RS56838B1 - Proces za recikliranje litijum-jonskih baterija - Google Patents

Description

Opis

Predmetni pronalazak se odnosi na proces za regeneraciju metala i toplote iz dotrajalih punjivih baterija, konkretno iz dotrajalih litijum-jonskih baterija koje sadrže relativno male količine kobalta.

U Evropi je društvena potreba za reciklažom metala prevedena u veliki broj takozvanih direktiva. Direktiva 2006/66/EZ Evropskog parlamenta i Saveta od 6. septembra 2006. godine odnosi se na baterije i akumulatore i na otpadne baterije i akumulatore, i reguliše njihovu proizvodnju i odlaganje na otpad u EU (Evropska unija). Direktiva je stupila na snagu 26. septembra 2006. godine.

U skladu sa ovom Direktivom, Uredba Komisije EU br. 493/2012 od 11. juna 2012. godine propisuje detaljna pravila u pogledu proračuna efikasnosti reciklaže. Ova Uredba se primenjuje na procese reciklaže koji se sprovode u pogledu otpadnih baterija i akumulatora od 1. januara 2014. godine. Ciljevi reciklaže su 75 % prosečne težine za nikl-kadmijumske baterije, 65 % za olovne akumulatore i 50 % za ostale baterije i akumulatore.

Poznato je nekoliko grupa procesa reciklaže baterija. Većina uključuje prethodnu mehaničku obradu, obično početni korak rezanja koji je praćen fizičkim razdvajanjem. Dobijaju se frakcije različitih sastava: zatim se na svakoj frakciji primenjuju namenski hemijski procesi radi daljeg razdvajanja i prečišćavanja sadržaja.

Takvi procesi su poznati iz drugih radova, npr. „A laboratory-scale lithium-ion battery recycling process, M. Contestabile, S. Panero, B. Scrosati, Journal of Power Sources 92 (2001) 65-69“ i „Innovative Recycling of Li-based Electric Vehicle Batteries, H. Wang, B. Friedrich, World of Metallurgy 66 (2013), 161-167“.

Rezanje i fizičko razdvajanje uopšte nije jednostavno kada se radi o litijum-jonskim baterijama. Litijum u baterijama će burno reagovati u kontaktu sa vlagom iz vazduha i upaliće elektrolite i separatore. Štaviše, reciklirane baterije možda nisu u potpunosti ispražnjene: rezanje će izazvati kratke spojeve sa visokim strujama i dovesti do lokalnog zagrevanja. Ova situacija takođe može izazvati požar. Kriogene tehnike, tehnike u vakuumu ili inertnoj atmosferi smanjuju rizike, ali znatno komplikuju prethodnu obradu.

Procesi topljenja rešavaju ovaj problem omogućavajući peći da se direktno snabdeva kompletnim ćelijama, pa čak i kompletnim sklopovima ili modulima ćelija, sve dok masa i dimenzije grumenova dozvoljavaju opravdano rukovanje. Međutim, nedostatak prethodne obrade u celosti prenosi teret razdvajanja i prečišćavanja na hemijske procese.

Takvi načini obrade su poznati iz npr. EP1589121 i EP2480697. Njihov cilj je ekstrakcija najvrednijih metala, naročito nikla i kobalta. Međutim, za postizanje tog cilja, neophodni su intenzivni redukujući uslovi i visoke procesne temperature.

U posljednjih nekoliko godina, potražnja za punjivim baterijama kao prenosivim izvorima energije neprekidno raste. Shodno tome, tržišni udeo litijum-jonskih baterija neprekidno raste, a razvijeno je i nekoliko specifičnih tehnologija litijum-jonskih baterija kako bi se zadovoljile raznolike tehničke potrebe. U početku je za većinu litijum-jonskih punjivih baterija korišćen katodni materijal na bazi LCO-a (litijum-kobalt-oksid), koji sadrži značajne količine kobalta. Danas su uobičajene druge hemikalije, kao što su LFP (litijum-gvožđe-fosfat) i LMO (litijum-mangan-oksid), koje sadrže malo kobalta ili ga uopšte ne sadrže. Potražnja za LFP i LMO baterijama je velika zbog, na primer, električnih alata i električnih bicikala. Električna vozila često koriste NMC (nikl-mangan-kobalt) baterije u kojima je količina kobalta ograničena. Redukcija ili eliminacija kobalta uključuje tehničke prednosti, smanjuje troškove i minimizuje fluktuacije troškova materijala koji su uobičajeni za materijale katoda sa većim sadržajem kobalta.

Tabela 1 prikazuje tipične opsege sastava različitih tipova baterijskih ćelija koji se uglavnom koriste. Hemijski sastavi LMO i LFP dosledno pokazuju nizak sadržaj kobalta.

Tabela 1: Tipičan sastav različitih tipova baterija (tež. %)

Stoga, postizanje visokih prinosa regeneracije kobalta više nije toliko značajno kao što je bilo nekada, barem kada se radi o punjenju peći pretežno litijum-jonskim baterijama sa niskim sadržajem kobalta. S obzirom na to, proces topljenja tokom koga kobalt oksidira, a samim tim ostaje u šljaci i ne regeneriše se, postao je ekonomski održiv.

Iako se može uzeti u obzir namenski proces topljenja, sada je utvrđeno da je relativno standardni proces topljenja bakra naročito pogodan za litijum-jonske baterije sa niskim sadržajem kobalta. Baterije se mogu uvoditi pored uobičajenog otpada koji sadrži bakar.

Konkretno, utvrđeno je da takve litijum-jonske baterije sa niskim sadržajem kobalta mogu biti obrađene u peći za topljenje bakra na sledeći način:

- punjenjem peći za topljenje korisnim punjenjem i sredstvima za vezivanje šljake;

- dodavanjem toplote i redukcionih sredstava;

pri čemu se barem jedan deo toplote i/ili redukcionih sredstava zamenjuje litijum-jonskim baterijama koje sadrže jednu ili više komponenata metala Fe i Al, i ugljeničnog materijala.

U litijum-jonskim punjivim baterijama, folija koja nosi anodu obično je napravljena od metala Cu, dok je folija koja nosi katodu napravljena od metala AI. Ugljenik je tipičan aktivni materijal anode; aktivni materijal katode sadrži jedan ili više elemenata koji uključuju Ni, Mn, Co i Fe. Kućište baterija obično sadrži metale Al, Fe i/ili plastiku.

Zahvaljujući njihovom posebnom sastavu, punjive litijum-jonske baterije koje se koriste kao dodatni materijal za standardno punjenje peći za topljenje Cu mogu značajno da povećaju brzinu proizvodnje sirovog Cu, značajno smanjujući potrebu za gorivom. Ovde se pretpostavlja da su potrebe za gorivom nadoknađene aluminijumom, ugljenikom i plastikom koji su prisutni u punjenju sa baterijama.

Poželjno je da ovaj proces ostane u okviru uobičajeno prihvaćenih granica prilagođavanjem sredstava za vezivanje šljake, konkretno SiO2, u skladu sa ograničenjima 0,5 < SiO2/ Fe < 2,5 i sa uslovom AI2O3< 10 %.

Iz ekoloških razloga, preporučuje se da cilj bude šljaka čiji je sadržaj kobalta manji od 0,1 %. To se može postići ograničavanjem količine baterija u korisnom punjenju i/ili povećavanjem proporcije baterija sa niskim sadržajem kobalta. U svakom slučaju, poželjno je da baterije sa niskim sadržajem kobalta čine veći deo punjenja. Pojam „niski sadržaj kobalta“ podrazumeva baterije koje sadrže 3 % kobalta ili manje. Pojam „veći deo“ podrazumeva više od 50 % ukupnog broja baterija koje učestvuju u korisnom punjenju (tj. isključujući fluks).

Peć mora biti opremljena sistemom za punjenje koji je u stanju da radi sa relativno velikim agregatima ili grudvama dimenzija od najmanje 1 cm. Takođe, potrebno je obezbediti odgovarajuću opremu za prečišćavanje gasa, jer litijum-jonske baterije sadrže velike količine halogena, konkretno fluora. Takvi uslovi su poznati i relativno česti kod peći za topljenje bakra.

Primer 1: Referentno punjenje bez baterija

Tipično punjenje peći za topljenje prikazano je u tabeli 2 u nastavku.

Tabela 2: Referentno punjenje peći za topljenje Cu (tež.%)

Balans referentnog punjenja (20 %) je vlaga. Odnos SiO2/ Fe od 2,2 se održava dodavanjem silicijum dioksida (23,2 tone/h), dok se AI2O3održava na manje od 6 % u šljaci. Pri brzini punjenja od 100 tona/h, 18 % ovog punjenja se pretvara u sirovi Cu, 60 % u šljaku, sa gasovima (uglavnom SO2) koji održavaju ravnotežu materijala.

Potrošnja goriva iznosi do 3000 dm<3>/h (3000 l/h), zajedno sa 18000 Nm<3>/h kiseonika.

Primer 2: Referentno punjenje sa LFP baterijama

Punjenje sa LFP baterijama i dodatnim fluksom prikazano je u tabeli 3 u nastavku:

Tabela 3: Referentno punjenje sa LFP baterijama i dodatnim fluksom (tež.%)

Odnos SiO2/ Fe od 2,2 održava se dodavanjem 5,8 t/h SiO2u odnosu na referentni slučaj. Al2O3se održava na manje od 6 % u šljaci ograničavanjem količine dodatih LFP baterija do 17,6 t/h. Ovo odgovara godišnjem kapacitetu od oko 60.000 tona baterija, što je značajno s obzirom na količinu dotrajalih baterija ovog tipa koja je trenutno dostupna na tržištu.

Korišćenjem dotrajalih baterija za punjenje peći za topljenje Cu, brzina proizvodnje sirovog Cu se povećava za više od 20 %, dok se opasan otpad reciklira. Naravno, ovo zavisi od relativnih količina Cu koje su prisutne u referentnom punjenju peći za topljenje i u dotrajalim baterijama.

Zbog visoke kalorične vrednosti punjenja LFP baterijama i zbog Cu iz baterija koji je prisutan kao metal, a ne u oksidovanom obliku, potrošnja goriva može biti smanjena sa 3000 dm<3>/h na 2000 dm<3>/h (sa 3000 l/h na 2000 l/h), dok se potrošnja kiseonika povećava sa 18000 Nm<3>/h na 20000 Nm<3>/h kako bi se održala ravnoteža u toploti peći. Ovo predstavlja smanjenje od preko 30 % potrošnje energije iz fosilnih izvora.

Claims (4)

PATENTNI ZAHTEVI

1. Proces regeneracije toplotne energije i metala iz litijum-jonskih baterija u peći za topljenje bakra, koji obuhvata sledeće korake:

- punjenje peći za topljenje korisnim punjenjem i sredstvima za vezivanje šljake;

- dodavanje toplote i redukcionih sredstava;

naznačen time što je barem deo toplote i/ili redukcionih sredstava zamenjen litijum-jonskim baterijama koje sadrže jednu ili više komponenata metala Fe i Al, i ugljeničnog materijala.

2. Proces shodno patentnom zahtevu 1, naznačen time što sredstvo za vezivanje šljake sadrži SiO2u količini koja je dovoljna da bude usklađena sa ograničenjima 0,5 < SiO2/ Fe < 2,5 i sa uslovom Al2O3< 10 tež.% u šljaci.

3. Proces shodno patentnim zahtevima 1 ili 2, naznačen time što veći deo litijum-jonske baterije sadrži 3 tež.% Co ili manje.

4. Proces shodno patentnom zahtevu 3, naznačen time što je količina Co u šljaci manja od 0,1 tež.% dobijena punjenjem koje se većim delom sastoji od baterija sa niskim sadržajem kobalta.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5