PT96638A

PT96638A - Processo para o tratamento de um substrato com uma composicao biocida contendo ioes nitrito

Info

Publication number: PT96638A
Application number: PT96638A
Authority: PT
Inventors: Judith Ann Cornfield; Christopher Waldie
Original assignee: Hickson Int Plc
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1992-01-31
Also published as: IE910352A1; NZ236976A; AU7076691A; WO1991011306A1

Description

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Descrição referente â patente de invenção de HICKSON INTERNATIONAL PLC, britânica, industrial e comercial, com sede em Wheldon Road, Castleford, West Yorkshire, W10 2JT, Inglaterra, (inventores: Judith Ann Cornfield e Christopher Waldie, residentes na Inglaterra), para: "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES CONSERVANTES COMPREENDENDO CATIÕES BIOCIDAS E IÕES NITRILO E PARA 0 TRATAMENTO DE SUBSTRATOS COM ESSAS COMPOSIÇÕES"

DESCRIÇÃO 0 presente pedido refere-se a conservantes, e a um processo para a preparação de uma composição biocida, e para o tratamento de substratos. Ê conhecido que a degradação de madeiramento por fungos e insectos nocivos pode ser evitada por tratamento da madeira com soluções aquosas de seis de, por exemplo, cobre e outros metais que são tóxicos para estes organismos nocivos.

Contudo, para um tratamento eficaz do madeiramento com estas soluções ê essencial que o madeiramento absorva solução suficiente e que a solução penetre rápidamente no madeiramento. 0 pedido de patente Europeu n2 238413 e a patente Francesa n^ 1455359 descrevem composições aquosas de conservante de madeira compreendendo inter alia iões de cobre e iões de nitrito. Todas as composições descritas no pedido de patente Europeu n^ 238413 possuem um pH de 9,5 ou superior e contém amónia ou uma amina solúvel em água para complexar o ião cobre e o sal de amónio quaternário. A penetração destas composições conheci-. das no madeiramento é limitada e, assim, a absorção do conservante

ACL 1 é reduzida. Acredita-se que isto é devido â dilatação das paredes da célula e microfibrilas o que origina o bloqueamento dos poros através dos quais a solução normalmente penetre. Os valores de pH das composições descritas na patente Francesa n^ 1455359 são inferiores a 5,75 o que origina que o ião nitrito esteja em equilíbrio com óxidos de azoto tais como óxido nítrico que possuem apenas uma solubridade limitada em Agua e, assim, saem lentamente da solução. Estes óxidos de azoto são altamente corrosivos para os metais normalmente utilizados na construção de estações de tratamento de madeira de construção. Além disso são tóxicos e constituem um risco de saúde grave se as composições são utilizadas no tratamento comercial das madeiras de construção.

De acordo com um aspecto desta invenção proporciona-se uma composição aquosa conservante que inclui catiões biocidas (que podem estar na forma de catiões livres ou podem estar presentes como parte de um complexo) e iões nitrito (que podem estar na forma de aniões livres ou podem estar presentes como parte de um complexo), possuindo a composição um pH de cerca de 6,5 com a condição de que quando o pH é superior a 9,25 e a composição contêm amónia ou uma amina, a composição não pode conter um sal de amónia quaternário.

Verificou-se que as composições de acordo com esta invenção penetram o madeiramento mais extensivamente, e obtêm-se uma maior absorção do conservante do que com as composições alcalinas conhecidas que contém amónia ou aminas e um sal de amónia quaternário. Ao mesmo tempo, a emissáo de óxidos de azoto que têm lugar quando se utilizam as composições de nitrito e cobre mais ácidas da técnica anterior ê eliminada.

As composições de acordo com esta invenção podem utilizar-se para tratar substratos tais como madeira outros materiais celulósicos (por exemplo algodão, corda e cordame), ou outros materiais polimêricos que podem ser naturais ou sintéticos e que possuem grupos funcionais susceptíveis de oxidação pelo anião nitrito.

Por conveniência, esta invenção é descrita adiante com referência ao tratamento de madeira mas é de notar que os outros materiais anteriormente referidos podem ser também tratados 2

de forma análoga. 0 efeito do anião nitrito na composição anterior é aumentar o grau a que o catião biocida se fixa na celulose em comparação com o grau de fixação obtido com, por exemplo, uma solução do sal sulfato do catião biocida. 0 catião biocida da celulose torna--se assim mais resistente ao lexiviamento pela água.

Sem se pretender ficar limitado pela teoria, acredita-se que o mecanismo pelo qual o ião nitrito se liga é como se segue:

Na aplicação à madeira, uma parte dos catiões biocidas presentes sofrem um processo de permuta iónica com os componentes celulósicos da madeira. Isto envolve a permuta de iões hidrogénio por catiões metálicos em sítios polares ao longo das cadeias de polímeros de celulose tais como grupos ácidos carboxílico e grupos hidroxi. Isto origina a libertação de iões hidrogénio o que proporciona um abaixamento eficaz do pH dentro da estrutura de madeira. No ambiente de pH mais baixo, os iões nitrito combinam-se com os iões hidrogénio para proporcionar o ácido nitroso instável e altamente reactivo Este, por seu turno, reage com a lenhina e os componentes celulósicos do substrato de madeira para proporcionar sítios activos nos quais os catiões biocidas remanescentes se podem tornar firmemente ligados à estrutura de madeira. A experiência mostrou agora que a fixação máxima do catião biocida tende a ocorrer dentro da madeira tratada com soluções possuindo uma característica ligeiramente ácida ao mesmo tempo que ocorre uma emissão mínima de óxidos de azoto de soluções que são neutras ou, de preferência, alcalinas. A escolha do pH óptimo das composições de acordo com esta invenção envolve assim, em geral, o compromisso entre a necessidade de maximizar a fixação dos catiões biocida e minimizar a emissão de óxidos de azoto. Os melhores aperfeiçoamentos na penetração do madeiramento/absorção do conservante e no aspecto da madeira tratada verificaram-se a pH baixo. Foi particularmente notado que as formulações contendo amónia ou aminas livres que possuem um pH superior a 9,25 limitam a penetração da solução de conservante e originam depósitos de superfície de sias no madeiramento. Estes são outros factores a ter em conta aquando da selecção do pH óptimo 3 e do agente de alcalinização das composições de acordo com esta invenção.

As composições com um pH superior a 9,25 não contêm, de preferência, sal de amónio quaternário. Isto é devido a que estes valores elevados de pH as composições contendo nitrito e sal de amónio quaternário têm que conter quantidades maiores de agentes tensio-activos dispendiosos para a composição ser aceitévelman-te estável. Quantidades grandes destes ingredientes dispendiosos são desnecessárias nas composições de acordo com esta invenção que não contêm sais de amónio quaternário a pH elevado.

As composições de pH superior a 9,25 que não contêm amónia ou aminas podem ter vantagens adicionais, nomeadamente penetração e absorção de conservantes melhoradas e melhor aspecto de superfície do madeiramento tratado.

Para minimizar as emissões de óxidos de azoto, o pH da composição é, de preferência, 7,0 ou superior. Verifica--se uma maior resistência ao lexiviamento do catião biocida na madeira tratada com composições de acordo com esta invenção de pH 10 ou inferior. As composições de acordo com esta invenção de pH 9,25 ou inferior são especialmente vantajosas uma vez que a penetração e a absorção do conservante são ainda melhores do que com as composições mais alcalinas de acordo com esta invenção e a madeira tratada com estas composições apresenta maior resistência ao lexiviamento do catião biocida.

As soluções aquosas de ião nitrito e de catião biocida são, em geral, ácidas e possuem um pH na gama de 3,5 a 5,5. Pode ajustar-se o pH, se necessário, por adição de reagentes de alcalinização adequados. Os hidróxidos de metais alcalinos são particularmente adequados para estes objectivos e destes, são preferidos os hidróxidos de sódio, potássio ou lítio. Podem utilizar-se outros sais alcalinos solúveis tais como carbonatos, bicabornatos ou fosfatos. Podem também utilizar-se amónia e aminas tais como mono-etanol-amina para ajustar o pH das composições excepto das que contêm sais de amónio quaternário nos quais o pH excede 9,25.

Nalgumas composições de acordo com esta invenção, um pH mais elevado origina a precipitação dos catiões biocidas como um sal básico insolúvel em água. Pode evitar-se este problema utilizando agentes de complexação que interagem com os catiões 4 biocida para formar complexos e evitar a insolubilização do catião a pH elevado.

Assim, escolhendo um agente de complexação adequado é possível preparar soluções estáveis contendo catiões biocida e aniões nitrito a pH neutro ou alcalino.

Os agentes de complexação adequados podem ser retirados da seguinte lista não exaustiva: ácidos polifosfóricos tais como tri-poli-fosfórico, ácido hexametafosfóri-co ou ácido pirofosfórico ou misturas destes; ácidos amino-carbocílicos tais como glicina, ácido glutâmico, ácido etileno-di-amino-tetra-acético, ácido hidroxi-etil-di-amina-tri-acêtico, ácido nitrilo-tri-acético e N-di-hidroxi-etil-glicina; compostos poliméricos que contêm grupos susceptíveis de complexação com catiões metálicos tais como ácidos poli-acrílicos; ácidos hidroxi-carboxílicos tais como ácidotartárico, ácido cítrico, ácido málico, ácido láctico, ácido hidroxibutírico, ácidos poli-hidroxi-carboxílicos tais como ácido glicólico e ácido gluco-heptónico; ácidos fosfónicos tais como ácido nitrilo-tri-metileno--fosfónico, ácido etileno-di-amina-tetra-(metileno-fosfónico), ácido hidroxi-etilideno-di-fosfónico; e azóis e seus derivados tais como imizadol e N-metil-imizadol.

Quando os agentes de complexação são ácidos podem utilizar-se como ácidos livres ou como os seus sais de metais alcalinos ou de amónia. Os agentes de complexação podem utili-zar-se sozinhos ou em combinação uns com os outros. A afinidade de um agente de complexação para os catiões biocida ê um factor importante na escolha de um agente de complexação. Os agentes de complexação com afinidade demasiado elevada para o catião podem reduzir a fixação do catião na madeira tratada. Acredita-se que isto é devido ao facto do agente de compensação evitar a insubilização do catião biocida dentro da estrutura de madeira apesar de se completarem as reacções pretendidas para esse efeito. Os agentes de complexação com uma afinidade demasiado fraca não solubilizam suficientemente os catiões biocida. Os especialistas fácilmente seleccionam os agentes de complexação apropriados.

Em geral, para cada mole do catião biocida são, pelo menos, necessários quatro moles de agentes de complexação. É o caso, particularmente, quendo o agente de complexação pertence à classe de compostos conhecida como os ácidos poli-hidro-carbocílicos. 5

Os especialistas podem fácilmente determinar a quantidade óptima de agente de complexação sem experimentação de rotina. 0 catião pode ser, por exemplo, qualquer catião fungicida ou insecticida conhecido e é, de preferência, um catião metálico. Os exemplos de catiões metálicos biocidas adequados incluem cobre, alumínio, manganês, ferro, cobalto, níquel, zinco, prata, cadium, estanho, antimónio, mercúrio, chumbo e bismuto. Podem também utilizar--se catiões dos elementos lantanídeos. Estes incluem a série de elementos desde o lantânio (número atómico 57) até ao lutécio (número atómico 71). 0 catião biocida activo particularmente preferido ê o ião cúprico.

Para assegurar que as formulações proporcionam protecção contra a mais vasta gama possível de organismos que destroem a madeira, é desejável utilizar mais do que um catião biocida na fórmula. Assim, por exemplo, qualquer um dos catiões biocidas apresentados anteriormente pode utilizar-se em combinação entre si para proporcionar um vasto espectro de actividade relativamente aos organismos que destroem a madeira. Uma combinação preferida inclui iões cúprico e de zinco.

As fontes de catiões biocida que se podem utilizar para preparar composições de acordo com esta invenção são, por exemplo, qualquer sal adequado de catião, tais como sais cloretos, sulfatos, nitratos, formiatos, acetatos, carbonatos, boratos ou sias de óxido. 0 sal escolhido pode ser um que seja suficientemente solúvel para permitir preparar uma solução com uma concentração tal que se possa aplicar uma quantidade eficaz do metal activo à madeira a ser tratada.

Os exemplos de fontes de ião nitrito incluem sais tais como nitrito de lítio, nitrito de sódio, nitrito de potássio, nitrito de magnésio, nitrito de cálcio, nitrito de estrôncio, e nitrito de bário: Pode ser conveniente, nalguns casos, utilizar o nitrito do catião biocida activo desejado, como a fonte do catião nitrito e do catião activo biocida. 6

necessária nas composições varia com o catião utilizado. Exista um grande número de catiões tóxicos conhecidos e a concentração necessária do catião para tratar a madeira com uma quantidade eficaz é evidente para o especialista. Quando o catião biocida é cobre, é preferível, que a composição contenha entre 0,01 e 5%, em peso da solução. A concentração óptima de cobre necessária na composição depende do grau de penetração desejado no madeiramento tratado pelo catião. A presença e concentração de outros compostos biocidas activos na composição podem também afectar a concentração de cobre necessária na composição. Quando é necessária a penetração completa no alburno a composição contém, de preferência, entre 0,1% e 1%, mais preferivelmente, entre 0,2% e 0,7% de cobre em peso da solução. Quando o madeiramento é tratado para se obter um invólucro de conservante, por exemplo, até uma profundidade de 5 a lOmm lateralmente e 25 a 75mm axialmente, então a composição contém, de preferência, entre 0,5 e 2% de cobre, em peso da solução. Podem utilizar-se níveis semelhantes para conservantes aplicados por escova. No caso de misturas contendo outro biocidas muito activos o nível de cobre pode ser reduzido a um nível tão baixo como 0,01% em peso da solução. Podem preparar-se soluções ou pastas concentradas contendo 3 a 10% de cobre em peso. Estas podem ser diluídas por adição de uma quantidade apropriada de água para preparar as soluções para tratamento do madeiramento. A quantidade de anião nitrito utilizada nas composições de acordo com esta invenção é, de preferência, superior a 0,01, mais preferivelmente, superior a 0,1% em peso da solução. Expressas como uma proporção do peso do catião biocida presente, as quantidades situam-se, de preferência, entre 0,7 e 7%, mais preferivelmente entre 1,4 e 3,6, particularmente, entre 2,0 e 3,0.

Em adição aos catiões biocidas apresentados anteriormente, podem incluir-se outros compostos possuindo activida-biocida na formulação para aumentar a actividade dos componentes activos principais, A título de exemplo apenas, estes podem incluir ácido bórico e outros compostos de boro com solubilidade suficiente na água e compostos orgânicos que possuam actividade adequada 7

contra fungos e insectos que destroem a madeira. Tais compostos orgânicos incluem ácidos carboxílicos tais como ácidos naftênicos e ácidos alifáti-cos ramificados e seus sais de metais tais como naftanato de cobre e zinco, fenóis e fenóis substituídos tais como ortofenil-fenol e os seus sais de metais alcalinos ou amónia; fenóis poli-halogenados tais como penta-cloro-fenol ou tri-bromo-fenol e os seus sais de metais alcalinos ou amónia; sais de amónio quaternário e sais de aminas terceári-as tais como cloreto de didecil-di-metil-amónio, cloreto de octil-decil--di-metil-amónio, cloreto de dodecil-di-metil-benzil-amónio, cloreto de dodecil-benzil-tri-metil-amónio, cloreto de dodecil-di-metil-amina, cloreto de didodecil-metil-amina; derivados de isotiazolona tais como 4,5-di-cloro-2-(n-octil)-4-isotiazolin-3-ona ou 2-metil-4-isotiazolin--3-ona, 2n-octil-4-isotiazolin-3-ona e misturas de estes e outros compostos relacionados; derivados de sulfamidas tais como N,N-ãimetil-N-fenil--(N-fluoro-di-cloro-metil-tio)-sulfonamida, N,N-dimetil-N-tolil-N-(di--cloro-fluoro~metil-tio)-sulfonamida; derivados de triazol tais como 1(2-(2,4-di-cloro-fenil)-1,3-dioxalan-2-il)-metil)-1H-1,2,4-triazol; TCMTP (2-tiocianato-metil-tio)-benzotiazol); MBT (bistiocianato de metileno); IPBC (3-iodo-2-propinil-butil-carbamato)-carbenzidim e clorotalonil; o(-(2-(4-cloro-fenil)etil- o( -(1,1-di-metil-etil)1H-1,2,4-triazol-l-etanol (tebuconazol) e N-nitroso-hidroxil-aminas tais como N-nitroso-fenil--hidroxil-amina, e N-nitroso-ciclo-hexil-hidroxil-amina, como os seus sais metálicos ou como quelatos metálicos. Os insecticidas tais como os piretroides permetrine, cipermetrine e deltametrine sintéticos ou hidrocarbonetos clorados tais como o lindano podem também :incorporar--se na formulação.

Estes compostos biocidas adicionais podem, quando apropriado, ser incorporados por dissolução na solução aquosa ou podem introduzir-se na forma de emulsões de óleo em água ou micro-emulsões quando a sua solubilidade em água ê demasiado fraca para formar soluções com a força necessária.

De acordo com um outro aspecto desta invenção proporciona=se um processo de tratamento de um substrato do tipo anteriormente definido que inclui a aplicação ao substrato de uma composição como anteriormente definida.

Os especialistas conhecem bem os 8 t

vários processos de tratamento de substratos com soluções aquosas. Por exemplo, as composições de acordo com esta invenção podem aplicar--se à madeira por imersão, aspersão, algamento, escovação e por impregnação por vácuo e/ou por pressão. Outros tipos de substrato podem ser tratados por processos análogos.

Numa forma de realização alternativa desta invenção, em vez de se tratar o substrato com uma composição que inclui catiões nitrito e biocida, o substrato é, primeiro, tratado com uma composição que inclui ião nitrito e é subsquentemente tratada com uma solução do catião biocida. 0 efeito do tratamento inicial com o ião nitrito é tornar o substrato mais susceptível de fixar o catião biocida que ê subsequentemente aplicado à madeira. Assim, de acordo com um outro aspecto da presente invenção, proporciona-se um processo de tratamento de um substrato do tipo anteriormente definido que inclui a aplicação ao substrato de uma composição aquosa compreendendo ião nitrito (que pode estar na forma de anião livre ou pode estar presente como parte de um complexo), possuindo a composição pH superior a 6,5 (de preferência entre 7,0 e 10,0), com a condição que quando o pH da composição é superior a 9,25 e a composição contém amónia ou uma amina, a composição não pode conter o sal de amónio quaternário, constitui mais um aspecto desta invenção. Ê de notar que para a composição de nitrito utilizada neste processo de passo único ou num processo de dois passos anteriormente descrito não ê necessário que a composição contenha um catião biocida, mas relativamente aos outros aspectos estas composições de nitrito podem ser análogas às composições descritas anteriormente que contêm catiões nitritos e biocida.

Os exemplos seguintes não limitativos ilustram a invenção.

Exemplos

Prepararam-se composições por mistura dos ingredientes seguintes: 9

7.0

Nitrito de sódio - 1.32 Sulfato de cobre 5H20 - 1.19 Tri-poli-fosfato de sódio - 2.55 Agua -94.94

Exemplo 2 Nitrito de sódio - 1.32 Sulfato de cobre 5H20 - 1.19 Ácido nitrilo-tri-acêtico - 1.12 Hidróxido de sódio - 0.70 Agua -95.67

Exemplo 3

Nitrito de sódio Sulfato de cobre 5H20 Acido etileno-di-amina-tetra· -(metileno-fosfónico) Hidróxido de potássio Agua Exemplo 4 - 1.32 - 1.19 - 0.99 - 0.76 -95.74 7.0 7.5

Nitrito de sódio Sulfato cúprico 5H20 Acido bórico Gluco-hepnotato de sódio Hidróxido de sódio Água Exemplo 5 Nitrito de sódio Sulfato de cobre 5H20 Acido bórico Gluconato de sódio - 1.32 - 1.19 - 0.79 - 0.625 - 0.30 -95.78 7.5 - 1.320 - 1.190 - 0.790 - 0.625 7.5 10

PH

Hidróxido de sódio - 0.625 Agua -95.689 Exemplo 6 Nitrito de sódio - 1.32 Sulfato de cobre 5H20 - 1.19 Ácido bórico - 0.79 Heptonato de sódio 4,5-di-cloro-2-(N-octil)- - 0.625 7.5 -4-isotiazoline-3-ona - o.ll Mistura de agente tensio--activo não iónico/aniónico - 0.10 Agua -95.565 Exemplo 7 Nitrito de sódio - 1.32 Sulfato de cobre 5h20 - 1.19 Ácido bórico - 0.79 7.0 Ácido cítrico - 1.29 Agua -95.41 Hidróxido de sódio - QB para dar pH 7,0 Exemplo 8 Nitrito de sódio - 1.32 Carbonato de cobre básico - 0.54 Ácido bórico - 0.79 7.0 Ácido láctico (88%) - 2.42 Água -94.28 Hidróxido de sódio - QB para dar pH 7.0 Exemplo 9 Solução A: Nitrito de sódio -2.62 7.5 Agua -97.38 11

Acetato de cobre Agua - 1.89 4.0 -98.11

Solução B(2): Carbonato de cobre básico Mono-etanol-amina Agua - 1.09 - 2.31 10.1 -96.60 A solução A pode aplicar-se ao material a ser tratado o qual é depois armazenado sob condições que evitam a evaporação da água durante 48 horas ou mais. pode depois secar-se por evaporação natural ou por aplicação de calor. Trata-se depois com a solução B(l) ou B(2) e permite-se mais uma vez que seque. As soluções B(l) ou B(2) podem aplicar-se ao material ainda húmido do tratamento com a solução A imediatamente ou depois de um certo tempo decorrido.

Exemplo 10

pH

Nitrito de sódio Sulfato de cobre 5H20 Acido láctico 88% Solução de amónia a 35% Água - 1.30 - 1.18 - 1.60 - 1.29 -94.63 7.5

Exemplo 11 Nitrito de sódio Sulfato de cobre 5h20 Acido bórico Acido sulfo-sallicilico Água - 1.32 - 1.19 7.5 - 0.79 - 2.40 -94.30

Ajustou-se o pH a 7,5 por adição de hidróxido de sódio.

Exemplo 12 Nitrito de sódio - 1.32 11

Sulfato de cobre 5H20 Acido bórico Imidazol Agua - 1.19 - 0.79 6.7 - 0.97 -95.73

Exemplo 13

Nitrito de sódio Sulfato de cobre 5H20 Acido bórico

- 1.32 - 1.19 - 0.79 - 2.80 -93.90 6.5

Acido poli-acrilico MWT 2000 neutralizado

Agua

Exemplo 14 Nitrito de sódio - 1.320 Sulfato de cobre 5H20 - 1.190 Acido bórico - 0.400 Heptonato de sódio - 0.625 Hidróxido de sódio - 0.390 Tebuconazol - 0.012 Mistura de agentes tensio- -activos em xileno - 0.391 Agua -95.762 7.5 - 8.0

Exemplo 15

Nitrito de sódio Sulfato de cobre 5HZ0 ácido bórico

Gluco-heptonato de sódio

Cloreto de di-decil-octil-di- -metil-amónio

Agente tensio-activo não iónico

Hidróxido de sódio

Agua - 1.32 - 1.19 - 0.79 - 0.63 7.5 - 8.0 - 0.31 - 0.15 - 0.39 -95.22 13

Exemplo 16

Nitrito de sódio Sulfato de cobre 5H20 Acido bórico

Gluco-heptonato de sódio

Cloreto de di-decil-octil- -di-metil-amónio

Agente tensio-activo não iônico

Hidróxido de sódio Agua

Exemplo 17

Nitrito de sódio Sulfato de cobre 5H20 Ácido bórico

Gluco-heptonato de sódio

Dióxido de N-ciclo-hexil- -di-azenio

Hidróxido de sódio

Agente tensio-activo não iónico

Agua

Exemplo 18

Nitrito de sódio Sulfato de zinco 7H20 Acido bórico Heptonato de sódio Hidróxido de sódio a pH 7.5 - 1.32 - 1.19 - 0.79 - 0.63 7.5 - 8.0 - 0.10 - 0.05 - 0.39 -95.53 - 1.32 - 1.19 - 0.79 7.5 - 8.0 - 0.63 -1.54 - 0.39 - 0.14 -94.00 -13.10 -13.19 7.5 - 6.00 -10.00

Exemplo 19 0 seguinte é um concentrado diluível: -13.20

Nitrito de sódio

PH

Sulfato de cobre 5H20 -11.90 Acido bórico - 7.90 Heptonato de sódio - 6.25 Hidróxido de sódio - 3.90 Agua -56.85

Exemplo 20

Nitrito de sódio - 1.32 Acetato de cobre 1H20 - 0.94 Acido bórico - 0.79 Gluco-heptonato de sódio - 0.63 Hidróxido de sódio - 0.64 Agua -95.68 9.5

Exemplo 21 Nitrito de sódio - 1.40 Carbonato de cobre básico - 0.58 Acido bórico - 1.25 Amónia 35% - 1.97 Agua -94.80 9.4

Exemplo 22

Nitrito de sódio - 2.62 Carbonato de cobre básico - 1.09 Mono-etanol-amina - 2.31 Agua -93.98 10.0

Exemplo 23

Nitrito de sódio - 0.36 Complexo N-ciclo-hexil-di-azenio--dióxi-cobre (16,47% de Cu) - 0.50 Mono-etanol-amina -0.50 Acido bórico - 0.25 Agua -98.39 9.6 15

Nitrito de sódio - 1.32

Sulfato de cobre 5H20 - 1.19

Acido bórico - 0.4 7.5 - 8.0

Heptonato de sódio - 0.625

Hidróxido de sódio - 0.39

Permetrine -0.1

Mistura de agentes tensio--activos -0.39

Agua -95.5

Exemplo 25

Nitrito de sódio - 0.36

Complexo N-ciclo-hexil-di--azênio dioxi-cobre (16.47% de Cu) - 0.50

Tri-etileno-tetramina - 0.50 Ácido bórico — 0.25

Agua -98.39

As experiências seguintes mostram a libertação de óxido de azoto (Ν0χ) de soluções com diferentes pH.

Prepararam-se soluções contendo 4% em peso de cobre como Cu2+ a partir da formulação base:

%P/P

Nitrito de sódio 17.43 Sulfato de cobre 5HZ0 15.71 Acido bórico 10.43 Gluco-heptonato de sódio 8.32 Hidróxido de sódio QB Agua a 100%

Ajustou-se o pH por variação da quanti-. dade de hidróxido de sódio a fim de se obter composições de pH 6,0; j 7,0; 8,0 e 9,0 respectivamente. 16

Armazenaram-se as soluções em garrafas vedadas, cujas tampas foram perfuradas para permitir retirar o ar das soluções, para análise. Estes orifícios foram temporariamente vedados e os recipientes armazenados durante 24 horas a uma temperatura de 20 a 252 C.

Mediu-se depois o nível de NO no x ar acima das soluções utilizando tubos de amostragem de ar Dráger.

Resultados: pH da solução6.0 7.08.0 9,0 N0 ppm x 22,510,0 0,55 inferior a 0,5

Isto ilustra como se podem reduzir as emissões de N0 a níveis aceitáveis por aumento do pH. x

As experiências laboratoriais seguintes ilustram o efeito que a escolha do agente complexante tem na fixação do cobre dentro do madeiramento.

Trataram-se pequenas lascas de alburno de Pinus sylvestris de aproximadamente 2mm2 x 50mm por impregnação por vácuo com soluções aquosas a 3,5% p/p das formulações seguintes (as quantidades são expressas como proporções em peso): F G H NaNo2 1.32 1.32 1.32 CuSo^õH n 4 2 1.19 1.19 1.19 b(oh)3 - - 0.79 Tri-polifosfato de sódio 2.55 - - Nitrilo-triacetato de sódio - 1.50 - Gluco-heptonato de sódio - - 0.75 Agua 94.94 95.99 95.96 Ajustaram- -se as soluções a pH 7,0 por adição de hidróxido de sódio antes de serem utilizadas para tratar 17 as lascas de madeira.

Despois do tratamento armazenaram--se as lascas em garrafas vedadas a 402C durante 48 horas depois do que se adicionatam 50ml de água destilada a cada garrafa. Isto foi repetido depois de 24 horas, depois de uma semana e finalmente depois de 2 semanas. A perda de cobre das lascas durante o periodo de 14 dias de lexiviamento foi: Solução F perda de 51,60% Solução G perda de 45,01% Solução H perda de 26,16% Para ilustrar o efeito que a concentra- ção de um determinado agente quelante tem fixação do cobre ensaiaram- -se as soluções seguintes: I J K NaNo2 1.32 1.32 1.32 CuSo..5H.0 4 2 1.19 1.19 1.19 b(oh)3 0.79 0.79 0.79 Gluco-hep tonato de sódio 1.00 0.75 0.625 Agua 95.70 95.95 96.075 Ajustou-se o pH das soluções a 7,0 por adição de hidróxido de sódio: Verificou- se que a perda de cobre das lascas de madeira durante o período de lexiviamento de 14 dias foi de: Solução I perda de 43,49% Solução J perda de 26,16% Solução K perda de 18,16%

Como uma ilustração do efeito que o pH da solução pode ter no grau de fixação de cobre preparou-se a solução K e ajustou-se o seu pH com hidróxido de sódio a 7,5: 8,5; 9,5 e 10,5. 18

Impregnaram-se por vácuo blocos de alburno de pinho com as dimensões de 5,0 x 2,5 x l,5cm com as soluções e permitiu-se a secagem pelo método descrito em EN113. Lexiviaram-se com água fria de acordo com EN84 e obtiveram-se os resultados seguintes para a perda de cobre:

pH 7.5 perda de 18,5¾ pH 8.5 perda de 21,0% pH 9.5 perda de 22,2% pH 10.5 perda de 38,5% Ensaios de penetração e absorção do conservante Ensaio A A experiência seguinte compara a absorção do conservante obtida quando se utiliza uma composição preferida de acordo com esta invenção com a que se obtém com uma composição de acordo com esta invenção que possui um pH superior a 9,25 e que contém amina. Utilizaram-se as formulações seguintes numa experiência de penetração de conservante em Pinus Silvestris. Formolução 1 : (composição preferida de acordo com esta invenção) % p/p CuS0..5H_0 4 2 1.18 = 0.30% p/p de Cu Heptonato de Na 0.625 H3B°3 0.79 pH = 8.0 NaOH pH 8.0 NaNO 2 1.31 Agua 100g (o agente complexante, heptonato, ê necessário para evitar a precipitação de cobre quando se ajusta o pH a 8).

Formulação 2: (Exemplo de uma composição de acordo com esta invenção que possui um pH superior a 9,25 e que contém uma amina) 19

CuSO. ,5H„0 4 2 1.18 = 0,30% p/p de Cu H3B°3 0.79 Mono-etanol-amina 1.16 pH = 9.4 NaN02 1.31 Agua 100g

Dois grupos equiparados de 10 amostras de Pinus silvestris de área de secção transversal nominal de 9,7 x x 7,lcm e 15,5cm de comprimento foram vedados na extremidade antes do tratamento utilizando o seguinte esquema: Vácuo inicial 635 mm Hg 30 mins Pressão 12,5 Kg/cm2 90 mins Vácuo final 635 mm Hg 20 mins

Determinaram-se os pesos resultantes para as duas formulações o que permitiu que se calculassem as absorções de conservante como se segue:

Absorção 1/m3

Formulação 1 Formulação 2 363.65 326.09 290.06 261.45 324.05 245.38 351.46 348.01 400.59 332.94 292.22 247.74 470.85 457.87 295.43 193.36 304.02 277.53 Média 257.11 187.88 334.94 287.85 A diferença das absorções médias é significativa para o nível de confiança de 99,5%. Registou-se a percen- tagem de alburno penetrada e os resultados são apresentados adiante: Média

Formulação 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 98 100

% de alburno penetrado

Formulação 2 64 81 60 96 73 94 50 62 98 60 Média 73.8 Ê evidente que a penetração de madeira ê melhor com a formulação 1. Ê também de notar que o aspecto da madeira tratada com a formulação 1 era melhor do que o da madeira tratada com a formulação 2.

Ensaio B

A experiência seguinte compara a absorção obtida quando se utiliza uma composição preferida de acordo com esta invenção (formulação 1, como utilizado no ensaio A), uma composição de acordo com esta invenção que possui um pH superior a 9,25 e que contêm uma amina (formulação 2 como utilizada no ensaio A) e uma composição que possui um pH superior a 9,25 e que contém uma amina e um composto de amónio quaternário (formulação 3), isto é, uma composição que sai fora do âmbito desta invenção.

Formulação 3 (Exemplo comparativo) % peso/peso 1.18 0.79 1.42

Sulfato de cobre 5H 0 Acido bórico Mono-etanol-amina 21

pH 9,4 0.62 0.62 94.06

Nitrito de sódio Cloreto de benzalconio (sal de amónio quaternário) solução aquosa a 50% Agente tensio-activo não iónico Agua 0 "cloreto de benzalconio" na formulação 3 ê uma mistura de compostos da fórmula (A)

em que R representa um grupo alquilo de cadeia ramificada ou linear. Na maior parte dos compostos de fórmula A, o grupo R contém entre 8 e 18 átomos de carbono.

Vedaram-se na extremidade 3 grupos equiparados de 10 amostras de Pinus silvestris de área de secção transversal nominal de 9,7 x 7,lcm e 15,5cm de comprimento, antes do tratamento com as 3 formulações de acordo com o esquema apresentado no ensaio A.

Determinaram-se os pesos resultantes para as três formulações o que permitiu o cálculo das absorções de conservante como se segue:

Absorções 1/m3

Formulação 1

Formulação 2 159.5 193.5 219.7 279.8 193.0 221.6 153.6 170.2 137.9 150.7 217.3 137.1 230.8 228.2 148.6 122.3

Formulação 3 (Exemplo comparativo)120.8 135.1 163.9 134.7 117.8121.1 115.8121.6 22

Claims

179.3 180.4 115.3 165.5 193.9 100.3 Média 193 175 124

(as absorções médias para as formulações 1 e 2 foram superiores no ensaio A as do ensaio B uma vez que o madeiramento utilizado no ensaio A continha uma proporção mais elevada de elburno do que o utilizado no ensaio B). Os dados confirmam os resultados do ensaio A uma vez que mostram que com a formulação 1, se obtêm uma melhor absorção de conservante do que com a formulação 2 contendo amina mais alcalina. A absorção de conservante com a formulação 2 mostra contudo ser melhor do que a obtida com a formulação 3 que inclui o sal de amónio quaternário e que sai fora do âmbito da presente invenção. REIVINDICAgOES Processo para a preparação de uma composição conservante aquosa, a qual é constituída por um catião biocida, o qual pode ser um catião livre ou estar presente como parte de um complexo e um ião nitrilo, o qual pode ser um anião livre ou estar presente como parte de um complexo, possuindo a composição um pH superior a 6,5 com a condição de quando o pH for superior a 9,25 e a composição contiver amónia ou uma amina, a composição não pode conter um sal de amónio quaternário, caracterizado por se adicionar misturando os constituintes da composição anteriormente mencionados. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter uma composição possuindo um pH 7,0 ou superior. 3^ Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por se obter uma composição posuindo um pH 10,0 23 4- ou inferior. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por se obter uma composição possuindo um pH 9,25 ou inferior. 5- Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por se obter uma composição em que o catião biocida é o ião cúprico. 6* Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por se obter uma composição contendo adicionalmente iões zinco. 7® Processo de acordo com as reivindicações 5 ou 6, caracterizado por se obter uma composição contendo entre 0,01 e 5% de ião cúprico em peso de solução. 8¾ Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por o peso do ião nitrito na composição obtida estar compreendido entre 0,7 e 7,0 vezes o peso do catião biocida. 9* Processo para tratar um substrato do tipo definido na descrição caracterizado por se aplicar ao substrato uma composição quando preparada de acordo com qualquer das reivindicações anteriores. 10- Processo para tratar um substrato do tipo definido na descrição, caracterizado por se aplicar ao substrato uma composição aquosa compreendendo um ião nitrito, o qual pode ser um anião livre ou estar presente como parte de um complexo, e subsequentemente se aplicar ao substrato um catião biocida, o qual pode ser um catião livre ou pode estar presente como parte de um complexo. 24 11* Processo para tratar um substrato do tipo definido na descrição caracterizado por se aplicar ao substrato uma composição aquosa compreendendo iões nitrito (os quais podem ser aniões livres ou estar presente como parte de um complexo), possuindo a composição um pH superior a 6,5, com a condição de que quando o pH da composição for superior a 9,25 e a composição contiver amónia ou uma amina, a composição pode não conter um sal de amónio quaternário. 12-

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 9 a 11, caracterizado por o substrato tratado ser madeira. 13» Processo de acordo com qualquer das reivindicações 9 a 12, caracterizado por o substrato ser tratado por impregnação no vácuo e/ou sob pressão. 14» Processo para a preparação de uma composição conservante aquosa de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 8, caracterizado por se diluir um concentrado da composição. 15-

Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o concentrado conter 3 a 10¾ em peso de cobre. A requerente reivindica as prioridades dos pedidos de patente britânicos apresentados em 2 de Fevereiro de 1990, 3 de Agosto de 1990 e em 30 de Novembro de 1990, sob os n^s 9002367.2, 9017111.7 e 9026091.0 respeetivamente. Lisboa, 01 de Fevereiro de 1991

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