RS62835B1 - Prirodna guma otporna na oksidaciju i postupak njene proizvodnje - Google Patents

Description

OBLAST PRONALASKA

Predstavljeni primer rešenja odnosi se na postupak proizvodnje prirodne gume otporne na oksidaciju, kao i na gumu proizvedenu takvim postupkom. Naročitu primenu nalazi zajedno sa gvajula gumom, i biće opisana uz referisanje na nju. Međutim, treba razumeti da predmetni primer rešenja takođe podleže i drugim sličnim aplikacijama.

Prirodna guma, dobijena iz biljke Hevea brasiliensis je glavna komponenta mnogih potrošnih dobara, uključujući medicinske uređaje i proizvode, kao što su lateks rukavice. Sjedinjene Američke države se snažno oslanjaju na prirodnu gumu, primarno zato što sintetičke alternative ne mogu da dostignu visoke performanse prirodne gume, koje su neophodne za mnoge primene, i obično su veoma skupe.

Preko 90% Hevea prirodne gume koja se uvozi u Sjedinjene Američke države dolazi iz Indonezije, Malezije i Tajlanda. Izvori prirodne gume u ovim zemljama su pod intenzivnom pretnjom potencijalnih bolesti i gljivica, zbog genetske sličnosti biljaka od kojih se dobija guma. Pored toga, usev je limitiran ograničenim geografskim područjem i žetvom koja se zasniva na napornom radu. Dodatno, usev prirodne gume iz Jugoistočne Azije sadrži veliki broj proteinskih nečistoća, koje su odgovorne za alergije na lateks tipa I, za koje je procenjeno da pogađaju čak 20 miliona Amerikanaca.

Visoki troškovi uvoza u Sjedinjene države, mogućnost da kompletan usev bude uništen od strane bolesti, kao i prisutnost alergija na lateks čine ne-alergene, domaće alternative prirodnoj gumi naročito atraktivnim.

Kao alternativa sintetičkoj gumi, pažnja se usmerava ka proizvodnji prirodne gume od biljaka kao što je gvajula (Parthenium argentatum), pustinjska biljka poreklom iz jugozapadnih delova Sjedinjenih država i severnog Meksika. Gvajula daje polimerni cis 1,4-izopren, koji je suštinski identičan onom koji se dobija iz Hevae kaučukovog drveća u Jugoistočnoj Aziji.

Izrada proizvoda od prirodne gume iz lateksa prirodne gume uključuje koagulaciju lateksa korišćenjem rastvora soli i kiseline, da bi se dobila sirova guma. Sirova guma se zatim podvrgava koracima mešanja i vulkanizacije da bi se dobio finalni proizvod. Aditivi, kao što su antioksidansi se često dodaju u fazi mešanja da bi se gumenim proizvodima dala termooksidaciona stabilnost (XP-002225947; CA 103:38475 i Scot et al, Polymer Degradation and Stability 4 (1982) 267-278).

Antioksidansi, kao što je 4-(merkapto acetamido)difenil amin (MADA) se takođe inkorporiraju u lateks iz prirodne gume, i ti lateksi se zatim koaguliraju, mešaju i vulkaniziraju da bi se dobila prirodna guma za visokom otpornošću na oksidaciju (Katab et al, Polymer Degradation and Stability 3 (1981) 221-227 i Scott et al; Wege zur Herstellung Alterungsbestaendiger Gummisorten", Gummi, Fasern, Kunststoffe: Fachmagazin fuer die Polymerindustrie, 36 (1993) 276-278)

KRATAK OPIS PRONALASKA

Različiti detalji predmetnog pronalaska su sumirani u nastavku teksta da bi se obezbedilo osnovno razumevanje. Ovaj sažetak nije detaljni pregled pronalaska i namera nije da se identifikuju određeni elementi pronalaska, niti da se precizno opiše njegov obim. Primarni cilj ovog kratkog opisa je pre da se prezentuju određeni koncepti pronalaska u jednostavnom obliku, pre nego što se pređe na detaljniji opis u nastavku teksta.

U skladu sa prvim rešenjem, obezbeđen je postupak za stabilizaciju prirodne gume, kao što je gvajula. Postupak sadrži korak uvođenja 4-(merkapto acetamido)difenil amina (MADA) u lateks formu gume, pod takvim uslovima da se MADA hemijski vezuje sa gumom, drugi korak koagulacije gume, i naredni korak procesiranja pomenute gume da bi se uklonio značajan deo unesenih smola da bi se dobila guma koja ima manje od 4%, masenih, smole.

U skladu sa drugim rešenjem, obezbeđen je postupak za stabilizaciju prirodne gume, kao što je gvajula. Ovaj postupak sadrži korak uvođenja makar amina ili fenolnog antioksidansa u lateks formu gume pod takvim uslovima da se anti-oksidans hemijski vezuje sa gumom. Postupak dalje sadrži korak naknadnog tretiranja gume da bi se uklonio značajan deo unesenih smola.

U skladu sa narednim rešenjem, obezbeđen je sastav gume koji se sastoji od cis-1,4-polisoprena i koji uključuje anti-oksidans, hemijski vezan za njega. Ovaj sastav sadrži manje od 20% proteina, povezanih sa Hevae gumom i dalje uključuje makar tragove smola prisutnih u drugim prirodnim gumama. Guma može da sadrži i protein alen oksid sintaze, kao što je 53-KDa monooksigenaza P450. Iako se veruje da će značajna količina proteina alen oksid sintaze biti prisutna u gumi nakon ekstrakcije, predmetni pronalazak takođe razmatra mogućnost da se jedan deo može ukloniti tokom procesa ekstrakcije smola.

U skladu sa dodatnim rešenjem, obezbeđen je sastav gume koji sadrži gvajula gumu i uključuje anti-oksidans, hemijski vezan za nju. Osim toga, sastav uključuje smole prisutne u gvajula gumama u količini koja se kreće između tragova i 4%, a poželjno između tragova i 3%.

U skladu sa još jednim rešenjem, obezbeđena je pneumatik sa sastavom gume iz paragrafa 0009 i paragrafa 0010.

KRATAK OPIS CRTEŽA

CRTEŽ 1 je šematska ilustracija procesa kontinualne ekstrakcije gvajule

CRTEŽ 2 ilustruje aparaturu sa kontinualnu ekstrakciju

CRTEŽ 3 prikazuje ekstrahovani sadržaj kontrolnog i MADA uzorka za prirodnu gumu, kao funkciju vremena ekstrakcije; i

CRTEŽ 4 prikazuje ekstrahovani sadržaj kontrolnog i MADA uzorka za prirodnu gumu, kao funkciju vremena ekstrakcije.

DETALJAN OPIS PRONALASKA

Obrada autohtonih pustinjskih biljaka za ekstrakciju biopolimera, kako što je prirodni gumeni lateks, može da se ostvari korišćenjem hemijske i/ili mehaničke prerade. Postupci koji se obično primenjuju prate generalne korake: prethodnog mlevenja, vlažnog mlevenja, filtracije, čišćenja/sedimentacije, razdvajanja tečnih faza, prečišćavanja, kremiranja i koncentrovanja. Primeri tehnika žetve/prerade su opisani u US patentu 7,923,039 i US patentnoj publikaciji 2008/0015336.

Neograničavajući primeri biljnog materijala koji se može koristiti uključuju, ali nisu limitirani na iste, biljku gvajula (Parthenium argentatum), biljku carevac ((Euphorbia lathyris), mariolu (Parthenium incanum), zečju četkicu (Chrysothamnus nauseosus), mlečnice (Asclepias L.), zlatnicu (Solidago), bledu indijsku bokvicu (Cacalia atripilcifolia), gumenu lozu (Crypstogeia grandiflora), ruski maslačak (Taraxacum kok-saghyz), planinsku mentu (Pycnanthemum incanum), američku usnaticu (Teucreum canadense) i visoki zvončić (Campanula americana).

Proces koji je ovde opisan sastoji se od ekstrakcije i prečišćavanja biopolimera, kao što je prirodna guma od biljaka koje nisu iz roda Hevea. Ekstrahovani biopolimeri se zatim mogu prerađivati za različite komercijalne svrhe, na primer, za proizvode kao što su pneumatici ili creva.

Koristeći gvajulu kao uzornu vrstu, biljka se ubira putem orezivanja ili obrezivanjem (sečenje stabljike biljke iznad osnove korena), tako da se samo deo biljke iznad zemlje ubira i nakon toga prerađuje. Lišće se može ukloniti sa biljke korišćenjem mehaničkog striženja, ručnog striženja, šišanja ili pomoću hemijskih ne-dehidrirajućih defolianata. Nakon žetve, biljke se šalju u sekač, koji može da raseče biljku na delove relativno jednakomerne veličine i oblika. Lateks se nalazi blizu kore isečenih stabljika i komponenti korena gvajule. Sekač secka biljku na ravnomerne delove da bi se omogućilo sistemu za separaciju da ukloni najveći deo listova, cvetova i malih stabljika, a zatim pripremi veće stabljike za skidanje kore i vlažno mlevenje da bi se ekstrahovao lateks. Veći delovi (npr. kora, razrezana biljka i pulpa) se izbacuju iz separatora i odvode na naredni korak prerade.

Nakon separacije, biljke se hemijski tretiraju. Hemijski tretman može da sadrži dodavanje rastvora na bazi vode da bi se emulgovao materijal biljke i formirala kaša tokom koraka mlevenja, što je praćeno prvim korakom presovanja i korakom pranja. Hemijski tretman daje čvrsti proizvod koji sadrži biomasu kao nusproizvod, koji se naziva „bagasa“, i tačnu homogenatnu kašu koja sadrži rastvor na bazi vode i razređeni lateks iz samlevenog biljnog materijala.

Opciono, u hemijskom tretmanu može da se dodaju antimikrobni agensi, agensi za uklanjanje ili sprečavanje pene, agensi za beljenje i/ili stabilizatori, u zavisnosti od željenog kvaliteta proizvoda, stabilnosti, boje, čistoće ili zahteva u pogledu sterilnosti. Osim toga, mogu se dodavati anti-oksidanti, kao što je natrium sulfit, butilovani hidroksitoluen (BHT), butilovani hidroksianizol (BHA), aksorbinska kiselina, propil galat, alkilovani difemilamin, polibutilovani bisfenol A, alkilovani para-fenilenediamin, stirenirani fenol ili ometani bisfenol. Međutim, kao što je opisano u ovom patentnom zahtevu, utvrđeno je da je dodavanje ovih tipova antioksidanata u ovoj fazi prerade gvajule relativno neefikasno, kada se pokušava izolovanje gume iz lateksa, za primene kao što su pneumatici.

Naredni korak je proces presovanja. Presovanjem se uklanja najveći deo gumenog lateksa iz bagasa. Konkretno, gumeni lateks je suspendovan u vodenom rastvoru u vidu emulzije i uklanja se iz kašaste emulzije biomase putem istiskivanja tečnosti iz suspenzije. Tečna faza, ili tečna lateks homogenatna kaša, može da prolazi kroz sito, dok čvrsta bagasa ne može da prođe kroz sito. Tečna lateks homogenatna kaša može da se skuplja u rezervoaru, a bagasa se odvodi u odvojenu zonu za sakupljanje, da bi se koristila u sekundarnom procesu proizvodnje, kao što je ekstrakcija smole, proizvodnja goriva, iverice i etanola.

Homogenatna tečnost koja sadrži lateks odvodi se zatim do niza separatora, da bi se dalje uklonile fine čvrste čestice iz emulzije i koncentrovala emulzija gumenog lateksa uklanjanjem vode i vodenog otpada.

Nakon toga, lateks se može podvrgnuti tretmanu kremiranja. Sistem za kremiranje omogućava delimičnu koagulaciju emulzije lateks gume, dok se ne dostigne željena koncentracija (npr.50-60% lateks gume u vodi), kao i uklanjanje mnogih neželjenih proteina i nečistoća. Rezervoar za mešanje i kremiranje može biti uzburkana posuda sa grejanjem i hlađenjem, da bi se kontrolisala temperature, i može da sadrži rastvor koji se sastoji od koagulanta, stabilizatora i antioksidanata. Gornji sloj, koji sadrži fazu gumenog lateksa, se prebacuje u rezervoar za lateks proizvod, radi testiranja, a zatim se konačno odvodi do skladišta proizvoda.

Komercijalno proizveden lateks gvajule, prerađen kao što je gore opisano, sadrži izvesnu količinu smole (materijal niske molekulske težine, koji se može ekstrahovati acetonom), koji, kada se koaguliše, može da učini gumu neupotrebljivom za određene aplikacije, kao što su pneumatici. Za razliku od Hevae, gvajula ne proizvodi lateks u specijalizovanom sistemu laticifera. Umesto toga, lateks se formira i skladišti u individualnim ćelijama. Prema tome, proces koagulacije uvodi kako gumene, tako i ne-gumene komponente u gumu. U tom pogledu, izolovana guma gvajule može da sadrži i preko 20%, težinskih, smole. Smola je neželjena komponenta, jer deluje kao plastifikator i ima negativan efekat na brzinu stvrdnjavanja i stanje stvrdnjavanja komponenata. Dakle, poželjno je da se smole uklone iz koagulirane gume ekstrakcijom, pomoću rastvarača ili mešavine rastvarača. Primeri takvog medijuma za ekstrakciju uključuju aceton, aceton-pentan azeotop ili alkohole koji sadrže četiri ili manje ugljenikovih atoma. Jedan problem sa procedurom ekstrakcije, koja se obično primenjuje sa gvajulom, je to što se izvodi kao proces u fazama, tj. guma gvajule se potapa u medij za ekstrakciju za duži vremenski period, potreban da se smola ekstrahuje. U većini slučajeva, potreban je veći broj uzastopnih ekstrakcija da bi se uklonilo dovoljno smole da bi se dobila gvajula dovoljnog kvaliteta za pneumatike.

Kao što je ranije pomenuto, jedna od glavnih prednosti gvajula gume je to što ne izaziva alergijska reakcije kod ljudi koji su podložni ovakvim reakcijama kada su izloženi Hevea gumi. Ovo je zbog razlika i relativnih količina proteina prisutnih u svakoj komponenti. Hevea guma poseduje veliki broj različitih tipova proteina sa dominirajućim 14-kDa „faktorom izduženja gume“ i 24-kDa „protein malih čestica gume“ (SRPP – small rubber particle protein). Oba su poznati alergeni. U gvajuli ima malo proteina.53-kDa monoksigenaza P450 (alen oksid sintaza) obuhvata oko 50% proteina čestica gume (vidi M. Whalen, C. McMahan and D. Shintani, "Development of Crops to Produce Industrially Useful Natural Rubber, Isoprenoid Synthesis in Plants and Microorganisms: New Concepts and Experimetnal Approaches, pages 329-345, T. Bach and M. Rohmer eds, 2013). Dakle, iako je struktura gume kod obe vrste slična (cis-1,4 polizopren), generalni sastav guma nije isti.

Iako su prednosti proteina gvajule izložene gore, nedostatak proteina i drugih prirodnih antioksidanata čini gvajulu podložnijom degradaciji usled delovanja kiseonika i toplote. Prema tome, kao što je gore pomenuto, antioksidansi se često dodaju. Na primer, kao što je prikazano u Processing Guayule for Latex and Bulk Rubber, Industrial Crops and Products 22 (2005) 41-47, predlaže se dodavanje anti-oksidanta nakon inicijalnog mlevenja sveže ubranog žbuna u vodi. Nakon što je žbun prerađen da bi se izolovao lateks, a zatim i guma, veliki deo antioksidanata se može ukloniti. Štaviše, kada se koagulirana gvajula guma ekstrahuje, da bi se uklonila smola, takođe se uklanja i antioksidans. Dokaz o uklanjanju antioksidanata tokom ekstrakcije može da se izvede na osnovu utvrđivanja da dodavanje anti-oksidanta u acetonski ekstrakcioni medijum tokom serijske ekstrakcije ne obezbeđuje vrednost Mooney indeksa retencije (MRI) od 0.85, koja je poželjna za gumu kvaliteta potrebnog za pneumatike. Mooney indeks retencije je ovde naznačen kao test gde se na uzorku gume meri Mooney viskoznost, zatim se 30 minuta stari na temperaturi od 290<o>F, pa se Mooney viskoznost meri na starenom uzorku. Vrednost Mooney viskoznosti starenog uzorka se deli sa originalnom Moodey viskoznošću da bi se dobio odnos koji je indikator Mooney retencije. Ukoliko guma ne sadrži dovoljno antioksidansa, zbog procesa ekstrakcije, veoma je podložna oksidaciji i obično zahteva neželjeni i skupi korak ponovnog uvođenja aktioksidansa. Zapravo, otkriveno je da čak i fizički korak uvođenja anti-oksidansa u gumu, nakon uklanjanja smole, korišćenjem konvencionalnih tehnologija mešanja gume, može da uzrokuje određeni stepen degradacije.

Iako se gvajula koristi za pneumatike od početka 20-og veka, veruje se da komercijalno održiv proces proizvodnje gume iz lateksa, kvaliteta potrebnog za pneumatike nije otkriven. Predmetni pronalazak obezbeđuje proces za pripremu gume gvajule kvaliteta potrebnog za pneumatike, koji uključuje kontinualnu ekstrakciju gvajula gume izolovane iz lateksa pomoću polarnog rastvora, kao što je aceton, pri čemu gumeni lateks gvajule reaguje sa anti-oksidansom na takav način da se anti-oksidans makar delimično vezuje sa gvajulom. Predmetni pronalazak otklanja neke od nedostataka povezanih sa procesiranjem gvajule, putem: 1) dodavanja antioksidansa, kao što je MADA (prikazan Formulom 1) u gumu, na način koji u velikoj meri sprečava ekstrakciju anti-oksidansa tokom uklanjana smole i 2) uklanjanja ekstraktiva acetona korišćenjem kontinualne ekstrakcije.

Formula 1 - MADA

Ekstraktivi se obično uklanjaju iz gvajula gume pomoću serijske ekstrakcije. U ovom postupku, uzorak gvajula gume se za izvesno vreme smešta u posudu koja sadrži polarni rastvarač, a nakon toga se uklanja iz rastvarača i mere se ekstraktivi. Rastvarač se obično menja svakih 24 sata, a gvajula se ponovo ekstrahuje da bi se izvukli dodatni ekstraktivi. Ovo je dugotrajna, ali efikasna tehnika za uklanjanje ekstraktiva. Kao što se može videti iz tabele 1, ekstrakcija može trajati više od 48 sati da bi se količina ekstraktiva spustila ispod 3-4%, što je cilj za gvajula gumu koja se koristi za pneumatike.

Tabla 1 – serijska ekstrakcija gvajula gume u acetonu

U jednom rešenju, kontinualna ekstrakcija gvajule odvija se prema procesu prikazanom na crtežu 1. U ovom rešenju, gvajula kontinualno vidi „sveži“ rastvarač, čime se ekstraktivi brže uklanjaju. Uklanjanje ekstraktiva korišćenjem kontinualnog procesa prikazano je u tabeli 2. Poređenje brzine ekstrakcije iz tabela 1 i 2 jasno pokazuje superiornost kontinualnog procesa nad serijskim procesom. Ovakvo ponašanje se takođe može opaziti i kod gvajule koja sadrži MADA.

Tabla 2 – kontinualna ekstrakcija gvajula gume u acetonu

Kao što je ranije pomenuto, gvajula guma sadrži „ekstraktive acetona“ koji se moraju ekstrahovati iz gume da bi se održale karakteristike slične Hevea prirodne gume. U određenim rešenjima, poželjno je da sadržaj ekstraktiva u gvajula gumi bude manji od 4%, poželjnije manji od 3%. Međutim, prilikom ekstrakcije „ekstraktiva acetona“ iz gume, antioksidans koji je tradicionalno dodan tokom proizvodnje gvajule se takođe ekstrahuje. Predmetni pronalazak se usmeren na proces koji stabilizuje gvajula gumu pre ekstrakcije i održava stabilnost tokom koraka ekstrakcije i sušenja. U predmetnom rešenju koristi se anti-oksidans vezan za polimer. Antioksidans može biti prisutan u vezanom obliku u količini između 0 i 5%, težinskih, ili između 0.1% i 1%, ili između 0.4% i 0.5% ili bilo koja njihova kombinacija.

Jedan primer antiksidansa je MADA, koji povoljno reaguje sa gumom u lateksu, putem reakcije dodavanja slobodnih radikala, gde se sumporna grupa vezuje za gumu. Rezultujuća guma sadrži MADA koji je hemijski vezan sa glavni lanac gume i opire se ekstrakciji.

Iako je predmetni pronalazak delimično usmeren na upotrebu MADA kao antioksidansa, veruje se da su različiti drugi anti-oksidansi, koji se mogu hemijski vezati sa prirodnom gumom pre ekstrakcije smole, validne opcije. Na primer, veruje se da je nekoliko antioksidanata na bazi amina i fenola validan izbor za ovaj proces. Posebno se navodi referenca na članak Polymer-Bound Antioxidants, vol. 57 Rubber Chemistry and Technology 621-651, JA Kuczkowski and JG Gillick, kao izvor informacija o odgovarajućim antioksidanatima.

MADA se može proizvoditi prema procesu koji se navodi u nastavku. Dodati 18.4g 4-aminodifenilamina, 9.2g tioglikolne kiseline i 150mL ksilena u 500 ml posudu sa okruglim dnom, snabdevenu Dean-Stark aparaturom. Zagrejati posudu u atmosferi azota do refluksa (približno 140<o>C). Dozvoliti da se reakcija odvija sve dok se 1.8ml vode ne sakupi u Dean-Start destilacionoj zamci. Dozvoliti da se reakciona smeša ohladi na temperaturu koja je malo iznad sobne temperature. Sirov MADA se izoluje dodavanjem heksana u reakcionu smešu, nakon čega se obavlja rekristalizacija sirovog proizvoda iz toluena. MADA se treba skladištiti u atmosferi azota.

PRIMERI REŠENJA

MADA se dodaje Hevea prirodnom gumenom lateksu (dobijenom od Lee Latex Limited, Singapur) i gvajula gumenom lateksu (dobijenom od Yulex Corporation, Maricopa, AZ). Primer procedure za reakciju MADA sa leteksom je dat u nastavku: dodati 0.375g Galenola 2100 (nejonski surfaktant, dostupan od strane Sasol Chemicals) u 250ml menzuru, a zatim dodati 121 mL vode. Zagrejati i mešati sadržaj sve dok se Galenol ne rastvori u vodi, a zatim ohladiti do sobne temperature. Koristeći avan i tučak, fino samleti 2.63g (0.01mol) MADA i dodati ga u Galenol rastvor i intenzivno mešati smesu sve dok se MADA homogeno ne disperguje. Sipati 129g lateksa koji sadrži 58% suve gume (DRC – dry rubber content) u 500ml posudu sa okruglim dnom. Dodati MADA disperziju u latex i grejati do 60<o>C (140<o>F) uz nežno mešanje tokom 8 sati u atmosferi azota. Koagulirati lateks korišćenjem rastvora 5% sirćetne kiseline/1% kalcijum hlorida i sušiti gumu u vakuumskoj peći pri 25C, dok se ne dostigne konstantna težina. Ekstrahovati gumu u jedinici za konstantnu ekstrakciju koja je opisana u nastavku, da bi se uklonili nereagovani MADA i smole.

Referišući se na crtež 2, list gume 2 koji treba ekstrahovati se umotava i smešta u posudu 4 za ekstrakciju. Na primer, list gume može da meri manje od 0.3 inča. Generalno, što je manja dimenzija to je kraće vreme ekstrakcije. List gume može da oslanja na porozni oslonac 5, kao što je tanka heksagonalna žica na ilustraciji. Posuda za ekstrakciju se puni rastvorom 6 za ekstrakciju, tako da je gume kompletno uronjena u njega. Rastvor za ekstrakciju se takođe dodaje u posudu 8 za ključanje da bi se osigurao konstanti tok rastvora. Posuda za ekstrakciju se kontinualno prazni i rezultujuća kombinacija rastvora za ekstrakciju i ekstrakta se odvodi u posudu za ključanje. Poželjno je da je kolona 10 povezana sa posudom za ključanje i da je kondenzator 12 izolovan. Posuda za ključanje se zagreva da bi rastvor ispario, ostavljajući ekstrakt u posudi ua ključanje. Poželjno je da je posuda za ekstrakciju snabdevena termometrom da bi se osiguralo da se održava odgovarajuća temperatura reakcije. Para rastvora se kondenzuje u kondenzatoru i tekući rastvor odlazi u posudu za ekstrakciju, obezbeđujući konstantni tok svežeg rastvora u posudi za ekstrakciju.

Za kontrolne uzorke, prirodni gumeni lateks i gvajula gumeni lateks su koagulirani koristeći isti rastvor 5% sirćete kiseline/1% kalcijum hlorida, koji je upotrebljen za koagulaciju lateksa reagovanog sa MADA. Rezultujuća guma je ekstrahovana u kontinualnom ekstraktoru, koristeći aceton, i sušena u vakuumskoj peći na temperaturi od 25<o>C sve dok nije dostignuta konstantna težina. Uzorci prirodne gume su ekstrahovani 8 sati na 25<o>C, a uzorci gvajula gume su ekstrahovani 16 sati na 35<o>C.

1

Sadržaj ekstraktiva u svim uzorcima određen je Soxhtel ekstrakcijom sa acetonom, u trajanju od 4 sata na 60<o>C. Uzorci su takođe testirani na gel, korišćenjem ASTM D3616 procedure i korišćenjem ranije opisanog testa Mooney indeksa retencije. Vezani sadržaj MADA se utvrđuje hromatografijom/masenom spektroskopijom (GC/MS) piroliznog gasa, kao što je opisano u nastavku.

Da bi se utvrdila količina inkorporiranog MADA, kao totalni procenat polimera, pripremljena je kontrolna guma koja sadrži 0%, 0.75%, 1.5% i 3.0% MADA, a zatim analizirana piroliznom GC/MS. Rezultati ovih kontrola se porede sa uzorkom gume koji su reagovali sa MADA. Da bi se pripremili kontrolni uzorci, 10g gume se rastvara u 666.7g dihlormetana. Rezultujuća mešavina se odvaja u četiri zasebne posude i samleveni MADA se dodaje u količini od 0%, 0.75%, 1.5% i 3.0% težine gume. Ovi uzorci se mešaju tokom noći i zatim izručuju u aluminijumski plitki sud, i pušta se da rastvor ispari. Rezultujuća guma se vadi iz suda i podvrgava testu piroliznom GC/MS.

Primarni način određivanja precizne količine vezanog MADA kako u sistemu prirodne gume, tako i gvajula gume bila je pirolizna GC/MS čvrstih uzoraka gume. Generalna tehnika pirolizne GS/MS opisana je u Peter Kusch (2012). Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry of Polymeric Materials, Advanced Gas Chromatography - Progress in Agricultural, Biomedical and Industrial Applications, Dr. Mustafa Ali Mohd (Ed.), ISBN: 978-953-51-0298-4. Detaljni uslovi hromatografije za analizu prikazani su u tabeli 3.

Tabela 3 – Uslovi za GC/MS analizu gume koja sadrži MADA

Da bi se odredili značajni pikovi, izvodi se inicijalna piroliza čistog MADA. U ispitivanju gasnim hromatografom, dva značajna pika su oni sa vremenom retencije od 9.892 i 12.025 minuta. Oba masena spektrografa pikova pokazuju velike sličnosti masenom spektrografu 1,4-benzendiamina, N-fenila, naime glavni pik za maseni broj 184, što je MADA metabolit. Primarni fokus ove analize bio je 1,4-benzendianim, N-fenil pik koji se pojavljuje oko 9.9 minuta, čija je površina korišćena za određivanje sadržaja MADA za svaki kontrolni uzorak u seriji, kako prirodne gume, tako i gvajule.

Svaki od 0%, 0.75%, 1.5% i 3.0% MADA kontrolnih uzoraka, kako prirodne gume, tako i gvajule, bio je izmeren i podvrgnut pirolizni GC/MS na 600<o>C. Manuelna integracija pika je obavljena za 1,4-benzendiamina, N-fenil pik na 9.9 minutu. Dobijeni rezultat je podeljen sa težinom uzorka, čime se dobija normalizovana površina pika. Nakon toga su izrađeni grafovi normalizovane površine pika u zavisnosti od znanog procenta MADA u kontrolnim uzorcima, koji se mogu koristiti da se odredi MADA u reagovanim//ekstrahovanim uzorcima. Rezultat implementacije linearne linije trenda koja preseca set u koordinatnom početku daje linearnu jednačinu sa R kvadratnim vrednostima od 0.99 i 0.90 za prirodnu gumu i gvajula gumu, respektivno.

ATR analiza je potvrdila izračunate vrednosti za svaki od »MADA inkorporiranih« testiranih uzoraka. Uzorci su poređeni na talasnom broju 1514 za prirodnu i gvajula gumu. Procenat transmisije (%T) za poredi za svaki uzorak putem grafa koji prikazuje 100-%T kao funkciju MADA procenta u uzorku. Ovaj graf pokazuje linearnu zavisnost kako za prirodnu gumu, tako i za gvajula gumu. MADA procenat u MADA inkorporiranim uzorcima je određen korišćenjem jednačine za liniju koja najbolje fituje i uočenog %T iz ATR rezultata.

REAKCIJA MADA SA PRIRODNOM GUMOM

Podaci o sadržaju ekstraktiva u kontrolnoj prirodnoj gumi i MADA inkorporiranim uzorcima mogu se videti u tabeli 4. Krive ekstrakcije mogu se videti na crtežu 3. Kod prirodne gume, cilj ekstrakcije gume je da se ukloni nevezani MADA, prema tome, vreme ekstrakcije od 8 sati je dovoljno. Podaci pokazuju da se sadržaj ekstraktiva ustaljuje nakon 8 sati ekstrakcije, što ukazuje da je nevezani MADA, prisutan u uzorku pre ekstrakcije, uklonjen tokom ekstrakcije.

Tabela 4 – Sadržaj ekstraktiva u uzorcima prirodne gume

Sadržaj gela i MRI podaci za uzorak prirodne gume mogu se videti u tabeli 5. Pošto su sadržaj gela i Mooney viskoznost za oba uzorka, reagovani i kontrolni, približno isti, to ukazuje da inkorporacija MADA nije rezultovala unakrsnim povezivanjem ili raspadom gume u lateksu. Međutim, nakon starenje, dolazi do velikog pada Mooney viskoznosti u kontrolnom uzorku, što nije primećeno u uzorku u koji je inkorporiran MADA. Stareni uzorak se raspada u peći do tačke kada postaje sirup, jer su svi prirodni antioksidansi uklonjeni iz gume tokom koraka ekstrakcije. Nasuprot tome, uzorak sa vezanim MADA u velikoj meri zadržava originalnu Mooney vrednost, sa MRI od 89%, tako da se može reći da je MADA efikasan antioksidans vezan za polimer, koji obezbeđuje stabilnost na medij za ekstrakciju.

Tabla 5 – Sadržaj gela i MRI za uzorke prirodne gume

REAKCIJA MADA SA GVAJULA GUMOM

Podaci o sadržaju ekstraktiva u kontrolnoj gvajula gumi i MADA inkorporiranim uzorcima mogu se videti u tabeli 6. Podaci pokazuju da je početni sadržaj ekstraktiva gvajule mnogo veći nego kod prirodne gume (uporedi podatke za prirodnu gumu iz tabele 4), ali se značajno smanjuje tokom ekstrakcije.

Tabela 6 – Sadržaj ekstraktiva u uzorcima gvajula gume

Sadržaj gela i MRI podaci za uzorak gvajula gume mogu se videti u tabeli 7. Sadržaj gela u gvajula gumi je obično oko 5 ili 6 procenata. Sadržaj gela u kontrolnom uzorku je oko 16%, što ukazuje da je uzorak prošao kroz izvesnu oksidaciju, što je rezultovalo unakrsnim

1

povezivanjem gume. Međutim, kod uzorka sa vezanim MADA, sadržaj gela je 5,75%, što ukazuje da reakcija inkorporacije nije pretvorila gumu u gel. Slično uzorku prirodne gume, i kod kontrolnog uzorka gvajule postoji velika razlika između Mooney viskoznosti starenog uzorka i Mooney viskoznosti uzorka na sobnoj temperaturi. Stareni uzorak se raspada u peći do tačke kada postaje sirup, jer su antioksidansi iz gume uklonjeni tokom koraka ekstrakcije. Kao i uzorak prirodne gume za vezanim MADA, uzorak gvajule sa vezanim MADA zadržava originalnu Moodey vrednost, sa MRI od 104% (veće od 100% zbog granica odstupanja testa).

Tabela 7 - Sadržaj gela i MRI za uzorke gvajula gume

ODREĐIVANJE VEZANOG SADRŽAJA

Vezani sadržaj za uzorak MADA inkorporirane prirodne gume i MADA inkorporirane gvajula gume izračunat pomoću pirolizne GC, korišćenjem ranije opisane tehnike, iznosi 0.5 phr za oba uzorka. Ovaj rezultat se ocenjuje kao veoma poželjan, jer se veruje, bez vezivanja na teoriju, da je poželjan sadržaj antioksidansa između 0.1 i 10.0%, težinskih, ili između 0.2 i 3.0%, težinskih, ili između 0.4 i 1.5%, težinskih. Konkretno, veruje se da je približno 0.1%, težinskih, donji limit za efikasnu otpornost na oksidaciju i da se održavanjem sadržaja pod 10.0%, težinskih, izbegava prooksidacija. Opisan je primer rešenja, uz referisanje na poželjna rešenja. Nakon čitanja i razumevanja prethodnog detaljnog opisa, očigledno je da su moguće modifikacije i popravke. Namera je bila da se primer rešenja konstruiše tako da uključuje sve takve modifikacije i popravke ukoliko one potpadaju pod obim prijavljenih zahteva ili njihovih ekvivalenata.

Claims (1)

1. PATENTNI ZAHTEVI

   Postupak za stabilizaciju gvajula gume koji sadrži korak uvođenja 4-(merkapto acetamindo)difenil amina (MADA) u lateks formu gume, pod takvim uslovima da MADA postaje hemijski vezana za gumu, drugi korak koagulacije gume, i naredni korak procesiranja gume da bi se uklonio značajan deo unesenih smola da bi se dobila guma koja ima manje od 4%, masenih, smola.

   Postupak iz zahteva 1, naznačen time što gvajula guma sadrži najmanje 20% unesenih smola, pre ekstrakcije.

   Postupak iz zahteva 2, naznačen time što se pomenuto procesiranje sastoji od dovođenja gume u kontakt sa polarnim rastvorom.

   Postupak iz zahteva 3, naznačen time što je polarni rastvor aceton.

   Postupak iz zahteva 3, naznačen time što je polarni rastvor alkohol koji sadrži četiri ili manje ugljenikova atoma.

   Postupak iz zahteva 3, naznačen time što se polarni rastvor sastoji od mešavine acetona i ugljovodonika.

   Postupak iz zahteva 1, naznačen time što pomenuto procesiranje gvajula gume uključuje manje od 3%, težinskih, smola.

   Postupak iz zahteva 1, koji uključuje kontinualnu ekstrakciju koagulirane gume polarnim rastvorom.

   Postupak iz zahteva 1, koji sadrži kontinualni proces.

   Sastav gume koji se sastoji od cis-1,4-polisoprena i koji uključuje aminski anti-oksidans, hemijski vezan za njega, gde pomenuti sastav sadrži manje od 20%, masenih, proteina povezanih sa Hevae gumom i dalje uključuje smole prisutne u prirodnim gumama dobijenih iz najmanje jedne od navedenih biljaka: biljke gvajula, biljke carevac, mariole, zečje četkice, mlečnice, zlatnice, blede indijske bokvice, gumene loze, ruskog maslačaka, planinske mente, američke usnatice i visokog zvončića.

   Sastav gume iz zahteva 10, koji se sastoji od gvajula gume i osim toga uključuje smole, koje su prisutne u gvajula gumama, u količini koja se kreće makar od tragova do 3%, masenih.

   Sastav gume iz zahteva 11, koji se sastoji od polizopren lateksa koji uključuje alen oksid sintazu, naznačen time što je antioksidans hemijski vezan za nju.

   Sastav gume iz zahteva 11, koji sadrži između 0 i 5%, masenih, hemijski vezanog amino antioksidansa.

   Sastav gume iz zahteva 11, koji sadrži 0.5 phr hemijski vezanog amino anti-oksidansa.

   1