PT97055A - Processo para a adsorcao ou ligacao de produtos adsorviveis com agentes de adsorcao solidas - Google Patents

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT "PROCESSO PARA A ADSORÇAO OU LIGAÇÃO DE PRODUTOS ADSOR-VIVEIS COM AGENTES DE ADSORÇAO SOLIDOS"

DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se a agentes adsorventes sólidos para adsorverem ou ligarem materiais adsorvidos do grupo que compreende óleos minerais, óleos de éster, hidro-carbonetos líquidos e outros compostos orgânicos inertes ou as suas misturas, compreendendo estes adsorventes polivi-nil-acetal não solúvel em água nem nas substâncias adsor-vidas, sob uma forma finamente dividida até sob uma forma granular como componentes com propriedades de adsorção, bem como à sua utilização.

Como se sabe, a adsorção consiste no enriquecimento selectivo de determinadas substâncias nas superfícies de substâncias auxiliares, na maior parte dos casos superfícies sólidas. Estas substâncias auxiliares, designadas como agentes de adsorção, possuem em geral grandes áreas superficiais, essencialmente sob a forma de poros, e são utilizadas como grânulos ou também como pós. As granulo- -2- -2-

metrias do produto granulado podem ter diâmetros de até alguns milímetros.

Os agentes de adsorção mais usuais e especialmente utilizados industrialmente são, por exemplo, carvão acti-vado, carvão de ossos, gel de óxido de alumínio, gel de sílica, terras descorantes, terras de diatomáceas, bauxite activada e determinados alumino-silicatos. De acordo com o tipo de ligação que provoca a passagem da substância ad-sorvida para o agente adsorvente, faz-se como se sabe a di£ tinção entre a adsorção física e química, de que só tem importância para as separações de substâncias industriais ape nas a adsorção física. Como se sabe, esta realiza-se apenas por razões de forças intermoleculares (forças de Van der Waals) e é revessível, ao contrário da adsorção química, também designada por quemissorção, que é frequentemente irreversível. A adsorção puramente física consiste, como se sabe, na formação de camadas monomoleculares ou também de camadas multimoleculares no caso de cargas maiores, sobre as superfícies do agente de adsorção que tem superfícies com valêji cias secundárias activas.

Neste caso, é válido o facto de que a adsorção depende da temperatura, de modo que a carga de equilíbrio a composição constante da fase fluida diminui com o aumento da temperatu^ -3- ίγ. ra: Isto significa que a intensidade de adsorção é diminuída pelo aquecimento e é aumentada pelo arrefecimento. Como também se sabe, os equilíbrios de adsorção são, além disso, fortemente não lineares. A velocidade de adsorção, isto é, a velocidade à qual se atinge o equilíbrio de adsorção, depende essencialmente de difusão da substância adsorvida no agente de adsorção. Isto significa que, sobretudo, são decj_ sivas as propriedades do agente adsorventes, nomeadamente a porosidade, a granulometria e a composição química do agente adsorvente e também, por outro lado, a massa molecular e a estrutura molecular da substância adsorvida. Os tempos necessários para o estabelecimento do equilíbrio de adsorção podem variar entre alguns segundos e minutos, nos agentes adsorventes técnicos utilizados industrialmente.

Uma vantagem essencial da adsorção é, como também se sabe, a sua selectividade, que pode ser muito grande sobretudo no caso de pequenas concentrações de substância a adsorver. São exemplos de utilização industrial de agentes adsorventes, por exemplo, a recuperação de dissolventes do ar por meio de carvão activado em instalações que trabalham com dissolventes de baixo ponto de ebulição, bem como a eli minação de substâncias orgânicas com carvão activado na purificação de água. Neste último sector, nos últimos anos, -4- Λ como se sabe, a assim chamada "peste do óleo" representa um problema cada vez mais importante da poluição da água por substâncias orgânicas no mundo tecnicizado. A expressão "peste do óleo" é uma designação drástica para a poluição da água por óleos minerais como consequência da manipulação inqualifiçada e sem cuidados, tanques de óleo corroídos, prejuízos provocados pelo transporte sobre a terra e no mar com a consequência de inúmeros extravasamentos de óleos minerais ou das suas fracções refinadas.

Como consequência, está iminente ou existe já em todo o muji do uma poluição dos lençóis de água subterrâneos, das águas interiores e dos mares. Deve realçar-se o facto de que, por um lado, mesmo 1 litro de óleo mineral pode tornar até 5 nu lhões de litros de água impróprios para beber e que, por o^j tro lado, a introdução total anual de óleo nos mares é nos últimos anos igual a 6 milhões de toneladas.

Como se sabe, cerca de 35% são provenientes dos petroleiros como resultado da limpeza dos tanques (cerca de 23%) e de acidente (cerca de 10%), 10% de fontes naturais e 1% das instalações de perfuração marítimas mas 54% atingem o mar por meio dos rios, da chuva e de outros efeitos. Com base no actual estado dos conhecimentos, parece ser estabelecido que a peste do óleo ameaça todo o mundo de organismos oceânicos e afecta o equilíbrio ecológico na terra. Apesar desta situação ameaçadora, as medidas até agora utilizadas para eliminar e aniquilar a poluição da água pelo óleo têm -5- -5-

obviamente apenas um carácter mais ou menos local no caso de catástrofes agudas. Em geral, tem-se investigado em primeiro lugar conseguir uma limitação das causas com utilização de meios mecânicos e, além disso, adsorver o óleo com diversos agentes de ligação de óleo, como, por exemplo, espumas de plástico, misturas de turfa e pós de ferro, palha, fibras de papel e meios semelhantes e ou eliminá-lo da água ou provocar o seu afundamento por meio de detergentes. Também se pratica a escumagem do óleo da superfície do mar com barcos especiais no caso do mar estar calmo em várias ocasiões mais frequentemente. No caso de contaminações menores sobre superfícies sólidas, auxilia-se com a transferência do terreno contaminado ou com o seu tratamento superficial com agentes que absorvem o óleo ou se ligam ao óleo, tais como, por exemplo, a argila mineral atapulgite (silicato de magnésio e alumínio) ou outros agentes adsor-ventes. Como agentes adsorventes interessam, entre outros, por exemplo, agentes de adsorção finamente divididos como Aerosil, terra de diatomáceas, celulose, farinha de trigo, serradura de madeira, apares de madeira, terra de infusó-rios, gel de sílica, tijolo moído, pó de lama, carvão ac-tivado, terras descorantes ou eventualmente também cal moída ou cimento moído.

Para combater a peste do óleo em superfícies planas, em especial, por exemplo, em estradas, superfícies de -6- -6-

betão ou cobertura têxteis dos terrenos bem como eventualmente também superfícies de água, as camadas de óleo são em geral polvilhadas com um agente adsorvente finamente dividido na quantidade necessária e com uma espessura da camada tal que o óleo seja adsorvido pelo agente adsorvente. 0 agente adsorvente carregado com o material adsorvido deve ser o.mais possível obtido sob uma forma em partículas ou sob uma forma compactada sem resíduos de óleo líquidos aderentes para que possa ser recolhido mecanicamente e possa ser descarregado numa lixeira. Em muitos casos, colocam-se eventualmente também sobre as camadas de óleo lãs de limpeza adsorventes, trapos de limpeza ou papel, de modo que o óleo seja adsorvido por adsorção até ao respectivo grau de saturação e, dessa forma, seja possível a eliminação ou a descarga do óleo para lixeiras.

Os agentes adsorventes que até agora foram conhecidos e entre outros utilizados para controlar a peste do óleo apresentam na sua utilização inconvenientes graves que podem limitar a sua possibilidade de utilização ou mesmo excluí-la .completamente.

Os inconvenientes conhecidos relativamente a esse assunto são, entre outros, a capacidade de adsorção insuficiente, a formação de quantidades demasiadamente grandes de resíduos ou de cinzas na sua eliminação por incineração, especialmente no caso de agentes adsorventes inorgânicos, compor- -7- tamento hidrófilo ou inchamento intenso em água em vez de f uma preferida absorção de óleo, o fundamento em água do agente adsorvente carregado com o produto adsorvido, su-jamento intenso das superfícies onde é aplicado provocado pelo próprio agente adsorvente (por exemplo carvão activa-do), importuna exsudação do material adsorvido durante a ajr mazenagem intermédia de agente adsorvente carregado com pro duto adsorvido. 0 objectivo da presente invenção foi proporcionar um agente adsorvente que, superando os inconvenientes mencionados antes, seja acessível de maneira simples e com uma qualidade constante, possa ser utilizado sem problemas e sem provocar a poluição do ambiente e que no desaparecimento do produto adsorvido por incineração possa ser queimado sem resíduos e sem provocar prejuízos, possua uma graji de força de ligação de adsorção em relação a diversos materiais orgânicos líquidos, em especial Óleo mineral, e que, depois de ter sido carregado com o material adsorvido, possa ser manipulado facilmente e sem problemas, de preferência recolhido, transportado, armazenado e eventualmente incinerado.

Este objectivo pode ser atingido de acordo com a presente invenção com polivini1-acetais que não são solúveis em água nem no produto adsorvido e são preferivelmente utiliza -8- -8-

dos sob a forma de produtos desde finamente divididos até à forma de grânulos para utilização nos agentes adsorventes.

Constitui, portanto, objecto da presente invenção um agente adsorvente sólido para adsorção ou para ligação de produtos adsorvidos do grupo dos óleos minerais, óleos de ésteres, hidrocarbonetos líquidos, compostos orgânicos inertes líquidos, em que o agente adsorvente não possui uma solubilidade significativa nos produtos adsorvidos e os pro dutos adsorvidos não são miscíveis com água, caracterizado pelo facto de conter polivinil-acetal não solúvel em água sob a forma de partículas desde muito finas até à forma de grânulos.

As moléculas de polivinil-acetal contêm radicais ace-tal com, de preferência, um a doze átomos de carbono, em es^ pecial um a oito átomos de carbono e, de maneira especialmente preferida, dois a seis átomos de carbono.

Um polivinil-acetal especialmente preferido é poli-vinil-butiral cujas macromoléculas contêm preferivelmente 10 a 28% em peso, especialmente 11 a 22% e, de maneira particularmente preferida, 12 a 18% em peso de unidades de álcool vinílico e, de preferência, 0 a 3% em peso, especialmente 1 a 3% em peso e, de maneira especialmente preferida, 2 a 3% em peso de unidades de acetato de vinilo, em relação

ao polímero de polivinil-butiral total. A preparação dos polivinil-acetais pode fazer-se de acordo com métodos convencionais conhecidos, por exemplo, de preferência, a partir de álcoois poliviní1icos e de aldeídos, com adição de um catalisador ácido, de preferência em solução aquosa. As unidades de álcool vinílico e as unidades de acetato de vinilo eventualmente contidas no polivinil-butiral (PVB) que podem resultar quando os álcoois poliviní1icos de partida são como se pode obter por hidrólise de acetato de polivinilo e ainda conter unidades de acetato de vinilo residuais nas suas macromolécu-las. A massa molecular dos polivinil-acetais pode variar entre limites afastados. A massa molecular do álcool polivJ_ nílico de partida que serve de base à preparação de polivi-nil-acetal pode, por exemplo, ser utilizado como um número indicativo da medição. De preferência, utilizam-se álcoois polivinílicos com massas moleculares compreendidas entre cerca de 2 000 e cerca de 250 000, em especial entre cerca de 10 000 e cerca de 100 000, podendo estes álcoois polj_ vinílicos ser parcial ou totalmente saponifiçados. Como com pletamente saponifiçados, consideram-se neste caso os álcoois poliviní1icos em que entre 98 e 100¾ das unidades on ginais de éster de vinilo são saponifiçados com obtenção de unidades de álcool vinílico. Preferivelmente, empregam-se álcoois polivinílicos de partida completamente saponifiçados. -10- -10-

Como grandeza para exprimir a massa molecular dos polivinil-acetais pode ainda utilizar-se a sua viscosidade em dissolventes orgânicos, como, por exemplo, em metanol ou n-butanol. Assim, por exemplo, a viscosidade dos polivi-nil-butirais (PVB) utilizados de acordo com a presente invenção, medida em solução metanólica a 6% em peso a 20° C, de acordo com Hõppler (DIN 53015), está compreendida, de preferência, dentro do intervalo de 1 a 300 mPa.s, em especial de 10 a 200 e, de maneira especialmente preferida, de 15 a 110 mPa.s. Em geral, dá-se preferência aos polivinil-acetais da parte de maiores massas moleculares do intervalo de massas moleculares referido. A massa volúmica dos PVB de preferência utilizados, a 20° C, é preferivelmente igual a cerca de 1,1 g/m^, e a massa volúmica a granel dos produtos com a forma de partículas finas até granuladas fica especialmente compreendida dentro do intervalo de 150 a 250 gramas por litro. Estes últimos produtos são obtidos durante a preparação direc-tamente sob a forma de grânulos brancos finamente pulverizados. 0 ponto de fusão dos PVB é, em geral, preferivelmente maior do que 120° C. 0 diâmetro médio das partículas dos polivinil-acetais a utilizar de acordo com a presente invenção fica compreendido, de preferência, dentro do intervalo de 0,1 a 2,5 milímetros, em especial entre 0,2 e 0,8 e, de maneira especialmente preferida, entre 0,3 e 0,5 milímetros. De modo muito especialmente preferido, é igual a 0,4 mm.

As partículas de polivini1-butiral desde finamente divididas até granulares a utilizar de acordo com a presente invenção possuem, de preferência, uma estrutura porosa.

Elas não são solúveis nem na água nem nos compostos previstos como componentes do material adsorvido escolhidos do grupo dos óleos minerais, óleos de ésteres, hidrocarbon£ tos líquidos, compostos orgânicos inertes líquidos e as suas misturas e podem ligar por adsorção até duas vezes o seu próprio peso de agente adsorvido.

Os agentes adsorventes a utilizar de acordo com a presente invenção consistem, de maneira especialmente preferida, em polivini1-butiral.

Numa outra variante preferida, o agente adsorven-te tem a configuração de uma estrutura plana, preferivelmente com a forma de folhas, esteiras, lonas ou tecidos não urdidos permeáveis a óleo, em especial estrutura planas com a forma de sanduíche com estruturas de câmaras múltiplas que contêm partículas de polivi1-acetal, de preferência PVB, em leitos uniformes, seguros contra a possibilidade de:escor- rerem para fora, preferivelmente em espessuras de camadas com 0,5 a 5 centímetros. A utilização dos agentes adsorventes de acordo com a presente invenção realiza-se, de preferência, de tal maneira que o líquido a ser descarregado ou a ser adsorvido seja polvilhado com a quantidade de utilização necessária do agente adsorvente, calculada em relação ao produto adsojr vido a retirar ou é coberto ou feito contactar com um agente adsorvente plano de acordo com a presente invenção e, de pois de terminado o processo de adsorção, o agente adsorveji te carregado com o produto adsorvido, em especial sob a fojr ma de partículas, de preferência sem resíduos de óleo líqui_ dos a ele aderido, é recolhido e eventualmente em seguida deitado fora, de preferência após incineração mas também por descarga em lixeirasou, eventualmente, por reprocessa-mento. Neste caso, a recolha pode fazer-se, por exemplo, por varrimento ou por sucção ou também sobre as superfícies da água, por exemplo, por escumagem. 0 agente adsorvente completamente carregado com a substância adsorvida líquida durante a recolha e durante o transporte não deve ser submetido, na medida do possível, a forças de compressão muito grandes porque, em alguns casos, estas podem provocar a libertação do material adsorvido líquido.

Por outro lado, os agentes adsorventes carregados com a substância adsorvida que em geral se obtém sob a forma de parti -13- cuias soltas podem, por exemplo, ser briquetados em prensas apropriadas com uma eliminação parcial do óleo e os briquetes resultantes ser queimados ou descarregados em lixei-ras.

Os agentes adsorventes de acordo com a presente invenção sobre-saturados com a substância adsorvida podem for mar, em muitos casos, massas gelatinosas que se comportam de maneira semelhante a pudim e que se podem facilmente subdividir e recolher e descarregar em lixeiras. Essas massas semelhantes a gel podem de preferência obter-se por coji tacto com substâncias adsorvidas que, na realidade, fazem inchar o polivini1-acetal mas não podem dissolvê-lo.

Uma outra utilização especialmente interessantes dos agentes adsorventes de acordo com a presente invenção consiste ainda, entre outras aplicações, em se poder remover sem dificuladade contaminações exteriores com óleo lubrificante ou com óleo hidráulico em máquinas, para o que se polvilham as superfícies oleadas com quantidades suficientes de poli-vinil-acetal finamente dividido e, depois de realizada a adsorção, se varrer o agente adsorvente carregado com a substância adsorvida com uma vassoura ou aspirá-lo, recolhê-lo e deitá-lo fora. As máquinas podem assim ser facilmente iseji tadas de óleo aderido exteriormente sem qualquer lavagem em húmido, especialmente sem o risco potencial de provocar -14- danos âs superfícies de deslizamento, provocar danos nas chumaceiras, riscos de corrosão ou danos da superfície, cujo perigo, por exemplo, poderia existir se se utilizassem os agentes adsorventes inorgânicos granulares usuais.

De maneira especialmente vantajosa, pode utilizar--se de preferência PVB para a adsorção de óleo combustível leve em que o processo de adsorção se realiza imediatamente depois de se polvilhar o PVB e a adsorção pode já estar com pleta ao fim de alguns minutos. Neste caso, o PVB não geli-fica mas continua com a forma de grânulos e sólido depois de realizada a adsorção do óleo combustível leve. 0 PVB é, portanto, especialmente apropriado para rodear volumes de óleo de aquecimento que tenha escorrido, por exemplo sobre superfícies de betão ou estradas, como medida imediata com uma quantidade suficiente de uma camada de polvilhação de PVB e dessa forma restringir um possível alargamento da fu-ga de óleo.

Para contrariar a acção de perturbação do vento, no caso da utilização de, por exemplo, PVB ao ar livre, utilizam-se diâmetros médios de partículas pelo menos iguais a 1.milímetro, de preferência 1 a 2,5 mm.

Preferivelmente, os agentes adsorventes de acordo com a presente invenção podem ser especialmente utilizados para adsorver ou ligar e, eventualmente, descarregar em seguida para lixeira usuais ou reprocessar produtos que podem poluir de maneira aguda o ambiente sob condições de perigo correspondentes escolhidos do grupo constituído por petróleo, alcatrão, óleo lubrificante, massa lubrificante,óleo mineral, petróleo de iluminação, óleo hidráulico, óleo de parafina, óleo fino de lubrificação, óleo combustível leve e pesado, óleo diesel, querosene, gasolina, benzeno, pesticidas orgânicos líquidos, soluções de pesticidas, óleos e gorduras de origem vegetal, óleos e gorduras de origem animal, eventualmente emulsões ou suspensões aquosas dos mencionados produtos. As emulsões ou suspensões aquosas podem extrair-se vantajosamente por tratamento com polivini1-ace-tais finamente divididos mediante adsorção. Também se podem remover de água contaminada com óleo se ela for filtrada através de um filtro de PVB preferivelmente de granulome-tria grosseira e de granulometria fina.

Claims (12)

1. Μ-/ζ

   REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a aâsorção ou ligação de produtos adsorvíveis do grupo constituído por óleos minerais, óleos de ésteres, hidrocarbonetos líquidos, compostos orgânicos inertes líquidos ou as suas misturas com um agente de adsorção sõli do em que o agente de adsorção não possui praticamente solubili dade no produto a adsorver e os produtos a adsorver não são mi£ cíveis com agua, caracterizado pelo facto de se fazer contactar o agente de adsorção que contém polivinil-acetal, de preferência polivinilbutiral, não solúvel em água sob uma forma finamen te dividida até granular na quantidade necessária com os produtos adsorvíveis. -Μ-J}
2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o polivinil-acetal conter radicais acetal com 1 até 12 átomos de carbono.
3. 3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o agente de adsorção sólido conter polivi^ nilbutirai.
4. 4.- Processo de acordo com uma qualquer ou várias das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o agente de adsorção sólido conter polivinilbutiral cujas macromoléculas contêm 10 a 28% em peso, de preferência 11 a 22% em peso e, de maneira especialmente preferida 12 a 18% em peso, de unidades de álcool vinílico e 0 a 3% em peso, de preferência 1 a 3% em peso e, de maneira especialmente preferida, 2 a 3% em peso de unidades de acetato de vinilo, calculados em relação ao polivinilbutiral .
5. 5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o agente de adsorção sólido conter polivinilbutiral, cuja massa volúmica é igual a cerca de 1,1 g/cm3 a 20°C e cuja massa volúmica a granel está compreendida dentro do intervalo de 150 a 250 gramas por litro.
6. 6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin -β- // u dicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o agente de adsorçao sólido conter polivinilacetal cujo diâmetro médio das partículas está compreendido dentro do intervalo de 0,1 a 2,5 mm, de preferência entre 0,2 e 0,8 mm, em especial entre 0,3 e 0,5 mm e, de maneira muito especialmente preferida, é igual a 0,4 mm.
7. 7.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado-pelo facto de as partículas de polivinilacetal do agente de adsorçao sólido possuírem uma estrutura porosa.
8. 8. - Processo de acordo com uma ou varias das reivin dicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de o agente de adsorçao sólido ligar produtos adsorvidos até ao dobro do seu peso próprio, de preferência mais do que o dobro do seu peso próprio.
9. 9. - Processo de acordo com uma ou várias das reivin dicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de o agente de adsorçao sólido consistir em polivinilacetal.
10. 10. - Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de o agente de adsor ção sólido conter polivinil-acetal em estruturas planas permeáveis a óleos, de preferência folhas, esteiras, lonas ou tosões permeáveis a óleos, em especial estruturas planas com a forma de -25

    sanduíche com estruturas de multicâmaras que contêm partículas de polivinil-acetal.
11. 11,- Processo de acordo com uma qualquer ou mais das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de se fazerem contactar os agentes nas quantidades de utilização necessárias com substâncias susceptíveis de ser adsorvidas que contêm compostos do grupo dos óleos minerais, óleos de ésteres, hidro-carbonetos líquidos, compostos orgânicos líquidos, as suas solu çóes ou as suas emulsões aquosas, se juntar o agente de adsor-ção carregado com o produto adsorvido, se isolar e eventualmente em seguida se processar ou se destruir por queima ou se descarregar no lixo.
12. 12.- Processo de acordo com uma qualquer ou mais das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de se adsor-ver ou ligar e eventualmente em seguida se destruir ou processar produtos que eventualmente poluem agudamente o meio ambiente do grupo de petróleo bruto, alcatrão, óleos lubrificantes, massa lu brificante, óleo mineral, petróleo, óleo hidráulico, óleo para-fínico, óleo fino, óleo combustível leve e pesado, óleo diesel, petróleo de iluminação, gasolina, benzeno, pesticidas orgânicos líquidos ou soluções de pesticidas, óleos e gorduras de origem vegetal, óleos e gorduras de origem animal, eventualmente emulsões ou suspensões dos mencionados produtos.

    Lisboa, 15 de Agosto de 1991 O Agente Ghctal da Propriedade industrio