PT99561A

PT99561A - METHOD OF PRODUCTION OF TITANIUM DIOXIDE FROM THE ANATAS MINERAL USING A FLUID DIGESTATION PROCESS WITH SULFURIC ACID AND UNDER THE MINIMUM CONDITION WITH ACID SUM AND MINIMUM EMISSION OF POLLUTANT EFFLUENTS

Info

Publication number: PT99561A
Application number: PT99561A
Authority: PT
Inventors: Noe Chaves
Original assignee: Curua Mineracao Ltda
Priority date: 1990-11-20
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1992-10-30
Also published as: BR9005862A; WO1992008816A1; ZA919187B; AU8916091A; CN1063665A

Description

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·\ Ο presente invento diz especificamente respeito a um método de processamento quimico de concentrados fisicos de minério ANATÁSIO que tenham sido previamente submetidos a um tratamento de enriquecimento e purificação (úp-grading) o qual método proporciona a abertura quimica da quase totalidade do titânio contido no minério, em condições industrialmente realizáveis e dando caminho por essa forma, no caracter mais completo do invento, a um método integral de produção de dióxido de titânio a partir da citada matéria-prima aqui denominada concentrado de anatásio "up-graded" (enriquee eido), vindo a permitir de forma'inédita a industrialização económica desse minério ANATÁSIO que, tendo sido refractário às tentativas tecnológicas para o seu aproveitamento industrial, iniciadas desde há 20 anos atrás, não é até hoje objecto de nenhum efectivo uso industrial. >The present invention relates specifically to a method for the chemical processing of physical concentrates of ANATASO ore which have previously been subjected to an ulp-grading treatment which method provides the chemical opening of almost all the titanium contained in the ore, under industrially achievable conditions and thereby giving way in the most complete character of the invention to an integral method of producing titanium dioxide from said feedstock herein referred to as " up-graded " anatase concentrate " (enriquee eido), allowing the economic industrialization of this ANATÁSIO mineral, which, having been refractory to the technological attempts for its industrial use, begun 20 years ago, has not yet been the object of any effective industrial use. >

Integrando o campo da Industria Quimica, a produção do titânio, do dióxido de titânio e dos pigmentos de titânio tem grande expressão económica e utiliza tecnologias consagradas e tradicionais centradas nos chamados processos "Sulfato" e "Cloreto1,‘ de produção do dióxido de titânio. O processo sulfato, mais antigo, utiliza como matéria-prima concentrados fisicos do minério ILMENITE (Fe0.Ti02) ou ainda um produto metalúrgico intermédio produzido a partir da própria ILMENITE, denominado "ESCÓRIA TITANIFERA" (titania alag), matérias--primas estas solúveis em ácido sulfurico em condições favoráveis, o que permite a sua fácil abertura quimica e prosseguimento de processamento como é bem conhecido, até se chegar ao produto final, o dióxido de titânio ou pigmentos acabdaos do titânio. Já o processo cloreto, mais recente, utiliza como matéria-prima concentrados fisicos do minério RUTILO (TI02 natural), face a conveniência do seu alto teor em Ti02 e grande pureza, condições estas de ordem técnica e económica indispensáveis ao citado processo.Integrating the field of Chemical Industry, the production of titanium, titanium dioxide and titanium pigments has great economic expression and uses traditional and traditional technologies focused on the so-called " Sulphate " and " Chloride ", for the production of titanium dioxide. The older sulphate process uses as the raw material the physical concentrates of the ore ILMENITE (Fe0.Ti02) or an intermediate metallurgical product produced from ILMENITE itself, called " ESCORIA TITANIFERA " (titania alag), raw materials are soluble in sulfuric acid under favorable conditions, which allows their easy chemical opening and further processing as is well known, until the final product is reached, titanium dioxide or finished pigments titanium. On the other hand, the most recent chloride process uses RUTILO (natural TI02) as its raw material, due to its high Ti02 content and high purity, which are indispensable technical and economic conditions for this process.

Igualmente utiliza também o processo cloreto uma matéria-prima intermediária denominada "Rutilo Sintético" também produzida a partir do minério ILMENITE, como também utiliza, mais recentemente um tipo mais rico de "titania slag" conhecido como "Richards Bay Slag". Note-se que o Rutilo não é utilizável no Processo Sulfato devido à sua refractariedade de abertura pelo ácido sulfurico, e ainda que isso não ocorresse, o seu elevado custo não o tornaria competitivo com as ilme-nites. Por outro lado, as ilmenites não são significativamente utilizadas no Processo Cloreto devido ao seu baixo teor e ao seu alto nivel de impurezas, especialmente o ferro contido. 0 Anatásio é um mineral menos comum do titânio, tem a fórmula quimica Ti02, sendo portanto bem similar ao Rutilo, alcançando na prática teores bem elevados de Ti02. Depósitos significativos desse mineral só ocorrem no BRASIL, pelo que se sabe, e embora já descobertos desde há 20 anos, atrás, não há nenhum em efectivo aproveitamento industrial até o presente momento. Concentrados de beneficiação fisica de minérios tipicos de Anatásio, produzidos em estudos experimentais de laboratório, em instalações piloto e mesmo em Unidades Semi--Industrial, indicam grande potenncialidade dessa matéria--prima, apesar de certas aparentes incompatibilidades técnicas de algumas das suas caracteristicas intrínsecas. Do ponto de vista mais promissor cabe citar os teores bem elevados de Ti02 que tais concentrados apresentam, da ordem de. 65 a 15% de Ti02, o que é muito significativo para um simples concentrado de beneficiação fisico, portanto de mais baixo custo presumido de produção, quando comparado com os "slags" de teor aproximadamente equivalente, mas de elevado custo. Além disso, mostra-se muito favorável o facto constante do que nos concentrados de Anatásio os demais componentes químicos são tanto que, àqueles poucos que -5- -5-Also used is the chloride process an intermediate feedstock called " Rutile Synthetic " also produced from the ore ILMENITE, but also uses, more recently, a richer type of " titania slag " known as " Richards Bay Slag ". It should be noted that Rutile is not usable in the Sulphate Process because of its refractoriness of opening by sulfuric acid, and even if this did not occur, its high cost would not make it competitive with the ilmites. On the other hand, ilmenites are not significantly used in the Chloride Process because of their low content and high level of impurities, especially the contained iron. Anatase is a less common mineral of titanium, has the chemical formula Ti02, being therefore very similar to Rutilo, reaching in practice very high Ti02 levels. Significant deposits of this mineral occur only in BRAZIL, so it is known, and although already discovered 20 years ago, there is no cash in industrial use until the present moment. Concentrates of physical improvement of typical ores of Anatásio, produced in experimental laboratory studies, in pilot plants and even in Semi - Industrial Units, indicate great potential of this raw material, despite some apparent technical incompatibilities of some of its intrinsic characteristics . From the most promising point of view, it is worth mentioning the very high levels of Ti02 that such concentrates present, on the order of. 65 to 15% TiO2, which is very significant for a simple concentrate of physical improvement, therefore of lower presumed cost of production, when compared to " slags " of approximately equivalent content, but of high cost. Moreover, the constant fact is shown to be very favorable than in the Anatolian concentrates the other chemical components are so much that, to those few that -5-

representam uma restrição técnico-eeonómica (impureza) só resta uma proporção relativamente diminuta, como é o caso do ferro. Isto oioca o Anatásio em grande vantagem em relação às ilmenites e mesmo aos "slags".represents a technical-economic constraint (impurity), only a relatively small proportion remains, such as iron. This oioca the Anatomy to a great advantage in relation to ilmenites and even to " slags ".

Ainda mais, os concentrados de Anatásio apresentam teores extremamente baixos de Crómio e Vanádio, impurezas graves na industrialização da matéria-prima, e que ocorrem em niveis mais elevados nas ilmenites, nos "slags" e mesmo no rutilo . Para melhor entendimento a esse respeito são apresentadas análises completas de concentrados dessas matérias-primas, de forma tipica:Furthermore, Anatase concentrates have extremely low levels of chromium and vanadium, serious impurities in raw material industrialization, occurring at higher levels in the ilmenites, " slags " and even in rutile. For better understanding in this respect, a complete analysis of concentrates of these raw materials is presented, typically:

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TEORES (%) Elementos Ilmenite Australiana Cone. Fisico anatAsio Cone. Anatásio "UPGRA- GRADING" SLAG CANADIAN SLAG RICH.BAY no2 54,0 74,4 92,6 72,1 85,0 FeTotal 28,7 7,3 1,1 8,2 7,7 A1203 0,35 1,40 0,41 6,50 1,20 5102 1,00 1,43 1.11 5,80 2,00 P205 0,15 3,13 0,15 0,01 0,01 MnO 1,40 0,65 0,17 0,26 2,50 Nb2Q5 0,24 0,65 0,05 0,01 0,10 2r02 - - 0,92 a* tf» CaO - 0,56 0,09 «r - MsO 0,35 0,01 0,01 5,90 1,30 Cô02 - 1,08 0,09 - - L*205 ψ» 0,95 0, OB - n» Na20 - 0,17 - - Cr203 0,100 0,027 0,009 0,240 0,300 V2Q5 0,420 0,083 0,005 0,540 0,600 U30$ - 0,009 0,010 tf* - Th02 *w 0,065 0,006 tf» - -g.g·. tf* íLi.2 Q..... m .(%) Elements Australian Ilmenite Cone. Physical anatomy Cone. Anatomy " UPGRADING " SLAG CANADIAN SLAG RICH.BAY no2 54.0 74.4 92.6 72.1 85.0 FeTotal 28.7 7.3 1.1 8.2 7.7 A1203 0.35 1.40 0.41 6, 50 1.20 5102 1.00 1.43 1.11 5.80 2.00 P205 0.15 3.13 0.15 0.01 0.01 MnO 1.40 0.65 0.17 0.26 2.50 Nb2Q5 0.24 0.65 0.05 0.01 0.10 2% - 0.92% CaO - 0.56 0.09% r - MsO 0.35 0.01 0.01 5.90 1.30 C02 - 1.08 0.09 - - L * 205 ψ »0.95 0, OB - n Na20 - 0.17 - - Cr203 0.100 0.027 0.009 0.240 0.300 V2Q5 0.420 0.083 0.005 0.540 0.600 U30 - 0.009 0.010 tb * - Th02 * w 0.065 0.006 tb »-gg *. m.p.

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Do ponto de vista das referidas incompatibilidades técnicas dos concentrados físicos de anatásio, pode-se logo verificar nas análises supra que apenas o teores de P205 (3,13%) e Nb205 (0,65%) são elevados e deverão representar sério problema na tecnologia do "Processo Sulfato". Os demais elementos não deverão representar qualquer dificuldade, mas pelo contrário cabe notar os teores por demais favoráveis de Crómio e Vanadio. As restrições quanto ao Nióbio não são totalmente condicionantes, podendo ser toleradas em alguns casos e contornados em outros, como se indicará mais adiante.From the point of view of the mentioned technical incompatibilities of the physical concentrates of anatase, it can soon be verified in the above analyzes that only the levels of P205 (3.13%) and Nb205 (0.65%) are high and should represent a serious problem in the "Process Sulfate" technology. The other elements should not represent any difficulty, but on the contrary, it is worth noting the otherwise favorable levels of Chromium and Vanadium. Restrictions on the Niobium are not totally conditioning, they can be tolerated in some cases and circumvented in others, as will be indicated later.

No sentido pois de removerIn the sense of removing

ο P205 previamente dos concentrados fisicos e em perfeita conciliação com a vantagem de também eliminar outros ele-metos apenas diluentes, para se enriquecer ao máximo o teor de Ti02 dos concentrados fisicos, foi desenvolvido um processo de segura aplicação industrial, da forma mais económica possível conforme Depósito de Patente PI n 20 9005841 dos mesmos autor e requerentes desta, o qual transforma os concentrados fisicos acima indicados no produto também acima indicado sob o nome de "Concentrado Anatásio Upgrading". Tal produto, contendo pois os P205 dentro da especificação desejável para o Processo Sulfato, e que apresenta elevadíssimo teor de Ti02, representa justamente a matéria-prima a ser utilizada no processo objecto desta patente.ο P205 in advance of the physical concentrates and in perfect harmony with the advantage of also eliminating other diluents only, in order to enrich the Ti02 content of the physical concentrates to the maximum, a process of safe industrial application was developed, in the most economic way possible according to Patent Patent Application No. 20 9005841 from the same author and applicants thereto, which transforms the physical concentrates indicated above into the product also indicated above under the name " Anatolical Upgrading Concentrate ". Such product, therefore containing P205 within the specification desired for the Sulphate Process, and which has a very high TiO2 content, represents precisely the raw material to be used in the process object of this patent.

Uma primeira e natural alternativa de utilização do Concentrado de Anatásio "Up-Grading" na produção de dióxido de titânio seria a aplicação pura e simples do Processo Sulfato na sua forma tradicional. Nesse caso, o essencial é que o ANATÁSIO seja eficientemente aberto quimicamente na digestão sulfurica tipica do Processo Sulfato, caracterizada por um excesso de ácido livre, após a reacção, não superior a 50 a 60% de modo a garantir a etapa futura de hidrólise térmica do licor preto de sulfato de titanilo e ainda completando-se a reacção sob a forma de uma massa sólida caracteristica (massa sulfatada). Entretanto, essa ideia já levou a muitas frustações e efectivamente não dá resultados positivos.A first and natural alternative to using Anatolian Concentrate " Up-Grading " in the production of titanium dioxide would be the pure and simple application of the Sulphate Process in its traditional form. In this case, the essential thing is that the ANATASY is efficiently chemically open in the sulfuric digestion typical of the Sulphate Process, characterized by an excess of free acid, after the reaction, not exceeding 50 to 60% in order to guarantee the future stage of thermal hydrolysis of the titanil sulfate black liquor and further completing the reaction in the form of a characteristic solid mass (sulfated mass). However, this idea has already led to many frustrations and does not actually produce positive results.

Na Patente japonesa depositada no Brasil - PI 7501384 - é reconhecida a ineficácia do Processo Sulfato quando aplicado ao ANATÁSIO, sugerindo-se, para o aproveitamento deste minério, justamente a produção em forno eléctrico a altas temperaturas do produto intermediário já referido "titania slag". Reconhecendo esta dificuldade, também a Patente Brasileira PI 8406777 sugere a aplicação do processo Sulfato no uso do Anatásio, mas iniciando o processo com uma digestão com ÁCIDO FLUORIDRICO CONCENTRADO, para obtenção do ácido fluotitânico a posterior deslocamento do flúor em solução com ácido sulfurico, envolvendo reagentes caros, de manipulação perigosa, para a saude dos operadores, além de representar no todo um processo bastante extenso e complicado industrialmente, com reconhecida limitação económica. O próprio autor desta Patente, anteriormente, no Depósito de Patente PI 7805001 sugere a ^iicação ao Anatásio do Processo de Sulfatação convencional, dito da massa sólida incluindo como parte da digestão uma etapa de longa cura, em forno estufa, da massa de reacção, até completa solidificação. Entretanto, aspectos relativos à secura dessa massa implicaram o aparecimento de dificuldades reais de hidrólise prematura na dissolução seguinte, bem como ocorreram limitações de ordem industrial na transmissão externa de calor à massa sólida, os quais sempre acabavam por limitar a eficiência de extracção do processo. -9-In Japanese Patent filed in Brazil - PI 7501384 - the ineffectiveness of the Sulphate Process is recognized when applied to ANATÁSIO, suggesting, for the use of this ore, the production in electric furnace at high temperatures of the aforementioned intermediate product " titania slag "; Recognizing this difficulty, Brazilian Patent PI 8406777 also suggests the application of the Sulphate process in the use of Anatase, but starting the process with a digestion with CONCENTRATED FLUORIDRIC ACID, to obtain the fluotitanic acid with subsequent displacement of fluoride in solution with sulfuric acid, involving expensive reagents for the health of the operators, besides representing in a whole a process quite extensive and complicated industrially, with recognized economic limitation. The author of this patent, previously, in Patent Deposit IP 7805001 suggests the application to the Anatomy of the conventional Sulfation Process, said solid mass including as part of the digestion a long stove oven cure of the reaction mass, until complete solidification. However, aspects related to the dryness of this mass implied the appearance of real difficulties of premature hydrolysis in the following dissolution, as well as industrial limitations in the external transmission of heat to the solid mass, which always ended up limiting the extraction efficiency of the process. -9-

Por o ANATÁSIO ser uma matéria-prima que só ocorre no Brasil, não são encontradas até agora outras referências técnicas do seu uso originadas noutros paises. Entretanto, no Brasil, muitos outros depósitos do Patentes, têm sido feitos visando o aproveitamento do anatásio, mas todos eles, reconhecendo de antemão as dificuldades de aplicação do Processo Sulfato, caminham sempre no sentido de dar ao anatásio um tratamento de "Up-Grading", com o objectivo 'unico do seu uso posterior directamente no Processo Cloreto, como é o caso dos PI 7507645, PI 7604532, PI 7604610, PI 8401823 e PI 8806068.Because ANATASIO is a raw material that only occurs in Brazil, other technical references of its use originating in other countries are not yet found. However, in Brazil, many other deposits of the Patents have been made in order to take advantage of the anatase, but all of them, recognizing in advance the difficulties of applying the Sulphate Process, always go in the direction of giving anatase a treatment of " Up- Grading ", for the sole purpose of its subsequent use directly in the Chloride Process, as is the case of PI 7507645, PI 7604532, PI 7604610, PI 8401823 and PI 8806068.

Foi pois face a esse quadroIt was therefore against this

ainda indefinido, que", no decorrer de trabalhos experimentais de laboratório, mais recentes, voltados a esse objectivo,se descobriu de forma innédita, que o anatásio ou os seus concentrados "up-graded" eram inteiramente solu-bilizados pelo ácido sulfurico, em condições normais de pressão ambiente, desde que sob adequadas condições de temperatura, concentração do ácido e relação molar (relativa à presença molar do Ti02 na reacção), e que entrando o Ti02 em solução (digestão) podia o mesmo, de imediato e no mesmo ambiente, mantido de forma fluida, ser cristalizado sob a forma de uma "massa cristalizada" de sulfato de titanilo (eventualmente cristais hidratados), facilmente separável do meio fluido por filtração ou outra separação sólido-liquido, dando origem a uma Massa Sulfatada algo similar A do processo normal de sulfatação, sendo a mesma possivel de fácil dissolução subsequente com água ou ácido diluido, para produzir a conhecida solução aquosa chamada "licor preto". Além disso, na ciatada separação dessa massa cristalizada, o filtrado liquido mostrou ser um ácido sulfurico limpido, apropriado para a sua reciclagem a própria etapa de digestão fluida inicial. Verificou-se -10-still undefined, that "in the course of more recent experimental laboratory work aimed at this purpose, it has been discovered in an unpublished manner that anatase or its concentrates " up-graded " were completely solubilised by the sulfuric acid at normal ambient conditions, provided that under suitable temperature conditions, acid concentration and molar ratio (relative to the molar presence of Ti02 in the reaction), and that Ti02 was introduced into solution (digestion ) could immediately and in the same environment, fluidly maintained, be crystallized in the form of a " crystallized mass " of titanyl sulfate (optionally hydrated crystals), readily separable from the fluid medium by filtration or other solid-liquid separation, yielding a Sulfated Mass somewhat similar to that of the normal sulphation process, the same being readily possible for subsequent dissolution with water or acid, to produce the so-called aqueous solution called " black liquor ". Furthermore, in the separate separation of this crystallized mass, the liquid filtrate was shown to be a clean sulfuric acid, suitable for its recycling to the initial stage of initial fluid digestion. There was found

mais ainda que a referida digestão fluida ê função da granulometria de moagem do minério, da concentração do ácido, da sua relação molar, bem como do tempo de reacção, devendo ainda ser conduzida sob condições de ebulição do ácido. Tal procedimento, que se denominou por DIGESTÃO FLUIDA (por oposição à DIGESTÃO EM MASSA SÓLIDA usual) mostrou também a indispensável possibilidade de fácil'ajuste quando necessário da "acidez livre" da massa produzida, a valores máximos da ordem de 50 a 60% necessária à correcta etapa de hidrólise, tipica do processo sulfato. Assim, tais factos, em si todos essenciais, abrem de forma segura a possibiliide de industrialização dos "Concentrados Up--Graded de Anatásio" pois já estando nos mesmos ο P205 dentro das especificações necessárias, pode-se a partir da massa cristalizada (sulfatada) obtida, chegar sem outras restrições ao porduto final, o dióxido de titânio e seus pigmentos, por meio de etapas que são essencialmente as mesmas do Processo Sulfato já consagrado.even more so than said fluid digestion is a function of the grinding granulometry of the ore, the concentration of the acid, its molar ratio, as well as the reaction time, and it must also be conducted under boiling conditions of the acid. Such a procedure, which was referred to as FLUID DIGESTION (as opposed to usual SOLID DIGESTON) also showed the indispensable possibility of easy adjustment when needed of " free acidity " of the mass produced, with maximum values of the order of 50 to 60% required for the correct hydrolysis step, typical of the sulfate process. Thus, such essential facts, in themselves, open the possibility of industrialization of the " Concentrated Up-Graded Anathema " since P205 is already within the required specifications, it can be obtained from the crystallized (sulfated) mass obtained, without further restrictions to the final product, titanium dioxide and its pigments, by means of steps which are essentially the same of the Sulphate Process already enshrined.

Para melhor compreensãoFor better understanding

da essência do presente invento, um fluxograma parcial elucidativo é apresentado na Figura NS 1, o qual se explica como segue. 0 minério a ser utilizado, já na forma de "Concentrado de Anatásio Up-Graded", portanto enriquecido e com baixo teor de P205, representado pelo NS 1, é introduzido no Digestor, de preferência NQ 3. No mesmo Digestor é introduzido ácido sulfurico novo, de concentração comercial de cerca de 98% conforme referência NQ 2. Entra ainda no Digestor um fluxo de ácido sulfurico de reciclagem, indicação NQ 4, proveniente da mistura das reciclagens 7, 8 e 11. No Digestor, uma suspensão ácido--minério e ácido-massa cristalizada é mantida de forma FLUIDA", realizando-se a digestão numa relação molar ácido para Ti com grande excesso de ácido, de 2:1 a 10:1. 0 minério é prontamente digerido em tempos que variam de 15 a 120 minutos, a depender de outros factores. -11-of the essence of the present invention, an illustrative partial flow chart is shown in Figure NS 1, which is explained as follows. The ore to be used, already in the form of " Upgraded Anatomic Concentrate ", thus enriched and low in P205, represented by NS1, is introduced into the Digester, preferably No. 3. In the same Digester is introduced sulfuric acid suspension having a commercial concentration of about 98% according to reference No. 2. A flow of sulfuric acid recycle, indication No. 4, from the recycle mixtures 7, 8 and 11 is still present in the Digester. In the Digester, crystallized mass and acid is maintained in the FLUID form, the digestion being carried out in an acid molar ratio to Ti with a large excess of acid, from 2: 1 to 10: 1. The ore is readily digested at times ranging from 15 to 120 minutes, depending on other factors. -11-

Por ajuste do equilibrio do sistema (reacções que produzem Η2Θ e a evaporação desta), a concentração do ácido é mantida constante, em condições de ebulição, levando o sulfato de titanila solublizado e cristalizar-se dando formação a uma massa cristalizada, similar a uma fina areia, que é mantida em suspensão até que esta transborda para fora do Digestor ao fim da digestão, funcionando tudo, preferencialmente, de forma continua.By adjusting the equilibrium of the system (reactions producing Η2Θ and evaporation thereof), the acid concentration is kept constant under boiling conditions, bringing the solublized titanyl sulfate and crystallizing to form a crystallized mass, similar to a fine sand, which is kept in suspension until it overflows out of the Digester at the end of the digestion, all working, preferably, continuously.

Esse fluxo de saida tem o ffi 5. Igualmente do Digestor saem vapores contendo ácido - fluxo 9 - os quais, após troca de calor e condensação, produz a reciclagem,de ácido de lavagem indicada como N° 10. A suspensão, após digestão, segue para a separação sólido-liquido 6, produzindo a massa sulfatada (massa sólida húmida cristalizada granular e incoerente) indicada como o NQ 14, que segue para a dissolução e demias etapas do Processo Sulfato. 0 ácido filtrado, limpido, retorna em reciclagem ao'Digestor, via Fluxo 7 e 4. Os ácidos de reciclagem 8 e 11 seguem em mistura para o Digestor, via misturador decantador 12, saindo ainda deste, como condição essencial, o fluxo regulável do expurgo 13, que representa um minimo efluente liquido, contendo os sulfatos de impurezas, podendo ser neutralizado ou destinado a outro uso fora do sistema, inclusive o tratamento prévio de "up-grading" do minério de anatásio. A concentração do ácido no Digestor pode variar de 75 a 95% e as respectivas temperaturas de reacção e ebulição, de 180Q a 290ec. O minério pode ser introduzido moído desde um valor menor que 325 mesh até um valor que é o da granulometria natural do concentrado fisico. Dependendo em cada caso da concentração do ácido na digestão, o ajuste indispensável da acidez da massa sulfatada, não superior a 50 a 60%, pode ser feito pelas condições de cristalização adequadas, bem como pela lavagem na separação sólido-liquido 6, mediante o fluxo de lavagem 10. 0 método descrito, na in- ter-relação do seu conjunto como indicado na fig. 1, e aplicado ao Anatásio, constituir a novidade essencial deste invento, Um método parcial, algo parecido ao de digestão fluida e posterior operação de cristalização, já fora antes citado na PATENTE alemã depositada no Brasil PI 54.431 (1956), porém para aplicação ao minério ILMENITE, a baixas temperaturas (abaixo de 160QC) e sem qualquer referência a reciclagem e expurgo do ácido utilizado. Mais recentemente, outra referência a uma digestão fluida com cristalização é apresentar e inserida na Patente US 4.562.049 (1985), especifica para o minério PEROWSKITE (TItanato de Cálcio) voltada para a separação de sulfato de cálcio (gesso) formado na reacção, o que não é o caso do ANATÁSIA, além de não abordar o controle da acidez livre da massa sulfatada no primeiro estágio de separação, como agora é o caso, e não prever também o necessário expurgo do ácido para eliminação de impurezas menores do minério. Explica-se assim o efectivo caracter novo e de inovação desta patente, tal como indicado para aplicação ao Anatásio de forma especifica. A aplicabilidade industrial da presente patente torna-se evidente pela consideração do estado da arte já indicado. Com efeito, o "processo sulfato" de produção de Ti02 e seus pigmentos é sabidamente de larga aplicação industrial e ainda hoje predomina em tonelagem de produção, se comparado com o processo "cloreto". O presente invento significa o uso de uma nova matéria-prima, mediante uma técnica especial, substituindo uma primeira fase desse mesmo processo sulfato e incluindo um ajuste de aperfeiçoamento do processo como num todo, para essa matéria-prima. Além do mais, deverá representar grande vantagem económica e social na produção do pigmento de titânio, porque partindo de matéria-prima de alto teor de custo presumido bem mais baixo por unidades de Ti02 -13-This outlet flow has the ffi 5. Also from the Digester are vapors containing acid - flow 9 - which, after heat exchange and condensation, produces the recycling, of wash acid indicated as No. 10. The suspension, after digestion, goes to the solid-liquid separation 6, yielding the sulfated mass (granular and incoherent crystallized wet mass) indicated as No. 14, which follows for the dissolution and other steps of the Sulphate Process. The filtered acid, cleaned, returns in recycle to the Digester, via Flow 7 and 4. The recycle acids 8 and 11 are followed in admixture to the Digester via the decanter mixer 12, further leaving as an essential condition the adjustable flow of purge 13, which represents a minimum liquid effluent, containing the sulfates of impurities, which can be neutralized or otherwise used outside the system, including prior treatment of " up-grading " of the anatase ore. The concentration of the acid in the digester may range from 75 to 95% and the respective reaction and boiling temperatures, from 180 ° to 290 ° C. The ore can be introduced ground from a value less than 325 mesh to a value that is the natural granulometry of the physical concentrate. Depending in each case on the acid concentration in the digestion, the indispensable adjustment of the acidity of the sulfated mass not exceeding 50 to 60% can be made by the appropriate crystallization conditions as well as by the washing in the solid-liquid separation 6 by means of the Flushing flow 10. The method described, in the interrelationship of its assembly as indicated in Fig. 1, and applied to Anatase, constitutes the essential novelty of this invention. A partial method, somewhat like that of fluid digestion and subsequent crystallization operation, has been previously cited in the German patent deposited in Brazil PI 54.431 (1956), but for application to ILMENITE ore at low temperatures (below 160 ° C) and without any reference to the recycling and purging of the acid used. More recently, another reference to a fluid digestion with crystallization is presented and inserted in the US Patent 4,562,049 (1985), specific for the PEROWSKITE (Calcium Titate) ore directed to the separation of calcium sulfate (gypsum) formed in the reaction, which is not the case with ANATASIA, as well as not addressing the free acidity control of the sulfate mass in the first stage of separation, as is now the case, and also not foreseeing the necessary purging of the acid to eliminate minor impurities of the ore. This explains the novel and innovative character of this patent, as indicated for application to Anatase in a specific way. The industrial applicability of the present patent is apparent from the consideration of the prior art. In fact, the " sulfate process " of production of Ti02 and its pigments is known to be of wide industrial application and still today it predominates in production tonnage, when compared with the process "Chloride". The present invention means the use of a novel raw material by a special technique, replacing a first step of the same sulfate process and including a process improvement adjustment as a whole for that raw material. Moreover, it should represent a great economic and social advantage in the production of the titanium pigment, because starting from raw material of high presumed cost much lower by units of Ti02 -13-

contido, aumentará o rendimento do processo, diminuirá acentuadamente o consumo unitário de ácido sulfurico, possível no caso de ser vantajosamente reciclado e como decorrência, deverá reduzir de forma drástica a quantidade e custos de deposição do efluentes poluidores bem conhecidos no processo sulfato usaddo ilmenites, além de abrir portanto ampla simpatia social pela definitiva redução do problema ambiental da indstria do dióxido de titânio. A presença do Nióbio nowill greatly increase the yield of the process, will sharply reduce the unit sulfuric acid consumption possible in case of being advantageously recycled and as a result it should drastically reduce the amount and costs of depositing the well known polluting effluents in the sulfate process using ilmenites, and thus open wide social sympathy for the definite reduction of the environmental problem of the titanium dioxide industry. The presence of the

Anatásio a ser utilizado como matéria-prima, implicará uma significativa presença desse metal em solução no "licor-preto" produzido, vindo a incorporar inconvenientemente o pigmento. Entretanto, conforme técnica de tratamento final indicada na PATENTE U.S. 4.183.768 (1980), esse efeito poderá ser anulado sem maiores perturbações ou custos. Para o caso de Anatásio com teores mais elevados de Nióbio, será também possivel remover o metal do "licor--preto", por técnicas de extracção bem conhecidas, de modo a garantir a boa qualidade do pigmento.Anatase to be used as feedstock, will imply a significant presence of this metal in solution in the " black liquor " produced, the pigment being inconveniently incorporated. However, according to the final treatment technique indicated in U.S. Pat. No. 4,183,768 (1980), this effect can be canceled without further disturbance or costs. In the case of Anatase with higher levels of Niobium, it will also be possible to remove the metal from the "black liquor" by well known extraction techniques in order to ensure the good quality of the pigment.

Dois tipos de exemplosTwo types of examples

podem esclarecer a aplicação deste invento. No primeiro tipo, fluxogramas completos, inserindo o método do invento, mostram a sua utilização em diferentes contextos de objetivo industrial. São os exemplos abaixo deseignados pela letra A. O segundo tipo de exemplos refere-se a produtos , especialmente produtos intermédios, obtidos experimentalmente a partir de concentrados up-graded de arrtássio designados pela letra B, como segue: -14-may clarify the application of this invention. In the first type, complete flowcharts, inserting the method of the invention, show their use in different industrial purpose contexts. The examples below are designed by the letter A. The second type of examples relates to products, especially intermediates, obtained experimentally from up-graded arrhythmic concentrates designated by letter B, as follows:

EXEMPLO A-l. A figura n2 2 ilustra a aplicação do método numa produção de pigmento de dióxido de titânio, numa forma de realização preferencial mas não limitativa do processo sulfato, usando o concentrado "up-graded" anatásio. Para entendidos na arte, a figura é auto explicativa.EXAMPLE A-1. Figure 2 illustrates the application of the method in a titanium dioxide pigment production, in a preferred but non-limiting embodiment of the sulfate process, using the " up-graded " anatase. For those skilled in the art, the figure is self explanatory.

II

EXEMPLO A-2: A figura Ne 3, mostra a aplicação do método como parte complementar (recuperação do Ti02) do próprio processo de enriquecimento e purificação dos concentrados físicos de anatásio, objecto do Depósito de Patente anterior PI 9005841 dos mesmos aqui requerentes, sendo essa parte complementar representada na figura nQ 3 pelas operações NQs 20, 19, 21, 22, 23, 24, 25 e 26, as quais são auto explicativas aos entendidos na arte. cabe nesse caso ressaltar o importante significado industrial dessa conjunção de métodos da patente antaior e desta, o que de forma global leva à produção simultânea de concentrado "up-graded" de anatásio tal como indicado, bem como a produção de dióxido de titânio (o hidróxido de titanilo representado é um produto intermédio do processo sulfato), numa flexibilidade inédita, que se integra neste invento, de se poder graduar, dosear ou regular pela melhor conveniência económica ou de mercado, a proporção relativa entre os produtos citados, mediante controlo da operação e ajuste inclusive das granulometrias bem diferenciadas das alimentações iniciais de minério grosso e fino. 'v·***·' -15-EXAMPLE A-2: Figure 3 shows the application of the method as a complementary part (recovery of Ti02) from the very process of enriching and purifying the physical concentrates of anatase object of the prior Patent Deposit PI 9005841 from the same applicants here, this complementary part represented in Figure 3 by the operations Nos. 20, 19, 21, 22, 23, 24, 25 and 26, which are self explanatory to those skilled in the art. it is in this case to highlight the important industrial significance of this conjunction of methods of the above and the above patent, which in a general way leads to the simultaneous production of " up-graded " of anatase as indicated, as well as the production of titanium dioxide (the titanyl hydroxide represented is an intermediate product of the sulfate process), in an unprecedented flexibility, which is integrated in this invention, of being able to be graded, dosed or regulated for the best convenience economic or market, the relative proportion between the products mentioned, by controlling the operation and adjusting even the very differentiated granulometries of the initial feeds of coarse and fine ore. (i.e.

EXEMPLO A-3: A figura nQ 4 ilustra a aplicação do método na produção do dióxido de titânio directamente a partir do concentrado fisico de anatásio, mediante realização por meio do método de enriquecimento e purificação citado no exemplo anterior. 0 entendimento da figura dispensa explicações aos entendidos da arte, mas vale no caso observar que o exemplo corresponde a uma condição máxima reciclagem e aproveitamento do ácido sulfurico, com decorrente diminuição adicional de custos de consumos.EXAMPLE A-3: Figure 4 illustrates the application of the method in the production of titanium dioxide directly from the physical concentrate of anatase, by carrying out the method of enrichment and purification mentioned in the previous example. The understanding of the figure dispenses explanations to the experts of the art, but it is worth noting that the example corresponds to a condition of maximum recycling and use of sulfuric acid, resulting in an additional reduction of consumption costs.

V EXEMPLO B-l: Uma amostra de 81 gramas do concentradoEXAMPLE B-1: A 81 gram sample of the concentrate

up-graded de anatásio, cuja análise total é indicada no inicio deste relatório, foi sulfatada na sua granulometria natural, inferior a 200 mesh, por reacção com 608 ml de ácido sulfurico a 90%, durante um periodo de 25 minutos à temperatura constante de 250QC. Após a digestão a suspensão foi deixada arrefecer até 80QC e então foi filtrada, produzindo Uma massa sulfatada húmida e um ácido limpido com uma concentração próxima de 90%. A massa sulfatada foi dissolvida em água aquecida, de forma fácil, mediante agitação e aquecimento a 70QC e adição de uma pequena porção de limalha de ferro para redução do Fe+3 a Fe+2, até formação de uma quantidade minima de Ti+3, tendo-se produzido uma solução de "licor-preto," de ca-racteristicas excelentes, baixo nivel de impurezas, excepto quanto ao Nb20 5 com cerca de 220 g/litro de Ti02. Verificou-se ainda que a extracção total de Ti02 do minério foi de cerca de 97,0% portanto com um excelente rendimento. Como o Nb205 nalguns casos pode vir a afectar a qualidade do pigmento, verificou-se em teste subsequente que cerca de 80% do mesmo foi selectivamente removido do licor preto, mediante uma técnica de extracção por solvente -16-up graded anatase whose total analysis is indicated at the beginning of this report was sulphated in its natural granulometry of less than 200 mesh by reaction with 608 ml of 90% sulfuric acid over a period of 25 minutes at a constant temperature of 250Â ° C. After digestion the suspension was allowed to cool to 80Â ° C and then filtered, yielding a wet sulfated mass and a clean acid having a concentration close to 90%. The sulphated mass was easily dissolved in heated water by stirring and heating at 70 ° C and addition of a small portion of iron filings to reduce Fe + 3 to Fe + 2 until a minimum amount of Ti + 3 , a "black-liquor" solution having been produced, " of excellent characteristics, low level of impurities, except for Nb205 with about 220 g / liter of TiO2. It was further found that the total extraction of TiO 2 from the ore was about 97.0% thus in excellent yield. As Nb205 may in some cases affect pigment quality, it has been found in the subsequent test that about 80% of the pigment was selectively removed from the black liquor by a solvent extraction technique,

já conhecida, tendo-se assim demonstrado, em qualquer caso, a garantida qualidade do licor preto e portanto do pigmento produzido a partir do minério de anatásio. O presente exemplo não limita mas apenas ilustra a aplicação do invento, já que os factores temperatura, concentração do ácido, relação molar, granulometria e tempo de digestão, podem variar dentro dos limites já citados anteriormente. EXEMPLO B-2: Uma Amostra de 81 gramas de concentrado up--graded de Anatásio de jazida diferente daquela do exemplo B-l, foi utilizada no teste de sulfatação. Os teores desta amostra eram: Ti02 = 92,2%, CaO= 0,06%, Si02 = 6,68%, A1203 = 0,15%, P205 = 0,13%, MgO = 0,01%, Na20 = 0,13%,in any case, the guaranteed quality of the black liquor and therefore of the pigment produced from the anatase ore. The present example does not limit but only illustrates the application of the invention, since the factors temperature, acid concentration, molar ratio, particle size and time of digestion can vary within the abovementioned limits. EXAMPLE B-2: A Sample of 81 grams of anatase up-graded concentrate of different material from that of Example B-1 was used in the sulfation test. The contents of this sample were: TiO2 = 92.2%, CaO = 0.06%, SiO2 = 6.68%, A1203 = 0.15%, P205 = 0.13%, MgO = 0.01%, Na20 = 0.13%

Nb205 = 0,68%, ZrO = 0,47%, Fe203 = 1,61%, MnO = 0,16%, >Nb205 = 0.68%, ZrO = 0.47%, Fe203 = 1.61%, MnO = 0.16%, >

Ce$2 = 0,05% e La203 = 0,05%. No tratamento prévio do minério, foi o mesmo calcinado a uma temperatura da ordem dos 800QC. feita a sulfatação em reator de laboratório aquecido em banho de óleo à temperatura constante de 215SC durante um periodo de tempo de 30 minutos, estando o minério moido com uma granulometria inferior a 325 mesh, foi produzida massa sulfatada, que após a filtração e lavagem ficou com cerca de 52% de acidez livre, tendo sido produzido licor preto de óptima qualidade com a seguinte análise: 290 g/1 de Ti02, 6,0 g/1 de sulfato ferroso expresso em Fe20 3, 0,25 g/1 de P20 5, 1,4 g/1 de Nb20 5 e traços das demais impurezas, inclusive Crómio e Vanádio. A eficiência de solubilização do Ti02 foi de 95,8%.Ce 2 = 0.05% and La203 = 0.05%. In the previous treatment of the ore, it was calcined at a temperature in the order of 800 ° C. sulfated in a laboratory reactor heated in an oil bath at a constant temperature of 215 DEG C. for a period of time of 30 minutes, the ore being ground with a particle size of less than 325 mesh, a sulphated mass was produced, which after filtration and washing with about 52% free acidity. The highest quality black liquor was produced with the following analysis: 290 g / l Ti02, 6.0 g / l ferrous sulphate expressed as Fe20 3, 0.25 g / l P20 5, 1.4 g / l Nb205 and traces of the other impurities, including Chromium and Vanadium. The solubility efficiency of Ti02 was 95.8%.

-17--17-

EXEMPLO B-3: Para ilustrar a recuperação de Ti02 solubili-zado no processo de enriquecimento dos concentrados físicos de anatásio, foi usada uma Amostra inicial de concentrado físico com os teores: Ti02 = 70,9%, Fe20 3 = 10,7%,EXAMPLE B-3: In order to illustrate the recovery of solubility of Ti02 in the process of enriching the physical concentrates of anatase, an initial Physical concentrate sample was used with TiO2 = 70.9%, Fe20 3 = 10.7% ,

Si02 = 7,23%, P205 = 2,71%, Nb20 5 = 0,61%, MnO = 0,28%,SiO2 = 7.23%, P205 = 2.71%, Nb20 5 = 0.61%, MnO = 0.28%,

CaO = 0,55%, A1203 = 0,95%. Esta amostra tinha granulometric. grossa, de avlor superior a 200 mesh, e até 35 mesh.CaO = 0.55%, A1203 = 0.95%. This sample had granulometric. thick, avlor greater than 200 mesh, and up to 35 mesh.

Foi feita uma sulfatação parcial. A temperatura de 1805C durante 25 minutos, tendo restado uma fase sólida inataca-da, enriquecida e purificada, que constituiu a prórpia amostra do Exemplo B-2. Ficou contido na mesma 83% do titânio do minério. Os 17% de titânio solubilizados, ficaram no licor dissolvido da sulafatação, o qual após a etapa da recristalização por concentração a ebulição do ácido produziu uma massa sulfatada cristalizada tipica, a qual foi dissolvida como licor preto. Deste licor foram recuperados para produção de dióxido de titânio pelo processo sulfato, cerca de 92,0% dos 17% de titânio que entraran em solução na etapa inicial de sulfatação parcial.Partial sulfation was done. The temperature of 180 ° C for 25 minutes resulted in an inatacted, enriched and purified solid phase which was the next sample of Example B-2. It was contained in the same 83% of the titanium of the ore. The solubilized titanium 17% remained in the dissolved liquor of the sulphation, which after the recrystallization step by boiling the acid produced a typical crystallized sulfated mass which was dissolved as black liquor. From this liquor were recovered for the production of titanium dioxide by the sulfate process, about 92.0% of the 17% of titanium that enter into solution in the initial stage of partial sulfation.

Claims

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REIV INDICATIONS: lâ. - Method for the production of titanium dioxide from the anatase ore by means of a flowable digestion process with sulfuric acid and under the condition of a minimum consumption of acid and a minimum emission of polluting effluents, characterized in that the digestion process is carried out within a by means of which fluid is maintained so as to produce the solubilization of the titanium contained in the ore and the subsequent recrystallization of the titanium in the form of titanium sulphate or a mixture thereof with titanium sulphate forming an acid suspension containing the crystallized mass , in addition to crystallized sulphates of most of the remaining chemical components of the ore. 2ã. A method according to claim 1, characterized in that the digestion process is carried out at elevated temperatures, between 180 ° C and 200 ° C, with an acid concentration ranging from 75% to 95%, and also by maintaining the reaction under boiling conditions, under a constant and constant concentration of the acid at normal atmospheric pressure, or under reduced vacuum or vacuum, to facilitate the drawing of the vapors. 3â. 2. A method according to claims 1 and 2, characterized in that the reaction time is not only sufficient for the solubilization of the ore but also for the complete recrystallization of the solubilized mass, since it occurs in a relatively short time, between 15 minutes and 2 hours, depending, among other factors, on the grinding grinding of the ore, which may be used even in the finely ground state or with the natural granulometry of the fine or coarse product from the ore pretreatment or pretreatment. 4â. A method according to claims 1 to 3, characterized in that following the digestion process a solid-liquid separation is carried out leading to the separation of a " wetted sulphate mass " and a " filtered " essentially the acid itself at about the initial concentration which is required in a first recycling cycle to return to the initial digestion step together with 98% new commercially available acid, only in the amount of replenishment required to compensate the consumption. 5§. A method according to claims 1 to 4, characterized in that a dilute recycle acid washing step is introduced in said solid-liquid separation step to regulate the final acidity of the sulfated mass which has been produced, so that the value of this will be comprised between 50% and 60%, or below those values, as required in the step of " sulphate process " including a possible repetition of the operation of suspending the sulfated mass in order to re-filter, depending on the nature of the crystallization and the acid concentration chosen for the digestion process. 6§. A method according to claims 1 to 5, characterized in particular and particular in that the feedstock is new mineral and yet never actually used industrially, in its pre-treated concentrate form for enrichment and purification, herein referred to as " concentrated up-graded " containing a minimum P2O5 content within the usual specifications, which method may be applied whether or not the ore has been previously calcined at a temperature up to 1,100 ° C. 7â. The method according to claims 1 to 6, characterized in that it comprises the composition of an integral titanium dioxide production process by the " sulfate process " under the usual conditions and also under conditions of maximum recycling of the sulfuric acid used, which comprises the steps of evaporation, mixing of acids and separation of impurities by recrystallization and subsequent separation of solid-liquid, and give rise to an easy recovery of portions of the acid and to a convenient minimum amount of emission of process effluents, for which purpose a minimum purge is required for the recycle acid in order to avoid the accumulation of impurities in circulation. 8§. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the black liquor produced can be removed in the solution from ores with a possible high content of the metal, or from a higher specification requirement for that metal in the production of certain types of pigments or titanium dioxide, which is withdrawn in solution which is carried out by means well known for its extraction, without any disturbance of the process in its overall form, or even nullification of its effect on the pigment . 21- *

91. A method according to claims 1 to 8, characterized in that the production and emission of polluted effluents is reduced to a minimum as a direct consequence of the high raw material content and the low acid consumption allowed by the according to the invention. 10ã. A method according to any one of claims 1 to 5 and 7 to 9, characterized in that the feedstock consists of the anatase ore itself in its raw form of the physical enhancement concentrate, and because it is partially applied by time limitation of digestion and / or by controlling the granule-metry of the ore, in order to cause the method to act in that case as a process of enrichment and purification of said concentrate, with guarantee of the recovery and recovery of the titanium that is solubilized being such use carried out according to claims 1 to 9, and resulting from the production of " up-graded " thicker, suitable for use by " chloride process ". . 5. A method according to claim 10, wherein the resulting process can be controlled in order to ensure wide freedom in the proportion of the final products, the " pigment " " sulfate process " and " concentrated up-graded " according to the best economic or market convenience. Lisbon, November 20, 1991

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