[go: up one dir, main page]

RS56521B1 - Katalizatori za dobijanje polietilena ultra visoke molekulske težine (peuvmt) - Google Patents

Katalizatori za dobijanje polietilena ultra visoke molekulske težine (peuvmt)

Info

Publication number
RS56521B1
RS56521B1 RS20171066A RSP20171066A RS56521B1 RS 56521 B1 RS56521 B1 RS 56521B1 RS 20171066 A RS20171066 A RS 20171066A RS P20171066 A RSP20171066 A RS P20171066A RS 56521 B1 RS56521 B1 RS 56521B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
alkyl
cycloalkyl
Prior art date
Application number
RS20171066A
Other languages
English (en)
Inventor
Jeroen Wassenaar
Original Assignee
Total Res & Technology Feluy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Res & Technology Feluy filed Critical Total Res & Technology Feluy
Publication of RS56521B1 publication Critical patent/RS56521B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/60003—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/60006—Bidentate ligand
    • C08F4/60041—Monoanionic ligand
    • C08F4/60048—NO
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Opis
Oblast pronalaska
Ovaj pronalazak se odnosi na katalizator sa jednim aktivnim mestom, koji je pogodan za dobijanje polieitilena ultra visoke molekulske težine (PEUVMT, na engleskom, ultra high molecular weight polyethylene, UHMWPE). Pored toga, ovaj pronalazak se odnosi na postupak za dobijanje pomenutog PEUVMT, na PEUVMT dobijen pomenutim postupkom i na upotrebu pomenutog PEUVMT u raznim aplikacijama, npr. biomedicinskim uređajima, balističkoj protekciji, užadi za ribolov i jedrenje.
Osnova pronalaska
PEUVMT ima molekulsku težinu od najmanje 1,000,000 Da, koja je 10 do 100 puta veća od molekulske težine polietilena visoke gustine HDPE (od engleski, highdensity polyethylene). PEUVMT pruža mnoge prednosti u pogledu povećane otpornosti na udar, jačine na kidanje, otpornosti na abraziju i otpornosti na kidanje pod stresom. PEUVMT se može dobiti Ziegler-ovom polimerizacijom. Ovaj postupak zahteva izuzetno čist etilen i druge sirovine. Kao i konvencionalni HDPE, PEUVMT dobijen Ziegler-ovom polimerizacijom ima šioku rasodelu molekulske težine Mw/Mn (Mw je masa srednje molekulske težine, a Mn je broj prosečnih molekulskih težina), sa opsegom od 5 do 20.
Međutim, PEUVMT sa uskom raspodelom molekulskih težina Mw/Mn, manjom od 5, ima poboljšana mehanička svojstva. Nedavno razvijeni metalocen i katalizator sa jednim aktivnim mestom pružaju pogodnost za dobijanje polietilena i drugih poliolefina sa vrlo uskom raspodelom molekulske težine (Mw/Mn, od 1 do 5). Uska raspodela molekulske težine dovodi do smanjenja vrsta sa niskom molekulskom težinom, a višim Mn, što zatim poboljšava rezistentnost prema abraziji. Ovi novi kataizatori takođe značajno povećavaju ugrađivanje ko-monomera α-olefina dugog lanca u polietilen, pa time smanjuju njengovu gustinu. Ipak, nažalost, ovi katalizatori daju polietilen koji ima nižu molekulsku težinu od one koja se dobija sa Ziegler-Natta katalizatorima. Izuzetno je teško dobiti PEUVMT sa konvencionalnim metalocenom ili sa katalizatorima sa jednim aktivnim mestom.
Međutim, neki navode da su dobili PEUVMT pomoću raznih katalizatora sa jednim aktivnim mestom.
U US 7,951,743 opisan je linearni polietilen niske gustine ultra visoke molekulske težine, koji je dobijen sa sistemom katalizatora koji sadrži neki premošćeni indenoindolil kompleks prelaznog metala, neki ne-premošćeni indenoindolil kompleks prelaznog metala, neki aktivator alumoksana i neki aktivator koji sadrži bor. Ovaj linearni polietilen niske gustine ultra visoke molekulske težine ima Mw veću od 1,000,000, a gustinu manju od 0.940 g/cm<3>.
U US 7,091,272 B2 opisan je jedan postupak polimerizacije olefina u prisustvu neke gline, nekog aktivatora i nekog kompleksa prelaznog metala, koji ima najmanje jedan ligand koji sadrži ostatak piridina. Prisustvo gline povećava aktivnost katalizatora. Ovaj postupak je pogodan za pravljenje polietilena ultra visoke molekulske težine (PEUVMT).
U US 6,635,728 B2 opisan je jedan postupak za polimerizaciju etilena sa nosačem na kome se nalazi katalizator sa jednim aktivnim mestom, koji sadrži hinolinoksiostatak, u prisustvu nekog ne-alumoksanskog aktivatora, ali u odsustvu nekog komonomera α-olefina, aromatičnog rastvarača i vodonika, u proizvodnji PEUVMT.
U US 2010/0056737 A1 opisan je jedan postupak za proizvodnju polimera visoke, vrlo visoke i ultra visoke molekulske težine, koji sadrži pretežno etilen kao monomer. Etilen reaguje u prisustvu jednog sistema katalizatora za dobijanje polimera koji ima molekulsku težinu, određenu viskozimetrijskim putem, od najmanje 0.73106 g/mol. Ovaj sistem katalizatora obuhvata neko premošćeno jedinjenje metalocenskog katalizatora, opciono sa nekim ko-katalizatorom. Ovaj katalizator karakteriše centralna funkcionalnost cirkonijum-dihlorida i most dimetil silandiila između petočlanih prestenova indenil grupa. Oba prstena ovog metalocenskog jedinjenja su supstituisana u 2-položaju, računajući od dimetil silandiil mosta, sa nekom C1-C20ugljeničnom grupom.
U dokumentu WO 2011/089017 A1, opisan je jedan novi materijal PEUVMT, koji sadrži i Hf i Cr kao ostatke katalizatora, poželjno pod uslovom da Cr katalizator nije sadržan u polietilenu u oksidnom obliku, pokazujući, između ostalih svojstava, odličnu rezistentnost prema abraziji. Ovaj Hf i Cr, u kontektstu ovog pronalaska, poželjno je da potiču od katalizatora metalocena sa jednim aktivnim mestom i/ili polu-sendviča tipa metalocena, koji sadrži organske, multidentatne ligande (tj. da nisu iz nekog Phillips-ovog katalizatora).
U dokumentu WO 2010/139720 A1, koji se odnosi na postupak za proizvodnju nekog PEUVMT, gde su monomeri olefina u kontaktu sa nekim sistemom katalizatora, pod uslovima za polimerizaciju i stvaranje polietilena, pri čemu ovaj katalitički sistem sadrži neku aktivnu komponentu na nekom posmatranom nosaču, na mestu gde je gustina katalitičkih mesta u opsegu od 5×10<-9>do 5×10<-6>mol po m<2>površine nosača, a posmatrani nosač ima prosečan prečnik čestica u opsegu od 1-300 nm, a pri tome polietilen ima Mw od najmanje 500000 g/mol, i elastični modul na smicanje G0N, određen odmah nakon topljenja na 160°C, od najviše 1.4 MPa.
Fujita et al., iz firme Mitsui Chemicals Inc., opisali su novu klasu katalizatora za polimerizacije olefina, tako-zvane katalizatore na bazi fenoksiimina (FI) (Catalysis Today, Volume 66, Issue 1, 15 March 2001, strane 63-73, i Chemical Review, 2011, 111, 2363-2449). Pored toga, M.S. Weiser et al. opisuju u časopisu Journal of Organometallic Chemistry 2006, 691, 2945-2952, dizajniranje takvog jednog fenoksiimin katalizatora za sintezu PEUVMT, kao i za ataktički polipropilen. U časopisu Macromolecules 2011, 44, 5558-5568, opisani su takođe fenoksiiminski katalizatori za dobijanje raspletenog PEUVMT, zapravo pod uslovima: a) niske temperature polimerizacije, tako da je brzina kristalizacije veća od brzine polimerizacije, i b) niskih koncentracija aktivnih mesta, tako da se na minimum svode interakcije između rastućih lanaca.
Međutim, nedostatak ovih katalizatora zasnovanih na fenoksiiminu je u tome što fenoksi grupa ne obezneđuje dovoljno čvrstine da spreči da nastali metalni kompleks uzima različite konformacije, što vodi prisustvu više katalitičkih mesta. Pored toga, jedino fenoksi grupe imaju ograničen broj mesta na koja se mogu smestiti supstituenti, a ovi su potrebni za dizajniranje i fino podešavanje, sa ciljem povećavanja katalitičke aktivnosti i/ili pojačavanja kontrole u mikrostrukturi PEUVMT (račvanje kratkih lanaca, račvanje dugih lanaca, itd.)
Prema tome, potrebna je nova familija katalizatora sa jednim aktivnim mestom, koji imaju ligande koji su čvršći, koji su pristupačniji za fino podešavanje, sa većim brojem mogućih supstituenata, ali su takođe u stanju da daju PEUVMT, s tim da je poželjno da ovaj ima usku raspodelu molekulskih težina Mw/Mn (naziva se takođe indeks polidisperznosti), na primer od 1 do 5, poželjnije od 1 do 3.
Nađeno je rešenje ovog tehničkog problema među katalizatorima unutar 4. Grupe prelaznih metala, koji imaju iminonaftol ligande. Struktura iminonaftol liganda je veća i poptuno planarna, zahvaljujući upotrebi aromatičnosg naftalinskog kostura (Slika 1). Pored toga, bez vezivanja za neku teoriju, ovo bi zatvorilo konformaciju ovih kompleksa, za razliku od fenoksiiminskih liganada iz prethodnog stanja tehnike, za koje je poznato da pokazuju fleksibilne načine koordinacije. Ovim se pruža prilika za povećanje finog podešavanja liganda, što vodi povećanoj čvrstoći metalnih kompleksa 4. Grupe prelaznih metala, obezbeđujući tako precizniju kontrolu mikrostrukture polimera dobijenih pomoću ovih katalizatora. Ova brojna familija liganada već je opisana u dokumentu WO 2009/133026, ali u kontekstu dobijanja oligomera etilena sa završnom vinil grupom, ali korišćenjem kompleksa samo iz 6. Grupe metala.
Izlaganje suštine pronalaska
Predmet ovog pronalaska je rešen korišćenjem katalizatora zasnovanih na naftoksiimin kompleksima sa metalima 4. Grupe.
Posebno, ovaj pronalazak koristi sledeći bidentatni pro-ligand formule (I), ili njegoov tautomerni oblik formule (I’)
gde se R<1>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>i R<7>, svaki nezavisno, biraju između: vodonik, supstituisana ili nesupstituisana alkil, cikloalkil ili aril grupa, koja sadrži od 1 do 12 atoma ugljenika, nekog halogena ili neke silil grupe, pri čemu dve ili više pomenutih grupa može biti zajedno povezano, formirajući jedan ili više prstenova,
gde Q predstavlja atom koji se bira iz 16. Grupe, poželjno između kiseonika ili sumpora, gde A predstavlja atom koji se bira iz 15. Grupe, poželjno između azota ili fosfora, gde se R<2>nezavisno bira iz neke nesupstituisane ili supstituisane aril ili cikloalkil grupe, koja ima od 3 do 12 atoma ugljenika, ili između Z(R<9>)3, gde Z predstavlja atom koji se bira iz 14. Grupe Periodnog sistema, poželjno između silicijuma ili ugljenika, a svaka R<9>se nezavisno bira između neke supstituisane ili nesupstituisane aril, alkil ili cikloalkil grupe, koja ima od 1 do 12 atoma ugljenika,
uz uslov da je R<2>neka krupna grupa, krupna bar kao terc-butil,
gde je R<8>neka nesupstituisana ili supstituisana aril, alkil ili cikloalkil grupa, koja ima od 1 do 12 atoma ugljenika, a pri tome su samo A i Q u stanju da se helatiraju sa istim metalom M.
U dokumentu WO 2009/133026 opisani su naftoksi ligandi u širem smislu, posebno za dobijanje katalizatora zasnovanih na metalima 6. Grupe, koji su pogodni za dobijanje oligomera etilena sa završnim vinil ostatkom. Međutim, samo je jedan bidentatni ligand specifično opisan u WO2009/133026, zapravo u primerima, gde R<1>i R<3>do R<7>predstavljaju vodonik, R<8>je C6F5, a R<2>je SiPh3. U WO 2009/133026 nema opisa bilo kakve upotrebe katalizatora zasnovanih na 4. Grupi metala za polimerizaciju olefina, koji su ostavljeni samo za dobijanje polietilena, kao što je PEUVMT.
Ovaj pronalazak obuhvata jedan postupak za dobijanje takvih liganada.
Pored toga, ovaj pronalazak takođe obuhvata metalni kompleks formule VII:
gde se R<1>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>i R<7>, svaki nezavisno, bira između: vodonik, alkil, cikloalkil ili aril grupe, koja sadrži od 1 do 12 atoma ugljenika, nekog halogena, ili neke silil grupe, pri čemu dve ili više pomenutih grupa može biti zajedno povezano, formirajući jedan ili više prstenova, gde Q predstavlja atom koji se bira iz 16. Grupe, poželjno između kiseonika ili sumpora, gde A predstavlja atom koji se bira iz 15. Grupe, poželjno između azota ili fosfora, gde se R<2>nezavisno bira između neke nesupstituisane ili supstituisane aril ili cikloalkil grupe, koja ima od 3 do 12 atoma ugljenika, ili između Z(R9)3, gde Z predstavlja atom koji se bira iz 14. Grupe Periodnog sistema, a svaka R<9>se nazavisno bira bira između: vodonik, supstituisana ili nesupstituisana aril, alkil ili cikloalkil grupa, koja ima od 1 do 12 atoma ugljenika, uz uslov da R<2>predstavlja neka krupna grupa, krupna bar kao terc-butil, gde je R<8>neka nesupstituisana ili supstituisana aril, alkil ili cikloalkil grupa, koja ima od 1 do 12 atoma ugljenika, i gde je M neki metal iz 4. Grupe Periodnog sistema, koji se poželjno bira između: titanijuma, cirkonijuma ili hafnijuma, gde je svaki X isti ili različit, a predstavlja neki atom halogena, poželjno hlor, fluor ili brom, neka supstituisana ili nesupstituisana alkil, cikloalkil ili aril grupa, koja sadrži od 1 do 12 atoma ugljenika, neka amido grupa ili neka alkoksidna grupa.
Ovaj pronalazak obuhvata takođe i postupak za dobijanje ovakvih metalnih kompleksa.
Pored toga, ovaj sistem obuhvata sistem katalizatora, koji se sastoji od metalnog kompleksa iz ovog pronalaska i nekog agensa za aktivaciju. Opciono, ovaj sistem katalizatora je na nosaču.
Ovaj pronalazak obuhvata takođe i postupak za (ko-)polimerizaciju olefina, poželjno etilena, u prisustvu sistema katalizatora iz ovog pronalaska i tako dobijenih poliolefina. Posebno, opisan je postupak za dobijanje polietilena ultravisoke molekulske težine (PEUVMT) u prisustvu sistema katalizatora iz ovog pronalaska, i na taj način dobijenog PEUVMT.
Kratak opis slika nacrta
Slika 1 prikazuje predviđenu trodimenzionalnu strukturu naftoksi-iminskih katalizatora u skladu sa ovim pronalaskom.
Slika 2 prikazuje shemu dobijanja bidentatnog pro-liganda, u skladu sa ovim pronalaskom.
Slika 3 prikazuje shemu dobijanja metalnog kompleksa u skladu sa ovim pronalaskom.
Detaljni opis pronalaska
Bidentatni pro-ligand
Ovaj bidentatni pro-ligand je zasnovan na nekom naftoksi-iminskom jedinjenju. Ova su čvršća od ranije poznatih fenoksi-iminskih jedinjenja, koja se koriste kao katalizatori u polimeraizaciji olefina. Ova čvrstina povećava aktivnost katalizatora i njegov vek trajanja, čime dozvoljava da se ”aktuelnim” postupkom polimerizacije dobijaju poliolefini više molekulske težine, posebno polietilen ultra visoke molekulske težine (PEUVMT). Pored toga, brojni mogući supstituenti omogućavaju dizajniranje i fino podešavanje pro-liganda, posebno za povećavanje aktivnosti i molekulske težine krajnjeg poliolefina.
Posebno, ovaj pronalazak koristi sledeći bidentatni pro-ligand formule I, ili njegov tautomerni oblik, formule I’
gde su samo A i Q u stanju da se helatiraju sa istim metalom M.
R<1>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>i R<7>, svaki nezavisno, se biraju između: vodonik, supstituisana ili nesupstituisana alkil, cikloalkil ili aril grupa, koja sadrži od 1 do 12 atoma ugljenika, neki halogen ili neka silil grupa, gde dve ili više grupa R<3>do R<7>može biti zajedno povezano, formirajući jedan ili više prstenova. Supstituenti, ukoliko su prisutni, mogu se birati iz bilo koje aril, alkil ili cikloalkil grupe koja ima od 1 do 12 atoma ugljenika, silil grupe ili halogena. Silil grupa se može birati između SiR*3,gde svaki R* može biti ista ili različita alkil, cikloalkil ili aril grupa, koja ima od 1 do 12 atoma ugljenika. Primera radi, silil grupa može da se bira između tri-metil silil (SiMe3), tri-etil silil (SiEt3), tri-izo-propil silil (Sii-Pr3) ili trifenil silil (SiPh3).
U jednoj posebnoj realizaciji, R<1>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>i R<7>predstavlja vodonik.
Q predstavlja atom koji se bira iz 16. Grupe, poželjno kiseonik ili sumpor. Najpoželjnije je da Q predstavlja atom kiseonika.
A predstavlja atom koji se bira iz 15. Grupe, poželjno azot ili fosfor. Najpoželjnije je da A predstavlja atom azota.
R<2>predstavlja neka krupna grupa, sterno bar toliko velika kao što je terc-butil. Masivnost grupe, kako se ovde koristi, zasniva se na vrednostima koje je uveo Charton (J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 1552), a ove vrednosti se izvode iz van der Waals-ovih poluprečnika. Ove vrednosti se diskutuju na 411. strani dokumenta March’s Advanced Organic Chemistry - Reactions, Mechanisms, and Structure (6th Edition, Wiley, 2007).
R<2>se može nezavisno birati između neke nesupstituisane ili supstituisane aril ili cikloalkil grupe, koja ima od 3 do 12 atoma ugljenika. Poželjno je u ovoj realizaciji da se R<2>bira između neke fenil grupe, neke naftil grupe, neke cikloheksil grupe, neke adamantil grupe ili neke kumil grupe. Supstituenti, ukoliko su prisutni, mogu se birati između bilo koje aril, alkil, ili cikloalkil grupe, koja ima od 1 do 12 atoma ugljenika, silil grupe ili halogena. Poželjno je da se halogen bira između: fluor, hlor i brom, poželjniji su hlor ili fluor, a najpoželjniji je fluor. Silil grupa se može birati između SiR*3, gde svaki R* može biti ista ili različita alkil, cikloalkil ili aril grupa, koja ima od 1 do 12 atoma ugljenika. Primera radi, silil grupa se može birati između tri-metil silil (SiMe3), tri-etil silil (SiEt3), tri-izo-propil silil (Sii-Pr3) ili tri-fenil silil (SiPh3).
R<2>se takođe može alternativno birati između Z(R<9>)3, gde Z predstavlja atom koji se bira iz 14. Grupe Periodnog sistema, poželjno između silicijuma ili ugljenika, a svaka R<9>može biti ista ili različita, a nezavisno se bira između neke supstituisane ili nesupstituisane aril, alkil ili cikloalkil grupe, koja ima od 1 do 12 atoma ugljenika, pod uslovom da R<2>predstavlja neka krupna grupa, sterno velika, bar kao terc-butil. Supstituenti, ukoliko su prisutni, mogu se birati između neke aril, alkil, ili cikloalkil grupe, koja ima od 1 do 12 atoma ugljenika, neke silil grupe ili nekog halogena. Poželjno je da se halogen bira između fluor, hlor i brom, poželjniji su hlor ili fluor, a najpoželjniji je fluor. Silil grupa može se birati između SiR*3, gde svaka R* može biti ista ili različita alkil, cikloalkil ili aril grupa, koja ima od 1 do 12 atoma ugljenika. Primera radi, silil grupa se može birati između tri-metil silil (SiMe3), tri-etil silil (SiEt3), tri-izo-propil silil (Sii-Pr3) ili tri-fenil silil (SiPh3).
U jednoj realizaciji, R<2>je neka alkil grupa, na bazi Z(R<9>)3grupe, gde Z predstavlja atom ugljenika. Svaka R<9>može biti ista ili različita. U jednoj realizaciji, poželjno je da su sve R<9>iste, i da se biraju između metil, etil, i-propil, n-propil, n-butil, i-butil, tercbutil, pentil grupa, heksil grupa, cikloheksil (C6H11), fenil (Ph). Najpoželjnija R<2>je terc-butil (C(CH3)3) ili trifenilmetil (CPh3) grupa.
U sledećoj, poželjnoj realizaciji, R<2>je neka silil grupa Z(R<9>)3, gde Z predstavlja atom silicijuma. Silicijum je poželjan zato što sistemu katalizatora obezbeđuje dodatnu čvrstinu i tolerantnost.
Svaka R<9>može biti ista ili različita. U jednoj realizaciji, poželjno je da su sve R<9>iste i da se biraju između metil, etil, izo-propil, n-propil, n-butil, izo-butil, terc-butil, pentil grupa, heksil grupa, cikloheksil (C6H11), fenil (Ph) itd. Prema tome, poželjno je da se Z(R<9>)3bira između SiMe3, SiEt3, Sii-Pr3ili SiPh3.
Najpoželjnija R<2>se bira između SiMe3ili SiPh3.
R<8>je neka nesupstituisana ili supstituisana aril, alkil ili cikloalkil grupa, koja ima od 1 do 12 atoma ugljenika. Supstituenti, ukoliko su prisutni, mogu se birati između bilo koje aril, alkil, ili cikloalkil grupe, koja ima od 1 do 12 atoma ugljenika, neke silil grupe ili nekog halogena. Poežljno je da se halogen bira između fluor, hlor ili brom atom, poželjniji su hlor ili fluor, a najpoželjniji je fluor. Silil grupa se može birati između SiR*3, gde svaka R* može biti ista ili različita alkil, cikloalkil ili aril grupa, koja ima od 1 do 12 atoma ugljenika. Primera radi, silil grupa se može birati između tri-metil silil (SiMe3), tri-etil silil (SiEt3), tri-izo-propil silil (Sii-Pr3) ili tri-fenil silil (SiPh3).
U jednoj požejnoj realizaciji, R<8>se bira između nekog nesupstituisanog fenila, naftila ili neke cikloheksil grupe. Poželjno je da ove nisu supstituisane. U jednoj poželjnijoj realizaciji R<8>je neka cikloheksil grupa (C6H11):
U sledećoj, poželjnoj realizaciji, R<8>je potpuno supstituisana fenil, naftil ili cikloheksil grupa, poželjno, potpuno supstituisana sa halogenom, a najpoželjnije sa fluorom. U jednoj poželjnijoj realizaciji R<8>je pentafluorofenil grupa (C6F5):
Poželjne realizacije pro-liganda, u skladu sa ovim pronalaskom, su:
Poželjnije:
ili
ili
ili
Još poželjnije:
ili:
ili:
Sinteza bidentatnog pro-liganda
Ovaj postupak obuhvata postupak za dobijanje nekih od pro-liganada korisnih za ovaj pronalazak, gde A predstavlja azot, a Q je kiseonik. Poželjno je da postupak za dobijanje bidentantnog pro-liganda, u kome A predstavlja azot, a Q je kiseonik, sadrži sledeće korake:
a) dobijanje nekog 2-metoksinaftalina, formule II:
gde su R<3>, R<4>, R<5>, R<6>i R<7>definisani gore.
b) reagovanje formule II sa R<2>X’, gde X’ predstavlja neku odlazeću grupu, u prisustvu neke baze, poželjno sec-BuLi. Kada je R<2>neka grupa na bazi silila, poželjno je da X’ predstavlja neki halogen. Kada je R<2>neka ugljenična grupa (supstituisana ili nesupstituisana alkil, cikloalkil ili aril grupa), poželjno je da X’ predstavlja neki halogen, mezilat ili tozilat. Dobija se jedinjenje formule III:
c) reagovanje formule III sa nekim elektrofilnim izvorom broma, kao što je N-bromosukcinimid ili brom, Br2, tako da se dobije jedinjenje formule IV:
d) reagovanja formule IV sa acilhloridom R<1>COCl, u prisustvu neke baze, poželjno terc-BuLi, tako da se dobije jedinjenje formule V’:
gde je R<1>neka nesupstituisana ili supstituisana aril, alkil, ili cikloalkil grupa, koja sadrži od 1 do 12 atoma ugljenika, neki halogen, ili neka silil grupa (tj. da se formira neka ketonska grupa);
e) deprotekciju jedinjenja formule (V) ili (V’), dobijenog u koraku d), poželjno, tretmanom sa BBr3, tako da se dobije jedinjenje formule VI:
Poželjno je da se jedinjenje formule (V) ili (V’), dobijeno u koraku d), prečisti pre deprotekcije alkoholne grupe u koraku e). Ovo se može obaviti hromatoragskim prečišćavanjem.
f) kondenzovanja jedinjenja formule VI sa nekim aminom R<8>-NH2(poznata takođe kao kondenzacija sa Schiff-ovom bazom) u prisustvu katalitičke količine neke kiseline, kao što su mravllja kiselina (HCOOH), sirćetna kiselina (CH3COOH), sumporna kiselina (H2SO4) ili p-toluenesulfonska kiselina (PTSA), opciono, u prisustvu tetraetil ortosilikata ili titanijum-tetrahlorida, tako da se dobije jedinjenje formule I i njegov tautomerni oblik I’, gde A predstavlja azot, a Q je kiseonik. Poželjno je da se ovaj amin bira između (C6F5-NH2), pentafluoroanilina ili cikloheksilamina (C6H11-NH2). Poželjno je da se ovaj korak obavlja u nekom rastvaraču, pod refluksom.
Pregled sinteze ovih liganada, gde su R<1>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>= H, R<2>= SiR<9>
3 i R<8>= prikazan je na Slici 2.
Metalni kompleks
Pored toga, ovaj pronalazak obuhvata takođe metalni kompleks formule VII:
gde R<1>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>i R<8>, kao i A i Q, imaju iste definicije kao gore, za dati bidentatni pro-ligand. Međutim, izričito je uključen i sledeći metalni kompleks formule (VIII):
M predstavlja neki metal 4. Grupe Periodnog sistema, koji je poželjno da se bira između titanijuma, cirkonijuma ili hafnijuma. Poželjniji je M koji se bira između titanijuma ili cirkonijuma. Najpoželjniji M je titanijum.
X je isti ili različit, a bira se između nekog atoma halogena, supstituisane ili nesupstituisane alkil, cikloalkil ili aril grupe, koja sadrži od 1 do 12 atoma ugljenika, neke amido grupe, ili neke alkoksidne grupe. Poželjnije je da X predstavlja neki atom halogena, koji je poželjno da se bira između hlora, fluora ili broma. Najpoželjnije je da su oba X atomi hlora.
Dakle, najpoželjniji kompleks je neki kompleks titanijum(IV) hlorida ili neki kompleks cirkonijum(IV) dihlorida. Najpoželjnije je da ovaj kompleks predstavlja neki titanijum(IV) dihloridni kompleks.
Metalni kompleks u skladu sa ovim pronalaskom se može dobiti reakcijom kompleksiranja odgovarajućeg bidentatnog pro-liganda formule (I) ili (I’), u prisustvu neke baze, poželjno n-BuLi:
R<1>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>i R<8>, kao i A i Q, imaju iste definicije kao gore za bidentatni proligand,
i izričito su obuhvaćeni.
Reakcija kompleksiranja se odigrava sa ovim bidentatnim pro-ligandom u prisustvu baze, sa nekom metalnom soli MX4, gde su M i X definisani gore. Poželjno je da bidentatni pro-ligand bude suspendovan/rastvoren u nekom rastvaraču/razblaživaču, kao što je neki etar, poželjno dietiletar ili tetrahidrofuran (THF). Poželjno je da se ova metalna so MX4dodaje kao neki rastvor, u nekom alkanu, na primer u pentanu, kada M predstavlja titanijum. Kada je M cirkonijum, poželjno je da se metalna so MX4dodaje kao čvrsta.
Koriste se dva mola bidentatnog pro-liganda po molu metalne soli. Kada se kao baza koristi n-BuLi, koriste se dva molska ekvivalenta n-BuLi.
Poželjno je da se reakcija kompleksiranja obavlja na temperaturi od -80°C do 25°C, poželjno oko -80°C do -70°C, tokom perioda od 1 do 24 h. Za komplekse titanijuma poželjnije su niže temperature, nego za komplekse cirkonijuma.
Sistem katalizatora
Pored gore navedenog, ovaj pronalazak obuhvata sistem katalizatora koji sadrži metalni kompleks iz ovog pronalaska i neki agens za aktivaciju.
Ovaj pronalazak takođe opisuje sistem katalizatora koji sadrži kompleks metala 4. Grupe, formule VII, i neki agens za aktivaciju, koji ima dejstvo alkilovanja/jonizacije. Pogodni agensi za aktivaciju su dobro poznati u stanju thenike. Primeri su aluminijum alkili, alumoksani, požejno MAO, i jedinjenja koja sadrže bor, npr. perfluoroborat.
Agens za aktivaciju može biti neki aluminijum alkil, predstavljen formulom AIR*nX3-n, gde R* predstavlja nekin alkil koji ima od 1 to 20 atoma ugljenika, a X je neki halogen. Poželjni aluminijum alkili su triizobutilaluminijum (TIBAL) ili trietilaluminijum (TEAL). Ovi se mogu koristiti u kombinaciji sa nekim perfluoroboratom, npr.
[Ph3C][B(C6F5)4] ili [Me2NPhH][B(C6F5)4], koji se mogu koristiti za povećanje molekulske težine dobijenog poliolefina. Na primer, korišćenjem neke kombinacije [Ph3C][B(C6F5)4] /TIBAL ili [Me2NPhH][B(C6F5)4]/TIBAL.
Alternativno, to može biti aluminoksan, da sadrži oligomerni linearni i/ili ciklični alkil aluminoksan, predstavljen formulom
R – (Al-O)n-AlR*2
I
R*
za oligomerne, linearne aluminoksane, a formulom
(-Al-O-)m
R*
za oligomerne, ciklične aluminoksane,
gde su: n je 1-40, poželjno 1-20, m je 3-40, poželjno 3-20, a R* je neka C1-C8alkil grupa, poželjno metil ili izobutil.
Poželjan agens za aktivaciju se bira između metilaluminoksana (MAO) i etilaluminoksana. Poželjnije je da agens za aktivaciju predstavlja MAO.
Količina agensa za aktivaciju se bira tako da daje odnos Al/M od 100 do 10000, poželjno od 200 do 4000, poželjnije između 500 do 3000, a najpoželjnije između 1000 do 5000. Količina agensa za aktivaciju zavisi od njegove prirode.
Pogodni agensi koji sadrže bor takođe mogu da se koriste za aktivaciju metalnog kompleksa, pri formiranju sitema katalizatora. To su, na primer, neki trifenilkarbenijum boronat, kao što je tetrakis(pentafluorofenil)boratotrifenilkarbenijum, koji je opisan u dokumentu EP-A-427696, ili oni opšte formule [L’-H]+ [B Ar1 Ar2 X3 X4]-, kao što su opisani u dokumentu EP-A-0277004 (strana 6, red 30, do strane 7, red 7).
Količina agensa za aktivaciju koji sadrži bor, bira se tako da se dobije odnos B/M od 0.5 do 5, poželjno oko 1.
Ovaj sistem katalizatora može sadržati opciono neki čistač ili skavendžer, koji se bira između trietilaluminijuma, triizobutilaluminijuma, tris-n-oktillaluminijuma, tetraizobutildialuminoksana, dietilcinka, tris-n-heksilaluminjuma ili dietilhloro-aluminijuma. Obično se skavendžer dodaje posle aktivacije katalizatora sa agensom, za aktivaciju.
U sledećoj, poželjnoj realizaciji, u skladu sa ovim pronalaskom, metalni kompleks formule VII se može istaložiti na neki konvencionalni neorganski nosač.
U jednoj realizaciji, ovaj nosač čini silicijum-dioksid i/ili aluminijum-oksid, poželjno između 10 do 100 mas% silicijum-dioksida i/ili poželjno između 10 do 100 mas% aluminijum-oksida. Alternativno, ova jnosač može biti takođe aktivacioni nosač, kao što je fluorovani alumosilikat. Poželjno je da se nosač prethodno impregnira sa MAO, pre nego što se doda metalni kompleks. U sledećoj alternativi, ovaj nosač može da sadrži magnezijumovu so, poželjno MgCl2. Poželjno je da ovaj nosač sadrži od 10 do 100 mas% magnezijumove soli.
Postupak polimerizacije i poliolefin
Ovaj pronalazak obuhvata takođe postupak za (ko-)polimerozovanje olefina, u prisustvu sistema katalizatora iz ovog pronalaska. Ovaj postupak sadrži sledeće korake:
a) injektovanje sistema katalizatora iz ovog pronalaska u reaktor;
b) injektovanje olefina, pre, posle, ili simultano sa korakom a);
c) držanje reaktora pod uslovima za polimerizaciju;
d) dobijanje poliolefina.
Poželjno je da olefin predstavlja etilen, iz koga se dobija polietilen u koraku d), koji sadrži najmanje 50 mas% ostataka etilena.
Ova polimerizacija se može obaviti u prisustvu jednog ili više ko-monomera, koji se biraju između nekog od alfa-olefina koji sadrži od 1 do 12 atoma ugljenika, poželjno propilena ili 1-heksena, da bi se dobio kopolimer etilena u koraku d).
Opciono, može se uvoditi vodonik, za kontrolu molekulske težine polietilena.
Postupak polimerizacije se može obaviti u rastvoru, u gustoj suspenziji ili u gasovitojj fazi. Kod postupka u gustoj suspenziji, poželjno je da sistem katalizatora bude na nosaču. Postupak u gustoj suspenziji se može obaviti u reaktoru (ili reaktorima) pogodnom za takve postupke, kao što su reaktori sa kontinualnim mešanjem u rezervoaru ili reaktori sa petljom za gustu suspenziju (posebno, reaktori sa celovitom tečnom petljom). Pritisak u reaktoru može da varira od 0.5 do 50 bar, poželjno od 5 do 25 bar, a najpoželjnije oko 20 bar. Temperatura polimerizacije može da varira od 0° do 100°C, poželjno između 25° i 85°C.
Sistem katalizatora iz ovog pronalaska je naročito pogodan za dobijanje PEUVMT iz etilena. PEUVMT se ovde definiše kao suštinski linearan homopolimer ili kopolimer etilena, sa prosečnom masenom molekulskom težinom od najmanje 1,000,000 g/mol (Da), koja se dobija iz merenja svojstvene viskoznosti (η), upotrebom Margolies-ove jednačine: Mv=5.37×10<4>(η)1.37, gde je Mv definisano kao prosečna viskozimetrijska molekulska težina.
Poželjno je da PEUVMT ima svojstvenu viskoznost od najmanje 7.5 dL/g, merenu u skladu sa ASTM D2857, poželjnije, od najmanje 8.0 dL/g, a najpoželjnije od najmanje 10 dL/g.
PEUVMT se može dobijai sa ovim katalizatorom u gustoj suspenziji ili u fazi rastvora, koristeći neki heterogeni (na nosaču) sistem katalizatora u prvom slučaju, a neki homogeni (bez korišćenja nosača) sistem katalizatora, u drugom slučaju. Bira se neki ugljovodonik kao razređivač ili rastvarač, poželjno neki zasićeni ugljovodonik, koji ima od 4 do 12 atoma ugljenika, kao što su izobutan ili heksan. U jednoj specifičnoj realizaciji ovaj ugljovodonični razređivač ili rastvarač može biti toluen.
Zahvaljujući tome što ovaj metalni kompleks pripada katalizatorima sa jednim aktivnim mestom, PEUVMT ima indeks polidisperzije (raspodela molekulske težine Mw/Mn) od 1 do 5, poželjno 1 do 4, poželjnije između 1 do 3, najpoželjnije između 1 do 2.
Da bi se dobio PEUVMT, temperatura polimerizacije poželjno je da se drži što je moguće nižom, od 40 do 90°C, poželjnije oko 50 do 80°C, a najpoželjniji oko 60°C. Ova polimerizacija se obavlja pod pritiskom od oko 5 do 25 bar, i u potpunom odsustvu gasovitog vodonika. Poželjno je da koncentracija katalizatora bude dovoljna za dobijanje polietilena ultra visoke molekulske težine. Poželjnije je da koncentracija katalizatora u razblaživaču/rastvaraču bude manja od 0.05 mM, a najpoželjnije da je manja od 0.03 mM.
Da bi se dobio raspleteni PEUVMT, kao što su ga opisali Rastogi et al. in Macromolecules 2011, 44, 5558-5568, postupak polimerizacije se može obavljati postupkom u rastvoru, korišćenjem homogenog sistema katalizatora (tj. da nije na nosaču), na niskoj temperaturi od oko 0°C do 10°C, poželjno oko 5°C, i pri ekstremno niskoj koncentraciji katalizatora (poželjno manje od 0.01 mM). Na ovaj način, temperatura polimerizacije je dovoljno niska, tako da je brzina kristalizacije veća od brzine polimerizacije. Niska koncentracija aktivnih mesta dovodi takođe do svođenja na minimum interakcije između rastućih lanaca. Prednost raspletenog PEUVMT je veći modul i jačina filma i vlakana napravljenih od njega. Pored toga, ovaj raspleteni PEUVMT može da se isteže biaksijalno, što je teško, čak i nemoguće, kod upletenog PEUVMT.
PEUVMT (i upleteni i raspletni), dobijen korišćenjem sistema katalizatora iz ovog pronalaska, može biti transformisan, upotrebom, između ostalog, nekog od sledećih postupaka: livenje u kalup pod pritiskom, ram ekstruzija, gel spinovanje i sinterovanje. PEUVMT se korsti za dobijanje filmova, traka i vlakana za biomedicinske uređaje, balističku protekciju i užad za potrebe u nautici (npr. ribolov i jedrenje), zatim za cevi pod pritiskom, za livenje pod pritiskom velikih komada, ekstrudiranje ploča itd. Ove tehnike su dobro poznate u stanju tehnike industrije polimera.
PRIMERI
Opšte procedure.
Sve reakcije se obavljaju u atmosferi azota, korišćenjem standardne Schlenk-ove tehnike ili u komori sa rukavicama. Izuzimajući jedinjenja data niže, svi reagensi su nabavljani od komercijalnih dobavljača i korišćeni bez daljeg prečišćavanja. THF, dietiletar i toluen su destilovani iz natrijum benzofenon ketila; a CH2Cl2, izopropanol, i pentan su destilovani iz CaH2, pod azotom.
Primer 1 : Katalitička polimerizacija na bazi Ti, za dobijanje PEUVMT
Sinteza liganda
Bidentatni iminonaftolski (NI) ligandi:
ili skraćeno NI(SiR<9>
3- R<8>), gde NI predstavlja naftoksiimin, sintetizovani su sa prinosima prikazanim niže. Sinteza je obavljana u skladu sa shemom prikazanom na Slici 2, analogno sa shemom koja je data u dokumentu WO2009/133026, gde se posebno opisuje sinteza ovakvih liganada, polazeći od 2-metoksinaftalina, pri čemu je u konačnom proizvodu R<2>bio SiPh3, a R<8>je bio ili alfa-hinolein, neki CH2-(2-piridil) ili C6F5grupa. Odgvarjuće procedure su upotrebljene za dobijanje novih NI-liganada, koji imaju SiMe3kao R<2>i/ili C6H11kao R<8>.
Ligand A: NI(SiMe3- C6H11) prinos 82%
Ligand B: NI(SiMe3- C6F5) prinos 84%
Ligand C: NI(SiPh3-C6F5) prinos 77%
Pre deprotekcije alkohola (korak e, kao što je navedeno gore), proizvod iz koraka d) (jedinjenje formule V, kao što je navedeno gore), se prečišćava hromatografskim prečišćavanjem, da bi se izolovao intermedijar zaštićen alkoholom, pre deprotekcije.
Poslednji korak u sintezi je reakcija kondenzacije Schiff-ove baze naftoksialdehida sa nekim aminom, naime ili pentafluoroanilinom ili cikloheksilaminom, da bi se dobili ligandi, gde su: R<8>=C6F5, a R<8>=C6H11, respektivno. U prethodnom slučaju, kao katalizator je korišćena para-toluensulfonska kiselina u toluenu pod refluksom, uz azeotropsko uklanjanje vode, gde ovaj alkilamin daje proizvode u metanolu pod refluksom, bez potrebe za katalizatorom. Tako su uspešno sintetizovana ova tri različita liganda NI(SiR<9>
3- R<8>), sa prinosom od 77-84%.
Sinteza metalnog kompleksa
Kompleksiranje metala sa naftoksi-imin ligandima ispitivano je sa titanijumom (Slika 3). Deprotonaciju liganda sa n-butillitijumom sledi reakcija sa polovinom ekvivalenta odgovarajućih tetrahloro prekursora metala, što vodi formiranju (NI)2TiCl2kompleksa A, B i C, sa umereno dobrim prinosom.
Sinteza [{NI(SiR<9>
3-R<8>)}2TiCl2], kompleksi A, B i C.
U kapima se dodaje n-butillitijum (2 ekviv.) u odgovarajući iminonaftol Ligandi A, B i C (2 ekviv.), u dietiletru, na -78°C, pa se meša 2 h, dozvoljavajući da se zagreje na sobnu temperaturu. Reakciona smeša se ohladi na -78°C, pa se u kapima dodaje rastvor TiCl4(1 ekviv.) u pentanu. Nastala suspenzija se meša preko noći, dozvoljavajući da se zagreje na sobnu temperaturu. Rastvarači se uklone pod vakuumom, a ostatak se rastvori u dihlorometanu. LiCl se ukloni centrifugiranjem,a rastvarač se ispari pod vakuumom. Dobijeni braon-crveni talog se ispere sa minimalnom zapreminom pentana.
Dobijeni su sledeći rezultati analiza:
Kompleks A [{NI(SiMe3-C6H11)}2TiCl2] Prinos: 580 mg (98 %).<1>H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm 0.62 (s, SiMe3, 9H), 0.86-2.22 (m, CH2cikloheksil, 10H), 3.93 (m, CH cikloheksil, 1 H), 7.45 (t, J = 7.5 Hz, Nph, 1 H), 7.59 (t, J = 7.5 Hz, Nph, 1 H), 7.89 (d, J = 7.5 Hz, Nph, 1 H), 7.96 (d, J = 7.5 Hz, Nph, 1 H), 8.20 (s, Nph, 1 H), 9.00 (s, CH imin, 1 H).<13>C-NMR (125 MHz, CD2Cl2): δ/ppm 1.3 (SiMe3), 16.2, 25.0, 27.6, 27.9, 29.2, 33.9, 36.5, 36.9, 37.4, 67.8, 118.9, 122.0, 126.9, 130.9, 131.5, 133.2, 136.1, 146.2, 160.5, 167.9.
Kompleks B [{NI(SiMe3-C6F5)}2TiCl2] Prinos: 288 mg (40 %).<1>H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm 0.42 (s, SiMe3, 9H), 7.54 (t, J = 5.5 Hz, Nph, 1 H), 7.65 (t, J = 5.0 Hz, Nph, 1 H), 7.91 (vt, J = 8.5 Hz, Nph, 2H), 8.28 (s, Nph, 1H), 9.01 (s, CH imin, 1 H).
<13>C-NMR (125 MHz, CD2Cl2): δ/ppm-1.2 (SiMe3), 115.5, 119.6, 126.0, 129.4, 130.2, 130.3, 131.2, 134.24, 167.9, 170.0.
Kompleks C [{NI(SiPh3-C6F5)}2TiCl2] Prinos: 390 mg (71 %).<1>H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm 7.05-7.96 (m, SiPh3+ Nph, 20H), 9.27 (s, CH imin, 1 H).
Kompleks X (izvan ovog pronalaska) [{FI(SiPh3-C6F5)}2TiCl2] gde FI predstavlja fenoksiimin.
Dobijanje polietilena ultra visoke molekulske težine
Vrednovanje potencijala NI-katalizatora za komplekse A, B i C, u prisustvu MAO kokatalizatora za dobijanje PEUVMT, u paralelnom reaktoru, pod uslovima koji pogoduju dobijanju visoke molekulske težine (20 bar C2, 60°C, odsustvo H2). Rezultati su prikazani u Tabeli 1, u nastavku. Korišćena su merenja svojstvene viskoznosti za određivanje molekulske težine smola, u skladu sa ASTM D2857.
Reakcije su obavljane u heksanu, kao i u toluenu, da se ispita efekat rastvarača. Za NI katalizatore kompleksa A, B i C, aktivnosti u heksanu su više za oko 20-50%. Takođe, molekulska težina je obično veća u heksanu; prema tome, izgleda da zasićeni ugljovodonici predstavljaju rastvarač koji treba da se izabere za visoku aktivnost i molekusku težinu sa ovim katalizatorima.
Koncentracija katalizatora igra značajnu ulogu, posebno u postupku polimerizacije za dobijanje PEUVMT, što je saglasno sa karakteriom polimerizacije ovih katalizatora, zato što koncentracija katalizatora treba da se drži ispod 1 µmol, da bi se dobila svojstvena viskoznost iznad 7.5 dL/g (videti, pod rednim brojem 5, niže, gde je korišćena viša koncentracija katalizatora).
U finom podešavanju katalitičkih svojstava ulogu igraju takođe supstituenti katalizatora. NI kompleksi B i C, koji sadrže C6F5grupu, daju najviše molekulske težine. Ovaj efekat se može provizorno objasniti preko C-F interakcije između rastućih lanaca i liganda, onemogućavajući tako beta-eliminaciju. Veličina supstituenta SiR<3>vodi blagom povišenju molekulskih težina, idući od SiMe3ka SiPh3(podaci pod rednim brojem 3 i 6).
U svrhu poređenja, smatra se da upotreba Kompleksa X, pod uslovima navedenim u Tabeli 1, vodi stvaranju polietilena sa svojstvenom viskoznošću nižom od 7.5 dL/g.
Tabela 1. Polimerizacija etilena u kojoj se koriste NI titanijumovi kompleksi A, B i C, u paralelnom reaktoru<a>
Raspodela molekulske težine Mw/Mn, merena pomoću GPC ili reometrije u rastopljenom stanju (RDA), je između 1 i 5, zahvaljujući prirodi sistema katalizatora sa jednim aktivnim mestom.
Kada se učinak ovih novo-razvijenih NI katalizatora uporedi sa drugim katalizatorima sa jednim aktivnim mestom koji daju PEUVMT (kao što je opisano, na primer, u dokumentu Jones Jr. et al. Inorg. Chim. Acta 2010, 364, 275-281, i u dokumentu Fujita et al. Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 477-493) rezultati su obećavajući. U poređenju sa ranije poznatim fenoksi-iminskim katalizatorima, moguće je još dodatno fino podešavanje optimizacije aktivnosti katalizatora i dobijanje viših molekulskih težina. Zahvaljujući modularnoj sintezi naftoksi-imin titanijumskih katalizatora i velikom broju mogućnosti supstitucije u skeletu naftila, ovakvo fino podešavanje moglo bi biti i lako i verovatno za povećanje prinosa u ovako poboljšanom sistemu.
Primer 2 : Dobijanje PE katalitičkom polimerizacijom na bazi Zr
Obavljeni su takođe eksperimenti, u skladu sa ovim pronalaskom, za dobijanje polietilena u sistemima katalizatora na bazi cirkonijuma.
Sinteza liganda
Korišćene su iste procedure koje su opisane u Primeru 1.
Pored liganda C, sintetizovan je još jedan ligand.
Ligand D: NI(SiPh3-C6H11), sa prinosom od 91%:
Sinteza metalnog kompleksa
SInteza [{NI(SiR3-Ar)}2ZrCl2], kompleksi 5-6. U kapima se dodaje n-butillitijum (2 ekviv.) u odgovarajući iminonaftol ligand C ili D (2 ekviv.) u dietiletru, na -78°C, pa se 2 h meša, dozvoljavajući da se zagreje na sobnu temperaturu. Rastvarač se ukloni pod vakuumom, a ostatak se suspenduje u pentanu. Doda se ZrCl4(1 ekviv.), a suspenzija se meša preko noći, na sobnoj temperaturi. Dobijena žuta suspenzija se profiltrira, a ostatak opere pentanom, pa rastvori u dihlorometanu. Centrifugiranjem se ukloni LiCl, a rastvarač se ispari pod vakuumom, dajući žuti čvrst ostatak kao proizvod.
Sledeći metalni kompleksi cirkonijuma, D i E, dobijeni su sa ligandima C i D, respektivno:
Kompleks D [{NI(SiPh3-C6F5)}2ZrCl2] Prinos: 462 mg (80 %). Ovi cirkonijumovi kompleksi dali su NMR spektre<1>H i<13>C koji su kvalitativno bili identični sa onima za odgovarajuće titanijumove komplekse, međutim, opaženo je izvesno proširenje linija, što ukazuje na fleksibilniju koordinaciju liganda.
Kompleks E [{NI(SiPh3-C6H11)}2ZrC2] Prinos: 278 mg (49 %).
Dobijanje polietilena
Vrednovan je potencijal NI-katalizatora za dobijanje PE, za cirkonijumove komplekse D i E, u prisustvu ko-katalizatora MAO, u paralelnom reaktoru, pod uslovima: 20 bar C2, 60°C, u odsustvu H2. Rezultati su prikazani u Tabeli 2, u nastavku. Za određivanje molekulske težine dobijene smole korišćena su merenja svojstvene viskoznosti, u skladu sa ASTM D2857.
Dodavana je koncentracija katalizatora u sadržaju iznad 1 µmol, sa ciljem da se dobije svojstvena viskoznost manja od 7.5 dL/g. Kao što je gore opisano, niže koncentracije katalizatora pogoduju dobijanju PEUVMT, što ovde nije bilo predviđeno.
Tabela 2. Polimerizacija etilena korišćenjem NI cirkonijumskih kompleksa D i E, u paralelnom raktoru<a>
Raspodela molekulske težine Mw/Mn, merena pomoću GPC, bila je između 1 i 5, zahvaljujući prirodi sistema katalizatora sa jednim aktivnim mestom.
Zaključak primera
Pokazano je da je sistem katalizatora iz ovog pronalaska pogodan za dobijanje polietilena, a posebno polietilena ultra visoke molekulske težine.

Claims (10)

  1. PATENTNI ZAHTEVI 1. Metalni kompleks formule VII
    gde se R<1>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>i R<7>, svaki nezavisno, biraju između: vodonika, alkil, cikloalkil ili aril grupe, koja sadrži od 1 do 12 atoma ugljenika, nekog halogena ili neke silil grupe, pri čemu dve ili više pomenutih grupa može biti zajedno povezano formirajući jedan ili više prstenova, gde Q predstavlja atom, koji se bira iz 16. Grupe Periodnog sistema, poželjno između kiseonika ili sumpora, gde A predstavlja atom, koji se bira iz 15. Grupe, poželjno između azota ili fosfora, gde se R<2>nezavisno bira između nesupstituisane ili supstituisane aril ili cikloalkil grupe, koja ima od 3 do 12 atoma ugljenika, ili između Z(R<9>)3, gde Z predstavlja atom koji se bira iz 14. Grupe Periodnog sistema, poželjno između ugljenika ili silicijuma, i svaki R<9>se nezavisno bira između vodonika, supstituisane ili nesupstituisane aril, alkil ili cikloalkil grupe, koja ima od 1 do 12 atoma ugljenika, pod uslovom da R<2>predstavlja neka krupna grupa, sterno krupna bar kao terc-butil, gde je R<8>neka nesupstituisana ili supstituisana aril, alkil ili cikloalkil grupa, koja ima od 1 do 12 atoma ugljenika, i gde M predstavlja neki metal 4. Grupe Periodnog sistema, koji je poželjno da se bira između titanijuma, cirkonijuma ili hafniuma, gde je svaki X isti ili različit, a predstavlja ga neki atom halogena, poželjno hlor, fluor ili brom, neka supstituisana ili nesupstituisana alkil, cikloalkil ili aril grupa, koja sadrži od 1 do 12 atoma ugljenika, neka amido grupa, ili neka alkoksidna grupa.
  2. 2. Metalni kompleks prema Zahtevu 1, što oba X predstavlja hlor, fluor ili brom, poželjno hlor.
  3. 3. Postupak za dobijanje metalnog kompleksa prema Zahtevu 1 ili 2, reakcijom kompleksiranja bidentatnog pro-liganda formule (I) ili (I’), u prisustvu neke baze, poželjno n-BuLi:
    gde se R<1>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>i R<7>, svaki nezavisno, biraju između: vodonika, alkil, cikloalkil ili aril grupe, koja sadrži od 1 do 12 atoma ugljenika, nekog halogena, ili neke silil grupe, pri čemu dve ili više pomenutih grupa može biti zajedno povezano formirajući jedan ili više prstenova, gde Q predstavlja atom koji se bira iz 16. Grupe, poželjno između kiseonika ili sumpora, gde A predstavlja atom koji se bira iz 15. Grupe, poželjno između azota ili fosfora, gde se R<2>nezavisno bira između neke nesupstituisane ili supstituisane aril ili cikloalkil grupe, koja ima od 3 do 12 atoma ugljenika, ili između Z(R<9>)3, gde Z predstavlja atom koji se bira iz 14. Grupe Periodnog sistema, a svaka R<9>se nezavisno bira između vodonika, supstituisane ili nesupstituisane aril, alkil ili cikloalkil grupe, koja ima od 1 do 12 atoma ugljenika, pod uslovom da je R<2>sterno krupan bar toliko koliko je terc-butil, gde je R<8>neka nesupstituisana ili supstituisana aril, alkil ili cikloalkil grupa, koja ima od 1 do 12 atoma ugljenika; sa solju metala MX4, gde M predstavlja neki metal 4. Grupe Periodnog sistema, koji se poželjno bira između titanijuma, cirkonijuma ili hafniuma, i gde svaki X, isti ili različit, predstavlja neki atom halogena, koji se bira između hlora, fluora ili broma, neka supstituisana ili nesupstituisana alkil, cikloalkil ili aril grupa, koja sadrži od 1 do 12 atoma ugljenika, neka amido grupa ili neka alkoksidna grupa.
  4. 4. Sistem katalizatora koji sadrži metalni kompleks prema Zahtevu 1 ili 2, i neki agens za aktivaciju, koji se bira između aluminijum alkila, jedinjenja koja sadrže bor, ili aluminoksana, poželjno metilaluminoksana (MAO).
  5. 5. Sistem katalizatora prema Zahtevu 4, što se taj sistem katalizatora nalazi na nosaču, na nekom neorganskom nosaču, koji se poželjno sastoji od silicijumdioksida, ili na nekom nosaču od neke magnezijumove soli, koji poželjno sadrži MgCl2.
  6. 6. Postupak za dobijanje poliolefina (ko-)polimerizovanjem olefina i opciono komonomera, što se sastoji od koraka: a. injektovanja sistema katalizatora, prema Zahtevu 4 ili 5, u reaktor; b. injektovanja olefina, pre, posle ili simultano sa korakom a); c. držanje reaktora pod uslovima za polimerizaciju; d. dobijanje poliolefina.
  7. 7. Postupak prema Zahtevu 6, što monomer predstavlja etilen, a ko-monomer se bira između nekog alfa-olefina, koji sadrži od 1 do 12 atoma ugljenika, poželjno između propilena ili 1-heksena, za ponovo dobijanje polietilena u koraku d).
  8. 8. Postupak prema Zahtevu 7, što je koncentracija katalizatora manja od 0.05 mM, za dobijanje polietilena ultra visoke molekulske težine, koji ima svojstvenu viskoznost od bar 7.5 dL/g, merenu u skladu sa ASTM D2857.
  9. 9. Polietilen ultra visoke molekulske težine, dobijen u skladu sa postupkom pema Zahtevu 8, što taj polietilen ultra visoke molekulske težine ima indeks polidisperznosti od 1 do 5, poželjno od 1 do 3.
  10. 10. Postupak za dobijanje bi-dentatnog pro-liganda, što se sastoji od koraka: a) dobijanja nekog 2-metoksinaftalina, formule II:
    b) reagovanja formule II sa R<2>X’, gde X’ predstavlja neka odlazeća grupa, u prisustvu neke baze, poželjno sec-BuLi, tako da se dobije neko jedinjenje formule III:
    c) reagovanja formule III sa nekim izvorom elektrofilnog broma, kao što su N-bromosukcinimid ili brom Br2, tako da se dobije jedinjenje formule IV:
    d) reagovanja formule IV sa acilhloridom R<1>COCl, u prisustvu neke baze, poželjno terc-BuLi, tako da se dobije jedinjenje formule V’:
    gde R<1>predstavlja neka nesupstituisana ili supstituisana aril, alkil, ili cikloalkil grupa, koja sadrži od 1 do 12 atoma ugljenika, neki halogen, ili neka silil grupa; e) deprotekcije jedinjenja dobijenog ukoraku d), poželjno tretmanom sa BBr3, tako da se dobije jedinjenje formule VI:
    f) kondenzovanja jedinjenja formule VI sa nekim aminom R<8>-NH2, u prisustvu katalitičke količine neke kiseline, kao što su mravllja kiselina (HCOOH), sirćetna kiselina (CH3COOH), sumporna kiselina (H2SO4), ili ptoluenesulfonska kiselina (PTSA), opciono u prisustvu tetraetil ortosilikata ili titanijum-tetrahlorida, tako da se dobije jedinjenje formule I i njegov tautomerni oblik I’, dajući bidentatni pro-ligand, gde A predstavlja azot, a Q je kiseonik.
RS20171066A 2011-08-05 2012-08-02 Katalizatori za dobijanje polietilena ultra visoke molekulske težine (peuvmt) RS56521B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11176732 2011-08-05
EP12741027.2A EP2739655B1 (en) 2011-08-05 2012-08-02 Catalysts for preparing ultra high molecular weight polyethylene (uhmwpe)
PCT/EP2012/065172 WO2013020896A1 (en) 2011-08-05 2012-08-02 Catalysts for preparing ultra high molecular weight polyethylene (uhmwpe)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS56521B1 true RS56521B1 (sr) 2018-02-28

Family

ID=46598571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20171066A RS56521B1 (sr) 2011-08-05 2012-08-02 Katalizatori za dobijanje polietilena ultra visoke molekulske težine (peuvmt)

Country Status (14)

Country Link
US (2) US9163100B2 (sr)
EP (1) EP2739655B1 (sr)
CN (1) CN103842394B (sr)
BR (1) BR112014002692B1 (sr)
DK (1) DK2739655T3 (sr)
EA (1) EA027323B1 (sr)
ES (1) ES2654047T3 (sr)
HR (1) HRP20171628T1 (sr)
HU (1) HUE034931T2 (sr)
NO (1) NO2739655T3 (sr)
PL (1) PL2739655T3 (sr)
RS (1) RS56521B1 (sr)
SI (1) SI2739655T1 (sr)
WO (1) WO2013020896A1 (sr)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9611345B2 (en) 2013-04-17 2017-04-04 Reliance Industries Limited Transition metal based pro-catalyst and a process for its preparation
EP2907829B1 (en) * 2014-02-13 2020-08-19 Borealis AG Disentangled high or ultrahigh molecular weight polyethylene prepared with Ziegler-Natta catalyst
WO2016207909A1 (en) 2015-06-22 2016-12-29 Council Of Scientific & Industrial Research Catalysts for preparation of ultra high molecular weight polyethylene (uhmwpe) and process for preparation thereof
WO2018084983A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-component catalyst composition supply system and process for producing polymers
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
WO2021154204A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
CN113880977B (zh) * 2021-10-18 2023-07-11 万华化学集团股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂、制备方法与应用
TWI791362B (zh) 2021-12-27 2023-02-01 財團法人工業技術研究院 有機金屬錯合物、包含其之觸媒組合物、以及聚烯烴的製備方法
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US6635728B2 (en) 2002-01-10 2003-10-21 Equistar Chemicals, Lp Preparation of ultra-high-molecular-weight polyethylene
WO2004037870A1 (ja) 2002-10-23 2004-05-06 Mitsui Chemicals, Inc. マグネシウムを含む担体成分及びオレフィン重合への応用
US6767975B1 (en) 2003-07-14 2004-07-27 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization with pyridine moiety-containing singe-site catalysts
US8034886B2 (en) 2005-11-04 2011-10-11 Ticona Gmbh Process for manufacturing high to ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts
US7429635B2 (en) 2006-09-28 2008-09-30 Equistar Chemicals, Lp Preparation of ultra high molecular weight linear low density polyethylene
BRPI0703586B1 (pt) * 2007-10-19 2018-02-06 Braskem S.A Catalisador metaloceno suportado, e, copolímeros de etileno com alfa-olefinas de alto e ultra alto peso molecular
EP2113507A1 (en) * 2008-04-28 2009-11-04 Total Petrochemicals Research Feluy Sterically emcumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes
WO2010139720A1 (en) 2009-06-04 2010-12-09 Teijin Aramid B.V. Process for manufacturing ultra-high molecular weight polyethylene catalyst
WO2011089017A1 (en) 2010-01-22 2011-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Ultra-high molecular weight polyethylene

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014002692A8 (pt) 2017-06-20
HRP20171628T1 (hr) 2017-12-29
BR112014002692A2 (pt) 2017-06-13
US20150361193A1 (en) 2015-12-17
US20140309385A1 (en) 2014-10-16
EA201490426A1 (ru) 2014-06-30
PL2739655T3 (pl) 2018-03-30
EP2739655A1 (en) 2014-06-11
US9617362B2 (en) 2017-04-11
BR112014002692B1 (pt) 2020-12-01
ES2654047T3 (es) 2018-02-12
DK2739655T3 (da) 2017-11-13
CN103842394A (zh) 2014-06-04
NO2739655T3 (sr) 2017-12-30
EA027323B1 (ru) 2017-07-31
CN103842394B (zh) 2017-03-08
US9163100B2 (en) 2015-10-20
SI2739655T1 (sl) 2017-11-30
HUE034931T2 (en) 2018-03-28
EP2739655B1 (en) 2017-08-02
WO2013020896A1 (en) 2013-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RS56521B1 (sr) Katalizatori za dobijanje polietilena ultra visoke molekulske težine (peuvmt)
US6051667A (en) Olefin polymerization using a catalyst having a bridged cyclopentadienyl-phosphole ligand
FI105193B (fi) Olefiinien polymeroinnissa käyttökelpoinen katalyytti
RU2165435C2 (ru) Каталитическая композиция, используемая при полимеризации олефинов
EP3421506B1 (en) Metallocene supported catalyst and method for producing polypropylene using same
CN100406478C (zh) 烯烃的聚合
JP6328239B2 (ja) 加工性に優れたオレフィン系重合体
JPH04227708A (ja) ポリオレフィンの製造方法
SK280438B6 (sk) Spôsob výroby polyolefínových voskov
KR20090080138A (ko) 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 제조 방법
EP3184556B1 (en) Metallocene-supported catalyst and method of preparing polyolefin using the same
EP1430066A1 (en) Linked metallocene complexes, catalyst systems, and olefin polymerization processes
JP2022528411A (ja) プロピレン－エチレンランダム共重合体
JP2002519359A (ja) １以上のシルセスキオキサン配位子を含有する金属錯体
JP2022517077A (ja) 遷移金属化合物、触媒組成物およびそれを用いたポリプロピレンの製造方法
KR102060639B1 (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CN108383864A (zh) 一种四氢萘氧基亚胺锆配合物及其制备方法和应用
CN110386955A (zh) 前过渡金属化合物及其制备方法和中间体以及在烯烃聚合中的应用
JPH04266891A (ja) 新規なメチルイソブチルアルモキサン
JP2019523806A (ja) 触媒組成物
JP2022070870A (ja) 非対称メタロセン触媒およびそれらの使用
Liu et al. Half-zirconocene anilide complexes: synthesis, characterization and catalytic properties for ethylene polymerization and copolymerization with 1-hexene
JP2001055410A (ja) 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体及びその製造方法
CN110964049B (zh) 过渡金属化合物及包含其的烯烃聚合催化剂组合物、制备方法和应用
CN101311182A (zh) 烯烃的聚合