PT99172B

PT99172B - Celula e metodo de medicao do potencial electrocinetico

Info

Publication number: PT99172B
Application number: PT99172A
Authority: PT
Inventors: James Christian Petzold
Original assignee: Wiggins Teape Group Ltd
Priority date: 1990-10-08
Filing date: 1991-10-08
Publication date: 2000-09-29
Also published as: FI931515A7; PT99172A; US5350500A; JP2691476B2; WO1992006368A1; GB9021830D0; CA2091774A1; EP0552208B1; ATE167739T1; DE69129662D1; JPH06502017A; EP0552208A1; FI931515A0

Description

Epígrafe; CELUIA E MÉTODO DE MEDIÇÃO DO POTENCIAL

ELECTROCINETICO

MEMÓRIA DESCRITIVA

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a uma célula de medição do tipo usado na medição de um potencial electrocinético, por exemplo de uma dispersão fibrosa ou granular, e a um sistema de medição incorporando uma tal célula. Refere-se também a um sistema de medição para a medição de um potencial electrocinético incorporando uma tal célula, e a um método de manutenção da situação de um eléctrodo de medição ou par de eléctrodos numa tal célula.

Mais particularmente, as caracteristicas eléctricas devidas ao fenómeno electrocinético são de interesse industrial. Os potenciais electrocinéticos são de importância desde que ocorram em dispersões fibrosas e granulares, tal como para fabrico do papel, minérios minerais ou depósitos de esgotos em pedaços. A pasta de papel é uma dispersão de fibras de celulose, misturada com excipientes e outros aditivos, em água. No fabrico de papel, uma manisfestação particular de um potencial electrocinético é o potencial Zeta, o qual é medido convencionalmente através de outro potencial designado potencial de fluxo. A Patente Europeia EP BI 0 079 726 (Wiggins Teape) descreve a construção de uma célula de medição para a medição do potencial de fluxo, e o arranjo do sistema completo da célula, incluindo o sistema de circuitos do fluxo e a forma de operação, com vista a obter uma medição consistente e fiável a partir da pasta de alimentação ou fornecimento à medida que é fornecida à linha de uma máquina de fabrico de papel.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A Fig. 1 da EP BI 079 726 mostra os elementos principais da célula de medição descrita. A cavidade da célula está dividida em dois compartimentos por uma rede. Como ilustrado, a rede é horizontal, fornecendo os compartimentos superior e inferior. Um eléctrodo de medição respectivo projectase para o interior de cada um dos compartimentos. A operação da célula é feita, sumariamente, por alimentação do compartimento inferior com a pasta de papel para construir uma camada protectora de material fibroso no lado inferior da rede, sendo a célula geralmente cheia com o componente de água da pasta. A camada é então sujeita a condições de pressão controlada ao longo da camada e uma medição da diferença de potencial é feita entre os eléctrodos às pressões estabelecidas para obter uma medição do potencial de fluxo. Isto é discutido em detalhe na patente anterior.

A célula de medição descrita e a sua forma de operação são consideradas para proporciona um avanço substancial na arte de medição do potencial do fluxo, particularmente, fornecendo meios efectivos de medição em linha numa máquina de fabrico de papel. A célula particularmente descrita na patente utiliza eléctrodos de aço inoxidável. Foi verificado que no uso a longo prazo, irregularidades e desvios poderiam aparecer nas medições feitas com a célula. A investigação tem revelado que estas irregularidades estavam relacionadas com uns efeitos de potencial electroquimico emergentes da oxidação do aço inoxidável. A natureza da pelicula de óxido, à superfície que se forma no aço inoxidável, é muito variável.

Na procura de materiais alternativos, tem sido verificado que o evitar da construção da pelicula de óxido não é necessariamente a resposta. A presente investigação tem mostrado que pode também haver um efeito de capacitância na interface eléctrodo/água a qual causa um desvio na medição do potencial. Esta capacitância é muito alta. As medições em eléctrodos de ouro, os quais não oxidam facilmente, têm indicado um valor de 20 μΡ/cm².

Esta capacitância é uma consequência directa da polarização do eléctrodo na pasta a ser medida. Existe uma inevitável mas quantificável polarização da água canalizada. No entanto, os efeitos de polarização também resultam da absorção dos quimicos nos eléctrodos a partir da pasta a ser medida. Estes não são quantificáveis, particularmente, tendo em consideração a grande variação que ocorre nos constituintes da pasta de papel. Verificou-se que os eléctrodos de ouro sofrem desta absorção. 0 eléctrodo forma então o equivalente a um capacitor electrolitico polarizado com uma camada ionizada na pasta no espaço de algumas moléculas da superfície do eléctrodo. Isto origina a alta capacitância, por unidade de área citada acima, e a melhor qualidade do capacitor formado, isto é, mais baixa corrente de escoamento, o menos indicado é o eléctrodo para as mediçOes requeridas.

Por conseguinte, existe um requisito geral para uso de metais para eléctrodos que tenham a menor polarização possivel e para que qualquer capacitância resultante seja de má qualidade, isto é, tenha uma alta corrente de escoamento. Considera-se presentemente que os metais apropriados serão aqueles que formam uma reacção electroquimica reversível com água pura para oxidação do metal.

SUMARIO DA INVENÇÃO

Será descrita daqui em diante uma célula de medição que tem eléctrodos de prata/óxido de prata que vão substancialmente ao encontro dos acima discutidos requisitos . A célula a ser descrita e o sistema de circuitos a ela associados, fornecem também os meios de obter o desempenho desejado da célula com o uso prolongado.

Largamente estabelecido, de acordo com um aspecto da presente invenção, é de que é fornecida uma célula para a medição do potencial electrocinético contendo dois compartimentos separados por uma rede na qual uma camada protectora será formada e um eléctrodo de medição respectivo, em cada compartimento, caracterizado pelo facto de cada eléctrodo de medição ser de um metal que produz uma reacção electroquimica reversível com água pura para oxidar o metal e tendo uma película contendo um óxido do metal formado electroquimicamente sobre o mesmo.

Vários metais utilizáveis na prática desta invenção são discutidos abaixo. Os metais presentemente preferidos são a prata, o chumbo, o cobre, ou qualquer liga de chumbo e prata. Um aperfeiçoamento no qual são usados eléctrodos de prata é descrito com maior detalhe daqui em diante.

Numa construção preferida da célula, um dispositivo de cobertura é disposto entre a rede e o eléctrodo de medição, no compartimento em que a camada é formada, para proteger este eléctrodo de danos provocados pelo material da camada quando do arrastamento da camada para a retirar da rede. Na construção a ser descrita o eléctrodo protegido pela cobertura projecta-se para o interior do compartimento no qual a camada de proteção é formada, a partir de uma parede lateral do compartimento. Mais particularmente, projecta-se numa direcção para o interior e para longe da rede, isto é, descendentemente na orientação normal da célula em uso. 0 dispositivo de cobertura compreende uma porção em anel segura ao eléctrodo na parede lateral, e uma porção protectora que se estende paralela a, e espaçada do eléctrodo que se projecta para o interior. 0 dispositivo de cobertura é de um material electricamente inerte.

A célula da invenção inclui, preferencialmente e pelo menos, um eléctrodo auxiliar ou um contra-eléctrodo na célula para uso como um cátodo, em relação aos ditos eléctrodos de medição que actuam como ânodo para a formação electroquimica da dita película de óxido na presença de água na célula. Na prática será água canalizada ou qualquer outra fonte de água disponivel. A construção da célula a ser descrita usa um par de eléctrodos auxiliares, cada um em cada compartimento localizado

I

exteriormente em relação à rede, do eléctrodo de medição nesse compartimento, isto é, o eléctrodo de medição está entre o eléctrodo auxiliar associado e a rede.

eléctrodo auxiliar, ou par de eléctrodos, é não só utilizável na oxidação dos eléctrodos de medição, mas também na sua redução a metal puro guando a regeneração do eléctrodo é requerida.

Num outro aspecto da invenção, é fornecido um sistema de medição para a medição de potencial electrocinético, contendo uma célula que incorpora a invenção como estabelecido acima; e meios ligados aos ditos eléctrodos de medição para obter medições de potencial electrocinético a partir da célula, sendo os ditos meios operáveis para monitorizar variações da dita medição do potencial electrocinético, para além de um limite prédeterminado dos eléctrodos de medição, indicativo da necessidade de os electródos de medição de re-formarem uma pelicula de óxido de metal nos mesmos. Será demonstrado como o voltar a formar da pelicula de óxido do metal pode ser realizado no interior da célula e sem a desmontagem da mesma, com a ajuda de um ou mais eléctrodos auxiliares, ou, possivelmente, com a rede ligada para actuar como um eléctrodo auxiliar.

Ainda noutro aspecto da invenção, é fornecido um sistema de medição, para medição de um potencial electrocinético contendo uma célula de medição, incorporando a invenção e incluindo pelo menos um eléctrodo auxiliar, compreendendo ainda o sistema meios para fornecer voltagens primárias e secundárias; meios para receber potenciais electrocinéticos dos ditos eléctrodos de medição da célula e operáveis para monitorizar variações de potencial electrocinético para além de um limite pré-determinado;

meios de interligação dos ditos meios de fornecimento de voltagem, os ditos meios de monitorização do potencial e as ditas medições e eléctrodos auxiliares, e controlado pelos ditos meios de monitorização do potencial para operar de três modos:

um primeiro modo no qual os ditos meios de monitorização do potencial estão ligados aos ditos eléctrodos de medição, para receber os potenciais electrocinéticos dos mesmos;

um segundo modo, iniciado em resposta a uma variação do potencial electrocinético para além do dito limite prédeterminado, e no qual os ditos eléctrodos de medição e, pelo menos, um dos ditos eléctrodos auxiliares estão ligados aos polos negativo e positivo, respectivamente, do dito fornecimento de voltagem primário, para efectuar a redução dos ditos eléctrodos de medição a metal; e um terceiro modo no qual os eléctrodos de medição e, pelo menos, um dos ditos eléctrodos auxiliares estão ligados aos polos positivo e negativo, respectivamente, do dito fornecimento de voltagem secundário, para efectuar uma oxidação do dito eléctrodo de medição, para formar uma nova pelicula de óxido no mesmo.

sistema de medição precedente pode ainda conter um temporizador para estabelecer a duração do segundo modo para um tempo pré-determinado. 0 sistema pode conter meios sensores de corrente que respondam à corrente eléctrica, em, pelo menos, um dos eléctrodos de medição, durante o terceiro modo, para determinar quando a corrente cai abaixo de um valor prédeterminado, indicativo de que a película de óxido foi suficientemente formada. 0 terceiro modo pode então ser terminado neste ponto e a célula recuperada para trabalhar no primeiro modo. Como é descrito com mais pormenor abaixo, estes procedimentos para monitorizar a condição dos eléctrodos de medição e voltar a formar o óxido, podem, quando necessário, ser levados a cabo sem qualquer necessidade de remover ou desmontar a célula. Isto é de particular vantagem quando a célula é empregue em medições em linha, numa máquina de fabrico de papel.

Num outro aspecto da invenção, é proporcionado um método de manutenção da situação de um eléctrodo de medição numa célula que incorpora a invenção, quer inclua ou não um ou mais eléctrodos auxiliares, compreendendo o método:

a ligação do eléctrodo de medição, como um cátodo, num electrólito e passando corrente através do eléctrodo, para efectuar a redução do mesmo ao metal, e ligando o eléctrodo como ânodo num electrólito para efectuar oxidação do mesmo, através do que é formada uma nova pelicula de óxido é formada no eléctrodo.

Preferencialmente, o electrólito, durante a redução, é água. A água pode ser usada como o electrólito durante, quer a redução quer a oxidação. Como já foi indicado acima, a prática preferida da invenção permite ao eléctrodo ser sujeito a redução e oxidação in si tu na célula. Preferencialmente, ambos os eléctrodos de medição estão ligados em paralelo para redução e oxidação simultâneas in situ na célula. Como já foi discutido, pelo menos um eléctrodo auxiliar ou um contra-eléctrodo está, preferencialmente, colocado na célula para prover um ânodo e cátodo, para as acções de redução e oxidação, respectivamente.

No desempenho das acções de redução e oxidação é preferido que a magnitude da voltagem aplicada durante a redução seja substancialmente maior do que a aplicada durante a oxidação. A acção de redução é preferencialmente efectuada durante um tempo pré-determinado, na prática escolhido para assegurar que a redução está completa. A acção de oxidação pode ser efectuada até que a corrente através do eléctrodo ou eléctrodos de medição, conforme seja o caso, caia abaixo de um valor pré-determinado. A selecção prática deste valor corrente a um nivel ao qual o óxido é de novo formado no eléctrodo, é discutida adicionalmente abaixo.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A invenção e sua prática presentemente preferida serão agora descritos com referências aos esquemas em anexo, nos quais;

A Fig.l mostra uma célula incorporando a invenção ligada a um sistema de medição de acordo com a invenção;

As Figs. 2, 3 e 4 mostram as ligações do eléctrodo da célula num modo de medição, modo de limpeza e modo de reoxidaçâo, respectivamente;

As Figs. 5A e 5B mostram respostas do ciclo de medição; usando eléctrodos de medição de Ag/AggO, de acordo com a invenção, e eléctrodos de ouro, respectivamente;

A Fig. 6 mostra uma célula de medição similar àquela apresentada na EP-B 0079726, mas incorporando ainda contraeléctrodos e uma cobertura protectora para o eléctrodo de medição no compartimento inferior da célula; e

A Fig. 7 mostra uma secção amplificada da cobertura, em

7-7, da Fig. 6.

MODALIDADES PREFERIDAS

A figura mostra uma célula 12, numa orientação geralmente vertical, tendo uma rede 14 horizontal através da célula, dividindo-a em compartimentos superior e inferior 20 e 22 com as respectivas portas superior e inferior 16 e 18.

No interior da célula estão colocados eléctrodos 40 e 42, nos respectivos compartimentos superior e inferior 20 e 22. A célula pode também conter um transdutor de pressão 44, montado para servir de sensor da pressão aplicada no compartimento inferior 22. A célula de medição 12 até aqui deste modo descrita, está ligada num circuito de fluxo como mostrado na Fig. 1 da acima mencionada especificação EP BI 0 079 726, para ser usada para medição da forma descrita na patente anterior. Isto inclui a obtenção de medições de diferença de potencial entre os eléctrodos 40 e 42, as quais são processadas num microprocessador 140 para obter medições do potencial de fluxo. Deve ser notado que a orientação horizontal da rede 14 é preferida pelas razões discutidas na patente anterior, mas tal não é uma caracteristica essencial da presente invenção.

A presente célula de medição inclui também um par de eléctrodos auxiliares 60 e 62, colocados nos compartimentos superior e inferior 20 e 22, respectivamente, e o sistema de circuitos 150 adicional, controlado pelo microprocessador 140. Os eléctrodos 40 e 42 são de prata, convenientemente de fio de prata com à volta de 2 mm de diâmetro. Os eléctrodos 60 e 62 actuam como

contra-eléctrodos na regeneração dos eléctrodos de medição, como será descrito, podem ser de qualquer material condutor como, por exemplo, aço inoxidável. Deve notar-se que os contraeléctrodos devem ser colocados exteriormente à via de medição entre os eléctrodos de medição 40 e 42, para terem o menor efeito possivel nas condições de medição no interior da célula. O sistema do circuito é de tal forma a que os contra-eléctrodos estão electricamente isolados um do outro, durante o modo de medição, de tal forma que não exista nenhuma via de circulação entre eles. 0 presente sistema de medição executa as funções principais seguintes com o sistema de circuito adicional já descrito.

1) Num modo normal de medição (Fig. 2) variações excessivas de diferença de voltagem entre os eléctrodos 40 e 42 são monitorizadas pelo microprocessador, para iniciar um procedimento de limpeza/re-formação dos eléctrodos;

2) Ao detectar variações excessivas da diferença de voltagem, o microprocessador inicia um modo de limpeza do eléctrodo (Fig. 3), com a ajuda dos contraeléctrodos 60 e 62 para redução dos eléctrodos 40 e 42 a prata pura; e

3) O microprocessador inicia então um modo de reoxidaçâo (Fig. 4) para os eléctrodos 40 e 42, para voltar a formar a pelicula de óxido, sendo este processo também realizado com a ajuda dos contra-eléctrodos 60 e 62. Este passo é levado a cabo enquanto a célula é lavada com um fluxo de água.

Na Fig. 1 o circuito 150 é apresentado em termos de um controlo por interruptores, para conseguir os três modos acima referidos. No entanto será considerado que muitas formas de circuito, incluindo completamente electrónico, podem ser concebidas para conseguir as mesmas funções.

A Fig. 1 mostra o sistema do circuito num modo normal de operação, no qual nenhum dos interruptores RL1 e RL2 está ligado. Os contactos dos interruptores são apresentados neste estado não ligado. Os eléctrodos 40 e 42 estão ligados ao microprocessador 140, para medição da diferença de potencial entre eles, como descrito na patente EP BI 0 079 726. Os eléctrodos 60 e 62 estão electricamente isolados um do outro pelos contactos abertos do interruptor RL1, e estão desligados do restante sistema do modo de medição, de modo a não exercer qualquer efeito. Em particular, nenhuma via circulante pode ser estabelecida entre os eléctrodos 60 e 62. 0 resultado é o circuito em modo de medição da Fig. 2 equivalente à Fig.l da patente anterior.

Na prática, na aplicação da célula à medição da alimentação da pasta de papel, a diferença de potencial esperada é da ordem de nenhuns a vários milivolts, digamos de 0 a 10 mV (±) para as condições de medição aplicada. Adicionalmente a esta função de medição, o microprocessador é programado para pesquisar variações do potencial além da gama de valores a ser esperada. Este valor é de algum modo arbitrário, seleccionado dependentemente do tipo de dispersão fibrosa que está a ser medido e das condições precisas de medição. Por exemplo, no presente exemplo, a pressão aplicada directamente afecta o

potencial medido. Contudo, no presente caso pode ser esperado que uma excursão de voltagem à volta de ± 20 mV é indicatica de que a célula não está a funcionar como desejado, e que o modo de limpeza do eléctrodo deverá ser iniciado. Claro que seria possivel adoptar um critério mais arbitrário para entrar no modo de limpeza do eléctrodo, baseado no tempo ou num número seleccionado de ciclos da célula.

O modo de limpeza é introduzido pelo microprocessador que activa o interruptor RL1 (via um interruptor de condução apropriado, se requerido) e um temporizador 64 através do qual o interruptor RL2 é activado. Assim, neste estágio, o RL2 permanece desligado com os seus contactos como na posição mostrada na Fig. 1. O circuito resultante é mostrado na Fig. 3. Os eléctrodos de medição são ligados conjuntamente ao polo negativo de uma unidade de fornecimento de energia 66, sendo então os contra-eléctrodos ligados conjuntamente ao polo positivo. Fazendo dos eléctrodos de medição o cátodo, o óxido é reduzido. O ideal é recuperar o eléctrodo para limpar a prata, o que poderia ser monitorizado visualmente. Na práctica é mais simples continuar a redução catódica por um periodo de tempo suficiente (τ), para assegurar a recuperação do eléctrodo, para ter uma superfície de prata. Isto é feito por meio do temporizador 64. Na célula em que as experiências foram executadas, os eléctrodos de medição têm cerca de 1,5 cm de comprimento e 2 mm de diâmetro, e um intervalo de temporizador (τ) de cerca de 2 min, o que se tem mostrado suficiente. A acção de redução produz gaseamento de hidrogénio a partir dos eléctrodos de medição, a qual ajuda na perda e separação de contaminantes dos eléctrodos.

Quando ο periodo de tempo (τ) acaba, o temporizador 64 aciona o interruptor RL2 para variar o fornecimento de energia para a unidade 68. Os eléctrodos de medição permanecem ligados conjuntamente, assim como os contra—eléctrodos. Contudo, a polaridade da voltagem armazenada é revertida e é inferior. Verificou-se que a voltagem de 1,7 V proporciona uma boa pelicula de óxido aderente no eléctrodo. Esta baixa voltagem é aplicada por 30 minutos. Os eléctrodos de medição 40 e 42, são agora os ânodos, no interior da célula. Esta fase de oxidação é mostrada na Fig. 4.

electrólito celular em ambas as fases, de limpeza e de formação de óxido, é simplesmente as condutas normais de distribuição de água, as quais são usadas para lavar a célula, e com as quais a célula será normalmente preenchida enquanto o sistema é inactivado entre as medições.

Várias reacções de oxidação são possíveis em água canalizada para produzir óxidos de prata, carbonato de prata ou cloreto de prata. A côr da pelicula de óxido é geralmente castanho/preto sugerindo que o gue é formado é um óxido e o óxido é predominantemente Ag2O. As três possibilidades implicando os óxidos são:

Equação

Oxido

Côr

Eléctrodo

Potencial

ΙΣ1

1) Ag2O + H2O + 2e”<==>2Ag + 20H Ag2O 0,342 c as tanho/preto

2) Ag2C>3 + H2O + 2e“<==>2AgO + 20H Ag₂O3 0,740

3) 2AgO + H2O + 2e”<==> Ag₂O + 20H^- AgO 0,599 cinzento/preto

As medições de potencial do eléctrodo têm indicado que a Equação 1) predomina. Será notado que o potencial do eléctrodo é dependente do pH. Desde que os valores de pH nos compartimentos inferior e superior da célula são os mesmos na operação, a diferença de potencial entre os eléctrodos, de costas um para o outro, deveria ser zero e, portanto, não afecta as verdadeiras medições de potencial de fluxo. Na prática, verificou-se que esta diferença de potencial constante de eléctrodo muito próxima de zero.

Claro que será tomado em consideração que, através do uso de condutas vulgares ou de água canalizada, os potenciais de eléctrodo podem ser algo afectados por outros produtos quimicos na água canalizada, por exemplo, cloretos.

Quando a fase de oxidação da Fig. 4 começa, a corrente I flui facilmente. Na teoria, é fácil chegar à carga eléctrica total requerida, para fornecer uma pelicula de óxido sobre os eléctrodos e para medir a carga total distribuída. Um modo mais prático resulta do facto de que, à medida que a pelicula se forma, as quedas de corrente estão de acordo com uma lei exponencial, até que é atingido aquilo que se pode chamar uma corrente de escoamento. E conveniente, por isso, monitorizar a corrente e terminar a fase de oxidação guando um valor pré-determinado de corrente inferior é atingido. Para este fim, um dispositivo 70 de monitorização de corrente é ligado a uma conduta de corrente, para fornecer sinal de saida em que a corrente cai para um valor de, digamos, 5 μΑ. Este sinal é mandado para o microprocessador, o que conclui a activaçâo de ambos os interruptores RL1 e RL2 e restaura o circuito para a situação das Figs. 1 e 2 para a nova medição de potencial de fluxo.

Um exemplo de uma sequência de medição de potencial de fluxo é mostrado nas Figs. 5A e B, que mostra uma comparação entre as mediçdes feitas com eléctrodos de Ag/Ag20 (Fig. 5A) nos quais a pelicula de óxido é formada como descrito e com os eléctrodos de ouro (Fig. 5B) . Em cada caso, depois de uma operação F de lavagem prévia da célula, existe uma operação B de construção da camada protectora, seguida por uma fase H de segurar a camada, na qual uma medida de referência de potencial de fluxo mt, é feita à pressão zero ou a um valor próximo, uma fase P de pulso de camada em que uma medida de potencial de fluxo m é feita a uma pressão pré-determinada (evitando a ponta transitória), uma segunda fase H de segurar a camada a baixa pressão para outra medida de referência m^, e finalmente uma lavagem F da camada a partir da célula. Esta sequência está substancialmente de acordo com a descrita na EP BI 0 079 726, com referência à Fig. 4. Será notado que na Fig. 5A os vários niveis de sinais estão bem definidos. As duas fases de segurar são iguais. Isto é indicativo de que os eléctrodos de Ag/Ag2O têm pequena polarização ou capacitância. 0 que é também importante, é que esta sequência de medição pode ser repetida muitas vezes com resultados altamente compatíveis antes que o desempenho do eléctrodo se deteriore e a limpeza e a reformação da pelicula de óxido seja requerida.

Em comparação, a Fig. 5B mostra uma sequência similar de medições feitas com eléctrodos de medição de ouro. A resposta mal definida exibe efeitos de polarização e de capacitância substanciais.

A célula e o sistema descrito têm sido apresentados em termos de tuna operação automática in situ na célula. E claramente preferível evitar extrair os eléctrodos de medição da célula, embora a sua limpeza e re-oxidaçâo possam ser feitas externamente. Se eles forem limpos e restaurados na célula, então é conveniente, embora não essencial, ter, na referência ou os contra-eléctrodos, uma parte permanente dos ajustamentos da célula. Está previsto que se a rede fôr de metal, por exemplo, aço inoxidável, pode ser fornecido um contra-eléctrodo normal para ambos os eléctrodos de medição. Tudo o que é necessário fazer depois, é prover ligações eléctricas externas à rede.

circuito mostrado é meramente ilustrativo. Ele e os fornecimentos de voltagem necessários podem ser arranjados de muitas maneiras. Dispositivos tais como temporizadores, podem ser realizáveis como parte do próprio microprocessador.

Embora precedentemente se tenha particularmente descrito o uso de prata/óxido de prata - especificamente Ag/Ag20 - como sistema de eléctrodos, estão previstos outros metais que formam uma reacção electroquimica reversível com água pura para oxidar o metal. Chumbo ou uma liga de prata/chumbo ou cobre são considerados adequados. Outros metais tendo as propriedades electroquimicas apropriadas são o Iridio, Bismuto, Bário e Germânio. Claro que há outros factores que podem fazer de vários metais inadequados na prática usados sózinhos. 0 bário traz problemas potenciais de toxicidade. Numa célula usada em linha numa máquina de papel, o bário pode resultar numa descarga inaceitável de efluente tóxico. Ligas dos metais acima estão também abrangidas.

No exemplo prata/óxido de prata acima descrito, a reversibilidade da reacção electroquimica relevante predominantemente a equação 1) - é de importância no modo de medição. Ela permite que os eléctrodos de medição atinjam um equilíbrio na pasta a ser medida, o que mantém um equilíbrio de potencial entre os eléctrodos. Sem tal equilíbrio, os potenciais podem chegar a interferir com a medição de potencial pretendida. Esta reversibilidade de reacção é assim desejável em qualquer material de eléctrodo.

No emprego prático destes eléctrodos, também se deve ter em conta o desgaste do revestimento de óxido nos eléctrodos. Isto é particularmente relevante no que respeita aos eléctrodos de medição na camada lateral da rede celular. Isto é, o eléctrodo 42 no compartimento inferior 22 da célula. Ele tem que manter o contacto do material da camada relativamente dura ao ser lançada para fora da célula, no fim do ciclo de medição. 0 óxido pode ser protegido de danos usando uma coberta, como verificado nas Figuras 6 e 7. 0 eléctrodo de fio de prata 42 é mostrado como um elemento recto projectado a partir da parede da célula 120, inclinado para dentro da camâra celular 64, por baixo da rede 14 e é protegido por um dispositivo de coberta rigido 130, acima do eléctrodo que compreende uma porção anelar 132, confinando a parede 120 e preso no fio 42 por um parafuso cavado 134; e uma coberta convexa 136 acima e espaçada do fio 42 por 2 mm, para agir como uma cobertura protectora para evitar a erosão do eléctrodo pelo conteúdo sólido da pasta, durante a sequência de fluxo reverso na qual a camada é removida. 0 dispositivo de coberta é feito de um plástico electricamente inerte tal como o politetrafluoroetileno (PTFE).

A coberta também fornece uma protecçâo mecânica para o eléctrodo de prata, apesar de, na prática, um eléctrodo de 2 mm de diâmetro mostrar rigidez suficiente. Os eléctrodos 40 e 42 podem também ser munidos de chapeamento de prata numa base de metal mais dura. A proteção contra o atrito pelo óxido fornecido pelo dispositivo de coberta 140 aplica-se, geralmente, no eléctrodo 42, independentemente do metal de que é feito.

A Fig. 6 também serve para mostrar como os contra -eléctrodos 60, 62 e os eléctrodos de medição 40, 42 podem estar localizados na estrutura celular práctica tendo orifícios de entrada e salda 16 e 18 respectivamente e uma rede 14.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Uma célula para a medição de um potencial electrocinético contendo dois compartimentos separados por uma rede, na qual uma camada vai ser formada e o respectivo eléctrodo de medição em cada compartimento, caracterizado pelo facto de cada eléctrodo de medição ser de um metal que produz uma reacção electroquimica reversível com água pura, para oxidar o metal, e tendo uma pelicula contendo um óxido do metal formada electroquimicamente no mesmo.
2. Uma célula, conforme reivindicado na reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o metal ser prata, chumbo, cobre, ou uma liga de prata e chumbo.
3. Uma célula, conforme reivindicado nas reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo facto de um dispositivo de coberta estar disposto entre a rede e o eléctrodo de medição, naquele compartimento no qual a camada é formada, de modo a proteger o eléctrodo dos danos provocados pelo material da camada durante o arrastamento da camada para fora da rede.
4. Uma célula, conforme reivindicado na reivindicação na reivindicação 3, caracterizada pelo facto de o eléctrodo protegido com coberta se projectar para o interior do compartimento no qual é formada a camada de uma parede lateral do compartimento, e compreendendo o dispositivo de coberta uma porção de anel segura ao eléctrodo na parede lateral, e uma porção protectora que se estende paralelamente a, e espaçada do eléctrodo que se projecta para o interior, sendo o dito dispositivo de coberta de um material electricamente inerte.
5. Uma célula, conforme reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo facto de compreender ainda, pelo menos, um eléctrodo auxiliar na célula para ser usado como um cátodo em relação aos ditos eléctrodos de medição, actuando como um ânodo para formação electroquimica da referida pelicula de óxido, na presença de água na dita célula.
6. Uma célula, conforme reivindicado na reivindicação 5, caracterizada pelo facto de ser fornecido um eléctrodo auxiliar respectivo, em cada compartimento da célula, e estando localizado em relação à rede externamente ao eléctrodo de medição nesse compartimento.
7. Um sistema de medição para a medição de um potencial electrocinético, caracterizada pelo facto de compreender:

uma célula como reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6; e meios ligados aos ditos eléctrodos de medição para obter medições do potencial electrocinético da célula, sendo os ditos meios operáveis para monitorizar variações da dita medição do potencial electrocinético, para além de um limite prédeterminado indicativo da necessidade dos eléctrodos de medição de voltar a formar a pelicula de óxido de metal nos mesmos.
8. Um sistema de medição para a medição do potencial electrocinético, caracterizado pelo facto de compreender:

uma célula de medição, conforme reivindicado nas reivindicações 5 ou 6;

meios para fornecer voltagens primárias e secundárias; meios para receber potenciais electrocinéticos dos referidos eléctrodos de medição da célula, e operáveis para monitorizar variações de potencial electrocinético, para além de um limite pré-determinado;

meios para interligar os ditos meios de fornecimento de voltagem, os ditos meios de monitorização de potencial e os ditos eléctrodos de medição e auxiliares, e controlados pelos ditos meios de monitorização de potencial para funcionar de três modos:

um primeiro modo, no qual os ditos meios de monitorização de potencial estão ligados aos ditos eléctrodos de medição para receber os potenciais electrocinéticos dos mesmos;

um segundo modo, iniciado em resposta a uma variação do potencial electrocinético, para além do dito limite prédeterminado, e no qual os ditos eléctrodos de medição e, pelo menos um, dos ditos eléctrodos auxiliares, estão ligados aos polos negativo e positivo, respectivamente, do dito fornecimento de voltagem primário, para efectuar uma redução dos ditos eléctrodos de medição para o metal; e um terceiro modo no qual os eléctrodos de medição e pelo menos um dos referidos eléctrodos auxiliares estão ligados aos polos negativo e positivo, respectivamente, do dito fornecimento de voltagem secundário, para efectuar uma oxidação dos ditos eléctrodos de medição, para formar uma pelicula de óxido fresco nas mesmas.
9. Um sistema de medição, conforme reivindicado na reivindicação 7, caracterizado pelo facto de conter ainda um temporizador para estabelecer que a duração do dito segundo modo seja de um tempo pré-determinado.
10. Um sistema de medição, conforme reivindicado nas reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo facto de conter ainda meios sensores de currente que respondam à currente de eléctrodo de, pelo menos, um dos ditos eléctrodos de medição, durante o dito terceiro modo, para determinar quando a currente desce abaixo de um valor pré-determinado, indicativo de que a pelicula de óxido está suficientemente formada.
11. Um método de manter a situação de um eléctrodo de medição numa célula, conforme reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo facto de compreender:

a ligação do eléctrodo de medição, como o cátodo, num electrólito, e passagem de currente através do eléctrodo para efectuar a redução do mesmo a metal, e ligação do eléctrodo como o ânodo num electrólito para efectuar a oxidação do mesmo, através do que uma pelicula de óxido fresco é formada no eléctrodo.
12. Um método, conforme reivindicado na reivindicação 11, caracterizado pelo facto de qual o electrólito durante a redução ser a água.
13. Um método, conforme reivindicado na reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o electrólito durante a redução e oxidação ser a água.
14. Um método, conforme reivindicado nas reivindicações 11, 12 ou 13, caracterizado pelo facto de o eléctrodo ser sujeito às acçOes de redução e oxidação in situ no interior da célula.
15. Ura método, conforme reivindicado na reivindicação 14, caracterizado pelo facto de ambos os eléctrodos de medição estarem ligados em paralelo para redução e oxidação simultâneas in situ no interior da célula.
16. Um método, conforme reivindicado na reivindicação 15, caracterizado pelo facto de, pelo menos um eléctrodo auxiliar estar localizado na célula para fornecer um ânodo e cátodo, respectivamente, para acçOes de redução e oxidação.
17. Um método, conforme reivindicado nas reivindicações de 11 a 16, caracterizado pelo facto de a magnitude da voltagem aplicada durante a acção de redução ser substancialmente maior que a aplicada durante a acção de oxidação.
18. Um método, conforme reivindicado nas reivindicações de 11 a 16, caracterizado pelo facto de a acção de redução ser efectuada por um tempo pré-determinado.
19. Um método, conforme reivindicado nas reivindicações de 11 a 18, caracterizado pelo facto de a acção de oxidação ser efectuada até que a currente fluindo através do eléctrodo ou eléctrodos de medição, conforme seja o caso, desça abaixo de um valor pré-determinado