PT96238B

PT96238B - Processo para a preparacao de um material ortopedico para moldacao a base de um pre-polimero de poli-isocianato que possui uma reduzida aderencia e um reduzido deslizamento

Info

Publication number: PT96238B
Application number: PT96238A
Authority: PT
Inventors: Martin Edenbaum; Kurt Charles Frisch; Alsa Sendijarevic; Shalo-Won-Wong
Original assignee: Carapace Inc
Priority date: 1989-12-18
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1998-06-30
Also published as: ES2045776T3; ATE93732T1; PT96238A; DE59002573D1; IE904547A1; DK0456917T3; IS1576B; EP0456917A1; IS3652A7; IE66566B1; EP0456917B1; US5180632A

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM MATERIAL ORTOPÉDICO PARA

MOLDAÇÃO À BASE DE UM PRÉ-POLÍMERO DE POLI-ISOCIANATO QUE

POSSUI UMA REDUZIDA ADERÊNCIA E DM REDUZIDO DESLIZAMENTO

ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO

A presente invenção diz respeito a um material para moldação ortopédico. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a materiais de moldação que compreendem tecido impregnado e/ou revestido com pré-polímero de poli-isocianato e que são tratados com óleo mineral e pó de polímero fluorocarbonado para diminuir as propriedades de adesividade, escorregamento e formação de espuma do material durante o endurecimento.

A maior parte das fitas de moldação ortopédicas disponíveis ê obtida utilizando resinas endurecíveis aplicadas sobre um substrato como, por exemplo, fibra de vidro, poliéster ou outros tecidos sintéticos ou naturais. Por exemplo, utilizam-se fitas de moldação ortopédicas que utilizam pré-polímeros de poli-isocianato que reagem com água para iniciar o endurecimento com formação de poli-uteranos que são conhecidas (patente de invenção norte-americana NQ. 4 411 262, concedida a von Bonin e col.; patente

de invenção norte-americana Νθ. 4 502 479, concedida a Garwood e col·.). Geralmente, o pré-polímero de poli-isocianato compreende o produto da reacção de um isocianato com um poliol, produto esse que se polimeriza com formação de poli-uretano após contacto com água. A fita tratada com pré-polímero é embebida em ãgua antes da aplicação no membro do corpo e a fita húmida é então aplicada ao membro do corpo. Depois de a fita ter sido aplicada, a peça moldada é alisada com a mão recoberta com uma luva e mantida em certos pontos até endurecer. Como as resinas existentes na fita são muito pegajosas até endurecerem, as luvas de protecção utilizadas pelo utente tendem a colar-se à fita. Isto constitui um inconveniente porque pode provocar o desenrolamento da peça moldada visto que as camadas da fita se separam umas das outras e não é possível moldar o artigo moldado pretendido.

Para aliviar o problema de pegajosidade nas fitas revestidas com resinas endurecíveis, Scholz e col. propuseram, na patente de invenção norte-americana Νθ. 4 667 661, tratar essas fitas com certos lubrificantes para diminuir o coeficiente de atrito cinético dessas camadas para valores menores do que cerca de 1,2. 0 lubrificante pode ser constituído por a) grupos hidrofílicos que são covalentemente ligados â resina endurecível;

b) um aditivo que é incompatível com a resina endurecível; ou

c) uma combinação de a) e b). Como se nota na patente de invenção de Scholz e col. (por exemplo, coluna 11, linhas 21 e seguintes), as fitas tratadas com esses lubrificantes tornam-se muito escorre

-3gadias e a moldação da peça torna-se fácil devido à natureza não pegajosa da resina. Na patente de invenção de Scholz e col, (coluna 8, linhas 45 - 65), também se refere que materiais, tais como óleo mineral, foram avaliados como lubrificantes e, muito embora originassem uma sensação de não pegajosidade e mesmo de escorregamento à superfície da fita de moldação, que permitia a fácil aplicação e moldabilidade da fita ao paciente, o efeito era transiente. Em média, Scholz e col. referem que esses materiais, apenas duravam de um dia a uma semana, aparentemente devido à dissolução do óleo na resina.

Existe portanto a necessidade de se ter â disposição um material com a forma de fitas com propriedades de manuseamento aperfeiçoadas, isto é, material que não seja nem demasiadamente pagajoso nem demasiadamente escorregadio.

SPMÃRIO DA INVENÇÃO

A requerente descobriu agora que esses materiais de fitas podem ser obtidos misturando um bis-uretano hidrofílico com o pré-polímero de poli-isocianato utilizado para revestir o material da fita. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a uma mistura de pré-polímero para utilização em materiais de moldação ortopédicos, que compreendem um pré-polímero de poli-isocianato e uma quantidade eficaz para evitar a pegajosidade de um ou mais bis-uretanos hidrofílicos. A presente invenção também se refere a um material de moldação ortopédico que compreende um tecido impregnado e/ou revestido com a referida mistura pré-polimérica.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

Mais particularmente, os bis-uretanos hidrofllicos úteis como aditivos para evitar a pegajosidade de acordo com a presente invenção são compostos escolhidos dos compostos de fórmulas gerais I e II

RO(0)CNH-X-NHC(0)O-Y-O(0)CNH-X-NHC(0)R (I)

Z-NHC(O)O-Y-O(0)CNH-Z (II) em que o símbolo Y representa uma cadeia polimérica hidrofílica que tem um peso molecular compreendido dentro do intervalo de cerca de 1.000 a 8.000. A cadeia polimérica Y pode derivar de dióis de fórmula geral (III)

H(⁰CH2^CH₂)_m

CH, CH„

I ³ I ³ (0CHCH₉) - ORO - (CH₉CHO) - (CH₉CHO) h Ϊ1 11 m (III) na qual o símbolo m representa um número inteiro igual ou maior do que 1 e o símbolo n representa o número 0 ou um número

-5inteiro igual ou maior do que 1 e o símbolo R* representa um grupo de fórmulas ou -CHCCH^JCE^-. Se o símbolo n representar 0, o composto de fórmula geral (III) é um poli-(oxietileno)-diol. O polímero pode ser um copolímero de bloco ou um copolímero aleatório.

Cada símbolo X na fórmula geral I e cada símbolo Z na fórmula geral II pode ser igual ou diferente e ser escolhido de grupos aromáticos, ciclo-alifáticos ou alifáticos. No caso da fórmula geral I, os bis-uretanos derivam dos poliéter-dióis (III) descritos antes e de di-isocianatos, que podem ser ou aromáticos [por exemplo, tulueno-di-isocianato, metileno-4,4'-bis-(fenil-isocianato)] ou ciclo-alifáticos [por exemplo, metileno-4,4’-bis-(ciclo-hexil)-di-isocianato, di-isocianato de isoforona,

1,4-ciclo-hexano-di-isocianato] ou alifáticos (por exemplo, hexametileno-di-isocianato) ou as suas misturas. No caso da fórmula geral II, os bis-uretanos derivam dos poliéter-dióis de fórmula geral (III) descritos antes e de mono-isocianatos que podem ser aromáticos (por exemplo, isocianato de fenilo), ciclo-alifãticos (isocianato de ciclo-hexilo) ou alifáticos (isocianato de butilo) ou as suas misturas.

Na fórmula geral (I), o símbolo R representa um grupo de fórmula geral -OR, na qual o grupo de fórmula geral -OR deriva de álcoois monofuncionais, tais como - mas não se limitando a metanol, etanol, isopropanol, butanol e álcool laurílico e de produtos de adição de oxialquileno de álcoois monofuncionais de fórmula geral IV

CH_q1 ³

R”' - o - (CH₂CHO)₄(CH₂CH₂)_mH (IV) na qual o símbolo R^,H representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo e os símbolos q e m representam, cada um, independentemente um do outro, 0 ou números inteiros iguais ou maiores do que 1, com a condição de que, se um dos símbolos q e m representar 0, o outro dos símbolos q e m represente um número igual ou maior do que 1. Obtiveram-se os melhores resultados com bis-uretanos de fórmula geral I na qual o símbolo R deriva de metanol ou de etanol.

Para preparar os bis-uretanos de fórmula geral I, faz-se reagir uma mole de um poliéter-diol com duas moles de um di-isocia. nato para formar um pré-polímero terminado por isocianato que, em seguida, se faz reagir com duas moles de um álcool monofuneional. Para preparar os bis-uretanos de fórmula geral II, faz-se reagir uma mole de um poliéter-diol de fórmula geral III com duas moles de um isocianato monofuncional. A síntese dos bis-uretanos pode realizar-se no seio de um dissolvente ou em massa. Podem usar-se diferentes tipos de dissolventes não reactivos, tais como acetato de celossolve e diclorometano. A temperatura de realização da reacçao é crítica na preparação dos bis-uretanos e não devem ultrapassar 80° Celsius por causa de possíveis reacções secundárias. A síntese deve realizar-se em condições inertes secas,

Ζ⁷' com reagentes secos. Na preparaçao dos bis-uretanos, podem utilizar-se pequenas quantidades de cloreto de benzoílo (0,5 a 1%) para controlar a velocidade da reacçao.

Os bis-uretanos preferidos para utilização na presente invenção são os bis-uretanos de fórmulas gerais I e II, em que a cadeia representada pelo símbolo Y é escolhida do grupo que consiste em polióxidos de etileno, polióxidos de propileno e copolímeros aleatórios ou em bloco de óxido de etileno/óxido de propileno. 0 grupo hidrofílico mais preferido é um polietileno-glicol com um peso molecular compreendido dentro do intervalo de cerca de 3.000 a 5.000, mais preferivelmente cerca de 4.000.

pré-polímero de poli-isocianato utilizado na presente invenção compreende um pré-polímero derivado de poli-isocianato, preferivelmente aromático, e um composto ou um oligómero contendo um átomo de hidrogénio reactivo. A composição de pré-polímero preferida compreende difenil-metano-di-isocianato modificado, polipropileno-glicol, um agente estabilizador de cloreto de benzoílo e catalisador de éter dimorfolino-dietílico. A proporção de isocianato para diol preferida é igual a cerca de 4 para 1 (NCO/OH = 4/1). Para prolongar a duração do material em armazenagem, no pré-polímero podem incluir-se certos agentes estabilizadores, tais como cloreto de benzoílo (0,1 a l,0Z em peso) e podem também incluir-se supressores de espuma, tais como líquidos de silicone .

As proporções vantajosas de não pegajosidade e ainda de nao escorregamento dos materiais de moldação de acordo com a presente invenção são conseguidas misturando com o pré-polímero de poli-isocianato uma quantidade efectiva como agente de não pegajosidade de um bis-uretano hidrofílico, como se descreveu acima. Geralmente, o bis-uretano hidrofílico deve ser misturado com o pré-polímero de poli-isocianato em uma quantidade compreendida entre cerca de 0,1 e 10%, preferivelmente 0,5 e 5% e, mais preferivelmente, igual a cerca de 2% em peso do pré-polímero de poli-isocianato.

Atingiram-se os melhores resultados de acordo com a presente invenção usando um pré-polímero de poli-isocianato que ê o produto da reacção de 56% de difenil-metano-di-isocianato (esta e todas as outras percentagens indicadas são percentagens em peso em relação aos produtos da reacção totais a menos que se especifique de outro modo) com 37,7% de polipropileno-glicol (Pluracol p710, BASF Chimicals), 0,1% de cloreto de benzoílo, 2,0% de catalisador de éter dimorfolinil-dietílico, 0,2% de agente anti-espuma de silicone e 4% de uma mistura para fazer desaparecer a pegajosidade, preparada fazendo contactar 11% de 4,4'-difenil-metano-di-isocianato, 0,5% de cloreto de benzoílo e 8,7% de poli-(oxietileno)-glicol (peso molecular = 4.000), reacção essa que é interrompida por adição de 1,5% de etanol.

Os tipos de tecido sobre os quais o pré-polímero de poli-isocianato curável é revestido ou em que este pré-polímero pode ser impregnado são conhecidos na técnica (veja-se, por exemplo, a patente de invenção norte-americana número 4 667 661 e a patente de invenção norte-americana número 4 411 262, cujas memórias descritivas são incorporadas na presente como referência) A folha é semi-rígida ou flexível e deve ser porosa de maneira que o agente de endurecimento, a água, possa penetrar no rolo do tecido e contactar com todas as partes da resina. São exemplos de folhas apropriadas tecidos urdidos, não urdidos ou tricotados constituídos por fibras naturais ou sintéticas. As folhas preferidas são os tecidos de fibra de vidro tricotados, embora também se possam utilizar, por exemplo, tecidos de algodão e de poliéster

A quantidade de mistura de pré-polímero/agente antipegajosidade aplicada ao tecido deve ser suficiente para a formação de uma ligação intercamadas do laminado forte, mas não tão intensa que inclua a porosidade e aumente desnecessariamente a espessura da película de resina, que deve ser fina para se conseguir o endurecimento rápido e completo. Uma quantidade excessiva de pré-polímero pode fazer com que o tecido seja difícil de manejar devido a ser rijo demais ou do gotejamento e se verifique a transferência da resina. A proporção em peso de resina para tecido de suporte pretendida ê uma função quer da viscosidade do pré-polímero quer das característícas superficiais do tecido e, portanto, não é susceptível de quantificação exacta; no entanto,

uma proporção apropriada pode ser facilmente determinada por qualquer especialista na matéria

Os materiais de acordo com a presente invenção serão ainda posteriormente ilustrados por intermédio dos Exemplos seguintes, que se destinam a exemplificar, mas não a limitar o âmbito da presente invenção.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Preparação de Pré-Polímeros de Uretano

Terminados por NCO

Utilizando a maneira de proceder geral que se descreverá seguidamente, prepararam-se os pré-polímeros de uretano terminados por NCO indicados no Quadro I.

Os polióis utilizados foram secos a 80°C sob um vazio de 103 milímetros de mercúrio durante vinte e quatro horas antes da utilização.

Preparou-se um pré-polímero de uretano terminado por NCO misturando 2 equivalentes de 4,4'-difenil-metano-di-isocianato (MDI, Mondur M de Mobay Chemical Co.) com um (1) equivalente de

-11/ poliol. Pesaram-se os flocos de MDI para um vaso de reacção de 500 ml, equipado com um funil de carga, uma entrada de azoto e válvula de salda, um agitador mecânico, camisa de aquecimento e termómetro. Aqueceu-se o MDI a 70°C até fundir, sob uma almofada de azoto seco. Ao MDI fundido adicionou-se 0,5 por cento em peso da formulação total (MDI + poliol) de cloreto de benzoílo. Misturou-se o cloreto de benzoílo com o MDI a 70°C até a mistura ficar homogénea. Adicionou-se a quantidade calculada de poliol à mistura de MDI-cloreto de benzoílo agitada a 70°C numa corrente estacionária. Elevou-se para um valor superior a 80°C a temperatura da mistura reaccional, dependendo da quantidade e da velocidade á qual se adicionou o poliol. Controlou-se a realização da reacção utilizando um banho de ãgua. A seguir â adição do poliol, a temperatura deve manter-se a 70°C. Completou-se a reacção em três a quatro horas.

Seguiu-se o progresso da reacção por titulação com n-dibutil-amina (ASTM D-1638-84). A reacção foi considerada completa quando o valor determinado do isocianato percentual presente no pré-polímero concordava com o valor teórico, calculado com base nos pesos dos materiais utilizados, dentro do rigor de 1%.

-12f? .%

QUADRO I

	Composição	e Consistência	dos Bis-Uretanos
EXEMPLO		Componente		Consistência
	Poliol moles	Álcool monofuncional moles	Isocianato moles
1	PEG-1000, 1	EtOH, 2	MDI, 2	Sólido
2	PEG-1500, 1	EtOH, 2	MDI, 2	Sólido
3	PEG-4000, 1	EtOH, 2	MDI, 2	Sólido
4	PEG-8000, 1	Et HO, 2	MDI, 2	Sólido
5	PEG-4000, 1	MeOH, 2	MDI, 2	Sólido
6	PEG-4000, 1	Et HO, 2	IPDI, 2	Gel insolúvel
7	PEG-4000, 1	-	PI, 2	Sólido
8	PEG-4000, 1	-	PI, 2	Sólido
9		Derivado de polioxietileno de nonilfenol, peso molecular 632	MDI, 1	Líquido

PEG-1000 = poli-G-1000, Olin Chemical.

PEG-1500 = poli-G-1500, Olin Chemical.

PEG-4000 = Pluracol E-4000, BASF Chemicals.

PEG-8000 = Pluracol E-8000, BASF Chemicals.

Derivado de polioxietileno de nonil-fenol = Surfonic N-95,

Texaco Chemicals.

MDI = 4,4’ -difenil-metano-di-isocianato, Mondurf M, Mobay Chemical

IPDI = di-isocianato de isoforona, IPDI de Huels America.

PI = isocianato de fenilo, PI de Aldrich Chemicals.

PREPARAÇÃO DE BIS-URETANO

Adicionou-se uma quantidade equivalente de etanol a 100Z ao pré-polímero de uretano agitado a 70°C, sob uma atmosfera de azoto, num excesso de 2 e 3%. Equipou-se o vaso de reacção com um condensador arrefecido a água, para evitar a evaporação do álcool. Adicionou-se o álcool, ã temperatura ambiente, numa única porção, ao pré-polímero agitado por meio de um funil de carga. A reacção entre o pré-polímero de NCO e o álcool ocorreu muito rapidamente a 70°C e a reacção estava completa ao fim de duas horas. Acompanhou-se de novo a realização da reacção por titulação com n-dibutil-amina e considerou-se completa quando o isocianato percentual existente no material era igual a zero. Transferiu-se depois o material de bis-uretano e armazenou-se num frasco de vidro fechado ou numa embalagem metálica.

Misturaram-se os bis-uretanos preparados como se referiu antes com pré-polímero de poli-isocianato (produto da reacção de difenil-metano-di-isocianato com polipropileno-glicol) à temperatura ambiente. Antes de realizar a mistura, fundiram-se a 70 - 80°C os bis-uretanos que eram sólidos ã temperatura ambiente Depois de se deixar repousar â temperatura ambiente durante vinte e quatro horas, ensaiaram-se as misturas resultantes relativamente às suas propriedades de compatibilidade, viscosidade, concentração de isocianato, pegajosidade e deslizamento.

-14As propriedades de pegajosidade e de deslizamento mediram-se de acordo com a seguinte maneira de proceder: reveste-se uma cinta com a mistura de poli-isocianato pré-polimerizado/bis-uretano. Mergulha-se a cinta revestida em água cinco vezes. Medem-se as propriedades de deslizamento anotando a possibilidade de deslizamento das luvas de borracha relativamente à superfície revestida.

método de ensaio para determinar a pegajosidade é um método qualitativo. Aplica-se a mistura de resina a um comprimento igual a 10,2 cm (4 polegadas) de uma fita com 2,5 cm x 12,7 cm de comprimento (1 x 5” de comprimento), deixando 2,5 cm (uma polegada) de fita seca. Mergulha-se a fita revestida em água, coloca-se na horizontal e comprime-se fírmemente de encontro a ela uma peça com 2,5 cm x 10,2 cm (1 x 4) de uma luva de borracha. Fixa-se 2,5 cm (uma polegada) da parte não revestida da fita à porção do anel de um pedestal anelar usando uma mola da roupa. Depois, liga-se um peso de 5 gramas com um fio â cinta usando um grampo para papel â parte da luva de borracha a 3,2 milímetros (1/8 de polegada) da aresta. Mede-se o tempo necessário para puxar completamente o pedaço de 10,2 cm (4 polegadas) de borracha da fita usando um cronómetro.

As propriedades das resinas resultantes estão reunidas no

Quadro II.

QUADRO II

EXEMPLO	Concentração de bis-uretano	Viscosidade cos	Tempo de separação segundos	l de NCO
Controlo	0	13 400	15	11,27
1	2	12 800	8	9,60
2	2	11 400	5	10,31
3	2	17 400	6	10,33
4	2	102 600	muito grande	9,92
5	2	23 400	12	10,02
6	-	-	-	-
7	2	13 400	3,5	10,78
8	2	20 600	2,2	8,59
9	2	22 200	7,0	8,75

Ζ\

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Processo para a preparação de material ortopédico para moldação, caracterizado pelo facto de se combinar um tecido revestido ou impregnado com uma combinação de um pré-polímero de poli-isocianato fluido reactivo que endurece quando a referida resina é molhada com água e uma quantidade efectiva como agente antipegajosidade de um ou mais bis-uretanos hidrofílicos, misturando-se o mencionado bis-uretano hidrofilico com o citado pré-polímero de poli-isocianato em uma quantidade compreendida entre cerca de 0,5 e 5% em peso com base no peso do citado pré-polímero.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o mencionado tecido ser um. tecido· de fibra de .vidro tricotado.
3. - Processo de acordo com a reivindicação .1, caracterizado pelo facto de o citado pré-polímero de poli-isocianato compreender o produto da reacção de· di-isocianato de difenil-me tano com polipropileno-glicol.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido.bis-uretano hidrofílico ser escolhido de entre compostos de fórmulas gerais I e II

RO (0) CNH-X-NHC (0) O-Y-O (0) CNH-X-NHC (0) R (I)

Z-NHC(0)0-Y-0(0)CNH—Z (II) nas quais:

o símbolo Y representa uma cadeia, polimérica hidro fílica que tem um peso molecular compreendido dentro do intervalo de cerca de 1000 a 8000, cada um dos símbolos X da fórmula geral I e cada um dos símbolos Z.da fórmula geral II podem ser iguais ou diferentes e são escolhidos de entre radicais aromáticos, cicloalifáticos ou alifáticos, e o símbolo R representa um grupo de fórmula geral -OR que deriva de álcoois monofuncionais em ^C1“^C6 ^{ou aductos âe} oxialquileno de álcoois mo/

-18/ nofuncionais de fórmula geral IV

CH.

I ³

R^,-O-(CH₂CHO)_q(CH₂CH₂)_mH (IV) na qual:

o símbolo R' representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo e os símbolos q e m, independentemente um do outro, representam, cada um,' o número zero ou o número in teiro 1 ou i números inteiros maiores do que 1, com a condição de que, se um dos símbolos q e m representar o número zero, o outro dos símbolos q e m representa um número inteiro igual ou maior do gue zero.
5.- Processo de acordo coma reivindicação 4, caracterizado pelo facto de. o símbolo Y representar um grupo que deriva de dióis de fórmula geral III

CH- · CHI 3 | 3

H (OCH₂CH₂) _m- (OCHCH₂) _n-0R'0- (CH₂CHO)_n~ (CH₂CHO)_mH (III) na qual:

o símbolo m representa um número inteiro igual ou maior do que 1, o símbolo n representa o número zero ou um número inteiro maior ou igual a 1 e o símbolo R' representa um dos radicais de fõr19ζ mulas -CH₂CH₂- ou -CH(CH₃)CH₂~.
6.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o símbolo Y representar um grupo escolhido de entre polióxidos de etileno, poliõxidos de propileno e copolímeros aleatórios ou em bloco de óxido de etileno/õxido de pro pileno.
7. - Processo de acordo, com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o símbolo Y representar um grupo derivado de polietileno-glicol .gue tem um peso molecular compreendido en tre cerca de 3000 e 5000.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 7,. caracterizado pelo facto de.o símbolo Y representar um grupo derivado de polietileno-glicol que tem. um peso molecular igual a cerca de 4000.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de um material de moldação com a fórmula geral I, ca racterizado pelo facto de o símbolo X representar um grupo deri vado de um di-isocianato escolhido no grupo que consiste em di-isocianato de tolueno, metileno-4,4'-bis-(fenil-isocianato) , metileno-4,4'-bis-(ciclo-hexil)-di-isocianato, di-isocianato de isoforona, 1,4-ciclo-hexano-di-isocianato, hexametileno-di-

-isocianato e as suas misturas.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de um material de moldação com a fórmula geral II, caracterizado pelo facto de o símbolo X representar um grupo derivado de um mono-isocianato escolhido no grupo que consiste em isocianato de fenilo, isocianato de ciclo-hexilo, isociana to de butilo e as suas misturas.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o grupo de fórmula geral -OR derivar de metanol ou de etanol.
12. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o símbolo Y representar um grupo deriva do de polietileno-glicol que tem um peso molecular compreendido entre cerca de 3000 e 5000,. o símbolo X representar um grupo derivado de metileno—4,4’-bis-(fenil-isocianato) e. o grupo de fórmula geral -OR derivar de etanol.
13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, carac terizado pelo facto de o .símbolo Y representar um grupo com um peso molecular igual a cerca de 4000.
14.- Processo de acordo com a reivindicação 3, carac// .·/ d .

terizado pelo facto de o símbolo Y representar um grupo derivado de polietileno-glicol. que tem um peso molecular compreendido entre cerca de 3000 e 5000,.. o. símbolo X representar um grupo que deriva de metileno-4,4’-bis-(fenil-isocianato) e o grupo de fórmula geral -OR derivar de etanol.
15. - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de o grupo representado pelo símbolo Y ter um peso molecular igual a cerca de 4000.
16. - Processo para.a preparação de uma mistura de pré-polímero. para utilização em materiais de moldação ortopédicos, caracterizado pelo.facto.de.se combinar um pré-polímero de poli-isocianato e uma quantidade efectiva como agente.antipegajosidade de um ou mais bis-uretanos hidrofílicos.
17. - Processo de acordo com a reivindicação 16,. caracterizado pelo facto de os. bis-uretanos hidrofílicos serem escolhidos de entre compostos de fórmulas gerais I e II

RO(O)CNH-X-NHC (0) 0-Y-0 (0) CNH-X-NHC (O) R (I)

Z-NHC(0)O-Y-O(O)CNH-Z (II) nas quais:

o símbolo Y representa uma cadeia polimérica hidro fílica que tem um peso molecular compreendido entre cerca de 1000 e 8000; cada um dos símbolos X •22da fórmula geral I e cada um dos símbolos Z da fór mula geral II podem ser iguais ou diferentes e são escolhidos de entre grupos aromáticos, cicloalifáticos ou alifáticos; e o símbolo .R representa um grupo de fórmula geral -OR gue deriva de álcoois monofuncionais em C^-Cg ou de aductos de oxialquileno de álcoois monofuncionais de fórmula geral IV

R’-O-(CH₂CHO)_g(CH₂CH₂)_mH (IV) na qual:

o símbolo R’ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo e os símbolos q e m, independentemente um. do outro, representam,, cada ura, o número zero ou números inteiros maiores ou iguais a 1, desde que, se um dos símbolos q e m representar o número zero, o outro dos símbolos q e m representa um número inteiro igual ou maior do que 1.