PT97079A

PT97079A - PROCESS FOR THE PREPARATION OF PHOTOPOLYMERIZABLE MIXTURES AND MATERIAL FOR GRAPHIC ARTS PRODUCED FROM THE SAME

Info

Publication number: PT97079A
Application number: PT97079A
Authority: PT
Inventors: Rudolf Zernaki; Dieter Mohr; Klaus Rode
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1991-03-19
Publication date: 1991-11-29
Also published as: DE4008815A1; AU631731B2; EP0447930A3; AU7364991A; CA2038284A1; DK0447930T3; KR100187787B1; BR9101072A; DE59108765D1; ES2103279T3; EP0447930B1; KR910017240A; ATE155259T1; EP0447930A2; JPH04221958A

Abstract

A description is given of a photopolymerisable composition which contains a polymeric binder, a free-radical-polymerisable compound containing at least one polymerisable group and at least one photooxidisable group in the molecule, and a metallocene compound as photoinitiator. The composition is suitable for producing printing plates and photoresists and is notable for particularly high photosensitivity, especially in the visible spectral range, and a very good thermal stability. Images can be produced on it by laser radiation in the visible range.

Description

Descrição referente à patente de invenção de HOECHST ΑΚΤIENGESELLSCHAFT, alemã, industrial e comercial, com sede em D-6230 Frankfurt am Main 80, República Federal Alemã,(inventoress Rudolf Zernaki, Dieter Mohr, residentes na República Federal Alemã e Klaus Rode, residente no Brasil), para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MISTURAS FOTOPOLIMERIZàVEIS e DE MATERIAL PARA ARTES BRàFICAS PRODUZIDO A PARTIR DAS MESMAS"Description relating to the German, industrial and commercial HOECHST ΑΚΤIENGESELLSCHAFT patent, having its registered office at D-6230 Frankfurt am Main 80, Federal Republic of Germany, (inventor Rudolf Zernaki, Dieter Mohr, residing in the Federal Republic of Germany and Klaus Rode, Brazil), for " PROCESS FOR THE PREPARATION OF PHOTOPOLYMERIZABLE MIXTURES AND MATERIAL FOR BRITISH ARTS PRODUCED FROM THEMSELVES "

DESCRIÇÃODESCRIPTION

A presente invenção refere-se a uma mistura fotopolimerizável que contêm um aglutinante polimérico, um composto polimerizável, especialmente um acrilato ou um alquilacrilato, bem como um fotoiniciadar. é sabido que se pode desencadear a polimerização de radical de compostos insaturados etilenicamente por radiação com luz visível na presença de corantes fotorreductíveis e de redutores, por exemplo aminas (Patente Americana 3 097 09é>) . Estas combinações de iniciador, porém, são utilizáveis essencialmente apenas em solução aquosa ou em combinação com aglutinantes solúveis em água. As • combinações iniciadoras formadas por corantes fotorreductíveis F.P. 1The present invention relates to a photopolymerizable blend containing a polymeric binder, a polymerizable compound, especially an acrylate or an alkyl acrylate, as well as a photoinitiator. it is known that radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds can be elicited by radiation with visible light in the presence of photoresistants and reductants, for example amines (U.S. Patent 3,007,990). These initiator combinations, however, are usable essentially only in aqueous solution or in combination with water-soluble binders. The primer combinations formed by F.P. 1

e outros reductores estão descritos nas Patentes Americanas 3 597 343 e 3 488 2Ó9.and other reducing agents are described in U.S. Patents 3 597 343 and 3 488 299.

Na especificação EP-A 287 817 são descritas misturas fotopolimerisáveis que contêm acrilatos ou metacrilatos com grupos uretano e grupos fotooxidáveis, especialmente grupos amino terciários e eventualmente grupos de ureia na molécula, aglutinantes poliméricos e como fotoiniciadores, uma combinação de um corante fotorreductível, um composto de trihalogenometilo sensível às radiações e um composto de acridina, de fenazina ou de quinoxalina.In the specification EP-A 287 817 are described photopolymerizable mixtures containing acrylates or methacrylates with urethane groups and photooxidizable groups, especially tertiary amino groups and optionally urea groups in the molecule, polymeric binders and as photoinitiators, a combination of a photoresistant dye, a compound of trihalogenomethyl sensitive to radiation and an acridine, phenazine or quinoxaline compound.

Na especificação EP-A 321 826 descrevem-se misturas semelhantes com acrilatos ou metacrilatos que não contêm qualquer grupo uretano.In the specification EP-A 321 826 similar blends are described with acrylates or methacrylates which do not contain any urethane groups.

Na patente americana US-A 3 717 558 são descritos metalocenos de elementos dos grupos secundários lia a VIIIa em combinação com um outro fotoiniciador com grupo cloreto de carboxila para utilização em materiais fotopolimerizáveis para artes gráficas. Estas combinações iniciadoras são muito sensíveis ao oxigénio e à hidrólise e, deste modo, são pouco apropriadas para a preparação de placas de impressão e materiais resistentes. Outros metalocenos e a sua utilização como fotoiniciadores em misturas fotopolimerisáveis estão também descritos nas especificações EP-A 119 162 e 122 223. Neste casos trata-se de titanocenos com boa estabilidade ao ar, que possuem uma sensibilidade espectral na gama da luz ultra-violeta até ao visível. Contêm coma ligandas entre outros radicais ciclopentadienilo e radicais fenilo fluorados. Além disso, nas especificações EP-A 242 330 e 269 573 são descritas misturas fotopolimerisáveis que contêm uma mistura de fotoiniciador constituída por um titanoceno e um fotoiniciador líquido do tipõ de hidroxiacetofenona ou aminoacetofenona. Quanta a estes materiais, a sensibilidade à luz obtida para uma formação rápida de imagem com um laser de iões árgon com fraca energia e custos favoráveis não é suficiente.In US-A-3,717,558, metallocenes of elements from the secondary groups 11a to VIIIa are described in combination with another carboxy-chloride group photoinitiator for use in photopolymerizable materials for graphic arts. These primer combinations are very sensitive to oxygen and hydrolysis and thus are poorly suited for the preparation of printing plates and resistant materials. Other metallocenes and their use as photoinitiators in photopolymerisable mixtures are also described in EP-A-119 162 and 122 223. In these cases they are titanocenes with good air stability, which have a spectral sensitivity in the range of ultraviolet light to the visible. They contain ligands among other cyclopentadienyl radicals and fluorinated phenyl radicals. Further, EP-A 242 330 and 269 573 describes photopolymerizable mixtures containing a photoinitiator mixture consisting of a titanocene and a liquid photoinitiator of the type of hydroxyacetophenone or aminoacetophenone. As for these materials, the light sensitivity obtained for rapid imaging with an argon ion laser with low energy and favorable costs is not sufficient.

No pedido de patente europeia anterior, não divulgado, 89 117 004.5 são descritas misturas •fotopol imeri sáveis que contêm: - um aglutinante polimérico, ~ um composto polimerisável em radical com pelo menos um grupo polimerisável., - um corante fotorreductível, - um composto de trihalogenometilo dissociável por radiação e um composto de metaloceno, especial mente um titanoceno ou ou zircanaceno.In the foregoing unpublished European patent application, 89 117 004.5 are disclosed photopolymer mixtures containing: - a polymeric binder, - a radically polymerizable compound having at least one polymerizable group, - a photoresistant dye, - a compound of trihalomethyl dissociable by radiation and a metallocene compound, especially a titanocene or or zircanacene.

Como exemplo de comparação 2 no mesmo pedido de patente é descrita uma combinação -formada por um terpolímero de estireno, metacrilato.de n-hexilo e ácido metacrílico com o índice de acidez 190 como aglutinante, dimetacrilato de trietilenoglicol como composta polimerizável e diciclopentadienil-bis-pentafluorfeni1-titSnio como fotoinicia-dor. No pedido de patente alemã anterior não divulgado P 4 007 428.5 descrevem-se misturas fotopolimerisáveis com a composição anterior que contêm como metaloceno um diciclopentadienil-bis— -2,4,6-tri-f luar-·feni l~ti tini o ou -zircónio. G abjecto da invenção era pois propor misturas -fotopol imeri sáveis que se prestem para a preparação de placas de impressão com alto poder de impressão e •f otorresisfências de alta resistência contra as soluções de tratamento no estado endurecido, os quais se caracterizam por uma alta sensibilidade à luz nas gamas espectrais do ultravioleta próxima e do visível, com composição mais simples do que as misturas descritas, assim como por uma boa estabilidade térmica à armazenagem, e que se prestam especialmente para a impressão por raios laser na gama visível.As an example of comparison 2 in the same patent application there is disclosed a combination of a terpolymer of styrene, n-hexyl methacrylate and methacrylic acid having the acid number 190 as a binder, triethylene glycol dimethacrylate as polymerizable compound and dicyclopentadienyl bis -pentafluorophenyl] titanium as photoinitiator. In the German undisclosed co-pending application P 4 007 428.5 there are described photopolymerisable mixtures having the above composition containing as metallocene a dicyclopentadienyl-bis-2,4,6-trifluoromethylphenol or -zirconium. It was therefore the object of the invention to provide admixible photopolymers which are suitable for the preparation of printing plates with high printing power and high strength photoresists against the hardened treatment solutions, which are characterized by high sensitivity to light in the near and visible ultraviolet spectral ranges, with a simpler composition than the described blends, as well as a good thermal stability to storage, and which are especially suited for laser printing in the visible range.

De harmonia com a invenção propõe-se uma mistura -fotopolimerizável que contém como constituintes essenciais: a) um aglutinante polimérico, b) um composto polimerizável em radical tendo pelo menos um grupo pol imerizável e pelo menos um grupo -fotooxidável na molécula e, c) um -fotoiniciador. A mistura de acordo com a invenção 3According to the invention there is proposed a photopolymerizable polymer composition containing as essential constituents: a) a polymeric binder, b) a radical polymerizable compound having at least one polyoletable group and at least one -oxidoxidizable group in the molecule e, c ) an -initiator. The mixture according to the invention 3

caracteriza-se por o fotoiniciador ser um metaloceno. Exceptua--se uma combinação de um terpolímero de estireno, metacrilato de n-hexilo e ácido metacrí1icoi, com índice de acidez 190 como aglutinante, de dimetacrilato de trietilenoglicol como composto polimerizável, e de di-ciclapentadieni 1-bis-pentafluorfeni 1--titânio como fotoiniciador.characterized in that the photoinitiator is a metallocene. A combination of a terpolymer of styrene, n-hexyl methacrylate and methacrylic acid, acid number index as binder, triethylene glycol dimethacrylate as polymerizable compound, and di-cyclapentadienyl bis-pentafluorophenyl-1- titanium as photoinitiator.

Os metalocenos utilizados como iniciadores são conhecidos como tal e também como fotoiniciadores, por exempla das Patentes Americanas 3 717 558, 4 590 287 e 4 707 432. São preferidos metalocenos de elementos do grupo secundário IV da Tabela Periódica dos Elementos, especialmente compostos de titânio e de zircónio. Estes compostos são descritos nas Especificações EP-A 119 162, 122 223, 186 626, 242 330, 255 486,, 256 981 e 269 573. DosMetallocenes used as initiators are known as such and also as photoinitiators, for example of U.S. Patent 3,717,555, 4,590,287 and 4,707,432. Preferred are metallocenes of elements of the secondary group IV of the Periodic Table of the Elements, especially titanium compounds and zirconium. These compounds are described in Specifications EP-A 119 162, 122 223, 186 626, 242 330, 255 486, 256 981 and 269 573. Of the

inúmeros metalocenos conhecidos, especialmente titanocenos, são preferidos compostos de fórmula geral Inumerous known metallocenes, especially titanocenes, are preferred compounds of general formula I

(I)(I)

Nesta fórmula lie representa um átomo de metal tetravalente, especial mente titãnio ou zircónio, R* e R38 representam radicais de ciclopentadienilo iguais ou diferentes que podem estar substituídos, e R3 e R·* representam radicais fenilo iguais ou diferentes que também podem estar substituídos.In this formula, lie represents a tetravalent metal atom, especially titanium or zirconium, R 3 and R 8 represent the same or different cyclopentadienyl radicals which may be substituted, and R 3 and R 4 represent the same or different phenyl radicals which may also be substituted.

Os grupos ciclopentadienilo podem estar substituídos especialmente por radicais alquila com 1 a 4 átomos de carbono, átomos de cloro, radiacais fenilo ou ciclohexilo, ou podem estar acopladas entre si através de grupos alquileno. Preferivelmente estão insubstituídos ou estão 4 > substituídos por radiacis alquilo ou átomos de cloro. R·3 e R4 representam de preferência grupos fenilo que, na posição orto relativamente à ligação, contêm pelo menos um átomo de fluor e nas restantes posições podem estar substituídos par átomos de halogénio tais como fluor, cloro ou bromo, grupos alquilo ou alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo polixialquileno eventualmente na forma de éter ou de éster. 0 grupo polioxialquileno tem em geral 1 a 6 unidades oxialquileno e encontra-se de preferência na posição 4 do anel fenilo e pode estar convertido em éter ou em éster por um radical alquilo ou acilo com 1 a 18 átomos de carbono? trata-se especialmente de um grupo polioxietileno. São especialmente preferidos os radiacis fenilo que estão substituídos por 4 ou 5 átomos de fluor. A proporção ponderai do composto de metaloceno situa-se em geral entre 0,01 e 10% em peso, de preferência de 0,05 a 8% em peso, referido à fracção não volátil da mistura. Se for desejável um aumento de sensibilidade da mistura na gama espectral visível, este aumento pode ser conseguido por adição de um composto de tipo dibenzalacetona ou cumarina. Esta adição causa uma maior-resolução das cópias e origina umpa sensibilização progressiva da mistura para a gama espectral visível até comprimentos de onda de cerca de 600 nm. Os representantes apropriados destes compostos são dibenzalacetonas substituídas nas posições 4,4', por exemplo dietilamino-4'-metoxi~dibenzalacetana, ou derivados de cumarina como por exemplo 3-aceti1-7-dietilamino-, 3---benz i mi dazol i 1-7-dieti lamino - ou carboni1-bis<7--dietilaminocumarina). A quantidade deste composto em geral está compreendida no intervalo de 0 a 10% em peso e de preferência de 0,05 a 4% em peso, referida aos constituintes não voláteis da mistura. 0s compostos polimerizáveis apropriados para os fins da invenção são aqueles que contêm pelo menos um grupo fotooxidável e eventualmente pelo menos um grupo uretano na molécula. Como grupos fotooxidáveis interessam 5 h SSSUiai^ masx*wmu*.v »’ruThe cyclopentadienyl groups may be especially substituted by alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, chlorine atoms, phenyl radicals or cyclohexyl, or may be coupled together via alkylene groups. Preferably they are unsubstituted or are 4 > substituted by alkyl radicals or chlorine atoms. R 3 and R 4 are preferably phenyl groups which, in the ortho position with respect to the bond, contain at least one fluorine atom and in the remaining positions may be substituted by halogen atoms such as fluorine, chlorine or bromine, alkyl or alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms or a polyxyalkylene group optionally in ether or ester form. The polyoxyalkylene group generally has 1 to 6 oxyalkylene units and is preferably in the 4-position of the phenyl ring and may be converted to ether or ester by an alkyl or acyl radical having 1 to 18 carbon atoms; it is especially a polyoxyethylene group. Especially preferred are phenyl radicals which are substituted by 4 or 5 fluorine atoms. The weight ratio of the metallocene compound is in general between 0.01 and 10% by weight, preferably 0.05 to 8% by weight, based on the non-volatile fraction of the mixture. If an increase in the sensitivity of the blend in the visible spectral range is desired, this increase can be achieved by addition of a dibenzalacetone or coumarin type compound. This addition causes a higher resolution of the copies and causes a progressive sensitization of the blend to the visible spectral range up to wavelengths of about 600 nm. Suitable representatives of these compounds are 4,4'-substituted dibenzalacetones, for example diethylamino-4'-methoxy-dibenzalacetan, or coumarin derivatives such as 3-acetyl-7-diethylamino-, 3-benzoydol 7-diethylamino- or carbonyl-bis < / RTI > 7-diethylaminocoumarin). The amount of this compound in general is in the range of 0 to 10% by weight and preferably of 0.05 to 4% by weight, based on the non-volatile constituents of the mixture. Suitable polymerizable compounds for the purposes of the invention are those which contain at least one photooxidizable group and optionally at least one urethane group in the molecule. As photooxidizable groups, 5 hrs.

especialmente grupos amino, grupos ureia, grupos tio, que também podem ser constituintes de um anel heterocíclico, e grupos enol. Os exemplos destes grupos são os grupos trietanolamino, tri-fenilamino, tioureia, imidazol, oxazol, tiazol, acetilacetonilo, N-feni1glicina e ácido ascórbico. São preferidos os compostos pol imerizáveis com grupos amino primários, secundários e especial mente terciários.especially amino groups, urea groups, thio groups, which may also be constituents of a heterocyclic ring, and enol groups. Examples of such groups are the triethanolamino, tri-phenylamino, thiourea, imidazole, oxazole, thiazole, acetylacetonyl, N-phenylglycine and ascorbic acid groups. Polymerizable compounds with primary, secondary and especially tertiary amino groups are preferred.

Qs exemplos de compostos com grupos •fotooxi dáveis são os acri latos e alqui lacri latos de -fórmula II R* rt R QC (-CH -CQ-) -CONHCX^-NHCOO) -X52 (“OOC-C=CH ) 3 (m-n) 21a b 2 c n R* na qual G>. (II) representa -N-, ~N~E~N-, /D\ -N N- ou R R* eExamples of compounds with photodeoxy groups are the acrylamides and alkyl acrylates of formula II (-COCH-CH 2 CH 3) (mn) 21a b 2 cn R * in which G>. (II) is -N-, -N- N -, N -, or -

RV X1 X» D1 e D3RV X1 X »D1 and D3

E representa um grupo alquila, hidraxialquilo ou arila, representam cada um i átomo de hidrogénio, um grupo alquila ou um grupo alcaxialquilo, representa um átomo de hidrogénio, um grupo meti lo ou etilo, representa um grupo de hidrocarboneto saturado com 2 a 12 átomos de carbono, representa um grupo de hidrocarboneto saturado de valência (c+1) no qual até 5 grupos metileno podem estar permutados com átomos de oxigénio, representam cada um um grupo de hidrocarboneto saturado com 1 a 5 átomos de carbono, representa um grupo de hidrocarboneto saturado com 2 a 12 átomos de carbono, um grupo ci cl oali-f ático com 5 a 7 membros no anel, que contém eventualmente até 2 átomos de azoto, oxigénio ou enxofre como membros de anel, um grupo arileno com 6 a 12 átomos de carbono Ò Μ,«Τ ou um grupa aromática heteracíclica cam 5 ou 6 membros de anel, a representa ) ou um número de 1 a 4, b é ) ou 1, c é um número inteira de 1 a 3, m consoante a valência de 0 tem os valores 2, 3 ou 4 e n é um número inteiro de 1 até m, podendo todos os símbolos da mesma definição ser iguais entre si ou diferentes. Os compostos desta fórmula, a sua preparação e utilização estão descritos pormenorizadamente na especificação EP-A 287 818. Se no composto de fórmula geral I mais do que um radical R ou mais do que um radical do tipo indicado entre Π estiver ligado ao grupo central Q, estes radicais podem então ser diferentes entre si.E represents an alkyl, hydroxyalkyl or aryl group, each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyalkyl group, represents a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, represents a saturated hydrocarbon group having 2 to 12 atoms of carbon, represents a saturated hydrocarbon group of valence (c + 1) in which up to 5 methylene groups may be oxygen-exchanged, each represents a hydrocarbon group saturated with 1 to 5 carbon atoms, represents a group of saturated hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms, a 5 to 7 membered cyclic alkyl group in the ring, optionally containing up to 2 nitrogen, oxygen or sulfur atoms as ring members, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, carbon atoms, or a 5- or 6-membered ring heterocyclic aromatic group, a represents) or a number from 1 to 4, b is) or 1, and c is an integer from 1 to 3, m depending on the valence of 0 has the values 2, 3 or 4 and n is an integer from 1 to m, all symbols of the same definition being identical or different. The compounds of this formula, their preparation and use are described in detail in specification EP-A 287 818. If in the compound of the general formula I more than one radical R or more than one radical of the type indicated between Π is attached to the central group Q, these radicals may then be different from each other.

Os compostos nos quais todos os substituintes de 0 são radicais polimerizáveis, isto é, nos quais m=n, são genericamente preferidos. Em geral em não mais do que 1 e de preferência em nenhum radical a=0, e de preferência tem-se a=i.Compounds in which all substituents of 0 are polymerizable radicals, i.e., in which m = n, are generally preferred. In general no more than 1 and preferably no radical a = 0, and preferably a = 1.

Se R representar um grupo alquilo ou hidroxialquilo este tem geral 2 a 8 átomos de carbono e de preferência 2 a 4 átomos. 0 radical arilo R pode em geral ser formado por um ou 2 núcleos, de preferência um núcleo, e pode estar eventualmente substituído por cada grupos alquilo ou alcoxi possuindo até 5 átomos de carbono cada um, ou átomos de halogénio.If R represents an alkyl or hydroxyalkyl group this has generally 2 to 8 carbon atoms and preferably 2 to 4 atoms. The aryl radical R may in general be formed of one or two nuclei, preferably a nucleus, and may be optionally substituted by each alkyl or alkoxy groups having up to 5 carbon atoms each, or halogen atoms.

Se R* e RA representam grupos alquila ou alcoxialquilo, estes podem conter 1 a 5 átomos de carbono. R·5" representa de preferência um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, especialmente um grupo meti lo. X1 representa de preferência um radical alifático de cadeia linear ou ramificada ou cicloalifático, tendo de preferência 4 a 10 átomos de carbono. X* tem de preferência 2 a 15 átomos de carbono, dos quais até 5 átomos podem estar substituídos por átomos de oxigénio. Se se tratar de cadeias de hidrocarbonetos puras, utilizam-se em geral os que têm 2 a 12 átomos de 7If R 1 and R 2 represent alkyl or alkoxyalkyl groups, these may contain 1 to 5 carbon atoms. R · 5 " preferably represents a hydrogen atom or a methyl group, especially a methyl group. X 1 represents preferably a straight-chain or branched or cycloaliphatic aliphatic radical, preferably 4 to 10 carbon atoms. X * is preferably 2 to 15 carbon atoms, of which up to 5 atoms may be replaced by oxygen atoms. In the case of pure hydrocarbon chains, those having 2 to 12 carbon atoms are generally used

carbono, de preferincia 2 a 6 átomos. X® pode também representar um grupo cicloalitático com 5 a 10 átomos de carbono, especialmente um grupo cicloheKileno. D1 e D® podem ser iguais ou diferentes e em conjunta com os 2 átomos de asato •formam um anel heterocíclico saturado com 5 a 10 membros de anel e de preferencia 6 membros.carbon, preferably 2 to 6 atoms. X pode may also represent a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, especially a cyclohexylene group. D 1 and D 2 may be the same or different and together with the 2 asato atoms form a saturated heterocyclic ring with 5 to 10 ring members and preferably 6 members.

Se E representar um grupo alquileno este tem de preferincia 2 a 6 átomos de carbono, e como grupo arileno representa de preferincia um grupo fenileno. Como grupos cicloalifáticos são preferidos grupos cicloheKileno, e como heterociclos aromáticos são preferidos aqueles que possuem átomos de azoto ou de en;;ofre como hetroátomos e que têm 5 a 6 membros de anel. 0 valor de c é de preferincia 1.If E is an alkylene group this preferably has 2 to 6 carbon atoms, and as the arylene group it preferably represents a phenylene group. As cycloaliphatic groups, cyclohexylene groups are preferred, and as aromatic heterocycles, those having nitrogen or nitrogen atoms as heteroatoms and having 5 to 6 ring members are preferred. The value of c is preferably 1.

Outros compostos apropriados com grupos fotooKidáveis slo compostos de fórmula II13 R* R QC(-CH -C0-) ,<~CH -CH-0) ,-H3 (III) (m-n) 2 J a 2 J b n R* CH®Other suitable compounds with photokallizable groups are compounds of the formula II -R (CH-CHO-CH), -CH3 (III) (mn) 2 J to 2 J bn R * CH ®

Rt 00C—CH-CHa na qual Q, R, Rs, Rô, R'r, m e n tim os significados indicados acima e Q pode representar adicionalmente um grupo “Ν-Ε'-Ν-Wherein Q, R 2, R 2, R 2, R 2, R 2, m and n are the meanings indicated above and Q may be further represented by a group ???????? -

no qual E' representa um grupo de fórmula IV 8in which E 'represents a group of formula IV

na qual c tem o significada dado na fórmula 1. I $ a*' e b' são números inteiras de 1 a 4.in which c has the meanings given in formula 1. I a a '' and b 'are integers from 1 to 4.

Os compostos desta fórmula, a sua preparação e utilização estão minuciosamente descri tais na •especificação EP-A 31é> 706„The compounds of this formula, their preparation and use are described in detail in the specification EP-A 31 > 706 "

Outros compostos apropriados com grupos fotooxidáveis são os acrilatos e alqui1acrialtos de fórmula V Q ·" C < -X 4 ' CH 0) -CONH < - X1 -NHCOO) b -OOC-C=CH 3 (V)Other suitable compounds with photooxidizable groups are acrylates and alkyl acrylates of the formula V Q '" C < -X 4 'CH 0) -CONH < - (CH2) m -O-C-CH3 (V)

na qual I Qf representa *~*N™ ,in which I Qf represents * ~ * N ™,

sU%/ \ N >N~ ou\ / DHsU% / \ N > N or DH

??

Z representa C H ou ·: o 4 C H 0--C0NH (~X1-NHCOO) -Xa-DOC-€-CH , i 2 í — 1 b 2 D3 representa um grupo de hidrocarboneto saturado com 4 a 8 átomos de carbono que forma, em conjunto com o átomo de azoto, um anel de 5 ou 6 membros, Z representa, um átomo de hidrogénio ou um radical de fórmulaZ represents CH or CH 2 -CONH (-X 1 -NHCOO) -XA-DOC-CH 2 -H 2 D 3 represents a saturated hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms which together with the nitrogen atom, a 5- or 6-membered ring, Z represents a hydrogen atom or a radical of formula

C Η —0—CONH(-X1—NHCO) -X*-OOC=CH K 2K b 2 i e K são números inteiros de 1 a 12, n' consoante a valência de □ ', representa 1, 2 ou 3 e R ,X ,X ,D ,D ,a e b t'ê'm os significados indicados para a fórmula II, podendo todos os símbolos com a mesma definição ser iguais ou diferentes entre si e senda em pela menos um substituinte no grupo Q a=0.CΗ-O-CONH (-X 1 -NHCO) -X * -OOC = CH K 2 K b 2 ie K are integers from 1 to 12, n 'depending on the valence of d', represents 1, 2 or 3 and R , X, X, D, D, a and b have the meanings given for formula II, all symbols with the same definition being the same or different from each other and may be at least one substituent in the group Q a = 0 .

Dos compostos de fórmula V são preferidos aqueles que, além de um grupo ureia, contêm pelo menos um grupo uretano. Como grupas ureia entendem-se grupos de fórmula \Of the compounds of formula V are preferred those which, in addition to a urea group, contain at least one urethane group. As urea groups are meant groups of formula

NN

CO - N \ nos quais as valências no átomo de azoto estão saturadas com radicais de hidrocarbonetos eventual mente substituídos. lias também uma valência num átomo de azoto pode estar ligada a um outro carbonilamida (CONH) de modo a formar-se uma estrutura biureto. 0 símbolo a na fórmula V é de preferência 0 ou 1; i é de preferência um número compreendido entre 2 a 10.Wherein the valences on the nitrogen atom are saturated with optionally substituted hydrocarbon radicals. Also a valence on a nitrogen atom may be attached to another carbonylamide (CONH) in order to form a biuret structure. The symbol a in formula V is preferably 0 or 1; i is preferably a number from 2 to 10.

Os compostos polimerizáveis de fórmula V são preparados analogamente aos compostos de fórmula II. Os compostos de fórmula V e a sua preparação estão descritos pormenorizadamente na Especificação EP-A 335 387. A proporção ponderai da camada fotopolimerizável nos compostos polimerizáveis está em geral compreendida entre cerca de 10 e 80, de preferência 20 a 70% em peso, referida aos constituintes não voláteis. 0s exemplos de aglutinantes utilizáveis são polietileno clorado, polipropileno clorado, 10The polymerizable compounds of formula V are prepared analogously to the compounds of formula II. The compounds of formula V and their preparation are described in detail in Specification EP-A 335 387. The weight ratio of the photopolymerizable layer to the polymerizable compounds is generally between about 10 and 80, preferably 20 and 70%, by weight, to non-volatile constituents. Examples of usable binders are chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene,

·'*·-;VV

li**' ’ ,Λ» poli(meta)acrilatos de aquilo nos quais o grupo alquilo é por exemplo meti lo, etilo, n—butilo, isobutilo, n—hexilo ou 2— etilhexilo, copolímeros dos refridos acrilatos de alquilo ou metacrilatos de alquilo com pelo menos um monómera, tais como acrilonitrilo, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, estireno ou butadieno, policloreto de vinilo, copolímeros de cloreto de vinilo/acrilonitrilo, policloreto de vinilideno, copolímeros cloreto de vini1ideno/acrilonitrilo, polivinilacetato, álcool polivinílico poliacrilonitrilo, copolímeros acrilonitrilo/estireno, copolímeros acrilonitrilo/butadieno/estireno, poliestireno, polimetiles-tireno, poliamidas (por exemplo nylon-6), poliuretanos, meti 1celulose, etilcelulose, aceti1celulose, polivinilformal e polivinilbutiral. São particularmente apropriados os aglutinantes que são insolúveis em água, são solúveis em dissolventes orgânicos e que em soluções aquosas alcalinas são solúveis ou pelo menos emulsionáveis.(meth) acrylates of which the alkyl group is for example methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl or 2-ethylhexyl, copolymers of the said alkyl acrylates or methacrylates at least one monomer such as acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene or butadiene, polyvinyl chloride, vinyl chloride / acrylonitrile copolymers, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride / acrylonitrile copolymers, polyvinylacetate, alcohol acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers, polystyrene, polymethylstyrene, polyamides (for example nylon-6), polyurethanes, methylcellulose, ethylcellulose, acetylcellulose, polyvinylformal and polyvinylbutyral copolymers. Particularly suitable are binders which are insoluble in water, are soluble in organic solvents and which in aqueous alkaline solutions are soluble or at least emulsifiable.

Citam~se especialmente os aglutinantes contendo grupos carboxilo, por exemplo os copolímeros de ácido acrílico ou metacrílico e/ou dos seus homólogos insaturados, tais como ácido crotónico, os copolímeros de anidrido de ácido maleico ou dos seus hemi-ésteres, os produtos da reacção de polímeros contendo grupos hidroxilo com anidridos de ácidos dicarboxílicos, bem como as suas misturas. São também apropriados os produtos da reacção de polímeros que transportam grupos hidrogénio ácidos, os quais foram submetidos a reacção, total ou parcialmente, com isoeianatos activados, como por exemplo produtos da reacção de polímeros contendo grupos hidroxilo com isocianatos de sulfonilo ou isocianatos de fosfinilo aromáticos ou alifáticos. polímeros copolímeros copolímerosParticular mention is made of binders containing carboxyl groups, for example copolymers of acrylic or methacrylic acid and / or their unsaturated counterparts, such as crotonic acid, maleic anhydride copolymers or their hemi-esters, reaction products of polymers containing hydroxyl groups with dicarboxylic acid anhydrides, as well as mixtures thereof. Also suitable are the reaction products of polymers carrying acidic hydrogen groups which have been totally or partially reacted with activated isocyanates, for example reaction products of hydroxyl-containing polymers with sulfonyl isocyanates or aromatic phosphinyl isocyanates or aliphatic. polymers copolymer copolymers

Além disso são ainda apropriados! contendo grupos hidroxilo, como por exemplo de acrilatos e metacrilatos de hidroxialquilo, do álcool vinilico, poliuretanos ou poli éteres, bem 11In addition they are still appropriate! containing hydroxyl groups such as, for example, hydroxyalkyl acrylates and methacrylates, vinyl alcohol, polyurethanes or polyethers, as well as

...... como o resinas opóxido, desde que transportem um número suficiente de grupos OH livres, ou estejam modificadas de tal modo que sejam solúveis em soluções aquoso-alcalinas, ou os polímeros que transportam grupos hidroxilo ligados a radicais aromáticos, como por exemplo produtos de condensação de compostos de carbonilo condensáveis, especialmente formaldeido. acetaldeido ou acetona, com fenois ou copolímeros de hidroxiestireno. Finalmente, podem também uti1i zar-se copolímeros de acrilamida ou metacrilamida com acrilatos ou metacrilatos de alquilo.as the opioid resins, provided they carry a sufficient number of free OH groups, or are modified so that they are soluble in aqueous-alkaline solutions, or the polymers carrying hydroxyl groups bound to aromatic radicals, such as for example condensation products of condensable carbonyl compounds, especially formaldehyde. acetaldehyde or acetone with phenols or copolymers of hydroxystyrene. Finally, copolymers of acrylamide or methacrylamide with alkyl acrylates or methacrylates may also be used.

Os polímeros descritos anteriormente são especial mente apropriados se possuírem um peso molecular compreendido entre 500 e 200 000 ou superior, de preferência 1000 a 100 000, e tiverem ou um índice de acides compreendido entre 10 e 250, de preferência de 20 a 200, ou um índice de hidroxilo compreendido entre 50 e 750, de preferência de 100 a 500.The polymers described above are especially suitable if they have a molecular weight of from 500 to 200,000 or greater, preferably 1000 to 100,000, and have either an acid number of from 10 to 250, preferably from 20 to 200, or a hydroxyl number of from 50 to 750, preferably from 100 to 500.

Como aglutinantes solúveis em álcalis preferidos citam-se os seguintess copolímeros de ácido acrílico ou metacrílico com acrilatos ou metacrilatos de alquilo, acrilonitrilo ou metacrilonitrilo ou semelhantes, copolímeros de ácido crotónico com acrilatos ou metacrilatos de alquilo, acrilonitrilo ou metacrilonitrilo ou semelhantes, copolímeros de ácido vinilacético com acrilatos ou metacrilatos de alquilo, copolímeros do anidrido de ácido maleico com estireno eventualmente substituídas, com hidrocarbonetos insaturados, éteres ou ésteres insaturados, produtos de esterificação de copolímeros de anidrido maleico, produtos de esterificação de polímeros contendo grupos hidroxilo com anidridos de ácidas dicarboxí1icos ou policarboxílicos, copolímeros de acrilatos e metacrilatos de hidroxialquilo com acrilatos ou metacrilatos de alquilo, acrilonitrilo ou metacrilonitrilo ou semelhantes, copolímeros de álcool alílico com estireno eventual mente substituído, copolímeros de álcool vinilico com acrilatos ou metacrilatos de alquilo e outros compostos insaturados palimerisáveis, poliuretanos desde que possuam um número suficiente de grupos 12Preferred alkali-soluble binders are the following copolymers of acrylic or methacrylic acid with alkyl, acrylonitrile or methacrylonitrile acrylates or methacrylates or the like, crotonic acid copolymers with alkyl acrylates or methacrylates, acrylonitrile or methacrylonitrile or the like, copolymers of vinylacetic acid with alkyl acrylates or methacrylates, optionally substituted maleic acid anhydride with styrene copolymers, unsaturated hydrocarbons, unsaturated ethers or esters, esterification products of maleic anhydride copolymers, esterification products of polymers containing hydroxyl groups with dicarboxylic acid anhydrides or polycarboxylic copolymers, copolymers of hydroxyalkyl acrylates and methacrylates with alkyl acrylates or methacrylates, acrylonitrile or methacrylonitrile or the like, copolymers of allyl alcohol with optionally substituted styrene, copoly vinyl alcohol copolymers with alkyl acrylates or methacrylates and other palletizable unsaturated compounds, polyurethanes provided that they have a sufficient number of groups 12

OH livres, resinas epoxi, poli ésteres, copolímeros de acetato de vinilo parcialmente saponi-ficados, polivinilacetais com grupos OH livres, copolímeros de hidroxiestireno com acrilatos ou met acri latos de alquilo ou semelhantes, resinas -fenol-•formal dei do, por exemplo Νονοί ake. A quantidade do aglutinante na camada sensível á luz é em geral de 20 a 90¾ em peso, de pre-ferência 30 a 80% .OH copolymers, epoxy resins, poly esters, partially saponified vinyl acetate copolymers, polyvinylacetals with free OH groups, hydroxystyrene copolymers with alkyl acrylates or methacrylates or the like, phenol-formaldehyde resins, for example Νονοί ake. The amount of the binder in the light sensitive layer is generally 20 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight.

As camadas -fotopolimerizáveis, consoante a utilização pretendida e consoante ainda as propriedades desejáveis, podem conter como aditivos substâncias de diversas naturezas. São exemplos; inibidores para impedimento da polimerização térmica dos monómeras, compostos dadores de hidrogénio, corantes, pigmentos corados e não coradas, auxiliares de coloração, indicadores, plasti-fi cantes e agentes de transferência de cadeia. Estes componentes são escolhidas consoante os -fins pretendidos de modo que absorvem o mínimo possível na gama de radiação actínea mais importante para o processo de iniciação.The photopolymerizable layers, depending on the intended use and depending on the desired properties, may contain as additives substances of various natures. They are examples; inhibitors for preventing the thermal polymerization of monomers, hydrogen donor compounds, colorants, stained and uncolored pigments, coloring auxiliaries, indicators, plasticizers and chain transfer agents. These components are chosen according to the intended purpose so that they absorb as little as possible in the range of the most important actin radiation for the initiation process.

Com radiação actínea entende-se, no âmbito da presente descrição, qualquer radiação cuja energia corresponde pelo menos à luz visível. é apropriada sobretudo a luz visível e radiação ultravioleta de maior comprimento de onda, mas também radiação ultravioleta de menor comprimento de onda, radiação laser, radiação de electrões e raios X. A sensibilidade à luz estende-se de cerca de 300 nm a 700 nm e abrange por conseguinte uma gama muito larga. Pela combinação de manómetros -fataoxidáveis e metalocenos obtém-se uma mistura •f otopol imerizável altamente sensível cuja actividade, especialmente na gama espectral de maiores comprimentos de onda, a 455nm ou superiores, ultrapassa a das misturas conhecidas.With actin radiation, within the scope of the present description, any radiation whose energy corresponds at least to visible light is understood. particularly visible light and ultraviolet radiation of longer wavelength, but also ultraviolet radiation of shorter wavelength, laser radiation, electron radiation and X-rays. The sensitivity to light extends from about 300 nm to 700 nm and therefore covers a very wide range. A highly sensitive immiscible thermoplastic mixture, the activity of which, especially in the higher wavelength spectral range at 455 nm or greater, is greater than that of the known mixtures is achieved by the combination of the metaloxide and metallocene manometers.

Através da substituição da combinação de iniciador -formada por corante -fotorreductível, composto de trihalogenometilo e composto de acridina, tenazina ou quinoxalina, que de harmonia com a Especi-ficação EP-A 287 817 é utilizada em misturas -fotopolimerizáveis idênticas no restante, obtém-se misturas com sensibilidade à luz superior. 13By substituting the combination of the initiator -durable-dye-redox initiator, trihalomethyl compound and acridine, tenazine or quinoxaline compound which, according to Specification EP-A 287 817 is used in identical polymerizable photo-mixtures in the remainder, obtains mixtures with sensitivity to the upper light. 13

Também em relação às misturas formadas por monómeros correntes as combinações de iniciador conhecidas contendo metalocenos, as misturas de acordo com a invenção exibem uma sensibilidade á luz consideravelmente superior.Also in relation to the mixtures formed by standard monomers the known initiator combinations containing metallocenes, the mixtures according to the invention exhibit a considerably higher light sensitivity.

Como possibilidades de aplicação para α material de acordo com a invenção citam-ses camadas de impressão para a produção fotomecânica de moldes de impressão para impressão forte, para planografia, para heiiogravura, para serigrafia, de cópias em relevo, por exemplo a preparação de textos em escrita Braille, de cópias individuais, de gravuras de mordentes, de gravuras pigmentadas, etc. As misturas são também utilizáveis para a produção fotomecânica de estampagem por mordentes, por exemplo para a preparação de placas de nomes, de esquemas copiados e para a produção de peças moldadas por mordentes.As an application possibilities for the material according to the invention, the printing layers for the photomechanical production of printing presses for strong printing, for planography, for gravure printing, for screen printing, for embossing, for example the preparation of texts in Braille writing, individual prints, etchings, pigment engravings, etc. The blends are also usable for the photomechanical production of jaw stamping, for example for the preparation of name plates, copied schemes and for the production of jig-shaped parts.

As misturas de acordo com a invenção t'§m uma importância especial como camadas de registo gráfico para a preparação de placas de planografia e para a técnica de fator-resistências. Como suporte de camada para o material de registo gráfico de acordo com a invenção são apropriados por exemplo alumínio, aço, zinco, cobre e folhas de plástico, por exemplo folhas de tereftalato de polietileno ou acetato de celulose, bem como suportes de serigrafia, por exemplo gaze de perlon. é favorável em muitos casos submeter a superfície de suporte a um tratamento prévio (química ou mecânico) cuja finalidade é assegurar convenientemente a adesão da camada, melhorar as propriedades litográficas da superfície de suporte ou reduzir o poder de reflexão do suporte na gama actínea da camada de cópia (protecção anti-halo). A preparação dos materiais sensíveis à luz é realizada de forma conhecida. Assim, podem-se tomar os componentes num dissolvente e aplicar a solução ou dispersão por vasamento, pulverização, imersão, aplicação com rolos, etc, sobre o suporte pretendido, e em seguida secar. Devido à ampla sensibilidade espectral do material de registo gráfico de acordo com a invenção podem ser utilizadas todas as fontes de luz correntes para os especialistas, por exemplo lâmpadas 14 ewOTprmjsrj^; TOTBeeeiiít**^ «•wmwjaauerrmieed»***1 »g*jrtnii.wn.-^^Yiyiey •fluorescentes, lâmpadas de implulsos de xenon, lâmpadas de alta pressão de vapor de mercúrio cobertas de halogenetos metálicos e lâmpadas de arco voltaico de carvão. Além disso, no caso das misturas sensíveis â luz de acordo com a invenção é possível recorrer-se á iluminação com projectores correntes utilizando a luz de lâmpadas de filamento metálico e a iluminaçkão por contacto com lâmpadas incandescentes comuns. A iluminação pode também ser realizada com a luz coerente de um laser. São apropriados para os fins da presente invenção laser de potência controlada, por exemplo laser de iões de árgon, de iões de cripton, de cor, de hélio-cádmio, e de hélio-neon, que imitem especialmente entre 250 e 650 nm. A radiação laser pode ser controlada por meio de um movimenta de feixe e/ou de rasto previamente programado. é em geral conveniente proteger completamente a mistura, durante a polimerização à luz, da influência do oxigénio do ar. No caso da utilização da mistura na forma de camadas de cópia delgadas é recomendável aplicar uma película de protecção apropriada pouco permeável ao oxigénio. Esta pode ser autossustentada e ser removida antes da revelação da camada de cópia. Para esta finalidade são apropriadas por exemplo películas de poli éster. A película de protecção também pode consistir num material que se dissolva no líquido de revelação ou que pelo menos possa ser iliminada durante a revelação numa forma não rígida.The blends according to the invention are of particular importance as graphic recording layers for the preparation of planography plates and for the technique of factor-resistances. As layer support for the graphic recording material according to the invention suitable for example aluminum, steel, zinc, copper and plastic sheets, for example polyethylene terephthalate or cellulose acetate sheets, as well as screen-printing media, are suitable. for example perlon gauze. it is favorable in many cases to subject the support surface to a prior (chemical or mechanical) treatment whose purpose is to conveniently ensure the adhesion of the layer, improve the lithographic properties of the support surface or reduce the reflection power of the carrier in the actinic range of the layer (anti-halo protection). The preparation of the light sensitive materials is carried out in a known manner. Thus, the components may be taken up in a solvent and the solution or dispersion applied by vapouring, spraying, dipping, roll application, etc. onto the desired carrier, and then drying. Due to the wide spectral sensitivity of the graphic recording material according to the invention all current light sources for specialists can be used, for example lamps 14 and 16; Fluorescents, xenon implants, high-pressure mercury vapor lamps covered with metal halides, and arc flashing lamps. coal. In addition, in the case of the light-sensitive mixtures according to the invention, it is possible to use illumination with current projectors using the light of filament lamps and the illumination by means of contact with ordinary incandescent lamps. Lighting can also be accomplished with the coherent light of a laser. Suitable for the purposes of the present invention are controlled power laser, for example argon ion laser, krypton, color, helium-cadmium, and helium-neon, which emit especially between 250 and 650 nm. The laser radiation can be controlled by means of a previously programmed beam and / or track movement. it is generally convenient to completely protect the mixture during the light polymerization from the influence of the oxygen in the air. In case of use of the blend in the form of thin copy layers it is advisable to apply an appropriate protective film which is poorly permeable to oxygen. This can be self-sustaining and removed prior to the disclosure of the copy layer. For this purpose, for example polyester films are suitable. The protective film may also consist of a material which dissolves in the developing liquid or which can at least be released during development into a non-rigid form.

Os materiais apropriados para este efeito são por exemplo álcool polivinilico, polifosfatos, açúcares, etc.. Estas camadas de cobertura têm em geral uma espessura de 0,1 a 10 pm, de preferência 1 a 5 pm. 0 tratamento posterior dos materiais é realizado de forma conhecida. Para reveleção tratam-se com um dissolvente de revelação apropriado, por exemplo com dissolventes orgânicos, mas também, e de preferência, com uma solução aquosa fracamente alcalina, sendo eliminadas as partes da camada não iluminadas e permanecendo as zonas iluminadas sobre o suporte. As soluções de revelação podem conter uma pequena proporção, de preferência menos do que 5% em peso, de dissolventes orgânicos miscíveis com água. Podem 15Suitable materials for this purpose are for example polyvinyl alcohol, polyphosphates, sugars, etc. These coating layers generally have a thickness of 0.1 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm. Subsequent treatment of the materials is carried out in known manner. For the purpose of disclosure, a suitable developing solvent is used, for example with organic solvents, but also preferably with a weakly alkaline aqueous solution, the portions of the non-illuminated layer being eliminated and the areas illuminated on the support. The developing solutions may contain a minor proportion, preferably less than 5% by weight, of water miscible organic solvents. There may be 15

ainda conter humectantes, corantes, sais e outros aditivas.still contain humectants, dyes, salts and other additives.

Na revelação toda a camada de cobertura é eliminada conjuntamente com as sanas não ilumionadas da camada fotopol imerisável. A seguir são apresentados exemplos de realização da invenção. Nestes são indicadas partes em peso (pp) e partes em volume <pv) como relações de grama (g) para cm3. As proporções em percentagem e quantitativas, se não for indicado o contrário, devem entender-se como referindo-se a unidades de peso.In the disclosure the entire cover layer is eliminated together with the unbleached solids of the immersible photopol layer. The following are examples of the invention. In these are indicated parts by weight (pp) and parts by volume < pv) as ratios of gram (g) to cm 3. Percentage and quantitative ratios, unless otherwise noted, are to be understood as referring to units of weight.

Exemplo 1 (exemplo de comparação)Example 1 (comparison example)

Utilizou-se como suporte de camada para placas de impressão alumínio despolido e anodizado electroquimicamente com uma camada de óxido de 3 g/m2 que tinha sido tratado previamente com uma solução aquosa de ácido polivinilfosfónico. 0 suporte foi coberto com uma solução com a composição dada adiante. No presente caso todas as operações foram realizadas com luz vermelha: 2,84 pp de uma solução a 22,3% de um terpolimero de estireno, metacrilato de n—hexilo e ácido metacrílico <10:60:30) com o índice de acidez 190 em metiletilcetona, 1,49 pp de triacrilato de trimetiloletano, 0,07 PP de cloreto de fenilmetanossulfonilo e 0,02 pp de dicloreto de diciclopantadieni1titânio 11 PP de butanona e 11 PP de acetato de butilo. A aplicação realizou-se por espalhamento de modo que se obtivesse um peso em seco de 2,4 a 2,8 g/m2. Em seguida a placa foi seca 2 minutos a 100eC em estufa de secagem com circulação de ar. A placa foi então coberta com uma solução aquosa a 15% de álcool polivinílico 16 fí^^ze2aswamuacBaummi^Layer support was used for electrolessly depolyzed and anodized aluminum printing plates with an oxide layer of 3 g / m 2 which had previously been treated with an aqueous solution of polyvinylphosphonic acid. The carrier was topped with a solution of the composition given below. In the present case all operations were performed with red light: 2.84 pp of a 22.3% solution of a terpolymer of styrene, n-hexyl methacrylate and methacrylic acid <10: 60: 30) with the index of acidity 190 in methyl ethyl ketone, 1.49 pp of trimethylolethane triacrylate, 0.07 PP of phenylmethanesulfonyl chloride and 0.02 pp of dicyclopentadienyl titanium dichloride 11 PP of butanone and 11 PP of butyl acetate. The application was carried out by scattering so as to give a dry weight of 2.4 to 2.8 g / m 2. Then the plate was dried 2 minutes at 100 ° C in drying oven with air circulation. The plate was then covered with a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol 16%

V (12% de grupos acetilo residuais, valor K 4). Depois da secagem obteve-se uma camada de cobertura com um peso de 2,5 a 4 g/m2. A placa de impressão obtida -foi iluminada por meio de uma lâmpada de halogeneto metálico de 2 kW â distância de 110 cm durante 20 segundos, com utilização de uma cunha de iluminação de 13 graus, com incrementos de densidade de 0,15. Para ensaiar a sensibilidade da placa de impressão à luz visível montou-se sobre a cunha de iluminação um filtro de Kant de 3 mm de espessura da Firma Schott com a permeabilidade de Kant de 455 nm. Depois da iluminação a placa foi aquecida 1 minuto a 100°C. Em seguida foi revelada com um revelador com a seguinte composi çãos 120 pp de metassi 1 icato de sódio x 9 HsaO, 2,13 PP de cloreto de estrôncio, i ,2 pp de humectante não ionogéneo (álcool gordo de coro-éter polioxietileno com cerca de 8 unidades de oxietilena) e 0,12 PP de antiespumante em 4000 PP de água absolutamente isenta de sais. A placa foi impregnada com tinta de impressão oleosa. Foram obtidos os graus da cunha recticulados indicados no quadro 2.V (12% residual acetyl groups, K 4 value). After drying a cover layer weighing 2.5 to 4 g / m 2 was obtained. The printing plate obtained - was illuminated by means of a 2 kW metal halide lamp at a distance of 110 cm for 20 seconds, using a 13 degree illumination wedge, with density increments of 0.15. To test the sensitivity of the printing plate to visible light a 3 mm thick Kant filter of the Schott Firm with the Kant permeability of 455 nm was mounted on the lighting wedge. After illumination the plate was heated 1 minute at 100 ° C. Thereafter was developed a developer having the following compositions: 120 wt.% Sodium metallate: 9 wt.%, 2.13 wt. Strontium chloride, 1.2 wt. Non-ionogenic humectant (polyoxyethylene chromate ether alcohol with about 8 units of oxyethylen) and 0.12 PP of antifoam in 4000 PP of absolutely salt-free water. The plate was impregnated with oily printing ink. The crosslinked wedge grades shown in Table 2 were obtained.

Exemplo 2 a 8Example 2 to 8

Sobre o suporte de camada indicado no exempla 1 aplicou-se nas mesmas condições que no mesmo exemplo, uma solução com a composição indicada adiante de modo a obter—se em cada caso um peso de camada de 2,5 g/m2: 2,84 PP da solução de terpolímero indicada no exemplo 1, 1,49 PP do monómero do quadro 1 e 0,06 pp de diciclopentadienil-bis-pentafluorfenil- 1? *ϊ* .^· titãnio em 22 ρρ de éter propilenoglicol-monometílico. A placa foi revestida, como no exemplo 1, com uma camada de álcool polivinilico e foi submetida à exposição à luz e revelada como indicado naquele exemplo. Depois de se aplicar a tinta de impressão oleosa foram obtidos os graus da cunha recticulados indicadas no quadro 2.A solution of the composition indicated below was applied to the layer support indicated in Example 1 under the same conditions as in the same example in order to obtain in each case a layer weight of 2.5 g / m 2: 84 PP of the terpolymer solution indicated in example 1, 1.49 PP of the monomer of Table 1 and 0.06 pp of dicyclopentadienyl-bis-pentafluorophenyl- * titanium in 22 ρρ of propylene glycol-monomethyl ether. The plate was coated, as in example 1, with a layer of polyvinyl alcohol and subjected to light exposure and developed as indicated in that example. After applying the oily printing ink the crosslinked wedge grades shown in Table 2 were obtained.

Quadro 1 NS. 1.) 3. ) 4.) 5. )Table 1 NS. 1.) 3.) 4.) 5.)

Monómera utilizado Produto de reacção de 1 mol de trietanolamina com 3 moles de metacrilato de isocianato-etilo, Produto da reacção de 1 mol de N, N'-bis--6--hidraxieti lpiperidina com 2 mol de metacrilato de isocianato-etilo, Produto da reacção de i mol de trietanolamina com 3 mol de metacrilato de glicidilo, Produto da reacção de 1 mol de diisoeianato de hexametileno com 1 mol de metacrilato de 2- hidroxi-etilo e 0,33 mol de tr i etanolami na, Triacrilato de trimetilol-etano, Produto da reacção de 1 mol de diisocianato de hexametileno com O, 5 mol de metacrilato de 2“ hidroxi-etilo e 0,25 mol de 2-piperidino-etanol, Triacrilato de pentaeritrite. 18 7.) «nnoTOin^>iiEE3& IMBidUtiri******** |gBB£a*SW«®ÍWfe.‘,s«I ' Ιλ-WWTOEtns®^^Monomer used Reaction product of 1 mol of triethanolamine with 3 moles of isocyanate-ethyl methacrylate, Reaction product of 1 mol of N, N'-bis-6-hydrazinoethylpiperidine with 2 mol of isocyanate-ethyl methacrylate, Product of the reaction of 1 mol of triethanolamine with 3 mol of glycidyl methacrylate, Reaction product of 1 mol of hexamethylene diisocyanate with 1 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.33 mol of trichloroethane trimethylol ethane, Reaction product of 1 mol of hexamethylene diisocyanate with 0.5 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.25 mol of 2-piperidinoethanol, pentaerythritol triacrylate. 18). IMBidUtiri **********************************************************************************

Quadro 2Table 2

Resultados da iluminação após 20 segundos de tempo de iluminaçãoLighting results after 20 seconds of illumination time

Exemplo Monómero graus de cunha graus de cunha com filtro de Kant 9 1 10 - 11 8 - 9 3 O A. 9 7 _ 8 4 3 -\j i Ό 8 5 4 7-9 8 h (V) 5 3-4 1 - 2 7 6 >13 11 - 13 8 (V) 7 1-2 * 1 (V) 3-4 1 - * nenhuma imagem V = exemplo de comparaçãoExample Monomer degrees of wedge degrees of wedge with Kant filter 9 1 10 - 11 8 - 9 3 O A. 9 7 _ 8 4 3 - Ό 8 5 4 7-9 8 h (V) 5 3-4 1 - 2 7 6> 13 11 - 13 8 (V) 7 1-2 * 1 (V) 3-4 1 - * no image V = comparison example

Exemplo 9 A solução de cobertura do exemplo 7 foi aplicada sobre uma folha de tereftalato de polietileno distendida bi axial mente, de 35 JJm de espessura, de modo que depois da secagem se obtivesse um peso de camada de 30 g/m2 , A camada foi seca consecutivamente 3 minutos a 100°C numa estufa de secagem com circulação de ar. Em seguida a camada foi laminada a 115°C, á razão de 1,5 m por minuto, sobre um suporte preparada e limpo que consistia numa placa de material isolante com uma cobertura de cobre com 35 pm de espessura. A camada foi exposta á radiação por meio de uma limpada de halogeneto metálico de 5 kW (140 cm de distância) com um filtro de Kant de 455 nm como se descreve no exemplo 1, com uma cunha gradual, durante 30 segundos, e depois • do revestimento da folha com solução de hidrogenocarbonato de 19 ^ --¼ sódio a 0,8% revelou-se num processador de pulverização durante 20 segundos. Foram obtidos 4 graus de cunha recticulados. A camada recticulada era resistente contra uma solução de cloreto de -ferro III utilizada correntemente na técnica de placas condutoras. A resistência aos mordentes -foi boa.Example 9 The cover solution of Example 7 was applied onto a bi-axially stretched polyethylene terephthalate sheet of 35 Âμm thick, so that after drying a layer weight of 30 g / m 2 was obtained. dried consecutively 3 minutes at 100 ° C in a drying oven with air circulation. Thereafter the layer was laminated at 115 ° C at a rate of 1.5 m per minute onto a clean prepared carrier consisting of a plate of insulation material with a copper foil of 35 μm thickness. The layer was exposed to radiation by means of a metal halide cleaning of 5 kW (140 cm away) with a Kant filter of 455 nm as described in example 1, with a gradual wedge, for 30 seconds, and then coating the sheet with 0.8% sodium hydrogen carbonate solution was shown in a spray processor for 20 seconds. 4 degrees crosslinked wedges were obtained. The crosslinked layer was resistant against a solution of iron chloride III commonly used in the art of conductive plaques. The resistance to the cheeks - it was good.

Exemplo 10Example 10

Sobre o suporte de camada indicado no exemplo 1 aplicou-se, nas mesmas condições que naquele exemplo, uma solução com a composição abaixo de modo que -fosse obtido um peso de camada de 2,5 g/m^ s 2,84 pp da solução de terpolímera indicada no exempla i 1 ,49 PP 1 , do monómero è de acordo com o quadro 1, 0,01 pp de d i c i c 1 opentad i en i 1 -b i s-pen ta-f 1 uor—f en i 1 -—zircónio em 11,0 PP de butanona e 11,0 PP de acetato de butilo.A solution of the composition below was applied to the layer support indicated in Example 1 under the same conditions as in that example so that a layer weight of 2.5 g / m2 2.84 pp of solution of the terpolymer indicated in Example 1, 49 PP 1, of the monomer è according to Table 1, 0.01 pp of dicyclohexyl-1-benzenesulfonylphosphonate - zirconium in 11.0 PP butanone and 11.0 PP butyl acetate.

Depois da aplicação de uma camada de cobertura constituída por álcool polivinílico a placa -foi exposta à luz 20 segundos e depois revelada do mesmo modo descrito no exemplo 1. A exposição à luz -foi realizada sob um filtro de Kant de 455 nm. Foram obtidas 4 a 5 graus da cunha recticulados.After application of a cover layer consisting of polyvinyl alcohol the plate was exposed to light 20 seconds and then developed in the same manner as described in example 1. Light exposure was performed under a Kant filter of 455 nm. 4 to 5 degrees crosslinked wedge were obtained.

Exemplo 11Example 11

Sobre o suporte de camada indicado no exemplo 1 -foram aplicados, nas mesmas condições ali descritas, soluções com a composição abaixo indicada de modo que -fosse obtido em cada caso um peso de camada de 2,5 g/m2 i 20On the layer support indicated in example 1, solutions of the composition indicated below were applied under the same conditions as described therein so that a layer weight of 2.5 g / m.sup.2 and 20 was obtained in each case.

Claims

2.84 1.49 0.01

w / w of the terpolymer solution indicated in Example 1, pp. of monomer 1 according to Table 1, pp. of dicyclopentadienyl bis-2,4,6-trifluorophenyl-titanium and pp of propylene glycol -methanone. After application of a cover layer consisting of polyvinyl alcohol, the plates were exposed to light 10 seconds and then developed in the same manner as described in Example 1. The light exposure was carried out under a 3 mm thick Kant filter with the Kant permeability at 455 nm. 8 to 9 degrees crosslinked wedges were obtained. Process for the preparation of photopolymerizable mixtures characterized in that a polymeric binder is incorporated as essential constituents (b) a radical polymerizable compound having at least one polymerizable group and at least one photooxidizable group in the molecule and (c) a photoinitiator, and in that the photoinitiator is a metallocene, except for the combinations of a terpolymer of styrene, n-hexyl methacrylate and methacrylic acid, with the acid number 190 as 21- Ϊ́ Γ Γ Γ Γ Γ »» »» »» »» »» »» ».

binder, triethyleneglycol dimethacrylate as the polymerizable compound and di-cyclopentadienyl-bis-pentafluorophenyltin as photoinitiated. The method of claim 1 wherein the metallocene consists of a central metal atom and four ligands with aromatic electron systems. 3. A process according to claim 2 wherein the metal atom is an atom of an element of the IVS secondary group of the Periodic Table of the Elements. 4. A process as claimed in claim 3 wherein the metal atom is a tithiain or zirconium atom. 5. A process according to claim 2 wherein two of the ligands are optionally substituted cyclopentadienyl radicals. A process according to claim 2 or 5 wherein two of the ligands are phenyl radicals which are optionally substituted by halogen atoms or by polyoxyalkylene radicals. 7. A process according to claim 1, characterized in that the halogen atoms are -fluoro atoms. 8. A process according to claim 1 wherein the radical-polymerizable compound contains an amino, urea, thio or enol group as the -oxidazole group. 9. A process according to claim 1, characterized in that the binder is insoluble in water and soluble in aqueous alkaline solutions.

10. A process according to claim 1, characterized in that mixtures containing 10 to 80% by weight of the polymerizable compound are obtained, 20 to 90% by weight of the polymeric binder and 0.01 to 10% by weight, based on the non- volatiles of the mixture, of metalacene. 2. A papermaking material having a carrier layer and a photopolymerizable layer, characterized in that the fat-soluble layer consists of a blend prepared by the process of claim 1. A graphic art material according to claim 11, contains on the photopolymerizable layer another transparent layer, which is poorly permeable to oxygen in the air, which is soluble in a developing liquid for the photopolymerizable layer. The applicant claims the priority of the German patent application filed on March 20, 1990, under no. P 40 08 815.4.

^ cr