RS50437B - Benzoilpirazoli i njihova primena u ulozi herbicida - Google Patents

Abstract

Benzoilpirazoli formule (I) ìli njihove soli gde su: R1 metil ili etil; R2 trifluormetil; R3 vodonik, metil ili etil; R4 metil, etil ili n-propil; R5 vodonik, (C-1-C6) - alkilkarbonil - metil,(C1 - C4)-alkilsulfonil; fenilsulfonil, benzil, benzoilmetil,(C1 -C3) alkilsulfonil koji je jednostruko ili višestruko supstituisan halogenom, metilom ili halogenom jednostruko supstituisani fenilsulfonil, halogenom, nitro ili metoksi sipstituisani benzil ili halogenom, nitro, metilom ili metoksijednostruko ili višestruko supstituisani benzoilmetil i n 0.1, ili 2.Prijava sadrži 10 patentnih zahteva.

Description

Ovaj pronalazak se odnosi na tehničku oblast herbicida, posebno oblast herbicida za selektivnu borbu protiv korova i štetnih trava u kulturama korisnih biljaka.

Iz raznih publikacija je već poznato, da odredjeni benzoilpirazoli poseduju herbicidna svojstva. Tako su u nemačkim objavama DOS 25 13 750 opisani takvi 1-alkil-4-benzoil-5-hidroksipirazoli i 1-aklik-4-benzoil-5-tiopirazoli, koji su supstituisani na prstenu fenila odnosno kroz jedan ili dva ostatka. Pored vodonika se kao prevashodni ostaci navode u poziciji 2 brom, hlor, jod, metil i nitro, u poziciji 3 metoksi, u poziciji 4 hlor, metoksi, metilsulfonil i nitro kao i u poziciji 5 metil. Grupa hidroksi odnosno tio-grupa jedinjenja koja su tamo opisana supstituisana je u datim okolnostima pomoću raznih ostataka, kao što su ostaci acila.

U J5 5033-45 se dalje pominju ostali 5-hidroksipirazoli i 5-tiopirazoli, u kojima je grupa hidroksi odnosno tio-grupa načelno supstituisana sa raznim ostacima. US 4,643,757 objavljuje 1-metil-4-benzoilpirazole kao herbicide, koji pre svega u poziciji 2 fenilnog prstena nose halogen, nitro ili sulfonilmetil, u poziciji 3 vodonik, halogen ili metil a u poziciji 4 halogen ili sulfonilmetil.

U EP-A- 0 203 428 objavljuju se 1-alkil-4-benzoilptrazoli kao herbicidi, koji pre svega u poziciji 2 fenilnog prstena nose halogene ili metil, u poziciji 3 vodonik ili metil a u poziciji 4 halogen ili sulfonilmetil.

Jedinjenja koja su poznata iz ovih spisa ipak ne pokazuju dovoljnu herbicidnu efikasnost i/ili se nedovoljno slažu sa biljnim kulturama. Zadatak ovog pronalaska je zato priprema herbicidno efikasnih jedinjenja sa - za razliku od onih jedinjenja koja su poznata na ovom nivou tehnike - poboljšanim herbicidnim osobinama kao i sa poboljšanim slaganjem sa biljnim kulturama.

Sada je otkriveno, da odredjeni 4-benzoilpirazoli, koji su supstituisani preko odabranih ostataka na specijalnim pozicijama, imaju odlična svojstva u ulozi herbicida. Predmet ovog pronalaska su zato jedinjenja formule (I) ili njihove soli

gde znače

R<1>metil ili etil;

R<2>trifluor-metil;

R<3>vodonik, metil ili etil;

R<4>metil, etil ili n-propil;

R<5>vodonik, (d-CeJ-alkilkarbonilrrretil, (Ci-C4)-A!kilsuffonil,

Fenilsulfonil, benzil, benzoilmetil, supstituisani sa halogenom jedno-ili višestruko (C1-C3)-alikisulfonil, sa metilom ili halogenom jednostruko supstituisan fenilsulfonil, sa halogenom, nitro ili metoksi supstituisan benzil ili sa halogenom, nitro, metil ili metoksi jednostruko ili višestruko supstituisani benzoilmetil i n 0,1 ili 2.

U slučaju da R<5>znači vodonik, po ovom pronalasku mogu nastati jedinjenja formule (I) u zavisnosti od spoljašnjih uslova, kao što su sredstva za rastvaranje i pH-vrednost, u različitim tautomernim strukturama:

Zavisno od vrste supstituenata, jedinjenja opšte formule (I) sadrže acidni proton, koji se može odstraniti transformacijom sa bazom.. Kao baze podesni su na primer hidridi, hidroksidi i karbonati litijuma, natrijuma, kalijuma, magnezijuma i kalcijuma kao i amonijak i organski amini kao što su trietilamin i piridin. Takve soli su takodje predmet ovog pronalaska.

U formuli (I) i svim sledećim formulama mogu ostaci alkila da budu u ravnom lancu ili da se granaju sa više od dva atoma ugljenika. Ostaci alkila znače na pr. metil, etil, n- ili i- propil, n-, i-, t- ili 2- butil, pentile, heksile kao što su n-heksil, i-heksil i 1,3 - dimetilbutil. Halogen stoji za fluor, hlor, brom ili jod. Tosil stoji za 4-metilfenilsulfonil.

Ukoliko je neka grupa višestruko supstituisana sa ostacima, onda pod tim treba razumeti, da je ova grupa supstituisana sa jednim ili više istih ili različitih navedenih ostataka,

Jedinjenja opšte formule (I) mogu postojati zavisno od vrste i veze supstituenata kao stereoizomera. Ukoliko na primer postoji jedan ili više asimetričnih atoma ugljenika, onda mogu nastati enanciomeri i diastereomeri. Stereoizomeri se mogu dobiti iz smeša koje nastaju prilikom proizvodnje po uobičajenim metodama razdvajanja, na primer hromatografskim postupkom razdvajanja. Takodje se mogu stereoizomeri selektivno proizvoditi korišćenjem stereoselektivnih reakcija uz primenu optički aktivnih polaznih i/ili pomoćnih materija.

Ovaj pronalazak se odnosi i na sve stereoizomere i njihove srneše, koji su obuhvaćeni opštom formulom (I) ali nisu specifično definisani.

Od posebnog interesa su jedinjenja opšte formule (I), gde je za n uzeto 2.

Prevashodna su jedinjenja opšte formule (I), gde znače

R1metil a

R<3>vodonik ili metil.

Prevashodna su takodje i jedinjenja opšte formule (I), gde

R<4>znači metil ili etil.

Posebnu prednost imaju jedinjenja opšte formule (I), gde R<5>znači metilsulfonil, etilsulfonil, n-propilsulfonil, fenilsulfonil, 4-metilfenilsulfonil, benzil, benzoilmetil, nitrobenzoilmetil ili 4-fluorbenzoilmetil.

Takodje posebno su važna jedinjenja opšte formule (I), gde R<5>znači vodonik.

Sasvim posebna su jedinjenja opšte formule (I), gde R<3>znači metil.

U svim niže navedenim formulama imaju supstituenti i simboli, ako nije drugačije navedeno, isto značenje kako je opisano u formuli (I).

Jedinjenja prema ovom pronalasku, u kojima vodonik stoji za R<5,>mogu se proizvoditi, na primer prema postupku koji je naveden u šemi 1 i koji je poznat iz DOS 25 13 750, pomoću bazno-katalizovane transformacije halogenida benzoeve kiseline sa jednim pirazolom ili prema postupku koji je naveden u šemi 2 i na primer iz EP-A 0 186 117 poznatog postupka sa bazno katalizovanom transformacijom sa jednim pirazolom i na kraju pregrupiranjem. Jedinjenja po ovom pronalasku, u kojima R<5>nema značenje vodonika, proizvode se prema šemi 3, prema nameni, iz jedinjenja koja se mogu dobiti iz šeme 1 ili 2 pomoću bazno katalizovane reakcije sa podobnim sredstvom za aciliranje R<5>- X, gde je X grupa odliva kao što je halogen Takve metode su na primer poznate iz DOS 25 13 750.

Polazna jedinjenja koja se koriste u gornjim šemama ne mogu se ni nabaviti niti se mogu proizvesti po poznatim metodama. Tako se mogu proizvoditi pirazoloni po formuli (li) na primer po metodama koje su opisane u EP-A 0 240 001 i J. Prakt.Chem. 315, 382, (1973) a benzoihloridi formule (III) prema postupcima koji su opisani u EP-A 0 527 036.

Jedinjenja po ovom pronalasku fomule (I) imaju odlično herbicidno dejstvo na široki spektar ekonomski važnih mono i dikotilnih štetnih biljaka. Takodje višegodišnji korovi sa kojima se teško izlazi na kraj, koji teraju iz rizoma, delova korena ili drugih trajnih organa, dobro su obuhvaćeni ovim aktivnim materijama. Pri tome je po pravilu bez značaja da li se supstanca nanosi u predsetvenoj fazi, u fazi pre nicanja ili posle nicanja. Pojedinačno se navode kao primer neki predstavnici mono i dikotilnih korovskih flora, koje se mogu kontrolisati pomoću jedinjenja po ovom pronalasku, a da se njihovim nazivima ne mora ići na ograničavanje na odredjene vrste. Na strani monokotiinih vrsta korova se na primer dobro obuhvataju Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria kao i vrste Cvperusa iz anuelnih grupa dok se na strani višegodišnjih specija dobro obuhvataju Agropvrona, Cvnodona, Imperata kao i Sorghuma i istrajne vrste Cvprusa. Kod dikotilnih korovskih vrsta proteže se spektrum delovanja na vrste kao na pr. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria i Abutilon kod jednogodišnjih kao i Convolvulvus, Cirsium, Rumex i Artemisia kod višegodišnjih korova. Pod specifičnim uslovima za kulture, takodje se sa aktivnim materijama prema ovom pronalasku izuzetno dobro savladavaju štetni korovi koji se pojavljuju kod riže kao na pr. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus i Cvperus.

Ako se jedinjenja po ovom pronalasku apliciraju pre klijanja na površinu zemljišta, onda se sprečava izbijanje klica korova u potpunosti ili korovi rastu do stadijuma klice, ali onda se njihov rast zaustavlja i oni potpuno izumiru posle tri do četiri nedelje. Kod aplikacija aktivnih materija na zelene delove biljke u postupku posle nicanja dolazi takodje veoma brzo do drastičnog zaustavljanja rasta posle obrade i korovi ostaju u stadijumu rasta u kome su bili u trenutku aplikacije ili posle izvesnog vremena izumiru, tako da se na taj način korovi koji predstavljaju konkurenciju kulturma veoma rano i trajno odstranjuju.

Posebno jedinjenja prema ovom pronalasku imaju izuzetno delovanje na Apera špica venti, Chenopodium album, Lamium purpureum,Polygonum convulvulus, Stellaria media, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola tricolor kao i prema vrstama Amaranthus, Galium i Kochia.

Mada jedinjenja prema ovom pronalasku imaju odličnu herbicidnu aktivnost prema mono i dikotilnim korovima, samo se neznatno ili čak uopšte se ne oštećuju biljke ekonomski značajnih kultura kao na primer pšenica, ječam, raž, pirinač, kukuruz, šećerna repica, pamuk i soja. Posebno se dobro slažu ova jedinjenja sa žitaricama kao što su pšenica, ječam i kukuruz, a naročito pšenica.

Ova jedinjenja su zato veoma dobra za selektivnu borbu protiv neželjenog rasta biljaka u poljoprivrednim korisnim kulturama ili kod ukrasnih biljaka.

Zbog njihovih herbicidnih osobina ova jedinjenja mogu da se koriste i za borbu protiv Štetnih biljaka u kulturama poznatih ili biljaka koje tek treba da se razvijaju i gensko-tehnički menjaju. Transgene biljke se odlikuju po pravilu posebno dobrim osobinama, na primer rezistencijom na odredjene pesticide, pre svega odredjene herbicide, rezistencijom prema biljnim bolestima ili izazivačima biljnih bolesti kao što su odredjeni insekti ili mikroorganizmi kao što su gljivice, bakterije ili virusi

Druge posebne osobine odnose se na primer na žetvu u pogledu količine, kvaliteta, sposobnosti skladištenja, sastava i specijalnih sadržajnih materija.

Tako su na primer poznate transgene biljke sa povećanim sadržajem škroba ili promenjenim kvalitetom škroba ili one sa drugačijim sastavom masnih kiselina u žetvenom prinosu

Prednost ima primena jedinjenja prema ovom pronalasku po formuli (I) ili njihovih soli u ekonomski transgenim kulturama kao što su korisne i ukrasne biljke, na pr. od žitarica kao što su pšenica, raž, ječam, zob, proso, riža, manioka i kukuruz ili i kulture Šećerne repe, pamuka, soje, repice, krompira, paradajza, graška i drugih vrsta povrća.

Pre svega jedinjenja po formuli (I) mogu se koristiti kao herbicidi u kulturama korisnih biljaka, koje su rezistentne na fitotoksična dejstva herbicida odn. koje su gensko tehnički napravljene rezistentnim.

Dosadašnji načini za proizvodnju novih biljaka, koje u poredjenju sa dosadašnjim biljkama imaju modifikovane osobine, postoje na primer u klasičnim postupcima uzgoja i proizvodnji mutanata.

Alternativno se nove biljke mogu proizvoditi sa promenjenim osobinama uz pomoć gensko tehničkih metoda (vidi na pr. EP-A-0221044, EP-A-0131624).

Na primer, u više slučajeva su opisani:

- gensko-tehničke promene biljnih kultura u svrhu modifikacije škrobova koji se sintetizuju u biljkama (na pr. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), - transgene biljne kulture, koje su rezistentne na odredjene herbicide tipa giufosinata (na pr. EP-A 0 242 236, EP-A 0 242 246) ili glifosata (WO 92/00377) ili sulfonil-karbamida (EP-A-0257993, US-A-5013659),

- transgene biljne kulture, na primer pamuk, sa sposobnošću

da se proizvode Bacillus thuringiensis-toksini (Bt-toksini), koji čine biljke rezistentnim na odredjene štetočine (EP-0 142 924, EP-A 0 193 259). - transgene biljne kulture sa modifikovanim sastavom masnih kiselina (WO 91/13972).

Brojne molekulamo-biološke tehnike, kojima se mogu proizvoditi nove transgene biljke sa promenjenim osobinama, u principu su poznate; vidi na pr. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratorv Manual, 2. izdanje Cold Spring Harbor Laboratorv Press, Cold Spring Harbor, NY; ili VVinnacker "Geni i klonovi", VCH VVeinheim 2. izdanje 1996 ili Chnstou "Trends in Plant Science" 1

(1996) 423-431).

Za takve gensko-tehničke manipulacije mogu se molekule nukleinske kiseline uvesti u plasmide, koji dopuštaju mutagenezu ili izmene sekvencija na osnovu rekombinacije DNA-sekvenci. Uz pomoć napred navedenih standardnih postupaka mogu se preduzeti na primer razmene baza, mogu se odstraniti delimično sekvence ili se mogu dodavati prirodne ili sintetičke sekvence,

Za medjusobna jedinjenja fragmenata DNA može se ići na fragmente adaptora ili linkera.

Proizvodnja biljnih ćelija sa smanjenom aktivnošću nekog genskog produkta može na primer da se postigne ekspresijom najmanje jedne odgovarajuće neosetljive RNA, jedne osetijive RNA radi postizanja efekta kosupresije ili ekspresije najmanje jednog odgovarajuće konstruisanog ribozoma, koji čepa specifične transkripte napred navedenog genskog produkta.

Osim toga mogu se koristiti DNA-molekule, koje čitavu kodirajuću sekvencu nekog genskog proizvoda obuhvataju, skupa sa eventualno postojećim sekvencama, kao i DNA-molekule, koje obuhvataju samo dec kodirajuže sekvence, pri čemu ovi delovi moraju biti dovoljno dugački, da bi mogli da deluju u ćelijama na antiostljivi efekat. Moguća je takodje i primena DNA-sekvenci, koje imaju visoki stepen homologije sa kodirajućim sekvencama genskog proizvoda, ali nisu s njima potpuno identične

Kod ekspresije molekula nukleinske kiseline u biljkama može sintetizovani protein da bude lokalizovan u svakom željenom kompartimentu biljne ćelije. Da bi se, medjutim, postigla lokalizacija u nekom odredjenom kompartimentu, može se na primer kodirajući region zakačiti sa DNA-sekvencama, koje garantuju lokalizaciju u odredjenom kompartimentu. Takve sekvence su poznate stručnjaku (vidi na primer Braun et. al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; VVolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewa(d et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).

Transgene biljne ćelije mogu se regenerisati prema poznatim tehnikama u čitave biljke. Kod transgenih biljaka može se u principu raditi o biljkama svake željene biljne specije, tj. kako monokotilnim tako i o dikotilnim biljkama. Tako se mogu dobiti transgene biljke, koje imaju izmenjene osobine usled prekomerne ekspresije, supresije ili inhibiranja homoiognih (= prirodnih) gena ili sekvencija gena ili ekspresije heterolognih (= tudjih) gena ili sekvencija gena.

Kod korišćenja aktivnih materija prama ovom pronalasku u transgenim kulturama , nastaju pored delovanja na Štetne biljke, koja su zabeležena u drugim kulturama, često i efekti, koji su specifični za aplikacije u transgenim kulturama, na primer izmenjeni ili specijalno prošireni spektrum korova, protiv koga je moguća borba, izmenjene količine kod primene, koje se mogu koristiti za aplikacije, pre svega dobra mogućnost kombinovanja sa herbicidima, prema kojima su transgene kulture rezistentne, kao i uticaji na rast i prinos transgenih biljnih kultura. Predmet pronalaska je zato i korišćenje jedinjenja ovog pronalaska u ulozi herbicida za borbu protiv šttenih biljaka u transgenim biljnim klulturama.

Osim toga imaju supstance po ovom pronalasku izuzetne osobine koje regulišu rast biljnih kultura. One zadiru u razmenu materija same biljke tako što je regulišu i zato se mogu koristiti za ciljani uticaj na materije biljke i za olakšavanje žetve kao na primer desikacijom i sabijanjem rasta. Osim toga ona su podobna i za generalno vodjenje i sprečavanje neželjenog vegetativnog rasta, a da se pri tome ne ubijaju biljke. Sprečavanje vegetativnog rasta igra veliku ulogu kod mnogih mono- i dikotilnih kultura, pošto se na taj način može smanjiti ili potpuno sprečiti skladištenje.

Jedinjenja prema ovom pronalasku mogu se koristiti u formi praška za rasprašivanje, koncentrata koji se mogu emulgovati, rastvora za rasprskavanje, praškastih sredstava ili granulata u uobičajenim pripravcima.

Sledeći predmet ovog pronalaska su zato i herbicidna sredstva, koja sadrže jedinjenja formule (I).

Jedinjenja formule (I) mogu se formulisati na razne načine, zavisno od toga koji biološki i / ili hemijskio-fizikalni parametri su zadati. Kao mogućnosti formulacija dolaze u obzir: prašak za rasprašivanje (VVP), prašak koji se topi u vodi (SP), koncentrati koji se rastvaraju u vodi, koncentrati koji se mogu emulgovati (EC), emulzije (EW), kao emulzije što su ulje u vodi i voda u ulju, rastvori koji se rasprskavaju, koncentrati za suspenzije (SC), disperzije na bazi ulja i vode, rastvori koji se mogu mešati sa uljem, sredstva u obliku praškova (DP), suspenzije u kapsulama (CS), sradstva za bajcovanje, granulati za posipanje i apliciranje po tlu, granulati (GR) u formi mikrogranulata, granulata za rasprašivanje, adsorpcionih granulata, granulata sa dispergovanje s vodom (WG), granulata koji se tope u vodi (SG), ULV-fcrmulacija, mikrokapsula i voskova.

Ovi pojedini tipovi formulacija su u principu poznati i opisani su na primer u: VVinnacker-KuchJer, "Hemijska tehnologija", sveska 7, C. Hauser Verlag Munchen, 4. izdanje 1986, VVade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marce! Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drving" priručnik, 3. izdanje 1979, G. Goodvvin Ltd, London.

Potrebna sredstva za formulacije kao što su inertni materijali, tensidi, rastvori i druge dodatne materije su takodje poznate i opisane su na primer u: VVatkins, " Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2. izdanje, Darland Books, Caldvvell N.J., H. v. Olphen, "Introduction to C!ay Colloid Chemistrv"; 2. izdanje J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2. izdanje Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC publ. Corp. Ridgevvood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc. N.Y. 1946; Schonfeldt, "Etilenoksidadukti aktivni na graničnim površinama", VViss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; VVinnacker-Kšchler, "Hemijska tehnologija", sveska 7, C. Hauser Verlag Munchen, 4. izdanje.

Praškovi za prskanje su preparati koji se mogu ravnomerno dispergovati u vodi, koji pored aktivne materije izuzev materije za razredjivanje ili inertne materije sadrže još i tenside jonske i / ili nejonske vrste (sredstvo za umrežavanje, sredstvo za dispergovanje), na pr. polioksietilirani alkil-fenoli, polioksetilirani masni alkoholi, polioksetilirani masni amini, poligiikol-etersulfati masnih alkohola, alkan-sulfonati, aklilbenzol-sulfonati, 2,2'-dinaftilmetan-6.6'-disulfonkiseli natrijum, lignin-sulfonkiseli natrijum.. dibutil-naftaiin-sulfonkiseli natrijum ili i aleoil-metil-taurinkiseli natrijum.

Za proizvodnju praška za rasprskavanje se herbicidne aktivne materije na primer melju sitno u uobičajenim aparaturama kao što su mlinovi čekićari, mlinovi sa mehom i mlinovi sa vazdušnim mlazom i istovremeno ili na kraju se mešaju sa pomoćnim materijama za formulisanje.

Koncentrati koji se mogu emulgirati, proizvode se rastvaranjem aktivne materije u nekom organskom sredstvu za rastvaranje na pr. buranol, Cikloheksan, DMF, Ksilolili visokoključajući aromati ili ugljovodonici ili mešavine ovih sredstava za rastvaranje uz dodatak jednog ili više tensida jonske ili nejonske vrste (emulgatori). Kao emulgatori mogu se koristiti na primer: alkilaril-sulfonska kiselina kalcijumove soli kao Ca- dodecilbenzol-sulfonat ili nejonski emulgatori kao poliglikol-ester masne kiseline, alkil-aril-poliglikoleter, poliglikol-eter masnog alkohola, kondenzacioni proizvodi propilen-oksid-etilen-oksida, alkilpolieter, sorbitanester kao na primer ester sorbitanske masne kiseline ili sorbitan ester polioksietilena kao na primer ester sorbitanske kiseline -polioksietilen.

Sredstvo u prahu za zaprašivanje dobija se mlevenjem aktivne materije sa fino raspodeljenim fiksnim materijama, na pr. talk, prirodna glina, kao što su kaolin, bentonit i pirofilit ili diatomejska zemlja. Koncentrati za suspenzije mogu biti na bazi vode ili ulja. Oni se mogu proizvoditi na primer mokrim mlevenjem pomoću mlinova koji su uobičajeni i , ako je potrebno, uz dodavanje tensida, kako je već na primer navedeno kod drugih tipova formulacija.

Emulzije, na primer emulzija ulje u vodi (EW), mogu se praviti mešanjem, koloidnim mlinovima i / ili statičkim mešalicama uz korišćenje vodenih organskih sredstava za rastvaranje i u datim okolnostima tensida, kako je na primer navedeno napred kod drugih tipova formulacija.

Granulati se mogu praviti propuštanjem aktivne materije kroz diznu na granulirani inertni materijal koji ima sposobnost adsorpcije ili nanošenjem koncentrata aktivne materije pomoću lepka, na pr. polivinil-alkohol, poliakril-kiseli natrijum ili i mineralna ulja, na površinu materije nosioca kao što su pesak, kaoliniti ili granulirani inertni materijal.

Takodje se podesne aktivne materije mogu granulirati na način koji je uobičajen za proizvodnju granulata sredstava za djubrenje.

Granulati koji se mogu dispergovati u vodi po pravilu se proizvode po uobičajenom postupku kao stoje sušenje rasprskavanjem, granulacija turbulentnom sušnicom, granulacija sa tanjirastom sušnicom, mešanje s mešalicama sa velikim brzinam i ekstruzija bez fiksnog inertnog materijala.

Za proizvodnju granulata tanjirastim, turbulentnim, ekstruderskim i rasprskavajućim postupkom treba pogledati na primer postupak u "Spray-drying Handbook" 3. izdanje 1979, G. Goodvvin Ltd , London; J E. Brovvning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, stranice 147 ff; "Perrv's Chemical Engineer's Handbook", 5. izdanje, McGraw-Hill, New York 1973, stranica 8-57 Za druge pojedinosti za formulaciju sredstava za zaštitu bilja vidi na primer G.C. Klingman, "VVeed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, stranice 81-96 i J.D. Freyer, S A. Evans, "VVeed Control Handbook", 5. izdanje Blackvvell Scientific Pubiications, Oxford, 1968 stranice 101-103.

Agrohemijski pripravci sadrže po pravilu 0,1 do 99 težinskih %, odnosno 0,1 do 95 težinskih %, aktivne materije po formuli (I). U praškovima za rasprašivanje koncentracija aktivne materije iznosi na primer oko 10 do 90 težinskih %, ostatak do 100 težinskih % sastoji se od uobičajenih sastavnih delova formulacije.

Kod koncentrata koji se mogu emulgirati može koncentracija aktivne materije da iznosi oko 1 do 90, odnosno 5 do 80 težinskih %. Praskaste formulacije sadrže 1 do 30 težinskih % aktivne materije, odnosno većinom 5 do 20 težinskih % aktivne materije, rastvori za rasprskavanje sadrže oko 0,05 do 80, odnosno 2 do 50 težinskih % aktivne materije. Kod granulata koji se disperguju u vodi. zavisi sadržaj aktivne materije delimice od toga, da li postoji efikasno jedinjenje u tečnom ili čvrstom stanju i koje se koristi pomoćno sredstvo za granulacija i punioci i si. Kod granulata koji se disperguju u vodi, sadržaj aktivne materije je na primer izmedju 1 i 95 %, odnosno izmedju 10 i 80 težinskih %.

Osm toga navedene formulacije aktivnih materija u datim okolnostima sadrže uobičajena sredstva za prijanjanje, umrežavanje, dispergovanje, emulgiranje, penetraciju, konzerviranje, zaštitu od mraza i sredstva za rastvaranje, punioce, nosioce i boje, sredstva za odpenjavanje, sredstva za sprečavanje isparavanja i pH-vrednost kao i sredstvo koje utiče na viskoznost.

Na bazi ovih formulacija mogu se praviti i kombinacije sa drugim materijama koje deluju pesticidno, kao na primer insekticidi, akaricidi, herbicidi, fungicidi kao i sa safenerima, sredstvima za djubrenje i / ili regulatorima rasta, na primer u formi gotovih formulacija ili kao mešavina iz tanka.

Kao kombinatorski partner za aktivne materije prema ovom pronalasku u formulacijama mešavina ili mešavina iz tanka mogu se koristiti na primer poznate aktivne materije kao što su one opisane u VVeed Research 26, 441-445 (1986) ili "The Pesticide Manual", 11. izdanje, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 i tamo citiranoj literaturi. Kao poznate herbicide, koji se mogu kombinovati sa jedinjenjima po formuli (I), treba navesti na primer sledeće aktivne materije (Napomena: Jedinjenja su obeležena sa "common name" prema Medjunarodnoj organizaciji za standardizaciju (ISO) ili hemijskim nazivima, u datom slučaju skupa sa uobičajenim kodnim brojem): acetochlor; acifiuor; aclonifen; AKH 7088, tj. [[[ 1-[5-[2-Chloro-4-(trifluorometil)-fenoxy]-2-nitrofenil]-2-metoksietil!deni]-amino]-oxy]-sirćetne kiseline i - metilester sirćetne kiseline ; alahlor; alloxydim; ametrvn; amidosulforon; amitrol; AMS;tj. amonijum-sulfamat; anilofas; asulam; atracin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn: barban; BAS 516 H, tj. 5-fluor-2-feniI-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfuralin; benfurezati; bensulfuron-metil; bensulidi; bentazoni; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-etil; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacii; bromobutidi; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos: butenahlor; nuthidazoli; butralin; butilati, cafenstroli (CH-900); carbetamidi; cafetrazoni (ICI-A0051); CDAA, tj. 2-hior-N,N-di-2-propenilacetamidi; CDEC, tj. 2-hloraiiI-ester dietilditiokarbaminske kiseline; chfomethoxyfen; hloramben; hlorazifop-butil, hlormesulon (ICI-A0051); hiorbromuron; hlorbufam; hlorfenac; hlorflurecol-metil; hloridazon; hlorimuron etil; hlornitrofen; hlorotoluron; hloroxuron; hlorpropham; hlorsulfuron; hforthai-dimetil;hlortiamid; cinmetilin; cinosulfuron; clethodium; clodinafop i njegovi ester-derivati (na primer cIodinafop-propargyl): clomazoni; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyciosuifamuron (AC 104), cyclcxyđim; cycluron; cyhalofop i njegovi ester-derivati (na primer Butylester, DEH - 112); cyperquat; cyprazini; cyprazoli; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetrvn; di-allati; dicamba; dihlobenil; dichloprop; diclofop i njegovi esteri kao što su diclofop-metil; diethatyl; deifenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethahlor; dimethametrin; dimethenamid (SAN-582H); dimethazoni; clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramini; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC: eglinazin-etil;; EL 77, tj. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-metil-1 H-pirazoli-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; etnametsulfuron-metil; ethidimuron; ethiozin; ethofumesati; F5231, tj. N-[2-hlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropil)-4,5-dihidro-5-oxo-1 H-tetrazol-1 -yl]-fenil]-etansulfonamid; etoxyfen i njegovi esteri (na pr. etil-ester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop i fenoxaprop-P kao i njihovi esteri, na primer fenoxaprop-P-etil i fenoxaprop-etil; fenoxydim; fenuron-metil; fazasulfuron; fluazifop i fluazifop-P i njihovi esteri, na primer fluazifop-butil i fluazip-P-butil; fluhloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac i njegovi esteri (na primer Pentylester, S-23031); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNVV-739); fluorodifen; fluoroglycofen-etil; flupropacil (UBIC-4243); fluridoni; fluorohloridoni; fluoroxypyr; flurtamoni; fomesafen; fosamini; furyloxyfen; glufosinati; glyphosati; halosafen; halosulfuron i njegovi esteri (na primer Metilester, NC-319); haloxyfop i njegovi esteri; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) i njegovi esteri; hexazinoni; imazapyr; imazametabenz-metil; imazaquin i soli kao što su amonijumova so; ioxynil; imazetametapyr; imazetapyr; imazosulfuron; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilati; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazahlor; metam; metabenztiazuron; metazoli; metoxyfenoni; metildymron; metabenzuron, metobenzuron; metobromuron; metolahlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-metif; MH; molinati; monalidi: monolinuron; monuron; monocarbamidi dihvdrogensulfati; MT 128; tj. 6-hlor-N-(3-h!or-2-propenyl)-5-metil-N-fenii-3-piridazinamin; MT 5950; tj. N-[3-hlor-4--(1-meti!etil)-fenil]-2-metilpentanamiđ; naproanilidi; napropamidi, naptafam; NC 310, tj. 4-(2,4-dihlorbenzoyl)—1 -metil-5-benzoiloxypyrazol; neburon: nicosulfuron, nipiraclofen; nitrafin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon, orbencarb; orvzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon;

oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimeialin; perfluidoni;

fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butyi; pretilahlor; primisulfuron-metil; procyazini; prodiamini;

profiuralin; proglinazine-etil; prometon; propahlor; propaquizafop i njegovi esteri, propazini; profam; propisohlor; propizamidi;

prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynahfor;

pyrazolinati; pyrazon; pyrazosulfuron-etil: Pyrazoxyfen; pyridati;

pyrithiobac (KIH-2031); pyroxofop i njegovi esteri (na pr Propargylester); quinclorqc; quinmerac; quinofop i njegovi ester-derivati, quizalofop i quizalofop-P i njihovi ester-denvati na primer quizalofop-etil; quiazoIofop-P-tefunl i etil; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); 275, tj. 2-[4-hlor-2-f!uor-5-(2-propynyloxy)-fenii]-4,5,6.7-tetrahydro-2H-indazol; secbumeton; setoxydium; siduron; simazini; simetryn; SN 106279, tj. 2-[[7-[2-hlor-4-(trifluor-metii)-fenoxy]-2-naftalenyl]-oxy]-propanska kiselina i -metil-ester; sulfenatrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-metil; sulfosati (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiuron; terbacil; terbucarb; terbuhlor; terbumeton; terbutylazini; terbutryn; TFH 450, tj. N,N-Dietil-3-((2-eti!-6-metilfenil)-sulfonil]-1 H-1,2,4-triazo!-1-carboxamid; tenilhlor (NSK-850); tiazafturon; tiazopyr (Mon-13200); tiadiazimin (SN-24085); tiobencarb; tifensulfuron-metil; tiocarbazil; tralkoxydtum; tri-allati; triasulfuron; triazofenamidi; tribenuron-metil; triclorpyr; tridifani; thetazini; trifiuralin; triflusulfuron i esteri (na primer Metil-ester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolati; WL 110547, tj. 5-fenoksi-1-[3-(trifluormetil)-fenil]-1 H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOVVCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; ET-751; KIH-6127 i KIH-2023

Kod korišćenja se formulacioje koje se nalaze u formi koja je uobičajena na tržištu, pod datim uslovima i na uobičajen način razredjuju s vodom, na primer kod praškova za zaprašivanje, koncentrata koji se mogu emulgirati, disperzija i granulata koji se mogu dispergovati u vodi, s vodom. Praškasti pripravci, granulati za zemljište i zasipanje kao i rastvori za rasprskavanje ne razredjuju se pre upotrebe obično sa drugim inertnim materijama.

Sa spoljnjim uslovima kao što su temperatura, vlaga, vrsta primenjenog herbicida i si., potrebna količina jedinjenja po formuli (I) varira. Ona može kolebati na primer izmedju 0,001 i 1,0 kh/ha ili više aktivne supstance, odnosno ona se ipak kreće izmedju 0,005 i 750 g/ha, a naročito izmedju 0,005 i 250 g/ha.

Sledeći primeri objašnjavaju pronalazak.

A. Hemijski primeri

Proizvodnja polaznih jedinjenja 2-metilsulfenil-4-trifluormetil-4-benzoeve kiseline, 2-metilsulfinil-4-trifluormetil-benzoeve kiseline i 2-metilsulfonil-4-trifluormetil-benzoeve kiseline izvršena je prema EP-A 0 527 036, proizvodnja 5-hidroxypyrazolena izvršena je prema EP-A 0 240 001 ili se kupljene na tržištu.

1. Proizvodnja 4-(4-trif(uormetil-2-metilsulfonilbenzoyl)-5-hidroxi-1-etil-3-metilpirazola

Faza 1: 1-etil-3-metil-5-pirazolyl-4-trifluormetil-2-metilsulfonylbenzoat 2.1 g (7.8 mmol) 2-metilsulfonil-4-trifluormetil-benzoeve kiseline rastvoreni su u 90 ml CH2CI2. 2 kapi DMF i 2.98 (2,4 mmol) (COCI)2su dodati i kuvani 4 h uz refluks. Zatim je sprovedeno zgušnjavanje a ostatak je sipan u 300 ml CH2CI2i dislociran pod 0° sa 1.46.g (9 mmol) 1-eti!-3-metiI-5-hidroksipirazola i 4.45 ml NEt3.

Tada je usledilo mešanje na sobnoj temperaturi 4 h. Posle toga je izvršeno zgušnjavanje i hromatografsko čišćenje (silikagel, sirćetni ester: hexan = 3:2). Kao čvrsta materija dobija se 1-etil-3-metil-5-pirazolil-4-trifluormetil-2-metiisulfoniibenzoat.

Prinosi: 2,7 g (95 % od teoretske vrednosti) Rf (ester sirćeta): 0.75<1>H-NMR: 5[CDCI3]1-42 (t, 3 H), 2.25 (s, 3H), 3.25 (s, 3H), 4.05 (q,

Faza 2: 4-(4-trifluormetil-2-metilsulfonilbenzoil)-5-hidroxi-1-etil-3-metilpirazol2H). 6.08 (s, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.65 (s. 1H), 8.24 (d. 1H).

1.27 g (3.4 mmol) 1-etil-3-meiil-5-pirazolii-4-trifluormetil-2-metiisulfonil-benzoat, 2 kapi acetoncyanhydrina i 8.0 ml (5.8 mmol) NEt3rastvoreno je u 80 ml CH3CN i preko noći mešano na sobnoj temperaturi. Zatim je izvršeno potpuno zgušnjavanje, dislokacija sa vodom i zakišeljavanje sa 2 N HCI. Dobijeni produkt je odsisan i prekristalisan iz etanola. Dobilo se 4-(4-trifIuormetil-2-metilsulfonilbenzoil)-5-hidroksi-1-etil-3metilpirazol kao žuto ulje,

Prinosi: 1.22 g (96 % teoretske vrednosti)

'H-NMR: 5[CDCI3]1.45 (t, 3H), 2.25 (s, 3H). 2,95 (s, 3H), 4.00 (q. 2H), 7.65 (d, 1H), 7.85 (d, 1H). 8.58 (s, 1H).

2. Proizvodnja 4-(4-trifluormetil-2-metilsulfonilbenzoil)-1 -etil-3-metil-5-pirazofil-tosilat

0.37 g (1 mmol) 4-(4-trifluormetil-2-metilsulfonilbenzoil)-5-hidroksi-1-etil-3-metilpirazol i 0.20 g (1.1 mmol) p-Tos-CI je rastvoreno u 20 ml CH3CN. Zatim je dodato 0.26 g (1.8 mmol) kalcijum karbonata i mešano 12 h na sobnoj temperaturi. Razredjeno je sa vodom i ekstrahovano sa sirćetnim esterom. Sušenje je sprovedeno sa MgS04i zgusnuto. Dobijeno je 4-(4-trifluormetil-2-metilsulfonilbenzoi!)-1 -etii-3-metil-5-pirazoliltosilata u obliku voska.

Prinosi: 0.51 g /98 % od teoretske vrednosti)

1 H-NMR: 5[CDCI3] 1.90 (t, 3H), 2.05 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 3.25 (s, 3H), 4.05 (q, 2H), 7.35 (d, 2H), 7.45 (d, 1H), 7.75 (d, 2H). 8.05 (d, 1H), 8.40 (s, 1H).

Primeri koji se navode u sledećim tabelama su napravljeni analogno napred navedenim metodama odnosno mogu se dobiti analogno napred navedenim metodama.

Korišćene skraćenice znače:

Bn = benzil Bz = benzoil Et = etil Me = metil

Pr = propil Ph = fenil Tos = Tosil Fp. = fiksna tačka

B. Primeri formulacija

1. Sredstva za zaprašivanje

Sredstvo za zaprašivanje se dobija tako što se 10 težinskih % nekog jedinjenja opšte formule (I) i 90 težinskih % talka kao inertne materije meša i usitni u mlinu

2. Prašak za disperziju

Prašak koji se lako disperguje u vodi i koji se može kvasiti dobija se tako da se 25 težinskih % nekog jedinjenja opšte formule (I), 64 težinska dela kvarca koji sadrži kaolin kao inertni materijal, 10 težinskih delova lignin-sulfon-kiselog kalijuma i 1 težinski deo oleoilmetil-tautrin-kiselog natrijuma meša kao sredstvo za umrežavanje i dispergovanje i melje u mlinu.

3. Koncentrat za disperziju

Koncentrat za disperziju koji se lako disperguje u vodi dobija se tako što se 20 težinskih % nekog jedinjenja opšte formule (I), 6 težinskih delova alkil-fenolpoliglikol-etera (© Triton X 207), 3 težinska dela isotridecanoipoliglikol-etera (8 EO) i 71 težinski deo parafinisanog mineralnog ulja (područje ključanja na primer ca. 255 do preko 277 ° C) meša i samelje u mlinu na finoću ispod 5 mikrona.

4. Koncentrat za emulziju

Koncentrat koji se može emulgirati dobija se od 15 težinskih delova nekog jedinjenja po opštoj formuli (I), 75 težinskih delova cikloheksanona kao sredstva za rastvaranje i 10 težinskih delova oksetiliranog nonil-fenola kao emulgatora.

5. Granulat koji se može dispergovati u vodi

Granulat koji se može dispergovati u vodi dobija se tako što se 75 težinskih delova nekog jedinjenja po opštoj formuli (I),

10 tež. delova ligninsulfon-kiselog kalcijuma,

5 tež. delova natrijum-laurisulfata,

3 tež. dela polivinil-alkohola i

7 tež. delova kaolina mešaju, samelju na mlinu a prašak se granulira turbulencijom naprskavanjem vode kao tečnosti za granulaciju.

Granulat koji se može dispergovati u vodi se dobija takodje tako što se 25 težinskih delova nekog jedinjenja po opštoj formuli (I),

5 tež. delova 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-disulfon-kiselog natrijuma,

2 tež. dela oleoilmetil-taurin kiselog natrijuma,

1 tež. deo polivinilalkohola,

17 tež. delova kalcijum karbonata i

50 tež. delova vode

homogenizuju na koloidnom mlinu i prethodno usitne, a zatim se samelju na mlinu i tako dobijena suspenzija se rasprašuje i suši u kuli za rasprašivanje uz pomoć jednokomponentne dizne.

C. Biološkiprimeri

1. Herbicidno delovanje protiv štetnih biljaka posle nicanja

Seme mono - i dikotilnih štetnih biljaka je posejano u peskovitu zemlju u lonce, posuto zemljom i ostavljeno u staklenik pod dobrim uslovima za rast. Dve do tri nedelje posle sejanja opitne biljke su obradjivane u stadijumu sa tri listića. Jedinjenja po ovom pronalasku koja su formulisana kao prašak za prskanje odn. koncentrati za emulzije, prskane su sa količinom vode koja je izračunata na 600 do 800 l/ha u dozi kako je prikazano na tabelama 1 do 5 po površini zelenih delova biljaka. Posle 3 do 4 nedelje stajanja opitnih biljaka u stakleniku pod optimalnim uslovima za rast, analizirano je delovanje jedinjenja u poredjenju sa jedinjenjima, koja su poznata na ovom nivou tehnike .

Kao što pokazuju rezultati u uporednim tabelama 1 do 4, odabrana jedinjenja po ovom pronalasku imaju pri tome bolje herbicidno dejstvo na široki spektar ekonomski važnih mono - i dikotilnih štetnih biljaka nego što je očigledno na ovom nivou tehnike.

2. Slaganje sa biljnim kluturama

U daljim opitima u stakleniku seme raži i mono- i dikotilnih štetnih biljaka posejano je u peskovito tlo, posuto zemljom i ostavljeno u stakleniku dok biljke nisu razvile dva do tri prava lista. Obrada sa jedinjenjima po ovom pronalasku i po for.uli (I) i u poredjenju sa istima koja su poznata na aktualnom nivou tehnike sledila je zatim isto kao što je opisano pod tačkom 1. Četiri do pet nedelja posle aplikacije i stajanja u stakleniku utvrdjeno je optički, da jedinjenja po ovom pronalasku, za razliku od onih na aktuelnom nivou tehnike ne deluju štetno na biljne kulture same, čak i sa većim doziranjima (vidi tabelu 5).

U uporednim opitima korišćena jedinjenja i jedinjenja na aktuelnom nivou tehnike

Skraćenice koje su upotrebljene u upoređnim tabelama znače:

Claims (11)

1. Benzotlpirazoli formule (I) ili njihove soli gde su: Rimetil ili etil; R2trifluormetil; R3vodonik, metil ili etil; R4metil, etil ili n-propil, R5vodonik, (Ci-Ca) - alkilkarbonii - metil, (Ci - C4)-alkiJsulfbnil; fenilsulfonil, benzil, benzoilmetil, (Ci - C3) alkilsulfonit koji je jednostruko ili višestruko supstituisan halogenom, metilom ili halogenom jednostruko supstituisani fenilsulfonil, halogenom, nitro ili metoksi sipstituisani benzil ili halogenom, nitro, metilom ili metoksi jednostruko ili višestruko supstituisani benzoilmetil i n 0,1, ili 2

2. Benzilpirazoli prema zahtevu 1, gde znače: R1metil i R3vodonik ili metil.

3. Benzoilpirazoli prema jednom od zahteva 1 ili 2, gde R<4>znači metil ili etil.

4. Benzoilpirazoli prema jednom od zahteva 1 do 3, gde R5znači vodonik, metilsulfonil, etilsuifonil, n-propilsulfonif, fenilsulfonil, 4-metilfenilsulfonil, benzil, benzoilmetil, nitrobenzoilmetil ili 4-fl uorbenzoi Imeti I.

5. Benzoilpirazoli prema jednom od zahteva 1 do 4, gde R3znači metil.

6. Herbiciđna kompozicija, naznačena time, što sadrži herbicidno efikasnu količinu najmanje jednog jedinjenja formule I prema zahtevima 1 do 5.

7. Herbiciđna sredstva prema zahtevu 6 u mešavini sa pomoćnim sredstvima za formulacije.

8. Postupak za borbu protiv neželjenih biljaka, karakterističan po tome, što se aktivna količina najmanje jednog jedinjenja opšte formule (I) prema zahtevu 1 do 5 ili nekog herbicidnog sredstva prema zahtevu 6 ili 7 aplicira na biljke ili na mesto rasta neželjenih biljaka.

9. Primena jedinjenja opšte formule (I) prema jednom od zahteva 1 do 5 ili herbicidnih sredstava prema zahtevu 6 ili 7 za borbu protiv neželjenih biljaka.

10. Primena prema zahtevu 9, gde se jedinjenja opšte formule (I) koriste za borbu protiv neželjenih biljaka u kulturama korisnog bilja.

11. Primena prema zahtevu 10, gde su korisne biljke transgene konsne biljke.