom energijom za pokretanje vakuum pumpe da bi se proizveli uslovi sniženog pritiska u reakcionom sudu. Na primer, adijabatska energija potrebna za komprimovanje pare sa 5 kPa (apsolutnih) na atmosferski pritisak je približno 30 kWh po toni prerađenog serpentina, pod pretpostavkom da je ulazna temperatura pare u vakuum pumpu 100°C. Ovo je približno ekvivalentno energiji koja bi bila potrebna vakuum pumpi za evakuaciju pare i smanjenje pritiska u posudi sa atmosferskog pritiska na apsolutnih 5 kPa. Korišćenje kondenzacionog izmenjivača toplote omogućava da se ovaj trošak energije eliminiše jednostavnim obezbeđivanjem vode za hlađenje kako bi se temperatura izmenjivača toplote održavala na niskoj temperaturi, obično 30 - 45°C.

[0076] Peć ima iste karakteristike dizajna i uslove rada kao u tehničkom rešenju 1 kako bi se osiguralo da se sloj mineralnih čestica agitira izazivajući relativno kretanje između čestica i između čestica i unutrašnjih površina peći tokom zagrevanja minerala do konačne temperature od najmanje 600°C, poželjno 630 do 680°C. Nakon zagrevanja tokom određenog vremenskog perioda, aktivirani mineral se može ispustiti u izmenjivač toplote da bi povratio toplotu za upotrebu na drugim mestima u procesu, kao što je prethodno zagrevanje minerala ili druge struje kao što je vazduh koji se koristi za sagorevanje goriva da bi se obezbedila toplota za aktivaciju. Toplota se takođe vraća iz dimnih gasova sagorevanja pre njihovog ispuštanja iz procesa i takođe se može koristiti za prethodno zagrevanje vazduha za sagorevanje. Ohlađeni mineral se zatim dovodi u kontakt sa ugljen-dioksidom ili karbonatnim jonima ili bikarbonatnim jonima u procesu karbonacije minerala koji obuhvata jedan ili dva koraka za formiranje magnezijum karbonata i silicijum dioksida. Ovo se obično izvodi u jednom ili više narednih reakcionih sudova koji se drže pod različitim procesnim uslovima u peći. Poželjno, nakon povrata toplote iz aktiviranog minerala, on se dovodi u kontakt sa ugljen-dioksidom ili karbonatnim jonima ili bikarbonatnim jonima u vodenom rastvoru.

Prednosti/Primena

[0077] Predmetni pronalazak se može primeniti da obezbedi aktivirani magnezijum silikat koji je rastvorljiviji u vodenoj sredini i reaktivniji sa ugljen-dioksidom ili karbonatnim jonima ili bikarbonatnim jonima u rastvoru da bi se formirao magnezijum karbonat, od alternativnih procesa opisanih do sada. Veruje se da su ove korisne osobine aktiviranog minerala posledica istovremene agitacije i zagrevanja minerala pod delimičnim vakuumom.

[0078] Predmetni pronalazak se može primeniti da obezbedi proces za aktivaciju magnezijum silikata koji zahteva manji ukupni unos energije od alternativnih procesa opisanih do sada. Veruje se da je ova prednost posledica primene agitacije pri izlaganju pritisku ispod atmosferskog (tj. delimičnom vakuumu) unutar posude za grejanje. Ovo zahteva manji unos toplote u posudu za grejanje i smanjuje gubitke toplote usled gasova za pročišćavanje u alternativnim procesima koji su do sada opisani. Konkretno, upotreba kondenzacionog izmenjivača toplote u vakuum sistemu za obezbeđivanje ili dopunu delimičnog vakuuma (na primer kao što je opisano u tehničkom rešenju 3) može značajno smanjiti potrebu za energijom, smanjujući rad vakuum pumpe.

[0079] Predmetni pronalazak je ilustrovan pozivanjem na sledeće neograničavajuće primere.

Primeri

[0080] Materijal: materijal korišćen za ove primere bio je sirovi serpentin iz velikog serpentinskog pojasa, NSV, Australija, koji sadrži manje nečistoće. Kao što je otkriveno XRD metodom difrakcije praha, čini se da je većina materijala lizardit pre nego antigorit ili hrizotil. Gubitak pri paljenju (LOI – lost on ignition) u argonu bio je 12,23% što je nešto manje od sadržaja vode dobijenog iz teorijske formule Mg3Si2O5(OH)4; i to 13,04%.

[0081] Uzimajući u obzir ostale nečistoće uključujući 2,4% FeO i 2,4% Fe2O3date hemijskom analizom, očekivani gubitak težine je u saglasnosti sa uočenom eksperimentalnom vrednošću.

[0082] Priprema uzorka: Materijal je drobljen, mleven, mokro prosijan i magnetno obrađen da bi se uklonio deo minerala gvožđa. Eksperimenti su zatim izvedeni sa osušenim serpentinom u prahu sa veličinom čestica manjom od 75 µm.

[0083] Oprema (vidi Sliku 4): Procesi toplotne aktivacije su eksperimentalno izvedeni u električno zagrejanoj rotacionoj peći (RSR 80/500/11, Nabertherm, Nemačka) sa šaržnom kvarcnom cevi (dužine 500 mm i spoljašnjeg dela 80 mm). Iako bi se industrijski proces učinio povoljnijim u smislu potrošnje energije i neto sekvestracije gasova staklene bašte ako bi se toplota primenjena na posudu za grejanje dobijala sagorevanjem ugljovodoničnog goriva, u ovim kontrolisanim eksperimentima je pogodnije koristiti električno grejanje da bi se demonstrirao proces aktivacije.

[0084] Peć je opremljena termoelementom koji je pozicioniran u sloju materijala i stvarna temperatura sloja se kontroliše zagrevanjem. Peć je takođe povezana sa vakuum pumpom (Sogevac SV 16, Oerlikon, Nemačka) i bocom azota (Coregas, stepen 5). Vakum pumpa je sposobna da obezbedi vakuum na -0,95 atmosfera (0,05 kPa apsolutno). Za kontrolne eksperimente korišćenjem gasa za pročišćavanje, protok azota je kontrolisan pomoću tri kontrolera masenog protoka (Brooks Instrument). Koristeći V1 i V2 moguće je pokrenuti peć bilo u atmosferi N2ili pod delimičnim vakuumom. Slika 4 prikazuje shemu eksperimentalne postavke. Peć je rotirana tokom zagrevanja tako da je indukovano kretanje u sloju čestica sa relativnim kretanjem između čestica i između čestica i unutrašnjih površina peći.

[0085] Procedura grejanja: Za svaki ciklus 140 g praškastog materijala je izmereno laboratorijskom vagom (PS 8000.R1, NUWEIGH, Australija) i ubačeno u kvarcnu cev rotacione peći. Materijal je ravnomerno raspoređen u cevi. Sistem je zatim čvrsto zatvoren i evakuisan pomoću vakuum pumpe. Započeta je rotacija peći tako da se indukuje kretanje u sloju čestica i program zagrevanja je započet.

[0086] Vakum pumpa je radila neprekidno sve dok se program grejanja nije završio. Za eksperimente pod azotom, korišćeni su regulatori masenog protoka da bi se obezbedio konstantan protok azota od 80 l/h. Program grejanja je podešen na sledeći način:

Korak 1: zagrevanje od sobne temperature (20°C) do željene temperature (T) konstantnom brzinom od 600°C/h.

Korak 2: zagrevanje materijala na željenoj temperaturi u određenom vremenskom periodu (period zagrevanja je varirao od 30 min do 3 h).

Korak 3: hlađenje peći brzinom od 350°C/h sa željene temperature na sobnu temperaturu (20°C).

[0087] Kada je proces hlađenja započeo, vakuum pumpa je zaustavljena. Nakon što je peć ohlađena, vazduh je uveden u sistem da bi se vratio na atmosferski pritisak (za one eksperimente izvedene pod delimičnim vakuumom). Zatim je aktivirani materijal izvađen iz kvarcne cevi i čuvan u zatvorenoj plastičnoj posudi za dalje analize difrakcijom rendgenskih zraka na prahu (XRD).

[0088] XRD uzorci su kvantitativno analizirani metodom internog standarda (metoda dopiranja). Silicijum (99,9% čistoće, stepen 300, Rowland Ltd., UK) je korišćen kao interni standard. Ova metoda je ukratko objašnjen u sledećim paragrafima:

Metoda dopiranja: Ako je referentni odnos intenziteta analitičke faze i poznat, onda se njena koncentracija može odrediti dopiranjem originalnog uzorka. Ovo se radi dodavanjem poznate količine stranog jedinjenja k čiji je RIR poznat. Nakon merenja dopiranog uzorka, koncentracija Ciu originalnom uzorku se izračunava:

[0089] Gde je Axpoznata količina dopanta x (ovde Si) dodata originalnom uzorku u odnosu na prvobitnu težinu.

[0090] Ii, Ix: neto intenziteti faza i i x u dopiranom uzorku.

[0091] RIRi, RIRx: referentne vrednosti odnosa intenziteta od i i x redom.

1. Pripremljena je homogena smeša od 20% Si i 80% toplotno aktiviranog uzorka za XRD skeniranje.

2. Dobijeni XRD uzorak je analiziran i identifikovane su sve faze dostupne u svakom uzorku.

3. Određena je površina ispod glavnog pika svake faze. Pik ne bi trebalo da se preklapa ni sa jednim drugim pikom.

4. RIR vrednost svake faze pronađena je u literaturi.

5. Koncentracija Cisvake faze je izračunata pomoću jednačine 1.

[0092] Korišćenjem ove metode dopiranja glavne kristalne faze su kvantifikovane. Sumiranje svih faza pokazuje ukupnu količinu kristalnog materijala u uzorku. Pretpostavljalo se da je ostatak materijala amorfan, pa se zbog toga XRD ne može detektovati. Sumiranje preostalog lizardita i formiranog forsterita smatrani su glavnim važnim faktorom za poređenje reaktivnosti materijala.

[0093] Sproveden je niz eksperimenata kako bi se pronašli optimalni uslovi procesa termičke obrade serpentina. Temperatura grejanja, trajanje grejanja i atmosfera su glavni faktori uticaja koje treba optimizovati. Posebno je proučavan efekat primenjenog delimičnog vakuuma uz istovremenu agitaciju serpentina tokom termičke obrade i upoređen sa kontrolom korišćenjem protoka gasa azota za pročišćavanje. Da bi se pokazala efikasnost metode, rezultati su upoređeni sa kontrolnim uzorcima aktiviranim pod gasom za pročišćavanje azota sa protokom od 80 l/h.

Primer 1

[0094] Za oba, i kontrolni uzorak i uzorak primenom nove metode konačna temperatura peći je podešena na 655°C.

[0095] Rezultati su sumirani na slici 5 (a-c). Grafikoni prikazuju relativne količine kristalnih faza iz kvantitativnih XRD analiza i pokazuju da je količina preostalog lizardita i formiranog forsterita niža kada su materijali aktivirani uz agitaciju pod vakuumom nego u kontrolnim uzorcima koji su aktivirani toplotom pod pročišćavanjem azotom.

Primer 2

[0096] U ovom primeru i kontrolni uzorak i uzorak primenom nove metode zagrejani su do krajnje temperature od 630°C.

[0097] Rezultati su sumirani na slici 6 (a-c). Grafikoni prikazuju relativne količine kristalnih faza iz kvantitativnih XRD analiza i pokazuju da je količina preostalog lizardita i formiranog forsterita niža kada su materijali aktivirani agitacijom u vakuumu nego u kontrolnim uzorcima koji su toplotno aktivirani pod pročišćavanjem azotom.

[0098] U ovom primeru je opisana nova metoda za testiranje relativne performanse rastvaranja aktiviranog minerala. Praćeno je ponašanje rastvaranja suspenzije toplotno aktiviranog serpentina pri konstantnom pH i sobnoj temperaturi. Za ovu svrhu pripremljeno je 200 mL jako kiselog puferskog rastvora 1M sirćetne kiseline i 1M natrijum acetata. Rastvor je sipan u čašu i dobro mešan tokom reakcije pomoću magnetne mešalice. Upotrebljeni su pH metar i termopar za praćenje pH i temperature rastvora u svakom trenutku. U vreme 0 (t0) u rastvor je dodat 1 g čvrstog toplotno aktiviranog uzorka. U određenim vremenima (0, 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 240, 300, 360, 420 min) uzet je 1 mL uzoraka suspenzije sa vrha rastvora pomoću plastičnog šprica od 1 mL. Suspenzija je zatim filtrirana kroz špric filter od 0,22 µm da bi se uklonile sve čvrste čestice. Tečni uzorak je dalje analiziran pomoću ICP-OES (Varian 715-ES) da bi se izmerila koncentracija elemenata Mg, Si i Fe. Slika 7 prikazuje shematski dijagram eksperimentalne postavke za eksperimente rastvaranja. pH rastvora pufera je bio 4,6 na početku eksperimenata i ostao je skoro konstantan tokom reakcije rastvaranja. Pufer je bio dovoljno jak i promene u pH rastvora bile su manje od 0,1 nakon 7h rastvaranja Mg.

[0099] Rezultati testa rastvaranja su prikazani na slici 8. Vidi se da su rastvorljivosti metalnih vrsta Mg, Si i Fe znatno veće u ispitivanim uzorcima primenom metode agitacije pod parcijalnim vakuumom tokom termičke obrade u odnosu na kontrolni uzorak primenom gasa azota za pročišćavanje. Poboljšane rastvorljivosti primenom metode ukazuje na poboljšanu reaktivnost bilo u jednostepenom ili dvostepenom procesu karbonacije. Rezultati prikazani na slici 8 su direktan dokaz povećane reaktivnosti minerala u prvom koraku rastvaranja dvostepenog procesa kao što je onaj koji su opisali Werner i sarad.

[0100] Izvršena je karbonacija toplotno aktiviranih uzoraka u jednostepenim uslovima opisanim u ARC/NETL, pri čemu su aktivirani mineralni uzorci reagovali sa ugljen-dioksidom i karbonatnim i bikarbonatnim jonima u vodenom rastvoru. Rezultati ovih ispitivanja prikazani su na slici 9. Može se videti da su dobijeni prinosi magnezita (magnezijum karbonata) povećani za uzorke koji su termički obrađeni uz agitaciju u vakuumu primenom ovde opisane metode, u poređenju sa kontrolnim uzorcima, koji su toplotno aktivirani pod pročišćavanjem azotom.

Primer 3

[0101] U ovom primeru je demonstrirano blagotvorno dejstvo agitacije primenjeno istovremeno sa uslovima parcijalnog vakuuma.

a. Unutrašnja agitacija (koristeći podizače unutar rotacione cevi)

[0102] U cilju smanjenja nehomogenosti i izbegavanja pregrejanih mesta u zagrejanom sloju projektovana je grejna posuda od nerđajućeg čelika (SS - stainless steel) sa unutrašnjim podizačima. Četiri podizača su zavarena na unutrašnji zid cevi. Dizači se podižu i zatim dozvoljavaju česticama da se prevrnu, čime se mešaju i efikasno agitiraju sloj. Podizači takođe mogu poboljšati prenos toplote sa zidova posude na čestice.

[0103] Jedan eksperiment je izveden na 630 °C, sa 80 l/h stopom protoka za gas N2tokom 2 h. Kao što je prikazano u tabeli ispod, rezultati pokazuju da je agitacija usled podizača efektivno smanjila količinu nedehidroksilovanog lizardita u uzorku. (Napomena: Liz= lizardit i For= sadržaj forsterita po masi)

b. Kombinujući efekat delimičnog vakuuma i agitacije

[0104] Kao što se i očekivalo, kombinovanje delimičnog vakuuma i agitacije poboljšalo je proces toplotne aktivacije u smislu povećanja nivoa dehidroksilacije. Rezultati su prikazani u tabeli ispod:

c. Korišćenje SS kuglica u rotacionoj peći za povećanje prenosa toplote i agitacije

[0105] Dalje poboljšanje se može obezbediti korišćenjem sredstava za agitaciju koja poboljšavaju prenos toplote na čestice tokom toplotne aktivacije i na taj način dalje pomažu u postizanju višeg nivoa dehidroksilacije. Kuglice od nerđajućeg čelika (SS) (prečnika 15 mm) dodate su u rotacioni sud za grejanje. Odabrane su različite veličine za SS kuglice (prečnik =15, 12, 10 i 8 mm) i 20 svake veličine je dodato u peć. Čestice serpentina korišćene u ovom konkretnom testu bile su relativno velike sa 90% veličinom prolaska (D90) koja je 645 µm. Rezultati su upoređeni sa istim uzorkom koji je aktiviran toplotom u sličnim uslovima bez medijuma za agitaciju (SS kuglice). Slika 10 je shematski prikaz posude za grejanje u poprečnom preseku.

[0106] Analizirani su XRD uzorci toplotno aktiviranih uzoraka sa i bez SS kuglica. Rezultati su pokazali da ovaj drugi sadrži manje nedehidroksilovanog lizardita kao što je prikazano u tabeli ispod.

[0107] Reaktivnost 2 uzorka je takođe određena merenjem brzine rastvaranja ovih uzoraka na pH 4,6 tokom 7 h. Kao što je prikazano na slici 11, stepen rastvaranja je 10% veći kada se mešaju kuglice koje se koriste tokom toplotne aktivacije.

Claims (13)

Patentni zahtevi

1. Proces za karbonaciju minerala, koji obuhvata sledeće korake:

obezbeđivanje sloja hidroksilovanih mineralnih čestica magnezijum silikata u posudi za grejanje;

agitaciju sloja čestica u uslovima pritiska ispod atmosferskog i na temperaturi od najmanje 600°C, poželjno u opsegu 600-680°C, da bi se dobile čestice dehidroksilovanog minerala magnezijum silikata; i

reagovanje dehidroksilovanog minerala magnezijum silikata sa ugljen-dioksidom, karbonatnim jonima i/ili bikarbonatnim jonima da bi se formirao magnezijum karbonat; pri čemu se pritisak ispod atmosferskog generiše, delimično ili u potpunosti, pomoću kondenzacionog izmenjivača toplote, koji kondenzuje paru proizvedenu tokom proizvodnje dehidroksilovanog minerala magnezijum silikata.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, pri čemu hidroksilovani mineral magnezijum silikata sadrži serpentin, poželjno lizardit, antigorit ili hrizotil, ili mešavine jednog ili više njih.

3. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu hidroksilovani mineral magnezijum silikata ima prosečnu veličinu čestica ponderisanu zapreminom do 5 mm.

4. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu se mineralne čestice zagrevaju u posudi za grejanje u periodu od 10 do 180 minuta.

5. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu se mineralne čestice prethodno zagrevaju na temperaturu od 200 do 500°C pre zagrevanja da bi se dobile čestice dehidroksilovanog minerala magnezijum silikata.

6. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu se toplota dovedena u posudu za grejanje dobija iz sagorevanja goriva, poželjno dobija iz gasova sagorevanja koji nastaju sagorevanjem goriva.

7. Postupak prema patentnim zahtevima 5 ili 6, pri čemu se zagrevanje ili hlađenje sprovodi korišćenjem niza faza razmene toplote.

8. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu se formiranje magnezijum karbonata dešava u jednostepenom ili dvostepenom procesu karbonacije.

9. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu se formiranje magnezijum karbonata dešava u vodenoj suspenziji.

10. Reaktorski sistem prilagođen za izvođenje procesa prema patentnom zahtevu 1, pri čemu reaktorski sistem sadrži posudu za grejanje za prijem sloja hidroksilovanih mineralnih čestica magnezijum silikata, mehanizam za zagrevanje sloja čestica, mehanizam za evakuaciju posude za grejanje radi obezbeđivanja pritiska ispod atmosferskog koji obuhvata kondenzator koji smanjuje pritisak u posudi za grejanje kondenzacijom pare koja izlazi iz posude za grejanje i mehanizam za agitaciju čestica tokom zagrevanja pod pritiskom ispod atmosferskog.

11. Reaktorski sistem prema patentnom zahtevu 10, koji sadrži rotacionu peć nepropusnu za gas koja može da se evakuiše i drži pod delimičnim vakuumom pri apsolutnom pritisku manjem od 50,66 kPa (0,5 atmosfera) pomoću vakuumskog sistema, pri čemu je poželjno da rotaciona peć sadrži unutrašnje strukture kako bi se osiguralo da kada se peć rotira, sloj mineralnih čestica se agitira izazivajući relativno kretanje između čestica i između čestica i unutrašnjih površina peći.

12. Reaktorski sistem prema patentnom zahtevu 10, koji sadrži fluidizovani ili delimično fluidizovani sloj.

13. Reaktorski sistem prema patentnom zahtevu 10 koji sadrži čvrsti medijum za poboljšanje mešanja i prenosa toplote mineralnih čestica tokom agitacije.