RO116081B1

RO116081B1 - Fertilizer composition and process for preparing the same

Info

Publication number: RO116081B1
Application number: RO97-01023A
Authority: RO
Inventors: Zenoviu Borlan; Aurel Dorneanu; Daniela Stefanescu; Emilia Dorneanu; Dobrita Nebunelea; Georgeta Dumitru
Original assignee: Inst De Cercetari Pentru Pedol
Priority date: 1997-06-05
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 2000-10-30

Abstract

The invention relates to a fertilizer composition for crops and to a process for preparing the same. According to the invention, the composition comprises 12% total nitrogen, 5.33% nitrogen from amino-acids and peptides, 2.3% ammonia nitrogen, 4.5% nitrogen from nitrates, 6.4% ionic potassium, the percentage being expressed by weight, as well as metal microelements in soluble metal-proteic complexes 80...3,000 ppm Fe, 160...1,000 ppm Mn, 40...900 ppm Zn and 30...220 ppm Cu. According to the invention, the process for preparing the fertilizer composition consists in using the sludge from the non-ferrous metal extraction industry, from which the waste metal microelements are extracted and further combined with amino-acids and peptides from animal proteic sources and vegetable gluco-proteic sources.

Description

Invenția se referă la o compoziție fertilizantă, pe bază de nutrienți reziduali din șlamuri miniere și la un procedeu de obținere a acesteia, utilizată pentru fertilizarea curativă și suplimentară, de stimulare a culturilor agricole.The invention relates to a fertilizing composition, based on residual nutrients from mining sludge and to a process for obtaining it, used for curative and additional fertilization, to stimulate agricultural crops.

Este cunoscut că se utilizează, pentru fertilizarea culturilor, o gamă variată de îngrășăminte simple și complexe cu macro- și cu microelemente, aplicabilă în sol și pe foliajul plantelor, produse din săruri pure (de pildă, săruri de cupru, zinc ș.a., microelemente deficitare pentru industria fertilizanților agricoli. Aceste compoziții fertilizante prezintă următoarele dezavantaje: necesită, pentru obținere, materii prime pure și tehnologii elaborate, costul unor astfel de îngrășăminte este ridicat, iar șlamurile care rezultă după extracția din minereuri și concentrarea sărurilor-surse de nutrienți se acumulează sub cerul liber, în iazuri și halde, constituind surse de poluare chimică a mediului înconjurător. în plus, procedeele actuale de obținere și utilizare a îngrășămintelor simple și complexe, pe bază de săruri pure ale nutrienților, nu sunt integrate într-un sistem unitar care să permită valorificarea deplină atât a nutrienților din îngrășăminte, cât și a surselor reziduale din materiile prime care au servit la producerea acestor îngrășăminte.It is known that a variety of simple and complex fertilizers with macro- and microelements, applicable in soil and on the foliage of plants, produced from pure salts (for example, copper salts, zinc, etc.) are used for fertilizing crops. , microelements deficient for the agricultural fertilizer industry. These fertilizing compositions have the following disadvantages: they require, for obtaining, pure raw materials and elaborated technologies, the cost of such fertilizers is high, and the sludge that results after the extraction of minerals and the concentration of salts-sources of nutrients it accumulates under the open sky, in ponds and dumps, constituting sources of chemical pollution of the environment and, in addition, the current processes of obtaining and using simple and complex fertilizers, based on pure salts of nutrients, are not integrated in a system. unitary to allow the full utilization of both the nutrient of fertilizers, as well as of the residual sources of the raw materials that were used to produce these fertilizers.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, este obținerea unei compoziții fertilizante foliare, complexe, cu rol curativ și de stimulare a culturilor agricole printr-un procedeu care utilizează extrase din șlamuri din industria extractivă a metalelor neferoase, care constituie surse pure de microelemente.The technical problem, which the invention solves, is to obtain a foliar, complex, fertilizing composition with a curative and stimulating role of agricultural crops through a process using sludge extracts from the non-ferrous metal extraction industry, which are pure sources of microelements.

Compoziția conform invenției înlătură dezavantajele menționate,prin aceea că este constituită din: 12% azot total, 5,33% azot din aminoacizi și peptide, 2,3% azot amoniacal, 4,5% azot din nitrați, 6,4% potasiu ionic, precum și microelemente metalice în complexe metal-proteice solubile, având conținut de 80...3000 ppm Fe, 160... 1OOO ppm Mn, 40...900 ppm Zn și 30...220 ppm Cu.The composition according to the invention removes the mentioned disadvantages, in that it consists of: 12% total nitrogen, 5.33% nitrogen from amino acids and peptides, 2.3% ammoniacal nitrogen, 4.5% nitrate nitrogen, 6.4% ionic potassium , as well as metallic microelements in soluble metal-protein complexes, containing 80 ... 3000 ppm Fe, 160 ... 1OOO ppm Mn, 40 ... 900 ppm Zn and 30 ... 220 ppm Cu.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că șlamuri provenite de la bonificarea minereurilor cu metale neferoase, libere de sulfuri și de compuși ai elementelor metalice poluante: Cd, Pb, Ni și Cr - conținând maximum (ppm) 5,0 Cd, 50,0 Pb, 25,0 Ni și 50,0 Cr și mai puțin de 1,5% Mg în substanța lor uscată, se extrag la rece, timp de 80 min, cu acid azotic 5,5N în raport de 1 parte gravimetrică șlam cu 2 părți volumetrice de acid, cu extractele astfel obținute se hidrolizează la 100°C surse proteice reziduale, de origine vegetală, ai căror produși de hidroliză, singuri sau împreună cu complexoni de sinteză, leagă microelementele metalice extrase din șlamuri în complexe metal-organice de tip chelat, solubile în apă și stabile în mediu neutru-slab alcalin, după care extractele acide din șlam, conținând complexe metal-organice de tip chelat se neutralizează parțial cu hidroxizi de amoniu și de potasiu, astfel încât după diluarea concentratului de 100...200 ori cu apă de irigație pH-ul soluțiilor diluate să fie cuprins de 6,0...7,0, iar șlamul acid din care s-au extras elementele utile reziduale se neutralizează cu pulbere de piatră de var sau dolomit și se aplică în sol ca sursă de azot.The process according to the invention removes the mentioned disadvantages, in that sludges from the recovery of ores with nonferrous metals, free of sulphides and of compounds of the polluting metallic elements: Cd, Pb, Ni and Cr - containing maximum (ppm) 5.0 Cd, 50 , 0 Pb, 25.0 Ni and 50.0 Cr and less than 1.5% Mg in their dry matter, are extracted cold, for 80 minutes, with 5,5N nitric acid in relation to 1 part gravimetric slurry with 2 volumetric acid parts, the extracts thus obtained are hydrolyzed at 100 ° C residual protein sources, of vegetable origin, whose hydrolysis products, alone or together with synthetic complexes, bind the metal microelements extracted from sludge into metal-organic complexes. of chelated type, soluble in water and stable in neutral-weak alkaline environment, after which acid extracts from sludge, containing metal-organic complexes of chelated type are partially neutralized with ammonium and potassium hydroxides, thus However, after diluting the concentrate 100 ... 200 times with irrigation water the pH of the diluted solutions should be 6.0 ... 7.0, and the acid sludge from which the residual useful elements have been extracted will be neutralized with powder of lime or dolomite and applied to the soil as a source of nitrogen.

Prin aplicarea invenției, se obțin următoarele avantaje:By applying the invention, the following advantages are obtained:

- se utilizează surse pure de microelemente prin recuperarea din șlamuri miniere, astfel încât acestea se integrează cu totul în circuitul de fertilizare a culturilor agricole;- pure sources of microelements are used by recovering from mining sludge, so that they are fully integrated in the fertilization circuit of agricultural crops;

- se procură nutrienți deficitari pentru producerea de îngrășăminte agricole speciale;- deficient nutrients are obtained for the production of special agricultural fertilizers;

RO 116081 BlRO 116081 Bl

- se degajează locurile de depozitare a șlamurilor de la exploarările miniere, care astfel nu mai sunt supuse disipării în mediu și poluării cu componente ale acestora în mediu, îndeosebi a apelor de suprafață și freatice;- the sludge storage sites from the mining operations are released, which are thus no longer subject to dissipation in the environment and pollution with their components in the environment, especially surface and groundwater;

- se valorifică integral, sub formă de îngrășăminte atât minereurile, cât și elemente nutritive pure extrase din acestea; 50- the minerals, as well as pure nutrients extracted from them, are fully recovered, in the form of fertilizers; 50

- se reduce substanțial costul de producție al îngrășămintelor foliare, produse prin valorificarea surselor reziduale de macro- și de microelemente din șlamuri;- the production cost of foliar fertilizers, produced by exploiting the residual sources of macro- and microelements from sludge, is substantially reduced;

- se micșorează consumul de substanțe organice chelatoare, prin producerea complexelor metal-proteice în timpul hidrolizei surselor reziduale proteice și glucoproteice. 55 în continuare, se dă un exemplu de obținere a compoziției fertilizante, conform invenției.- the consumption of chelating organic substances is reduced, by producing metal-protein complexes during the hydrolysis of the protein and glycoprotein residual sources. The following is an example of obtaining the fertilizer composition according to the invention.

în prima etapă se caracterizează compoziția chimică a șlamurilor alese pentru recuperarea nutrienților de interes agrochimie. Aceasta constă în determinarea elementelor nutritive de recuperat și a celor nedorite, care fac imposibilă extracția. Se 60 exclud materialele care conțin sulfuri și elemente poluante peste valorile-prag (ppm) Cd 5,0, Pb 50,0, Ni 25,0, Cr 50,0, U 50,0. Din cauză că necesită consumuri mari de acizi pentru extracția nutrienților, se exclud, de asemenea, șlamurile cu mai mult de 1,5% Mg. Se consideră, de asemenea, excluse de la utilizare materialele care conțin mai mult de 2 ppm de Hg și 15 ppm de As. 65In the first stage, the chemical composition of the sludge chosen for the recovery of nutrients of agrochemical interest is characterized. This consists in determining the nutrients to recover and the unwanted ones, which make extraction impossible. 60 materials containing sulphides and pollutants above the threshold values (ppm) Cd 5.0, Pb 50.0, Ni 25.0, Cr 50.0, U 50.0 are excluded. Because it requires high consumption of acids for nutrient extraction, sludges with more than 1.5% Mg are also excluded. Materials containing more than 2 ppm Hg and 15 ppm As are also considered to be excluded from use. 65

Urmează trecerea în soluție și extragerea nutrienților de interes agrochimie, care se face cu acid azotic 5,5N la rece (fără încălzire), timp de 80 min, în raport de o parte șlam uscat la aer cu 2 părți volumetrice de soluție acidă (având d 1,18 la 15°C, conținând 346,5 g HN0₃ sau 380 cm³ de acid concentrat cu d 1,4 la 1 I, agitând din când în când. Oxizii de azot, care pot să se degaje la tratarea cu acid azotic a șlamului 70 cu substanțe reducătoare (cum sunt resturile de agenți organici de flotație), se pot înlătura din vasul de reacție cu o trompă de apă. Separarea extractului acid din suspensie se face prin decantare și filtrare sub presiune printr-un pat de fulgi de azbest.Following is the solution passage and the extraction of nutrients of agrochemical interest, which is made with cold 5,5N nitric acid (without heating), for 80 minutes, in relation to one part dry air sludge with 2 volumetric acid solution (having d 1.18 at 15 ° C, containing 346.5 g HNO ₃ or 380 cm ³ of concentrated acid with d 1.4 to 1 L, stirring from time to time. Nitrogen oxides, which may be released by treatment with nitric acid of sludge 70 with reducing substances (such as the residues of organic flotation agents) can be removed from the reaction vessel with a water tube. asbestos flakes.

Se stabilește concentrația nutrienților în extractul acidonitric prin spectrofotometria ICP sau AA (ppm de Mg, Fe, Mn, Co, Zn B și Mo). 75The concentration of nutrients in the acid-nitric extract is determined by ICP or AA spectrophotometry (ppm of Mg, Fe, Mn, Co, Zn B and Mo). 75

Se completează concentrația nutrienților în extracte din surse pure preexistente, până la nivelul necesar pentru tipul de compoziție diferit de cele care ar rezulta numai cu nutrienții reziduali recuperați prin extracție din șlamuri.The concentration of nutrients in extracts from pre-existing pure sources is supplemented, up to the level required for the type of composition different from those that would result only with the residual nutrients recovered by sludge extraction.

Urmează etapa de legare a microelementelor metalice în complexe metal-organice de tip chelat odată cu hidroliza unor surse proteice și gluco-proteice reziduale de origine 8 o animală (colagen, clei de oase, caseină tehnică] și vegetală (șroturi degeresate de soia, floarea soarelui), la 100°C, timp de 2 h, sub agitare, în raport de 1 parte gravimetrică sursă proteică uscată la 3 părți volumetrice de extract acidonitric de șlam. Dacă operațiunea de hidroliză a surselor proteice sau gluco-proteice reziduale nu este posibilă, legarea microeelementelor metalice în complexe solubile de tip chelat se face cu EDTA 8 5 (acid etilendiamino tetraacetic complexoni I, II sau III], EDDHA (etilen diamino (orto) difenilhidroxiacetat) ș.a. în rapoarte molare Me:complexoni de 1:1. La stabilirea cantităților de complexoni necesare se consideră suma concentrațiilor molare ale metalelor micro-elemente și mase moleculare a complexonilor disponibili.Next, the linking of metallic microelements in chelated metal-organic complexes follows the hydrolysis of residual protein and glycoprotein sources of origin 8 an animal (collagen, bone glue, technical casein) and vegetable (degreased soybeans, flower at 100 ° C, for 2 h, under stirring, in the ratio of 1 part gravimetric dry protein source to 3 volumetric parts of acidonitric sludge extract. If hydrolysis operation of residual protein or glycoprotein sources is not possible , the binding of the metallic microelements in soluble complexes of chelated type is made with EDTA 8 5 (ethylenediamine tetraacetic acid complexones I, II or III], EDDHA (ethylene diamino (ortho) diphenylhydroxyacetate) etc. in molar ratios Me: complexons of 1: 1. When determining the required complexon quantities, the sum of the molar concentrations of the metal micro-elements and molecular masses of the available complexes is considered.

RO 116081 BlRO 116081 Bl

Urmează neutralizarea parțială cu amoniac și cu hidroxid de potasiu a soluției de nutrienți legați în complexe metal organice, astfel încât la completarea cu apă demineralizată a volumului soluției concentrate (de exemplu, la 1, 2 sau 5 I) și după diluarea acesteia de 1OO...200 ori (1,0...0,5%) cu apă de irigație, pH-ul soluției diluate de aplicat pe plante să fie cuprins între 6,0 și 7,0, după care se face ambalarea soluției (suspensiei) concentrate și parțial neutralizate până la utilizare în flacoane de mase plastice, elastice cu dop înșurubat, cu o capacitate de 1, 2 sau 5 I, astfel încât reomogenizarea conținutului să fie posibilă prin răsturnarea repetată și deformarea plastică a flacoanelor.The partial neutralization with the ammonia and potassium hydroxide of the solution of bound nutrients in organic metal complexes follows, so that when the volume of the concentrated solution is filled with demineralized water (for example, at 1, 2 or 5 I) and after dilution of 1OO. ..200 times (1.0 ... 0.5%) with irrigation water, the pH of the diluted solution to be applied on plants should be between 6.0 and 7.0, after which the solution is packaged (suspension ) concentrated and partially neutralized until use in plastic bottles, elastic with screw cap, with a capacity of 1, 2 or 5 l, so that the re-homogenization of the content is possible by repeated overturning and plastic deformation of the bottles.

Conținuturile de nutrienți și de substanțe organice și minerale în compoziția fertilizantă pe bază de extracte acidonitrice din șlamurile miniere se stabilește în funcție de:The content of nutrients and of organic and mineral substances in the fertilizer composition based on acidic extracts from the sludge is determined according to:

- conținutul de nutrienți reziduali și solubilitatea lor în șlamuri,- the content of residual nutrients and their solubility in sludge,

- substanțele complexogene folosite pentru menținerea metalelor micro-elemente în soluție,- the complexogenic substances used to keep the micro-elements in solution,

- concentrarea nutrienților în soluția acido-nitrică,- concentration of nutrients in the nitric acid solution,

- natura surselor reziduale de substanțe proteice și gluco-proteice hidrolizate în extractul acido-nitric din șlamuri miniere,- the nature of the residual sources of hydrolyzed protein and gluco-protein substances in acid-nitric extract from mining sludge,

- natura bazelor utilizate pentru neutralizarea parțială sau totală a compozițiilor fertilizante, pe bază de extracte acido-nitrice din șlamuri,- the nature of the bases used for the partial or total neutralization of the fertilizing compositions, based on acid-nitric extracts from sludge,

- natura chimică și concentrația surselor de nutrienți, adăugate în extractul acidonitric, în vederea corectării și standardizării eventuale a acestora.- the chemical nature and the concentration of the nutrient sources, added in the acid-nitric extract, in order to correct and possibly standardize them.

în continuare se prezintă, în tabelul 1, date privind concentrațiile unora din nutrienți metalici în extractele acido-nitrice obținute prin tratarea la rece a unor șlamuri miniere în vederea valorificării nutrienților reziduali din acestea. în Tabelul 2 se dau, alături de concentrațiile de (micro)elemente metalice, legate (parțial) în complexe metalproteice și conținuturile de azot organic și mineral realizate în compoziția fertilizantă pe bază de extracte acido-nitrice din șlamuri miniere prin hidriliza în acestea a unor surse proteice reziduale.In the table below, data are presented regarding the concentrations of some of the metal nutrients in the acid-nitric extracts obtained by cold treatment of mining sludge in order to use the residual nutrients from them. Table 2 shows, together with the concentrations of (micro) metallic elements, linked (partially) in metalprotein complexes and the contents of organic and mineral nitrogen made in the fertilizing composition based on acid-nitric extracts from mining sludge by hydrolyzing in them some residual protein sources.

Aplicarea pe plante se face prin stropirea repetată de 2...3 ori a foliajului acestora în prima parte a perioadei de vegetație cu soluții (suspensii) ale îngrășămintelor, diluate de 100...300 ori (1,0..,0,33%) cu apă de canal. în vederea aplicării pe plante soluțiile diluate pot să fie amestecate și cu soluții diluate de substanțe fito-farmaceutice, probând în prealabil compatibilitatea chimică a acestora.The application on plants is done by repeatedly sprinkling 2 ... 3 times of their foliage in the first part of the vegetation period with solutions (suspensions) of the fertilizers, diluted 100 ... 300 times (1,0 .., 0, 33%) with channel water. In order to be applied to plants, diluted solutions can be mixed with diluted solutions of phyto-pharmaceutical substances, proving their chemical compatibility beforehand.

Tabelul 7Table 7

Concentrațiilor unor metale-elemente nutritive pentru plante în extractele acido-nitrice din șlamuri miniere¹¹ Concentrations of metal-nutrients for plants in acid-nitric extracts from mining sludge ¹¹

Proveniența șlamului Origin of sludge Metale solubilizate în HN0₃ 5,5N, ppm element în extractele acido-nitriceMetals solubilized in HNO ₃ 5.5N, ppm element in nitric acid extracts Mg mg Fe Fe Mn Mn Zn Zn Cu With Băița, Maramureș Baita, Maramures 14100 14100 4500 4500 2400 2400 80 80 160 160 Colbu 1, Maramureș Colbu 1, Maramureș 1950 1950 41500 41500 300 300 750 750 420 420

RO 116081 BlRO 116081 Bl

Colbu 2, Maramureș Colbu 2, Maramureș 1600 1600 5400 5400 250 250 1350 1350 535 535 Cavnic, Maramureș Cavnic, Maramures 1100 1100 9100 9100 735 735 700 700 120 120 Straja, Maramureș Straja, Maramureș 1850 1850 25000 25000 335 335 120 120 200 two hundred Bobânta, Maramureș Bobânta, Maramureș 3300 3300 12900 12900 2300 2300 300 300 350 350 Baia de Aramă, Gorj Brass Bath, Gorj 10400 10400 11200 11200 355 355 50 50 160 160

135 ¹¹ obținute prin tratarea la rece, timp de 80 min, în raport de 1 parte gravimetrică șlam uscat cu 2 părți volumetrice acid azotic 5.5N; raportate la cantitatea de șlam, concentrațiile elementelor în extractul acido-nitric sunt de 2 ori mai mari135 ¹¹ obtained by cold treatment, for 80 min, in relation to 1 part gravimetric dry sludge with 2 parts volumetric nitric acid 5.5N; relative to the amount of sludge, the concentrations of the elements in the nitric acid extract are 2 times higher

Tabelul 2Table 2

Conținuturi de nutrienți și de substanțe organice În compoziția fertilizantâ pe'bază de extracte acido-nitrice din șlamuri de minăContent of nutrients and organic substances In the fertilizer composition based on acid-nitric extracts from mine sludge

140140

145145

Proveniența șlamului Origin of sludge Elemente nutrive (macro) Nutrients (Macro) Microelemente metalice, predominant în complexe solubile metal proteice Metallic microelements, predominantly in soluble protein metal complexes N proteic aminoacizi și peptide N protein amino acids and peptides N-N0₃ N-N0 ₃ n-nh₄ n-nh ₄ N total Total N K K Fe Fe Mn Mn Zn Zn Cu With g/l de concentrat g / l of concentrate ppm în concentrat*¹ ppm in concentrate * ¹ Colbu 1, Maramureș Colbu 1, Maramureș 53,3 53.3 45,0 45.0 23,0 23.0 121,3 121.3 64,0 64.0 80 80 200 two hundred 425 425 220 220 Colbu 2, Maramureș Colbu 2, Maramureș 53,3 53.3 45,0 45.0 23,0 23.0 121,3 121.3 64,0 64.0 110 110 160 160 880 880 120 120 Cavnic, Maramureș Cavnic, Maramures 53,3 53.3 45,0 45.0 23,0 23.0 121,3 121.3 64,0 64.0 1500 1500 400 400 705 705 30 30 Straja, Maramureș watch, Maramures 53,3 53.3 45,0 45.0 23,0 23.0 121,3 121.3 64,0 64.0 2970 2970 180 180 100 100 96 96 Bobânta, Maramureș Bobânta, Maramureș 53,3 53.3 45,0 45.0 23,0 23.0 121,3 121.3 64,0 64.0 3000 3000 1000 1000 250 250 172 172 Baia de Aramă, Gorj Brass Bath, Gorj 53,3 53.3 45,0 45.0 23,0 23.0 121,3 121.3 64,0 64.0 500 500 240 240 40 40 80 80

150150

155155

160 ^x) stabilită din prin SFM (spectro fotometrie cu adsorbție atomară a soluțiilor diluate 0,25...1% (de 1OO...4OO ori] cu apă de canal160 ^x) determined from SFM (spectro photometry with atomic adsorption of diluted solutions 0.25 ... 1% (from 1OO ... 4OO times) with channel water

Claims

1. Composition of foliar fertilizer, complex, with curative and stimulating role of agricultural crops, based on residual nutrients from sludge, amino acids and peptides from protein sources of animal origin and protein glyc, of vegetable origin, characterized in that it is constituted of: 12% total nitrogen, 5.33% amino acid and peptide nitrogen, 2.3% ammoniacal nitrogen, 4.5% nitrate nitrogen, 6.4% ionic potassium,

170

175

180

185

RO 116081 Bl up to 0.03% Fe, respectively 0.001% Mn, 0.0009% Zn and 0.0002% With percentages by weight.

2. A process for obtaining the fertilizing composition, as defined in claim 1, characterized in that sludges from the recovery of non-ferrous metal ores, containing at least 0.15% Zn, 0.15% Mn, 0.2% Fe and 0, 05% Cu, as well as maximum 5 ppm Cd, 50 ppm Pb, 25 ppm Ni, 50 ppm U and 50 ppm Cr respectively 0.5% Mg, are extracted cold with 5.5N nitric acid for 80 min at 1 part gravimetric slurry with 2 volumetric parts of acid solution, the oxides of nitrogen being removed from the reaction vessel by water absorption, after which the liquid phase is separated by pressure filtration, and with the acid-nitric extract a residual protein source is hydrolyzed. animal origin in relation to 1 part gravimetric dry bone glue with 2 parts volumetric acid-nitric extract, after which nitric acid solutions containing soluble metal-protein complexes and other products of bone glue hydrolysis are partially neutralized with hydroxides of ammonium and potassium so that after dilution of 100 ... 300 times with channel water the pH of the diluted solutions should be 6.0 ... 7.0, and the acid-nitric solid residue in the sludge is completely neutralized with dolomite and dry.