RS61247B1

RS61247B1 - Diizopentiltereftalat

Info

Publication number: RS61247B1
Application number: RS20201576A
Authority: RS
Inventors: Florian Boeck; Michael Grass; Benjamin Woldt; André Huber; Christine Blex; Ulrike Blumenthal
Original assignee: Evonik Operations Gmbh
Priority date: 2017-01-20
Filing date: 2017-01-20
Publication date: 2021-01-29
Also published as: RU2018102164A; RU2018102164A3; TWI797101B; CA2992544C; RU2771198C2; EP3351526B1; US10787414B2; ES2837112T3; EP3351526A1; CN108329516B; PL3351526T3; JP2018115161A; CA2992544A1; DK3351526T3; KR20180086147A; SI3351526T1; US20180208541A1; JP7446703B2; TW201837014A; CN108329516A

Description

Opis

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na diizopentil tereftalat, njegovu proizvodnju, smeše plastifikatora, plastizole i prodajne proizvode koji sadrže diizopentil tereftalat i na upotrebu diizopentil tereftalata kao plastifikatora i za smanjenje viskoznosti.

[0002] U oblasti plastifikatora za polimere, estri tereftalne kiseline se već nekoliko godina koriste kao zamena ili dodatak estrima ftalne kiseline. Komercijalno najvažniji estar tereftalne kiseline je dietilheksil tereftalat, koji se često naziva jednostavno dioktil tereftalat. Estri tereftalne kiseline koji sadrže alkoholne ostatke sa manje ili više od 8 atoma ugljenika su takođe opisani u stanju tehnike. Alkoholni ostaci estara se u kontekstu ovog teksta nazivaju i alkilni ostaci (estara).

[0003] Estri tereftalne kiseline imaju, između ostalog, u zavisnosti od broja ugljenika u alkoholnim ostacima funkcija estra, različita svojstva i prema tome su više ili manje pogodni za različite primene plastifikatora. Na primer, estri tereftalne kiseline kraćeg lanca teže da geliraju na nižim temperaturama od njihovih homologa dužih lanaca. Niska temperatura geliranja plastifikatora je pozitivno svojstvo, posebno u preradi plastizola, jer se to može izvoditi na nižim temperaturama i, štaviše, mogu se postići veći kapaciteti tokom obrade nego pri preradi plastizola, koji sadrže plastifikatore sa visokom temperaturom geliranja.

[0004] Međutim, istovremeno su estri tereftalne kiseline sa niskom molekulskom težinom i odgovarajuće malim brojem atoma ugljenika u alkoholnom ostatku isparljiviji od njihovih težih homologa. Velika isparljivost plastifikatora je ozbiljan nedostatak, jer kada plastifikator iscuri, ne samo da se menjaju svojstva plastificiranog polimera i smanjuje se dugovečnost proizvoda, već se i plastifikator ispušta u životnu sredinu.

[0005] Oslobađanje plastifikatora je problematično jer, na primer, u oblastima primene u zatvorenom, medicinskih proizvoda, igračaka, kablova i u automobilskom sektoru za komercijalizaciju proizvoda moraju se ispuniti standardi koji regulišu maksimalnu količinu organskih jedinjenja koja se oslobađaju iz proizvoda kako bi bili bezbedni za potrošače i okruženja. Na primer, Odbor za zdravstvenu procenu građevinskih proizvoda (AgBB) reguliše izbegavanje i ograničenje zagađivača u zatvorenom prostoru u skladu sa Uredbom o građevinskim proizvodima (br.305/2011) koju je doneo Evropski parlament. Prema tome su, građevinski proizvodi, a time i proizvodi koji sadrže plastifikatore, sa zdravstvene tačke gledišta pogodni za upotrebu u unutrašnjosti zgrada samo ako određene granične vrednosti za emitovane VOC (isparljiva organska jedinjenja) i SVOC (nisko isparljiva organska jedinjenja) pri standardizovanoj metodi merenja nisu prekoračene. Na osnovu DIN ISO 16000-6, organska jedinjenja su klasifikovana kao SVOC-ovi koja se nalaze na nepolarnom stubu u retencionom opsegu većem od n-C16 parafina pa do n-C22 parafina (AgBB - šema procene VOC iz građevinskih proizvoda, od 2015. ). Proizvodi koji imaju veće emisije od dozvoljenih mogu se koristiti samo ako se preduzmu dodatne mere, kao npr. nanošenje zaštitnog sloja protiv emisije napravljenog od boje kako bi se sprečilo prekoračenje maksimalno dozvoljene količine emisije. Potreba za takvim dodatnim merama, međutim, smanjuje slobodu u pakovanju plastifikatora u proizvodima i na taj način poskupljuje odgovarajuću upotrebu plastifikatora, koji se mogu klasifikovati kao VOC ili SVOC. Pored toga, potreba za takvim dodatnim zaštitnim slojevima može stvoriti dodatne poteškoće, kao što je, na primer, povećana osetljivost proizvoda koji sadrži SVOC zaštićen lakom na ogrebotine ili ljuštenje.

[0006] Patent EP 1808 457 B1 otkriva da su estri tereftalne kiseline sa 4 do 5 atoma ugljenika u najdužem ugljeničnom lancu alkoholnog ostatka vrlo pogodni kao brzo gelirajući plastifikatori. Međutim, dibutil tereftalati se moraju klasifikovati kao SVOC i njihova upotreba je zbog toga povezana sa gore opisanim nedostacima. Pored toga, neka svojstva dibutil tereftalata koja su relevantna za primenu u značajnoj meri zavise od raspodele izomera butilnih ostataka i viskoznost pasta koje sadrže dibutil tereftalat naglo raste pri skladištenju. Obe osobine su nepovoljne u upotrebi.

[0007] Prijava WO 2010/071717 A1 opisuje diestre tereftalne kiseline alkohola C5-C7 i jasno se fokusira na diheptil tereftalat. U poređenju sa dipentil tereftalatom, međutim, diheptil tereftalat gelira na znatno višim temperaturama i zbog toga je manje pogodan kao sredstvo za brzo geliranje od dipentil tereftalata.

[0008] Osobine plastifikatora relevantne za primenu ne zavise samo od broja atoma ugljenika u alkoholnim ostacima estarskih funkcija, već i od stepena razgranatosti ovih alkoholnih ostataka. Tako je u stručno knjizi Plasticisers, Principles and Practice, Alan S. Wilson, The Institute of Materials 1995, na osnovu ftalata objašnjeno da plastifikatori tada imaju posebno korisna svojstva, posebno nisku viskoznost i nižu viskoznost plastizola, kada alkoholni ostaci estarskih funkcija imaju u proseku nizak stepen razgranatosti. U skladu s tim dokument EP 1 808 457 B1 ističe da estri tereftalne kiseline imaju prednost kada su njihovi alkilni ostaci pretežno linearni pentilni ostaci. Stručnjak u ovoj oblasti prenosi ovo znanje o povoljnoj raspodeli izomera ftalata i tereftalata na druge plastifikatore koji takođe sadrže estarske funkcije.

[0009] Kao rezultat, potražnja za linearnim alkoholima za proizvodnju plastifikatora je velika. Budući da se njihov udeo u proizvodima hidroformilacije može kontrolisati samo u određenim granicama, cena proizvoda hidroformilacije koji sadrže visok udeo linearnih alkohola je obično visoka, dok se istovremeno traže mogućnosti prodaje razgranatih proizvoda hidroformilacije, tj. razgranatih alkohola za mešanje.

[0010] Niska viskoznost plastifikatora, koja je već opisana kao korisna, i niska viskoznost plastizola proizvedenih od plastifikatora su od velike važnosti za primenu u tehnici, jer se tečnosti mogu pouzdano pumpati samo pomoću konvencionalnih pumpi sa viskoznošću do približno 1000 Pa s. Ako plastifikator ili plastizol imaju viskoznost iznad ove granice, transport je moguć samo uz pomoć skupih specijalnih pumpi ili na povišenoj temperaturi koja smanjuje viskoznost medija za pumpanje.

[0011] Predmetni pronalazak zasnovan je na cilju prevazilaženja nekih, a poželjno svih gore pomenutih nedostataka stanja tehnike.

[0012] Poželjno je obezbediti plastifikator koji, kako bi se obezbedila najveća moguća sloboda u formulaciji, ne potpada pod definicije jedinjenja regulisanih nemačkim ili međunarodnim smernicama. Poželjno treba obezbediti plastifikator na bazi estara tereftalne kiseline.

[0013] Plastifikator treba da bude ekonomski interesantan, tj. da omogućavaju visok nivo iskorišćenja sirovina i istovremeno poželjno je da se može preraditi uz najmanje moguće izdatke za opremu.

[0014] Cilj se postiže diizopentil tereftalatom (DTP) čiji su pentilnki ostaci veći od 25 mol% i istovremeno manje od 60 mol% n-pentilnih ostataka, pri čemu najmanje 60 mol% razgranatih izomernih pentilnih ostataka povezanih u diizopentil tereftalat jesu 2-metilbutil ostaci.

[0015] Drugim rečima, prednosti se postižu smešom dipentil tereftalata sa izomernim razgranatim i nerazgranatim pentilnim ostacima, u kojima je više od 25 mol% i istovremeno manje od 60 mol% pentilnih ostataka linearni pentilni ostaci (n-pentilni ostaci). Ova smeša se u daljem tekstu naziva diizopentil tereftalat prema ovom pronalasku, smeša (pentil) estra prema ovom pronalasku ili skraćeno kao DPT.

[0016] U sklopu ovog teksta, termin alkilni ostaci se često koristi u pojednostavljene svrhe kada se govori o estarskim ostacima izvedenim iz alkohola. Na primer, ostatak estarske funkcije poreklom iz pentanola označava se kao pentilni ostatak.

[0017] Iznenađujuće je utvrđeno da plastizoli koji sadrže DPT prema ovom pronalasku imaju nisku viskoznost plastizola koja se, štaviše, vremenom povećava samo malo. Prema tome, plastizoli koji sadrže DPT prema ovom pronalasku su naročito stabilni pri skladištenju.

Utvrđeno je da su obe osobine - niska viskoznost plastizola i dobra stabilnost pri skladištenju -s jedne strane, izuzetno korisne u dometu izomernog sastava DPT-a i, s druge strane, iznenađujuće se malo razlikuju u ovom opsegu i stoga su gotovo nezavisne od distribucije izomera. Isto važi i za podešenu temperaturu plastizola. Prema tome, DPT prema ovom pronalasku uvek ima povoljna, pouzdano predvidljiva svojstva za stručnjake kojima je poverena njegova primena, čak i ako distribucija izomera varira, čak i ako distribucija izomera istovremeno nije poznata.

[0018] Dalje, utvrđeno je da i sam DPT prema ovom pronalasku takođe ima malu viskoznost i njegova viskoznost se značajno povećava samo na iznenađujuće niskim temperaturama. To omogućava da se DPT prema ovom pronalasku obradi sa malo izdataka u pogledu opreme, jer se DPT može prenositi pomoću normalnih pumpi čak i pri niskim ili fluktuirajućim temperaturama i bez potrebe za zagrejanim cevima i rezervoarima ili posebnim pumpama kako bi se osigurala mogućnost pumpanja DPT-a.

[0019] U pozadini navodne superiornosti linearnih alkilnih ostataka u plastifikatorima koji su dati u literaturi, iznenađujuće, DPT, koji prema ovom pronalasku ima visok udeo razgranatih pentilnih ostataka, se stoga može pogodno koristiti. To omogućava ekonomski i ekološki povoljnu upotrebu proizvoda hidroformilacije koji sadrže visok udeo razgranatih pentanola.

[0020] Smeša prema ovom pronalasku dipentil tereftalata sa izomernim razgranatim i nerazgranatim pentilnim ostacima, u kojima manje od 60 mol% pentilnih ostataka jesu linearni pentilni ostaci (n-pentilni ostaci), ne može da se kategoriše kao VOC ni SVOC prema uobičajenom gore opisanom testu, jer nijedna od sadržanih komponenti smeše u retencionom području nije manja ili jednaka parafinu n-C22. Zbog toga, njegova upotreba - za razliku od upotrebe smeša izomernih dibutil-tereftalata - nije regulisana nemačkim ili međunarodnim smernicama.

[0021] U poželjnom diizopentil tereftalatu, više od 27,5 mol%, a posebno više od 30 mol% ili više od 35 mol% pentilnih radikala u smeši estra su n-pentilni ostaci.

[0022] Povoljno je što razgranati izomerni pentilni ostaci u smeši estara imaju veliki udeo 2-metilbutilnih ostataka. U poželjnoj obliku izvođenja, najmanje 70 mol%, još poželjnije najmanje 80 mol%, naročito poželjno najmanje 90 mol% i naročito najmanje 95 mol% razgranatih izomernih pentilnih ostataka vezanih u smeši estara su 2-metilbutil ostaci. DPT prema ovom pronalasku poželjno sadrži do 85 mol%, a posebno do 75 mol% 2-metilbutilnih ostataka, gledano u odnosu na sve sadržane pentilne ostatke.

[0023] U posebno poželjnom ostvarenju, DPT prema ovom pronalasku sastoji se od najmanje 75 mol%, poželjnije najmanje 90 mol% i naročito najmanje 95 mol% estara koji - poželjno isključivo - sadrže 2-metilbutilne i/ili linearne pentilne ostatke, pri čemu je molarni odnos 2-metilbutilnih ostataka i linearnih pentilnih ostataka unutar ove estarske smeše poželjno u opsegu od 95:5 do 40:60, naročito u opsegu od 70:30 do 40:60.

[0024] Naročito niska viskoznost u plastizolu se postiže ako se razgranati izomerni pentilni ostaci u estarskoj smeši sastoje od značajnog ili velikog dela 3-metilbutilnih ostataka. U takvom slučaju najmanje 10 mol%, poželjno najmanje 20 mol%, preferirano najmanje 30 mol%, poželjnije najmanje 40 mol%, naročito najmanje 50 mol%, poželjno najmanje 60 mol%, osim toga poželjno najmanje 70 mol%, naročito poželjno najmanje 80 mol%, a posebno najmanje 90 mol% razgranatih izomernih pentilnih ostataka 3-metilbutilnih ostataka vezanih u smeši estara. Takođe može biti korisno ako se DPT prema ovom pronalasku sastoji najmanje 75 mol% i naročito najmanje 90 mol% od estara koji - poželjno isključivo - sadrže 3-metilbutilne i/ili linearne pentilne ostatke i pri čemu se molarni odnos 3-metilbutilnih ostataka i linearnih pentilnih ostataka kreće u opsegu od 95:5 do 40:60, posebno u opsegu od 70:30 do 40:60.

[0025] Kao što je već opisano, DPT prema ovom pronalasku ima nisku viskoznost do niskih temperatura i stoga se bez problema i bez dodatnih napora može pumpati u širokom temperaturnom opsegu. Poželjni DPT ima viskoznost manju od 1000 Pa s, poželjno manju od 500 Pa s, na temperaturama iznad 10 °C. Viskoznost na temperaturama iznad 5 °C, poželjno na temperaturama iznad 0 °C, a naročito na temperaturama iznad -5 °C pogodno se kreće oko vrednosti manjih od 1000 Pa s. Viskoznost se poželjno određuje pomoću reometra putem oscilujućeg sistema ploča-ploča, poželjno sa širinom mernog zazora od 0,5 mm. Viskoznost se poželjno meri kako je opisano u eksperimentalnom delu, u primeru 9.

[0026] Iznenađujuće je utvrđeno da smeše izomernih dipentil tereftalata prema ovom pronalasku (DPT prema ovom pronalasku) uglavnom imaju tačke topljenja u opsegu ispod -10 °C (početak) prema DSC načinu merenja (dinamička diferencijalna kalorimetrija), ali na ovim i čak nižim temperaturama ipak imaju dovoljno nizak viskozitet kako bi se i dalje mogle pumpati normalnim pumpama. Utvrđeno je da se DPT prema ovom pronalasku, koji ima Boeck faktor manji od 100, poželjno manji od 90, poželjnije manji od 70, naročito poželjno manji od 50 i naročito manji od 30 ili čak manji od 10, takođe može pumpati na niskim temperaturama uz male troškove opreme i energije. Određivanje Boeck faktora objašnjeno je u eksperimentalnom delu. Boeck faktor DPT prema ovom pronalasku je poželjno manji od 100, preferirano manji od 90, poželjno manji od 50, posebno manji od 10.

[0027] Efekat niske viskoznosti čak i na niskim temperaturama se poželjno javlja i u smeši DPT prema ovom pronalasku sa jednim ili više plastifikatora, naročito u smeši sa najmanje jednim primarnim plastifikatorom. Predmetni pronalazak, prema tome, takođe obezbeđuje smešu koja sadrži DPT prema ovom pronalasku i najmanje jedan dodatni plastifikator.

[0028] Kao dodatni plastifikatori u obzir dolaze alkil benzoati, dialkil adipati, glicerinski estri, trialkilni estri limunske kiseline, acilovani trialkilni estri limunske kiseline, trialkil trimelitati, glikol dibenzoati, drugi dialkil tereftalati, estri furandikarbonske kiseline, dialkanoil estri dianhidrohekitola (npr. izosorbit) i dialkil estri 1,2-, 1,3- ili 1,4-cikloheksandikarboksilne kiseline. U posebno poželjnom obliku izvođenja, smeša plastifikatora sadrži manje od 5 mas.%, i posebno manje od 0,5 mas.% jedinjenja koja sadrže ftalat. U dodatnom poželjnom obliku izvođenja, dodatni plastifikator nije diheptil tereftalat.

[0029] Kvantitativni odnos DPT prema ovom pronalasku prema dodatnom plastifikatoru je poželjno od 80:20 do 3:97, još poželjnije od 60:40 do 10:90, naročito poželjno od 50:50 do 20:80 i naročito od 40:60 do 25:75.

[0030] Poželjna kombinacija je DPT prema ovom pronalasku u smeši sa jednim ili više estara cikloheksandikarboksilne kiseline, posebno sa 1,2-, 1,3- ili 1,4-estrima čiji alkilni ili alkoholni ostaci estarskih funkcija sadrže 8 do 10 atoma ugljenika. DPT prema ovom pronalasku se naročito poželjno koristi kao smeša sa diizononil estrom cikloheksan-1,2-dikarboksilne kiseline ili diizononil estrom cikloheksan-1,4-dikarboksilne kiseline.

[0031] Povoljne su i kombinacije DPT prema ovom pronalasku sa tereftalatima koji sadrže 8 do 10 atoma ugljenika u alkilnom ili alkoholnom ostatku estarske funkcije, posebno sa diizononil tereftalatom ili dietilheksil tereftalatom. Povoljne su i kombinacije DPT-a sa furanoatima čije alkilne grupe estarskih funkcija sadrže 8 do 10 atoma ugljenika, kombinacije DPT-a sa estrom alkilsulfonske kiseline fenola ili poliol-estrima kao što je pentaeritrit tetravalerat.

[0032] U jednom obliku izvođenja, DPT prema ovom pronalasku se kombinuje sa C8-C10 ftalatima, naročito C9 ili C10 ftalatima. Kombinacije DPT prema ovom pronalasku sa DINP (diizononil ftalat), DIDP (diizodecil ftalat) i/ili DPHP (dipropilheptil ftalat) su posebno poželjne. Ove smeše plastifikatora poželjno sadrže manje od 5 mas.%, i posebno manje od 0,5 mas.% ostalih jedinjenja koja sadrže ftalat.

[0033] Predmetni pronalazak takođe obezbeđuje plastizol koji sadrži diizopentil tereftalat prema ovom pronalasku. Ovaj plastizol ima već gore opisane prednosti, posebno nisku viskoznost plastizola i dobar rok trajanja.

[0034] Plastizol poželjno sadrži jedan ili više polimera. Pogodni polimeri su poželjno izabrani iz grupe koju čine polivinil hlorid (PVC), homo- ili kopolimeri na bazi etilena, propilena, butadiena, vinil acetata, glicidil akrilata, glicidil metakrilata, etil akrilata, butil akrilata ili metakrilata sa alkoksi ostacima razgranatih ili nerazgranatih alkohola sa jedan do deset atoma ugljenika, akrilonitrila ili cikličnih olefina, polivinilidenhlorida (PVDC), poliakrilata, posebno polimethil metakrilata (PMMA), polialkil metakrilata (PAMA), poliurea, sililovanih polimera, fluoropolimera, posebno poliviniliden fluorida (PVDF), politetrafluoroetilena (PTFE), polivinil acetata (PVAc), polivinil alkohola (PVA), polivinil acetala, posebno polivinil butirala (PVB), polistirenskih polimera, posebno polistirena (PS), ekspandirajućeg polistirena (EPS), akrilonitril-stiren-akrilata (ASA), stiren-akrilonitrila (SAN), akrilondien-butila (ABS), kopolimera stiren-maleinske anhidridne kiseline (SMA), kopolimera stiren-metakrilne kiseline, poliolefina, naročito polietilena (PE) ili polipropilena (PP), termoplastičnih poliolefina (TPO), polietilen-vinil acetata (EVA), polikarbonata, polietilen tereftalata (PET), polibutilen tereftalata (PBT), polioksimetilena (POM), poliamida (PA) , polietilen glikola (PEG), poliuretana (PU), termoplastičnog poliuretana (TPU), polisulfida (PSu), biopolimera, posebno polimlečne kiseline (PLA), polihidroksibutiralne (PHB), polihidroksivalerične kiseline (PHV), poliestera, skroba, celuloze i derivata celuloze, naročito nitroceluloze (NC), etil celuloze (EC), celuloznog acetata (CA), celuloznog acetata/butirata (CAB), gume i silikona.

[0035] Poželjni polimeri su polivinil hlorid, kopolimeri vinil hlorida sa vinil acetatom ili sa butil akrilatom, polialkil metakrilat (PAMA), polivinil butiral (PVB), poliuretan, polisulfidi, polimlečna kiselina (PLA), polihidroksibutiral (PHB) i nitroceluloza. PVC je posebno poželjan. Emulzija ili mikro suspenzija PVC-a su naročito poželjni.

[0036] Količina DPT prema ovom pronalasku u plastizolu je poželjno 5 do 120 masenih delova, poželjno 10 do 100 masnih delova, naročito poželjno 15 do 90 masnih delova i vrlo naročito poželjno 20 do 80 masnih delova na 100 masnih delova polimera.

[0037] U jednom obliku izvođenja plastizol se prerađuje u penu.

[0038] Poželjno je da plastizol sadrži sredstvo za penjenje. Ovo sredstvo za penjenje može biti jedinjenje koje stvara mehuriće gasa i opciono se koristi zajedno sa takozvanim "kikerom". Takvi kikeri su obično jedinjenja koja sadrže metal i koja katalizuju termičko razlaganje komponente koja razvija mehuriće gasa i dovodi do toga da sredstvo za penjenje reaguje sa razvojem gasa i da se plastizol peni. Sredstva za penjenje se takođe nazivaju i propelantima. U osnovi, plastizol može da se peni hemijski (tj. putem propelanta) ili mehanički (tj.

ubacivanjem gasova, poželjno vazduha). Komponenta (pogonsko gorivo) koja razvija mehuriće gasa je poželjno jedinjenje koje se pod uticajem toplote razgrađuje u gasovite sastojke i tako dovodi do širenja plastizola.

[0039] Sredstva za penjenje pogodna za proizvodnju polimernih pena uključuju sve vrste poznatih propelanata, fizičke i/ili hemijske propelante, uključujući neorganske propelante i organske propelante.

[0040] Primeri hemijskih propelanata su azodikarbonamid, azodiizobutironitril, benzensulfonilhidrazid, 4,4-oksibenzensulfonilsemikarbazid, 4,4-oksibis (benzensulfonilhidrazid), difenilsulfon-3,3-disulfonilhidrazid, p-toluensulfonilsemikarbazid, N,N-dimetil-N,N-dinitrosotereftalamid i trihidrazintriazin, N=N-dinitrosopentametilentetramin, dinitrosotrimetiltriamin, natrijum hidrogen karbonat, natrijum bikarbonat, mešavine natrijum bikarbonata i limunske kiseline, amonijum karbonat, amonijum bikarbonat, kalijum bikarbonat, diazoaminobenzen, diazoaminotoluen, hidrazodikarbonamid, diazoizobutironitril, barijumazodikarboksilat i 5-hidroksitetrazol.

Naročito je poželjno da je najmanje jedan od upotrebljenih propelanata azodikarbonamid, koji tokom reakcije oslobađa gasovite komponente kao što su N2, CO2i CO. Kiker može da smanji temperaturu raspadanja propelanta.

[0041] Sastavi koji se mehanički pretvaraju u penu označavaju se i kao "udarna pena".

[0042] Kao alternativa preradi plastizola u penu, on se može dalje prerađivati u nepenasti oblik (tj. kompaktan), na primer u foliju ili oblogu. Poželjna je obrada jednog ili više različitih plastizola u višeslojne sisteme u kojima je proizveden jedan ili više slojeva penastog plastizola i jedan ili više slojeva nepenastog plastizola. Mogu se zamisliti i višeslojni sistemi koji se proizvode isključivo od penastog ili, alternativno, isključivo od nepenastog plastizola. Ovde može biti preferirano da samo jedan od slojeva sadrži DPT prema ovom pronalasku ili da dva ili više slojeva odgovarajućeg višeslojnog sistema sadrže DPT prema ovom pronalasku - opciono u smeši sa jednim ili više drugih jedinjenja za plastifikaciju. Primeri višeslojnih sistema su veštačka koža ili podne obloge od CV (CV = cushion vinyl). Pored toga, od plastizola se mogu praviti rukavice, igračke poput glava lutki (pomoću postupka rotacije) ili zaštite za donji deo poda (nanošenjem plastizola na donju stranu vozila).

1

[0043] Bez obzira na vrstu dalje prerade, plastizol može sadržati aditive koji su posebno izabrani iz grupe koju čine punila/ojačavači, pigmenti, sredstva za matiranje, termički stabilizatori, ko-stabilizatori sa efektom plastifikacije, antioksidanti, UV stabilizatori, kostabilizatori, rastvarači, regulatori viskoznosti, stabilizatori pene, pospešivači adhezije i pomoćna sredstva za preradu ili procesnu tehnologiju (kao što su maziva).

[0044] Kao što je već opisano, DPT prema ovom pronalasku je posebno pogodan za snižavanje viskoznosti u smešama plastifikatora i plastizolima. Pored toga, smeše koje sadrže DPT, uključujući nastale plastizole, odlikuju se poboljšanim rokom trajanja. Sledeći cilj ovog pronalaska je, prema tome, upotreba DPT prema ovom pronalasku za smanjenje viskoznosti i/ili za poboljšanje roka trajanja smeša plastifikatora ili plastizola.

[0045] Niska viskoznost DPT prema ovom pronalasku čak i na niskim temperaturama (na primer na -40 °C) je naročito korisna u regionima u kojima, zbog klime, izvan zgrada, a samim tim i u negrejanim industrijskim pogonima, prevladavaju temperature na kojima su mnogi primenjeni materijali visoko viskozni ili su čak i čvrsti. Predmetni pronalazak se shodno tome odnosi na upotrebu DPT prema ovom pronalasku u proizvodnji plastizola na sobnoj temperaturi koja nije pouzdano iznad 20 °C. U poželjnim rešenjima, DPT pronalaska se koristi u proizvodnji plastizola na temperaturi okoline koja nije pouzdano iznad 15 °C, 10 °C, 5 °C, 0 °C, -5 °C ili čak nije pouzdano iznad -10 °C. U sklopu ovog pronalaska, temperatura nije pouzdano iznad određene vrednosti ako temperatura padne ispod navedene vrednosti samo jednom mesečno ili samo jednom u toku godine. Shodno tome, temperatura je tada pouzdano iznad određene vrednosti ako je temperatura uvek veća od navedene vrednosti.

[0046] Upotreba DPT prema ovom pronalasku omogućava uštedu skupih sistema grejanja i izolacije i odbacivanje upotrebe posebnih pumpi za visoko viskozne medije, s obzirom da se DPT prema ovom pronalasku i smeše plastifikatora proizvedene od njega mogu bez problema pumpati čak i na niskim temperaturama, zbog njihove niske viskoznosti.

[0047] DPT prema ovom pronalasku, smeša plastifikatora koja sadrži ovaj DPT ili plastizol koji sadrži DPT prema ovom pronalasku, poželjno je dalje obrađivati u smeše za zaštitu podvozja za vozila, tapete, presvlake od vlakana, veštačke kože ili podne obloge, posebno elastične podne obloge. Predmet ovog pronalaska je proizvod, naročito zaštita donje strane poda, tapet, presvlaka od vlakana, veštačka koža ili podna obloga, koja sadrži DPT prema ovom pronalasku. Alternativno, proizvod takođe može sadržati smešu DPT prema ovom pronalasku i najmanje još jedan dodatni plastifikator ili plastizol koji sadrži DPT prema ovom pronalasku.

[0048] Bez obzira da li je napravljen od plastizola, proizvod može da sadrži jedan ili više polimera. Pogodni polimeri su poželjno izabrani iz grupe koju čine polivinil hlorid (PVC), homo- ili kopolimeri na bazi etilena, propilena, butadiena, vinil acetata, glicidil akrilata, glicidil metakrilata, etil akrilata, butil akrilata ili metakrilata sa alkoksi ostacima razgranatih ili nerazgranatih alkohola sa jedan do deset atoma ugljenika, akrilonitrila ili cikličnih olefina, polivinilidenhlorida (PVDC), poliakrilata, posebno polimethil metakrilata (PMMA), polialkil metakrilata (PAMA), poliurea, sililovanih polimera, fluoropolimera, posebno poliviniliden fluorida (PVDF), politetrafluoroetilena (PTFE), polivinil acetata (PVAc), polivinil alkohola (PVA), polivinil acetala, posebno polivinil butirala (PVB), polistirenski polimeri, posebno polistiren (PS), ekspandirajući polistiren (EPS), akrilonitril-stiren-akrilat (ASA), stirenakrilonitril (SAN), akrilonitril-butadidien-butalan (ABS), kopolimer stiren-maleinske anhidridne kiseline (SMA), kopolimer stiren-metakrilna kiseline, poliolefini, naročito polietilen (PE) ili polipropilen (PP), termoplastični poliolefini (TPO), polietilen-vinil acetat (EVA), polikarbonati, polietilen tereftalat (PET), polibutilen tereftalat (PBT), polioksimetilen (POM), poliamid (PA), polietilen glikol (PEG), poliuretan (PU), termoplastični poliuretan (TPU), polisulfidi (PSu), biopolimeri, posebno polimlečna kiselina (PLA), polihidroksibutiralna (PHB), polihidroksivalerična kiselina (PHV), poliesteri, skrob, celuloza i derivati celuloze, posebno nitroceluloza (NC), etil celuloza (EC), celulozni acetat (CA), celulozni acetat/butirat (CAB), guma i silikoni.

[0049] Poželjni polimeri su polivinilhlorid, kopolimeri vinilhlorida sa vinilacetatom ili sa butilakrilatom, polialkilmetakrilat (PAMA), polivinilbutiral (PVB), poliuretan, polisulfidi, polimlečna kiselina (PLA), polihidroksibutiral (PHB) i nitroceluloza. Posebno poželjan je PVC. Sasvim posebno poželjni su emulzijski ili mikrosuspenzijski PVC. Poželjni polimeri su polivinilhlorid, kopolimeri vinilhlorida sa vinilacetatom ili sa butilakrilatom, polialkilmetakrilat (PAMA), polivinilbutiral (PVB), poliuretan, polisulfidi, polimlečna kiselina (PLA), polihidroksibutiral (PHB) i nitroceluloza. Posebno poželjan je PVC. Sasvim posebno poželjni su emulzijski ili mikrosuspenzijski PVC.

[0050] Sledeći predmet ovog pronalaska je upotreba DPT prema ovom pronalasku kao plastifikatora u plastičnim kompozicijama, posebno u plastičnim kompozicijama koje sadrže PVC.

[0051] DPT prema ovom pronalasku se poželjno koristi kao plastifikator u lepkovima, masama za zaptivanje, masama za obloge, lakovima, bojama, plastizolima, penama, sintetičkoj koži, podnim oblogama (npr. pokrivni sloj), krovnim trakama, zaštitama podvozja, presvlakama od vlakana, kablovima, izolaciji žice, crevima, ekstrudiranim proizvodima, folijama, u automobilskim enterijerima, u tapetama, mastilima, igračkama, kontaktnim folijama, ambalaži za hranu ili medicinskim proizvodima kao što su epruvete ili kese za krv.

[0052] DPT prema ovom pronalasku se poželjno koristi kao sredstvo za brzo geliranje, što omogućava proizvodnju i dalju preradu plastizola na posebno niskim i samim tim povoljnim temperaturama prerade.

[0053] Mereno u odnosu na 100 masenih delova polimera, poželjna sredstva sadrže od 5 do 200, poželjno od 10 do 150 masenih delova plastifikatora.

[0054] Predmetni pronalazak se takođe odnosi na postupak za proizvodnju DPT prema ovom pronalasku esterifikacijom tereftalne kiseline ili transesterifikacijom estra tereftalne kiseline smešom izomernih pentanola.

[0055] Poželjno se koristi manje od 15 tež.%, Još poželjnije manje od 10 tež.%, poželjnije manje od 5 tež.% i posebno manje od 2 tež.% ili manje od 1 tež.% alkohola koji sadrže više ili manje od 5 atoma ugljenika, tj. koji nisu pentanoli. Podaci u tež.% se zasnivaju na zbiru svih alkohola koji se koriste u procesu.

[0056] Smeša pentanola koja se koristi u postupku prema ovom pronalasku poželjno sadrži manje od 60 mol% n-pentanola. Minimalni sadržaj n-pentanola u smeši izomernih pentanola je poželjno najmanje 2 mol%, poželjno najmanje 10 mol%, poželjnije više od 20 mol%, pogodno više od 22,5 mol% ili čak više od 25 mol%, poželjnije više od 27,5 mol%, 30 mol% ili čak više od 35 mol%.

1

[0057] Poželjne proporcije i proporcije n-pentanola, 2-metilbutanola i 3-metilbutanola u smeši izomernih pentanola korišćenih u postupku prema ovom pronalasku odgovaraju proporcijama količina i udelima koji su već prethodno opisani za alkilne ostatke DPT-ova prema ovom pronalasku. Da bi se izbeglo ponavljanje, upućuje se na gornji tekst.

[0058] Ako se smeše prema ovom pronalasku pripremaju transesterifikacijom, jedan ili više estara tereftalne kiseline u kojima alkilni ostaci estarskih funkcija sadrže manje od 4 atoma ugljenika poželjno je transesterifikovati smešom izomernih pentanola.

[0059] Prednost se daje transesterifikaciji dimetil estra tereftalne kiseline ili dietil estra tereftalne kiseline, naročito dimetil estra tereftalne kiseline, da bi se u skladu sa ovim pronalaskom dobile smeše izomernih dipentil tereftalata.

[0060] Esterifikacija ili transesterifikacija se poželjno izvodi u prisustvu jednog ili više katalizatora, na primer korišćenjem Bronstedovih ili Luisovih kiselina ili baza kao katalizatora. Sumporna kiselina, metansulfonska kiselina, p-toluensulfonska kiselina i metalna jedinjenja pokazali su se kao posebno pogodni katalizatori. Primeri posebno poželjnih katalizatora su kalajni prah, kalaj (II) oksid, kalaj (II) oksalat, titanijumski katalizatori kao što su tetraizopropil ortotanat, tetrabutil ortotanat ili tetrapentil ortotanat i estri cirkonijuma kao što su tetrabutil cirkonat ili tetrapentil cirkonat. Primeri naročito poželjnih osnovnih katalizatora su alkoholati kao što su natrijum metoksid i kalijum metoksid.

[0061] Da bi se ravnoteža koja se formira tokom reakcije pomerila u korist smeša prema ovom pronalasku, može biti korisno destilovati iz reakcione smeše vodu nastalu tokom esterifikacije ili alkohol koji nastaje tokom transesterifikacije. Poželjno je destilovati azeotrop vode i alkohola. Ovde se može koristiti kolona zbog mogućeg stvaranja pene.

[0062] Pored toga, može biti korisno koristiti smešu izomernih pentanola u ukupnom višku. Smeša izomernih pentanola se poželjno koristi u višku od 5 do 50 mol%, posebno od 9 do 30 mol%, molarne količine neophodne za formiranje smeše dipentil tereftalata prema ovom pronalasku. Prekomerni alkohol koji ostane nakon završetka reakcije poželjno je ponovo koristiti za dalju esterifikaciju ili transesterifikaciju ili drugu hemijsku reakciju. U tu svrhu višak alkohola se može doraditi kako bi se povećala njegova čistoća. Na primer, moguće je barem delimično kondenzovati destilovani alkoholno-vodeni azeotrop, odvojiti kondenzat u vodenu i organsku fazu, odvojiti neželjene nusproizvode od organske faze - poput olefina nastalih uklanjanjem vode iz alkohola – pre nego što se onda prečišćena organska faza vrati u reakcioni sistem ili se koristi za drugu reakciju ili u drugu svrhu.

[0063] Takođe je moguće tretirati reakcionu smešu esterifikacije ili transesterifikacije pregrejanom alkoholnom parom. Na taj način se može uštedeti deo energije koju unose drugi mediji i postići temeljno mešanje reakcionog medija.

[0064] Drugi načini uštede energije su dodavanje smeše izomernih pentanola u reakcioni sistem na temperaturi iznad temperature okoline, na primer na 40 °C ili 60 °C. Dimetil tereftalat se takođe može koristiti u postupku prema ovom pronalasku na povišenoj temperaturi, poželjno kao rastopina. Pored prednosti unosa energije, ovaj postupak omogućava i bolje mešanje reakcionog medija i bržu reakciju.

[0065] Po završetku esterifikacije ili transesterifikacije, odgovarajuća reakciona smeša se obrađuje na uobičajeni način. Na primer, moguće je tretirati sirovi estar vodenom bazom pod povišenim pritiskom koji je najmanje toliko visok kao pritisak vodene pare pri preovlađujućoj temperaturi. Ovaj postupak omogućava dobijanje reakcionih smeša koje se lako filtriraju.

Primeri:

Primeri 1 - 8: Proizvodnja smeša estera

[0066] 485 g dimetil tereftalata (2,5 mola, čistoća 99,9%) i mavalkohola A i mbvalkohola B sipano je u aparaturu koja obuhvata reakcionu tikvicu sa mešačem, termometar, pričvršćeni Raschig prstenasti stub od 20 cm sa destilacionom glavom i posudom za sakupljanje, kao i potapajuću cev sa priključenim levkom za ispuštanje. Aparatura je ispirana kroz potapajuću cev sa azotom (6 l/h) tokom jednog sata. Zatim je dodato 0,43 g tetra-n-butil titanata (1,25 · 10<-3>mol, Sigma Aldrich, čistoća> 97%). Reakcija je zagrevana do temperature ključanja uz mešanje. Od ovog trenutka dobijao se metanol, koji se kontinuirano uklanja iz reakcije preko destilacione glave. Metanol je uklonjen na temperaturi glave od 65 do 68 °C. Iz sistema iznad 68 ° C nije uklonjen metanol. Posle toga je preko levka za ispuštanje i potapajuće cevi odmereno dodatnih manalkohola A i mbnalkohola B, tako da reakciona temperatura nije pala ispod 200 °C. Tokom transesterifikacije dobijeno je 160 g metanola (5 mol).

1

[0067] Nakon što je dodat sav alkohol, uzorci su uzimani iz reakcije svakog sata i analizirani gasnom hromatografijom. Čim je gasnom hromatografijom otkriveno manje od 0,5% površinski mešanog monometil estra, grejanje je isključeno i vakuum je polako primenjen (konačni vakuum 1 mbar). Nakon postizanja konačnog vakuuma, smeša se polako zagrevala do 160 °C. Nakon uklanjanja viška alkohola, grejanje je isključeno i reakcija je ohlađena na 80 °C pod vakuumom i propuštanjem azota. Zatim je na ovoj temperaturi izmeren koeficijent kiselosti sirovog proizvoda.

[0068] Sirovi proizvod je pomešan sa 3-strukoma stehiometrijskom količinom 10% -nog rastvora natrijum hidroksida (na osnovu teoretske količine kiseline) i mešan na 80 °C tokom 15 minuta pod azotom. Smeša je zatim zagrevana do 160 °C pod smanjenim pritiskom i tragovi lako ključajućih supstanci koji su sadržani uklonjeni su kontinuiranim uvođenjem azota. Uzorci su uzimani svakog sata i analizirani pomoću gasne hromatografije. Nakon postizanja manje od 0,025 površinskih% zaostalog alkohola u uzorku prema gasnoj hromatografiji, proizvod je ponovo ohlađen na 80 °C i filtriran kroz Büchner-ov levak sa filter papirom i prethodno presovanim filterskim kolačem od pomoćnog sredstva za filtriranje (Perlit tip D14) koristeći vakuum u usisnoj boci. Na filtratu je izvršena gasna hromatografska analiza na osnovu koje su analizirani čistoća (R) i sastav proizvoda.

Tabela 1: Detalji sinteza i dobijenih smeša estera (primeri 1 - 8)

1

2-metilpropanol: firma Oxea, čistoća > 99,5 %

n-butanol: firma Sigma Aldrich, čistoća > 99 %

2-metilbutanol: firma Sigma Aldrich, čistoća > 99,9 %

n-pentanol: firma Sigma Aldrich, čistoća > 99,9 %

[0069] Sastav smeše pentil ili butil estra može se odrediti pomoću 1H-NMR i 13C-NMR. NMR spektroskopska ispitivanja u principu se mogu izvoditi sa bilo kojim komercijalno dostupnim NMR uređajem.

[0070] U ovom slučaju, sastav smeša je određen pomoću 1H-NMR spektroskopije na rastvoru estara u deuterohloroformu (CDC13). Da bi se snimili spektri, 20 mg supstance je rastvoreno u 0,6 ml CDC13 (koji sadrži 1mas.% TMS) i stavljeno u NMR epruvetu prečnika 5 mm. Za trenutna NMR spektroskopska ispitivanja korišćen je uređaj tipa Avance 500 firme Bruker. Spektri su snimljeni na temperaturi od 300 K sa Delay-em (kašnjenjem) od d1 = 5 sekundi, 32 Scan-ova (prolaza), dužinom impulsa od približno 9,5 µs (90° impuls pobude) i širinom zahvata (širinom spektra) od 10000 Hz sa BBO glavom sonde od 5 mm (broad band observer; širokopojasno posmatranje). Rezonantni signali se snimaju u odnosu na hemijsko pomeranje tetrametilsilana (TMS = 0 ppm) kao interni standard. Sa ostalim komercijalno dostupnim NMR uređajima dobijaju se uporedivi rezultati sa istim radnim parametrima.

[0071]<1>H-NMR spektri dobijeni za smeše pokazuju rezonantne signale u opsegu od 4,0 do 4,5 ppm, koji se formiraju signalima atoma vodonika metilnih grupa u neposrednoj blizini kiseonika u alkoholu ili alkoholnih ostataka (C9H2 i C14H2; C26H2 i C30H2). Protoni na C9 i C26 imaju jači pomak prema dole u polje (triplet na približno 4,35 ppm) od protona na C14 i C30 (multiplet između 4,10 i 4,25 ppm). Kvantifikacija se vrši upoređivanjem površine pod odgovarajućim rezonantnim signalima, tj. površine koja je obuhvaćena signalom sa osnovne linije. Komercijalno dostupni NMR uređaji imaju uređaje za integraciju površine signala. U sadašnjim NMR spektroskopskim istraživanjima integracija je vršena pomoću softvera

1

TopSpin®, verzija 3.1. Udeo linearnih alkilnih grupa u odgovarajućoj smeši estara može se odrediti korišćenjem sledećeg proračuna.

Tabela 2: pregledane smeše estera i udeo linearnih alkilnih ostataka u % prema NMR

[0072] Smeše estara iz tabele 2 pregledane su u pogledu svojstava relevantnih za primenu.

Primer 9: Viskoznost smeša estara na niskim temperaturama

[0073] Viskoznosti smeša estara izmerene su na reometru Physica MCR 302 (Firma Anton Paar Germany GmbH). Pored standardne opreme, reometar ima i sledeće dodatne uređaje:

Uređaj za temperiranje: CTD 450 firma Anton Paar Germany GmbH

Merni sistem: PP 25 sistem ploča-ploča firma Anton Paar Germany GmbH

Azotni isparivač: EVU 10 firma Anton Paar Germany GmbH

Kontra-temperirani termostat: Viscotherm VT2 firma Anton Paar Germany GmbH Posudu za azot: Apollo 100 Cryotherm GmbH & Co KG

1

[0074] Merenja su započeta na 25 °C. Nakon podešavanja nulte tačke, sistem za merenje ploča-ploča postavljen je na širinu mernog zazora od 0,5 mm. Uzorci su postavljeni na sistem ploča pomoću pipete za jednokratnu upotrebu. U trim položaju, provereno je da li je merni zazor popunjen sa dovoljno uzorka. Uređaj za kontrolu temperature CTD 450 je zatvoren, a kućište uređaja za kontrolu temperature postavljeno je na 23 °C pomoću termostata.

[0075] U softveru je kreiran merni program sa sledećim parametrima:

Odeljak 1

Vremenska specifikacija 78 mernih tačaka, trajanje odeljka 13 min

Merni profil

- Deformacija Amplituda gama 0,1%; frekvencija f = 10 Hz - Normalna sila FN= 0 N

- Temperatura T[-1]= 25....-40 °C linearno

Odeljak 2

Vremenska specifikacija 3 merne tačke, trajanje odeljka 3 min

Merni profil

- Normalna sila FN= 0 N

- Temperatura T[-1]= -40 °C

Odeljak 3

Vremenska specifikacija 78 mernih tačaka, trajanje odeljka 13 min

Merni profil

- Deformacija Amplituda gama 0,1%; frekvencija f = 10 Hz

- Normalna sila FN= 0 N

- Temperatura T[-1]= -40....+25 °C linearno

[0076] Uz pomoć regulacije temperature tečnog azota, CTD 450 je sada kontrolisan na temperaturi do 25 °C. Merenje je započelo nakon konstantnosti temperature od 1 minuta na 25 °C ± 1 °C.

1

[0077] Viskoznosti su procenjene pomoću softvera za reologiju Rheoplus 3.6.1. Prvo je kriva u programu za analizu očišćena od grešaka u merenju pomoću automatizovanih modula za analizu „Smoothing“ i „Merging“. Temperatura pri 1000 Pa s je određena dodatnim korakom analize „Interpolation“ na sledeći način: Logaritamska interpolacija temperature (x osa) u odnosu na „iznos viskoznosti“ (y osa) izravnate krive. Tabela 3 prikazuje temperature određene na ovaj način, pri kojima estarske smeše imaju viskoznost od 1000 Pa s.

[0078] Smeša butil estra tereftalne kiseline sa 28% linearnih butilnih ostataka (DBT 28% n, Primer 8) ima tačku topljenja od preko 25 °C. Određivanje viskoznosti pri niskim temperaturama je stoga odbačeno.

[0079] Vrednosti viskoznosti dobijene u odeljku 3 merenja unete su u odnosu na temperaturu (slika 1). Sledeće informacije mogu se naći na slici 1:

• Ispitane smeše pentil estara sa 38%, 53% i 58% linearnih pentilnih ostataka (DPT 38% n, DPT 53% n, DPT 58% n) ne pokazuju značajnu promenu viskoznosti u ispitivanom temperaturnom opsegu (-40 °C (+ prevladavanje hlađenja) do 25 °C). Viskoznosti su konstantno ispod 100 Pa s. Smeše estara se stoga mogu bez problema pumpati preko celog temperaturnog opsega.

• Smeša pentil estra sa 21% linearnih pentilnih ostataka (DPT 21% n) stvrdnjava se (verovatno zbog kinetičkih faktora) samo kada se zagreva (na -32 °C), a zatim ponovo postaje tečna na približno 5 °C (viskoznost ispod 1000 Pa s).

• Smeša pentil estra sa 77% linearnih pentilnih ostataka (DPT 77% n) postaje tečna (viskoznost manja od 1000 Pa s) na približno 3 °C.

• Smeše butil estara sa 54% ili 78% linearnih butilnih ostataka (DBT 54% n ili DBT 78% n) postaju tečne (viskoznost manja od 1000 Pa s) na približno -5 °C ili približno 0 °C.

• Objašnjenje prelaza funkcije: fluktuacije usled promena gustine uzoraka sa promenljivim mernim zazorom (normalna sila na merni sistem FN = 0).

Tabela 3: Interpolirarana temperatura pri dostizanju viskoznosti od 1000 Pa·s

2

Primer 10: DSC raznih smeša dipentiltereftalata

[0080] DSC merenja (Dinamička diferencijalna kalorimetrija, engleski: Differential Scanning Calorimetry) zasnivaju se na dokazanom Boersma principu ili principu protoka toplote, u kojem se upoređuju protok toplote uzorka i protok toplote reference. Veoma osetljiv keramički senzor koristi se za merenje razlike između protoka toplote. Ovim principom mogu se utvrditi vrlo male termičke promene u uzorku. Na primer, mogu se meriti prelazi stakljenja, prelazi topljenja, prelazi kristalizacije, prelazi ključanja ili prelazi raspadanja. Nisu retki slučajevi kada termički prelazi leže blizu jedan drugog. Oni se mogu razlučiti promenom nekih parametara merenja.

[0081] Uzorci su u aluminijumskom lončiću u azotu sa DSC 1 firme Mettler Toledo izmereni sa sledećim podešavanjima:

Drygas azot (suvi gas): oko 45 Is/min

Gas azot (gas za ispiranje): oko 180 Is/min

Hlađenje: tečni azot (dodatna posuda 1,5 bar) Metoda: rekristalizacija [1] 25,0 do 80,0 °C, -1,0 K/min

[2] -80,0 do -120,0 °C, -25,0 K/min

[3] -120,0 °C, 3,00 min

[4] -120,0 do 100,0 °C, 10,0 K/min

[5] 100 do 25,0 °C, -30,0 K/min

[0082] Sinhronizovane krive grejanja prikazane su na slikama 2 do 8. Protok toplote u vatima po gramu uzorka ucrtan je u zavisnosti od temperature u stepenima Celzijusa (↑endo). Analiza krivih upoređena je sa očekivanim vrednostima u tabeli 4.

Tabela 4: Analiza DSC smeša dipentiltereftalata

1: Izračunavanje očekivane entalpije topljenja Herw:

sa

H nD PT: Entalpija topljenja di-n-pentiltereftalat

x<n>Pentil: Molski udeo n-pentilnih ostataka u svim pentilnim ostacima u odgovarajućem DPT

HD(2-Metilbutil)PT: Entalpija topljenja Di(2-metilbutil)tereftalat

X2-Metilbutil: Molski udeo 2-metilbutilnih ostataka u svim pentilnim ostacima u odgovarajućem DPT

2: Izračunavanje Boeck faktora BF:

sa

Herw:izračunato kao što je opisano pod 1

Hgemizmerena entalpija (pri temperaturi navedenoj u tabeli)

Primer 11: Ponašanje smeša estara pri očvršćavanju i zamućenju

[0083] Ponašanje pri očvršćavanju tečnih supstanci određeno je na osnovu ISO 1392 i u velikoj meri odgovara metodi temperature smrzavanja prema OECD (smernica 102, odeljak 19) ili EU test metodi A.1 (odeljak 1.4.3). Ponašanje pri očvršćavanju određuje se hlađenjem tečnog uzorka uz mešanje i beleženje temperature. Kada uzorak ili delovi uzorka očvrsnu, temperatura ostaje kratko vreme konstantna. Ovaj „temperaturni plato“ je dokumentovan. Da bi se utvrdilo ponašanje pri očvršćavanju, u posudu za uzorak stavljeno je 10 ml tečnosti sa uzorkom, termoelement je uronjen u tečnost i mešano je pomoću magnetne mešalice.

Termostat je podešen na -50 °C i uzorak je ohlađen. Za hlađenje se koristi Julabo FN32 sa etanolom kao rashladnim sredstvom, koji radi u standardnom programu. Temperatura je beležena tokom hlađenja. Izvršena su 2 validna određivanja i srednja vrednost je uneta u tabelu 5.

[0084] Tačka zamućenja (Cloudpoint) je određena u skladu sa DIN EN 23015. U strogom smislu reči, ovaj standard se odnosi samo na naftne derivate i određuje postupak za određivanje tačke zamućenja (Cloudpoint) naftnih derivata. Tačka zamućenja je „temperatura pri kojoj se prvi put pojavljuje oblak parafinskih kristala (zamućenje) u tečnosti, kada se ona hladi pod određenim uslovima ispitivanja“ (DIN EN 23015: 1994). Tačka zamućenja (Cloudpoint) data u tabeli 5 odgovara temperaturi na kojoj je prvi put primećena zamućenost u posudi sa uzorkom.

Tabela 5: Ponašanje smeša estara pri očvršćavanju i njihova tačka zamućenja

2

n.utv.: nije utvrđeno

ne: prilikom merenja nije detektovana tačka zamućenja

Primer 12: Proizvodnja plastizola

[0085] Proizvedeni su PVC plastizoli, poput onih koji se koriste, na primer, za proizvodnju folija završnih slojeva za podne obloge. Recepti za plastizole navedeni su u tabeli 6.

Tabela 6: Receptura plastizola

Podaci u phr (phr = parts per hundred parts resin-čestice na sto čestica smole)

[0086] Prvo su tečne, a zatim praškaste komponente izmerene u PE posudi. Pre dodavanja u PE posudu, dibutil tereftalat (DBT 28% n) je rastopljen, dok su ostali plastifikatori pre dodavanja zagrevani na 25 °C. Smeša se ručno mešala lopaticom za premaze tako da više nije bilo nenavlaženog praha. Posuda za mešanje je zatim stegnuta u stezni uređaj evakuacione posude mešalice za rastvaranje (Kreiss). Nakon što je mešalica uronjena u smešu, evakuaciona jedinica je zatvorena i uz pomoć vakuum pumpe stvoren je vakuum manji od 20 mbar. Smeša je mešana, brzina rotacije je povećana sa približno 400 na 2000 obrtaja u minuti. Mešalo se velikom brzinom sve dok temperatura na digitalnom displeju termičkog senzora nije dostigla 30 °C. To je obezbedilo da se plastizol homogenizuje sa definisanim unosom energije. Brzina je zatim ponovo smanjena na 400 obrtaja u minuti i plastizol je odzračivan još 9 minuta. Nakon odzračivanja, mešalica je prvo isključena i posuda za evakuaciju je ponovo podešena na sobni pritisak. Gotov plastizol je odmah temperiran na 25 °C u ormanu za klimatizaciju radi daljih ispitivanja.

Primer 13: Temperatura geliranja plastizola

[0087] Ponašanje gela u plastizolima ispitivano je pomoću reometra Physica MCR 101 (Firma Anton Paar Germany GmbH) u režimu oscilovanja sa mernim sistemom ploča-ploča (PP25). Na uređaj je priključena dodatna hauba za regulaciju temperature kako bi se postigla homogena raspodela toplote i ujednačena temperatura uzorka.

[0088] Podešeni su sledeći parametri:

Mod: Gradijent temperature

Početna temperatura: 25 °C

Krajnja temperatura: 180 °C

Brzina zagrevanja/hlađenja: 5 °C / min

Frekvencija oscilacija: 4 - 0,1 Hz strmina logaritamska Kružna frekvencija Omega: 10 s<-1>

Broj mernih tačaka: 63

Trajanje merne tačke: 0,5 min

Automatsko podešavanje zazora F: 0 N

Konstantno trajanje merne tačke

Širina zazora 0,5 mm

Postupak merenja:

[0089] Nekoliko grama plastizola za merenje naneto je na donju ploču mernog sistema lopaticom, bez mehurića vazduha. Vodilo se računa da nakon spajanja mernog sistema, neki deo plastizola može ravnomerno izliti iz mernog sistema (ne više od 6 mm naokolo).

Poklopac za kontrolu temperature je zatim postavljen preko uzorka i merenje je započeto. Takozvana složena viskoznost plastizola određena je nakon 24 sata (nakon skladištenja plastizola na 25 °C u komori za regulaciju temperature firme Memmert) u zavisnosti od temperature.

[0090] Kao mera geliranja posmatrano je značajno povećanje kompleksne viskoznosti. Zbog toga je za poređenje korišćena temperatura kada je dostignuta viskoznost plastizola od 1000 Pa s.

2

Tabela 7: Geliranje plastizola posle 24 h, temperatura u °C pri dostizanju viskoznosti plastizola od 1000 Pa·s (kratko: temperatura geliranja)

[0091] Plastizoli pentil estara imaju temperaturu geliranja koja je nezavisna od distribucije izomera pentilnih ostataka i malo varira, dok se temperatura geliranja plastizola butil estara pruža u znatno većem opsegu.

Primer 14: Merenje viskoznosti plastizola

[0092] Merenje viskoznosti plastizola proizvedenih u primeru 12 vršeno je putem reometra Physica MCR 301 (Firma Anton Paar Germany GmbH) uz pomoć pripadajućeg „Rheoplus Software“ softvera na sledeći način.

[0093] Plastizol je mešan u rezervoaru lopaticom i premeren u mernom sistemu Z3 (DIN 25 mm) u skladu sa uputstvom za upotrebu. Merenje se vršilo automatski na 25 °C pomoću gore pomenutog softvera. Obrađene su sledeće tačke:

Predsmicanje od 100 s<-1>za vremenski period od 60 s, u kom nisu snimljene nikakve merne vrednosti.

[0094] Silazna strmina, počev od 200 s<-1>do 0,1 s<-1>, podeljena u logaritamski red sa 30 koraka, svaki sa trajanjem merne tačke od 5 s.

2

[0095] Obrada podataka merenja izvršena je automatski od strane softvera nakon merenja. Viskoznost je prikazana u funkciji brzine smicanja. Merenja su vršena nakon 2 sata, 24 sata i 7 dana, respektivno. Između ovih vremena, pasta je čuvana na 25 °C.

[0096] Rezultati merenja prikazani su na slikama 9 i 10. Slika 9 prikazuje viskoznost plastizola pojedinačnih pasta nakon 7 dana skladištenja na 25 °C u funkciji brzine smicanja. Slika 10 prikazuje promenu viskoznosti plastizola nakon 1 dana i 7 dana skladištenja (na 25 °C) na osnovu viskoznosti plastizola, koji je samo 2 sata nakon proizvodnje zagrevan na 25 °C, pri brzini smicanja od 1 s<-1>,10 s<-1>i 100 s<-1>u % (prikaz u %) i na taj način omogućava izvođenje zaključka o ponašanju plastizola u pogledu zgušnjavanja.

[0097] Nakon skladištenja, plastizoli smeša pentil estra imaju nižu viskoznost od plastizola smeša butil estra. Pored toga, viskoznosti pentil estarskih plastizola karakterišu visok stepen postojanosti, bez obzira na raspodelu izomera pentilnih ostataka (slika 9). U roku od 7 dana, pentil estarski plastizoli se zgusnu za manje od 130%, dok plastizoli butil estra bez izuzetka pokazuju znatno veću tendenciju da se zgusnu (slika 10). Dakle, u poređenju sa plastizolima butil estra, pentil estarski plastizoli se odlikuju postojanijim, a samim tim i pouzdanijim svojstvima, kako u funkciji vremena, tako i u funkciji raspodele izomera alkilnih ostataka.

2

Claims

Patentni zahtevi

1. Smeša koja obuhvata

- diizopentil tereftalat, čiji pentilni ostaci su više od 25 mol-% i istovremeno manje od 60 mol-% n-pentilni ostaci, pri čemu najmanje 60 mol-% razgranatih izomernih pentilnih ostataka vezanih u diizopentil tereftalatu jesu 2-metilbutilni ostaci,

- najmanje jedan dodatni plastifikator odabran iz grupe alkil benzoata, dialkil adipata, glicerinskih estara, trialkil estara limunske kiseline, trialkil estara acilirane limunske kiseline, trialkil trimelitata, glikol dibenzoata, estara furandikarboksilne kiseline, dialkanoil estara dianhidroheksitola i dialkil estara 1,2-, 1,3- ili 1,4-cikloheksandikarbonske kiseline.

2. Smeša prema zahtevu 1, naznačena time, što diizopentil tereftalat pri temperaturama većim od 10 °C ima viskoznost manju od 1000 Pa·s.

3. Proizvod, posebno zaštita donjeg poda, tapet, veštačka koža, prevlaka od vlakana ili pod koji sadrži diizopentil tereftalat, čiji pentilni ostaci su više od 25 mol-% istovremeno manje od 60 mol-% n-pentilni ostaci, pri čemu najmanje 60 mol-% razgranatih izomernih pentilnih ostataka vezanih u diizopentil tereftalatu jesu 2-metilbutilni ostaci, ili smeša prema zahtevu 1 ili 2.

4. Upotreba smeše u skladu sa jednim od zahteva 1 ili 2 kao plastifikatora u kompozicijama plastičnih materijala, posebno kompozicijama plastičnih materijala koje sadrže PVC.

5. Upotreba diizopentil tereftalata, čiji pentilni ostaci su više od 25 mol-% istovremeno manje od 60 mol-% n-pentilni ostaci, pri čemu najmanje 60 mol-% razgranatih izomernih pentilnih ostataka vezanih u diizopentil tereftalatu jesu 2-metilbutilni ostaci, ili smeše prema jednom od zahteva 1 ili 2 za smanjenje viskoznosti i/ili poboljšanje sposobnosti skladištenja plastizola.

6. Upotreba diizopentil tereftalata, čiji pentilni ostaci su više od 25 mol-% istovremeno manje od 60 mol-% n-pentilni ostaci, pri čemu najmanje 60 mol-% razgranatih izomernih pentilnih ostataka vezanih u diizopentil tereftalatu jesu 2-metilbutilni ostaci, ili smeše prema jednom od zahteva 1 ili 2 za proizvodnju plastizola pri temperaturama okoline, koje nisu pouzdano veće od 20 °C.

2