RS54914B1 - Postupci uklanjanja jona metala iz vodenih rastvora - Google Patents

Abstract

Kontinualan postupak za uklanjanje Li jona iz vodenog rastvora, koji se sastoji od koraka:a) Mešanja navedenog vodenog faznog rastvora sa nekim organskim rastvorom za ekstrakciju, koji sadrži organski rastvarač, najmanje jedan fosfin-oksid i najmanje jedan proton-donirajući agens pod baznim uslovima pH, čime se iz navedenog vodenog rastvora Li joni ekstrahuju u navedeni organski rastvor;b) Stripovanja navedenog organskog rastvora koji sadrži ekstrahovane Li jone, čime se Li joni uklanjaju iz navedenog organskog rastvora;c) Mešanja preostalog vodenog rastvora iz koraka (a) sa stripovanim organskim rastvorom iz koraka (b), što dovodi do regeneracije organskog rastvora za ekstrakciju i njegovog ponovnog korišćenja (reciklovanja) u koraku (a).Prijava sadrži još 7 patentnih zahteva.

Description

POLJE PREDMETNOGPRONALASKA

[0001)Ovaj pronalazak odnosi se na kontinualne metode i postupke za uklanjanje jona metala iz vodenih tečnih rastvora, koji se odlikuju visokim stepenom preČišćenosti i prinosa.

OSNOVA PREDMETNOG PRONALASKA

[0002jOdvajanje metalnih jona iz vodenih rastvora, kao što su, primera radi, joni litijuma (Li), odvija se postupkom ekstrakcije rastvora, koji može biti dizajniran kao kvantitativan i/ili selektivan. Ovakve separacije postižu se formiranjem lako ekstraktabilnog adukta helatora metalnogjona.

(0003JLee D.A. i saradnici (J. Inorg. Nucl. Chem. 30, 2807-2821 (1968) opisuju kvantitativnu i selektivnu ekstrakciju Li jona iz vodenih rastvora soli alkalnih metala, korišćenjem dibenzoi-lmetana i trioktilfosifn-oksida. Takođe, Seelev F.G. i Baldvvin W.H. (J. Inorg. Nucl. Chem 38, 1049-1052 (1976)) izveštavaju o ekstrakciji litijuma iz skoro neutralnih rastvora soli alkalnih metala, formiranjem trioktilfosfin oksidnog adukta litijumovog helata fluorovanog beta-diketona, koji je ekstrahovan organskim rastvaračem.

|0004|Pronalazak US 3,479,147 obelodanjuje postupak tečno-tečne esktrakcije razdvajanja litijuma od drugih alkalnih metala, naznačen time što je alkalna vodena faza u kojoj se nalaze litijumovi joni reagovala sa organskim rastvaračem koji sadrži smešu (1) helirajućeg agensa, izabranog iz grupe koju sačinjavaju beta-diketoni i njihovi analozi. naznačeno time da su atomi kiseonika u molekulima beta-diketona zamenjeni atomima azota, fosfora ili sumpora i (2) rastvorljivog liganda, kao što su aktni ili organofosforna jedinjenja. Pokazano je da ova smeša preferencijalno ekstrahuje litijumovejone iz vodene faze.

|0005jU stanju tehnike do danas nisu obelodanjeni kontinualni zatvoreni ciklični procesi za separaciju i uklanjanje jona Li iz vodenih tečnih rastvora, koji bi integralno sadržali postupke prečišćavanja, povećanja preČišćenosti jona od odvojenih metalnih jona i u okviru kojih bi bila moguća regeneracija organskih rastvora za ekstrakciju, i to tako tako da je ceo postupak ekonomski isplativ, kako u srednjoj, tako i u masovnoj proizvodnji.

SAŽETAK PREDMETNOG PRONALASKA

[0006| U jednom aspektu izvođenja pronalazak obezbeđuje kontinualni postupak uklanjanja Li jona iz vodenih rastvora, koji se sastoji od koraka:

(a) mešanja naznačenog vodenog rastvora sa organskim rastvorom za ekstrakciju, koji sadrži najmanje jedan rastvarao, najmanje jedan fosfin-oksid i najmanje jedan proton-donirajući agens, u uslovima baznog pH, šio dovodi do ekstrakcije Li jona u navedeni organski rastvor; (b) stripovanja navedenog organskog rastvora koji sadrži ekstrahovane jone Li. čime se Li joni uklanjanju iz navedenog organskog rastvora; (c) Mešanja preostalog vodenog rastvora iz koraka (a) sa slripovanim organskim rastvorom iz koraka (b), čime se regenerišc naznačeni organski rastvor za ekstrakciju i navedeni rastvor ponovo reciklira u korak (a).

[0007]Izraz" rasft' or vodene faze'označava bilo koji vodeni rastvor koji sadrži neku količinu

(koja se može ili ne mora detektovati primenom mernih instrumenata poznatih u stanju tehnike)

Li jona i drugih komponenata, kao što su soli drugih alkalnih metala (na primer. najmanje jedan jon natrijuma, kalijuma. rubidijuma ili cezijuma) u bilo kojoj količini. Komponentne naznačenog rastvora vodene faze mogu biti rastvorene, delimično rastvorene i/ili nerastvorene u navedenom rastvoru. Rastvor vodene faze može biti zasićen, delimično zasićen ili razblažen naznačenim jonskim komponentama.

|00081 Rastvor vodene faze može biti bilo kojeg porekla, uključujući prirodne rastvore (na primer, iz nekog morskog izvora, kao što su mora, okcani, slani bazeni, morsko dno. dno okeana i slično, slana jezera, vode iz podzemnih izvora i slično), industrijskog porekla (na primer, pogon za reciklovanje baterija, otpadne vode industrijskih procesa, istraživačkih laboratorija, medicinskih laboratorija, medicinskih ustanova), iz kućnih izvora (uključujući sanitarnu vodu), poljoprivrednih izvora i bilo koji drugi tip otpadnih ili zaostalih voda.

[0009] Neograničavajući primeri otpadnih voda obuhvataju: vode iz rekreativnih centara, bazena i banja, sistema za hlađenje, industrija zavisnih od vode, kao što je industrija papira, otpadne vode i vode za ispiranje, sistemi za kondicioniranje vazduha, topli i hladni zatvoreni vodeni sistemi, poljoprivredna postrojenja, kao što su ribnjaci, bez-zemljišni (hiđroponski) poljoprivredni sistemi, zelene bašte i drugo. [0010|U nekim oblicima izvođenja navedeni rastvor vodene faze je jezerska voda sa litijumom ili voda iz ribnjaka. [0011 ]Saglasno prvom aspektu, postupak predmetnog pronalaska odlikuje se osobinom da kontinualno uklanja Li jone iz naznačenog rastvora vodene faze koji sadrži (najmanje oko) 1 ppm Li i vise (to jest, na primer 1 ppm. 2 ppm, 3 ppm, 4 ppm, 5 ppm, 10 ppm i tako dalje). Uklanjanje i separacija Li jona iz navedenog rastvora vodene faze je kvantitativno i selektivno. Dakle, u nekim oblicima izvođenja, primenom postupka predmetnog pronalaska nastaje vodeni rastvor koji sadrži Li jone. sa stepenom preČišćenosti Li od najmanje 75 % (odnosno, najmanje 75 % svih jona u rezultujućem vodenom rastvoru su joni Li). U drugim oblicima izvođenja, postupak pronalaska obezbeđuje proizvod vodenog rastvora koji sadrži Li jone sa stepenom preČišćenosti između 75 %. 80 %, 85 %. 90 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, 99 % do oko 99.999 %.

[0012]U prvom koraku postupka predmetnog pronalaska, postupak tečno-tečne ekstrakcije Li jona izvodi se kada se navedeni rastvor vodene faze pomeša sa nekim nemešljivim organskim rastvorom za ekstrakciju koji sadrži najmanje jedan organski rastvarač. najmanje jedan fosfin-oksid i najmanje jedan proton-donirajući agens. Treba naglasiti da se naznačene komponente organskog rastvora za ekstrakciju dodaju u smešu bilo zajedno, u vidu jedne organske faze, ili odvojeno (čime formiraju organsku fazu u samoj smeši).

[0013[U narednim oblicima izvođenja pronalaska, naznačeni najmanje jedan fosfin-oksid je neko jedinjenje opšte formule (I):

naznačene time što su R<1>, R2 i R'<1>nezavisno izabrani iz grupe koju sačinjavaju linearni ili razgranati C|-Cioalkil, linearni ili razgranati C2-C10alkenil, linearni ili razgranati C2-C10alikinil, opciono supstituisan C5-C12aril, opciono supstituisani C4-C12heteroaril.

[0014]Izraz'' linearni ili razgranati C/- C/ U alkiFobuhvata neki ugljovodinik linearnog ili razgranatog zasićenog lanca koji se sastoji od 1,2. 3. 4. 5, 6. 7. 8. 9 ili 10 atoma ugljenika, i koji poseduje jednu dostupnu valencu za vezivanje sa P atomom iz jedinjenja formule (I). Kada naznačeni alkil ima više od 3 atoma, ovaj izraz može da se odnosi i na cikloalkilne grupe. [001S]Izraz" linearni ili razgranati Cj- C/,, alkenifobuhvata neki ugljovodonik lienarnog ili razgranatog lanca sačinjen od 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ili 10 atoma ugljenika, i sa najmanje jednom dvogubom vezom u naznačenom linearnom ili razgranatom lancu, i najmanje jednom valencoin dostupnom za vezivanje P atoma iz jedinjenja formule (I). Kada naznačeni alkenil ima više od 3 atoma ugljenika, ovaj izraz odnosi se i na cikloalkilnc grupe. |0016JIzraz" linearni ili razgranati CVC/H alkinifobuhvata neki ugljovodonik linearnog ili razgranatog lanca sastavljen od 2, 3, 4, 5. 6, 7, 8, 9 ili 10 atoma ugljenika i sa najmanje jednom trogubom vezom unutar naznačenog linearnog ili razgranatog lanca i najmanje jednom valencom dostupnom za vezivanje za P atom iz jedinjenja formule {!). Kada naznačeni alkinil sadrži više od 3 atoma ugljenika, ovaj izraz se odnosi i na cikloalkenilnu grupu.

[0017]Izraz'' opciono supstituirani CyCi:anTobuhvata neki aromatični ciklični (jedan prsten, fuzionisane ili razdvojene aromatične prstenove) ugljovodonik sačinjen od 5, 6. 7, 8, 9, 10, 11 ili 12 atoma ugljenika sa najmanje jednom valencom dostupnom za vezivanje za P atom iz jedinjenja formule (I).

[0018]Izraz" opciono supstituisani C4- C12 heteroaril"obuhvata neki aromatični ciklični (jedan prsten, fuzionisane ili razdvojene aromatične prstenove) ugljovodonik sačinjen od 4, 5, 6, 7, 8. 9, 10, 11 ili 12 atoma ugljenika i najmanje jednim heteroatomom (na primer. N. O. S. P i slično) u naznačenom aromatičnom prstenu i sa najmanje jednom valencom dostupnom za vezivanje P atoma iz jedinjenja formule(1). (0019]Izraz" opciono supstituisan",u značenje koje je ovde primenjeno, označava da grupa o kojoj je reč može biti ili nesupstitusana ili supstituisana jednim ili više supstituenata izabranih iz grupe koju sačinjavaju halogen, hidroksi. nitro, alkil, alkinil, alkenil, alkoksi, alkilsulfanil, alkilsulfenil, alkilsulfonil, okso, merkapto, amino opciono substituisan alkil-, kaarboksi, karbamoil grupom, opciono supstituisan alkil, aminosulfonil grupom, opciono supstituisan alkil, nitro grupom ili nižim perfluoroalkilom. Kada su naznačene grupe supstituisane jednim ili sa više supstituenata, supstituenti mogu biti isti ili različiti. |0020]IMeograniČavajući primeri fosfin-oksida obuhvataju trioktilfosfin-oksid, tri feni I fosfin-oksid, fenilbis (2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin-oksid, i druga jedinjenja poznata u stanju tehnike.

[00211U narednim oblicima izvođenja pronalaska, navedeni proton-donirajući agens je izabran iz grupe koju sačinjavaju linearni ili razgranati C1-C10alkohol, C1-C10keton, C]-Cm aldehid, C3-C20masna kiselina ili neka od njihovih kombinacija.

[0022JNeograničavajući primeri proton-donirajućeg agensa obuhvataju izoamil alkohol, metil-izobutil keton (MIBK), organske kiseline i ostala jedinjenja poznata u stanju tehnike.

|0023] U nekim oblicima izvođenja naznačeni proton-donirajući agens je neki diketon. Neograničavajući primeri diketona obuhvataju tenoil-trifluoroaccton, benzoil-aceton i druga jedinjenja poznata u stanju tehnike.

[0024]U narednim oblicima izvođenja, molarni odnos između naznačenog fosfin-oksida i organske kiseline u naznačenom organskom rastvoru za ekstrakciju kreće se u opsegu između 5:1 i 1:5. U narednim oblicima izvođenja, molarni odnos između naznačenog fosfin-oksida i organske kiseline u navedenom organskom rastvoru za ekstrakciju izabran je iz grupe 5:1, 5:2, 5:3,5:4, 1:1,2:1, 1:2.4:1, 1:4,3:1,3:2, 1:3,2:3 i 1:5.

[0025]U narednim oblicima izvođenja, navedeni najmanje jedan organski rastvarač odnosi se na svaki organski ugljovodonični rastvor sposoban da rastvori komponente ekstrakcionog rastvora, ekstrahuje adukt Li jona i obezbeđi maksimalnu separaciju faze od vodenih rastvora tokom ovog koraka. Neograničavajući primeri organskih rastvarača obuhvataju: dodekan. ksilen. ugljo-tetrahlorid, benzen, Solvesso 100, pentanol, krezol, Isopar M, Shellsol 2046, 2-metil-2-pentanon.

di-/?-amil etar i druge rastvarače poznate u stanju tehnike.

[0026]Bez namere da se spekuliše, pretpostavlja se da se pod baznim uslovima (pH<>>7), adukt naznačenih Li jona, fosfin-oksida i proton donirajućeg agensa ekstrahuje organskim rastvorom. Tip naznačenog najmanje jednog fosfin-oksida i najmanje jednog proton donirajućeg agensa i odnos između njih, određuje kvantitativnu ekstrakciju IJ jona i selektivnost ekstrakcije. [0027}U nekim oblicima izvođenja, naznačena bazna vrednost pH u koraku (a) kreće se u opsegu između 7 i 14. U nekim oblicima izvođenja, takvi bazni uslovi postižu se dodavanjem baznih komponenti, bilo organskom ili vodenom rastvoru u koraku (a). Ove komponente izabrane su iz grupe koju sačinjavaju baze ili bazne soli, na primer, NaOH, NH4OH, (NH^COj, Na2C03, NaHCOj, KOH, CsOH, K.2CO3, KHCO3i druga jedinjenja poznata u stanju tehnike. U narednim oblicima izvođenja, naznačeni bazni uslovi postižu se elektrolizom faznog rastvora.

[0028]Nakon što se postigne efikasno mešanje vodenog rastvora i organskog rastvora za ekstrakciju (pod uslovom da se efikasna ekstrakcija Li jona završi za manje od 15 minuta), rezultujuća organska faza sadrži adukt Li jona sa fosfin-oksidom i proton-donirajućim agensom. Preostali vodeni rastvor sadrži najmanje deo rastvorenog fosfin-oksida i ima baznu pH vrednost (pH > 7). Ove dve faze sc razdvajaju pre što se nastavi sa sledećim korakom postupka saglasno pronalasku. |0029| U koraku (b) postupka predmetnog pronalaska, naznačeni organski rastvor sa ekstrahovanim Li jonima, koji je dobijen u prethodno opisanom koraku (a), stripuje se i time se Li joni uklanjaju iz navedenog organskog rastvora.

[0030]Termin" stripovanje"'treba da da obuhvati svaki postupak sposoban da razdvoji Li jone iz organske faze, primenom vodenog rastvora za stripovanje. U koraku stripovanja u postupku saglasno predmetnom pronalasku, organska faza koja sadrži ekstrahovaneLi jone, izdvojena u koraku (a) postupka, stripuje se od Li jona primenom vodenog rastvora za stripovanje. čiji je pH takav da može da razgradi Li adukt i ekstrahuje Li jone iz naznačenog vodenog rastvora za stripovanje. [0031|U nekim oblicima izvođenja, stripovanje u koraku (b) odvija se pod pH uslovima, pri kojima je pH vrednost niža od vrednosti pH u ekstrakcionom koraku (a) {odnosno, pH pod kojim se izvodi ekstrakcioni korak (a)). U nekim dodatnim oblicima izvođenja, naznačeni korak stripovanja (b) odvija se u uslovima kiselog pH (pH < 5. uz naznaku da sc rasponi pH odnose na uslove pod kojim sc odvija postupak). Treba naglasiti da se naznačena vrednost pH postiže dodavanjem najmanje jednog kiselog agensa, bilo vodenom rastvoru za stripovanje ili organskom rastvoru. Neograničavajući primeri navedenih agenasa za zakiseljavanje obuhvataju HCI, H2SO4, HNOj, H3PO4i CH3COOH. |0032]Faze koje nastaju tokom koraka stripovanja (b) obuhvataju: vodeni rastvor koji sadrži Li jone, stepena preČišćenosti najmanje 75 % (kao stoje prethodno pomenuto) i organski stripovani rastvor koji sadrži aduktivne komponente sa najmanje jednim fosfin-oksidom i najmanje jednim proton-donirajućim agensom. [0033|U narednim oblicima izvođenja, kontinulani postupak uklanjanja Li jona iz rastvora vodene faze u postupku predmetnog pronalaska, dalje obuhvata korak prečišćavanja (ribanje) organskog rastvora koji sadrži ekstrahovane Li jone pre koraka (b). [0034|Termin" prečišćavanje ( ribanje)''i svi jezički derivati ovog izraza označavaju postupak naznačen time što se njime povećava prečišćenost navedenog ekstrahovanih Li jona (povećava se i stcpen čistoće Li jona u navedenom organskom rastvoru), čime se uklanjaju kontaminacije, kao što su, na primer, drugi alkalni ili alkalni zemljani metalni joni (na primer. natrijumovi ili kalcij umovi joni), koji su ekstrahovani u organski rastvor tokom koraka ekstrakcije (a). U ovom koraku postupka vodeni rastvor koji se prečišćava meša se sa navedenim organskim rastvorom dobijenim u koraku (a), čime se kontaminanti prenose iz organske faze u vodeni rastvor za prečišćavanje. [0035|U nekim oblicima izvođenja, navedeni korak prečišćavanja odvija se pod uslovima pll koji je niži od pH vrednosli u ekstrakcionoin koraku (a). U nekim drugim oblicima izvođenja navedeni korak stripovanja (b) odvija se u kiselim uslovima (pH<<>7). Treba naglasiti da se navedena vrednost pH postiže dodavanjem najmanje jednog kiselog agensa, bilo u vodeni rastvor za prečišćavanje, bilo u organski rastvor. Neograničavajući primeri navedenog kiselog agensa obuhvataju HC1, H2S04, HN03, H,P04i CHjCOOH. [0036|Rezultujuće faze koraka prečišćavanja obuhvataju: vodeni rastvor koji sadrži kontaminante iz faznog rastvora i neki organski rastvor za prečišćavanje koji sadrži ekstrahovanc Li jone iz koraka (a), pri čemu prečišćenost Li jona može da dostigne 99.99 % i više (u formi adukta sa navedenim najmanje jednim fosfin-oksidom i najmanje jednim proton-donirajućim agensom u naznačenom organskom rastvaraču). [0037| U koraku (c) postupka saglasno pronalasku, vodeni rastvor preostao iz koraka (a) i stripovani organski rastvor iz koraka (b) se mešaju.

[0038]Rezultujući sistem sa dve faze sposoban je da ekstrahuje svaki fosfin-oksid rastvoren u vodenom rastvoru iz koraka (a) u navedenu stripovanu organsku fazu iz koraka (b). Stoga rezultujući (odvojeni) organski rastvor iz koraka (c) sadrži sve komponente naznačene ekstrahujuće organske faze iz koraka (a). Organska faza formirana u koraku (c) se stoga recikluje u korak (a), što obezbeđuje ovom postupku saglasno pronalasku, osobinu kontinualnog i zatvorenog ciklusa, bez potrebe za dodavanjem dodatnih ekstrakcionih reagenasa, prc otpočinjanja narednog ciklusa uklanjanja Li (koraci ciklusa (a)-(c) bez dodatnog koraka prečišćavanja pre koraka (b)).

DETALJAN OPISA OBLIKA IZVOĐENJA PRONALASKA

|0039|Da bi se pronalazak razumeo i da bi se ilustrovalo kako se pronalazak može sprovesti u praksi, oblici izvođenja biće opisani putem neograničavajućeg primera.

Primer 1:

{0040|Fazni rastvor koji sadrži 0.1 M Li, 1 M Na i 1 M K. pomešan je u faznom odnosu 1:1 sa organskom fazom sačinjenom od 22. 2 g/L 2-tenoiltrifluoroacetona + 70 g/L trioktllfosfin-oksida u ksilenu. Postupak je sproveden na pH = 8. Nakon faznog razdvajanja, organska faza (nanešeni rastvarač) sadržavala je 0.18 g/L Li; 0.02 g/L K i 0.03 Na. Prečišćavanje je sprovedeno reakcijom nanesenog rastvarača sa vodom, u faznom odnosu organske faze prema vodenoj fazi od 100:1. Rezultujući organski rastvor (prečišćeni rastvarač) sadržao je 0.175 g/L Li: 1.5 ppm Na i 1 ppm

K. Nakon uklanjanja, organska faza je reagovala sa rastvorom za stripovanje. sačinjenom od vodenog rastvora HCI u faznom odnosi organske faze prema vodenoj fazi od 30:1. Rezultujući vodeni proizvod sadržao je 5.4 g/L Li; 1.7 ppm natrijuma i 0.5 ppm kalijuma.

Claims (8)

1. Kontinualan postupak za uklanjanje Li jona iz vodenog rastvora, koji se sastoji od koraka: a) Mešanja naveedenog vodenog faznog rastvora sa nekim organskim rastvorom za ekstrakciju, koji sadrži organski rastvarač, najmanje jedan fosfin-oksid i najmanje jedan proton-donirajući agens pod baznim uslovima pH, čime se iz navedenog vodenog rastvora Li joni ekstrahuju u navedeni organski rastvor; b) Stripovanja navedenog organskog rastvora koji sadrži ekstrahovane Li jone, čime se Li joni uklanjaju iz navedenog organskog rastvora; c) Mešanja preostalog vodenog rastvora iz koraka (a) sa stripovanim organskim rastvorom iz koraka (b), što dovodi do regeneracije organskog rastvora za ekstrakciju i njegovog ponovnog korišćenja (reciklovanja) u koraku (a).

2. Postupak, saglasno zahtevu 1, naznačen time stoje vrednost baznog pH u koraku (a) u opsegu od oko 7 do oko 14.

3. Postupak iz zahteva 1 ili 2, naznačen time što se stripovanje u koraku (b) odvija pod uslovima pl I koji su niži od pH u koraku ekstrakcije (a).

4. Postupak saglasno bilo kojem od zahteva 1 do 3, naznačen time što je najmanje jedan fosfin-oksid jedinjenje opšte formule (I), v 12*3 naznačene time da su R , R i R u formuli nezavisno izabrani između linearnog i razgranatog C|-C[() alkila, linearnog ili razgranatog Ci-Cm alkenila, linearnog ili razgranatog C2-Cioalkinila, opciono supstituisanog C5-C12arila, opciono supstituisanog C4-G2 heteroarila.

5. Postupak saglasno bilo kojem od zahteva 1 do 4. naznačen time da je najmanje jedan proton-donirajući agens izabran iz grupe koju sačinjavaju linearni ili razgranati CVCm alkohol, CVCm keton, C|-Cioaldehid, C3-C2Umasna kiselina ili neka od njihovih kombinacija.

6. Postupak saglasno bilo kojem od zahteva I do 5. naznačen time što se molarni odnos između naznačeno fosfin-oksida i organske kiseline u navedenom organskom rastvoru za ekstrakciju kreće od 5:1 do 1:5.

7. Postupak saglasno bilo kojem od zahteva I do 6. koji dalje obuhvata korak prečišćavanja orgnaskog rastvora u kojem se nalaze ekstrahovani Li joni pre koraka (b).

8. Postupak saglasno zahtevu 7, naznačen time što se prečišćavanje odvija pod uslovima pH čija je vrednost niža od pH vrednosti u koraku ekstrakcije (a).