PT93038B - Processo para a producao de dinitrotolueno - Google Patents

Description

MEMORIA DESCRITIVA presente invento refere-se, genericamente, a reacçoes de n_i tração de aromáticos e, mais especificamente, a um processo para efectuar a nitração de tolueno a dinitrotolueno ou de benzeno a m_o nonitrobenzeno.

As reacçoes de nitração dos hidrocarbonetos aromáticos são, geralmente, realizadas em sistemas ácidos mistos, tais como, uma mistura de ácido nítrico e sulfúrico. No entanto, estes sistemas de ácidos mistos envolvem, geralmente, a reconcentração do ácido sulfúrico utilizado, após a reacção de nitração. Este passo de r_e concentração é moroso, requer muita energia e implica a utilização de materiais de construção dispendiosos. Adicionalmente, o uso de ácido sulfúrico tem tendência a originar a formação de quantidades significativas dos sub-produtos,de nitrocresol e de cianeto, os quais requerem, para sua eliminação um tratamento dispendioso das águas residuais.

Dadas as desvantagens associadas aos sistemas mistos de ácidos nítrico/su1fúrico, fizeram-se, recentemente, diversas tentativas para realizar nitrações em fase gasosa, ou em fase líquida, e em ácido nítrico concentrado, na ausência de ácido sulfúrico. Como ilustração, pode referir-se a Patente dos E.U.A. N^ A 064 147, que descreve a preparação de compostos mononitroaromáticos (tais como o mononitrobenzo) por uma reacção em fase líquida com ácido nítrico, com uma concentração de ácido compreendida entre 70 e 100 por cento, em peso, usando uma temperatura de reacção compreendida entre 0°C e 80°. Quando se emprega um composto relativamente reactivo, tal como o benzeno ou o tolueno, como material de partida, esta p_a tente refere que é preferível uma concentração de ácido nítrico compreendida entre 70 e 90 por cento, em peso. A descrição desta patente requer uma proporção de ácido nítrico, mais água, para com ponentes orgânicos não inferior a 3, quando se usa ácido nítrico a 70 por cento e não inferior a 8 quando se usa ácido nítrico a 100 por cento. No entanto, verificou-se agora que essa elevada proporção de ácido,uti1izando ácido nítrico a 100 por cento, tem tendência a favorecer a produção do composto dinitro-, não desejado pelo

601

F 210,549

-3titular na patente dos E.U.A. π9 A 064 147.

Uma vez que o mononitrobenzeno é útil na produção de MDI e que o dinitrotolueno ê útil como intermediário na produção de TDI , serão altamente desejáveis, para a comunidade produtora de poliis_o cianato, novos processos para a produção selectiva destes produtos intermediários .

presente invento refere-se a processos para a nitração de benzeno ou de tolueno por uma reacção de nitração em fase líquida, com ácido nítrico anidro, de benzeno ou de tolueno, num reactor, a uma temperatura de reacção que não exceda os 80°C, na ausência de ácido sulfúrico, para produzir mononitrobenzeno ou dinitrotolueno na forma de uma mistura de produtos, seguida da destilação, sob vjâ cuo, da mistura de produtos para remover o ácido nítrico não r e a g_i d o .

Este e outros aspectos do presente invento tornar-se-ão evidentes da leitura da descrição detalhada do invento que se apresen ta de seguida .

De acordo com o processo do presente invento, a reacção de nitração é realizada usando ácido nítrico anidro na ausência de ácido sulfúrico. 0 termo ácido nítrico anidro tal como é aqui ut_i 1iza do, pretende designar ácido nítrico possuindo uma concentração de ácido compreendida entre 95 e 100 por cento, em peso, preferivelmente, pelo menos, 98 por cento em peso, sendo o restante água. E desejável minimizar a quantidade de água na mistura reaccional uma vez que a água (a) provoca a paragem da reacção de nitração, no passo de mononitração, na reacção do tolueno e (b) impede a nitração de benzeno a mononitrobenzeno.

processo do presente invento utiliza uma reacção num só passo, num meio de fase líquida única, e não envolve a formação de emulsões de duas fases observadas nos processos convencionais de nitração com uma misturas de ácido su1fúrico/ácido nítrico. Outra característica surpreendente do presente invento consiste no facto de a reacção poder ser conduzida sob condições reaccionais moderadas, para proporcionar um rendimento excelente no produto, mononitrobenzeno ou dinitrotolueno, desejado. Assim, a reacção é, adequa^ damente, realizada a uma temperatura de reacção inferior a 80°C,

.... >

</

601

F 210,549

-4preferivelmente, compreendida entre 0°C e 6 0 ° C , mais preferivelmen te, entre 10°C e 60°C e, muito preferivelmente, entre 20°C e 30°C.

A reacção é, adequadamente, realizada à pressão atmosférica, apesar de se poderem também empregar, se desejado, pressões superiores ã atmosférica. 0 tempo de reacção é, tipicamente, inferior a meia hora, preferivelmente, inferior a 15 minutos e,mais preferivelmente, inferior a 5 minutos.

Para a reacção do tolueno a dinitroto1ueno, a proporção molar qeralmente usada, de ácido nítrico mais água para tolueno, está, normalmente, compreendida entre 10:1 e 15:1, preferivelmente, entre 11:1 e 12:1.

Para a reacção de benzeno a mononitrobenzeno, a proporção molar geralmente usada, de ácido nítrico mais água para benzeno, está compreendida entre 2:1 e cerca de 4:1, preferivelmente, entre 2,5:1 e 3,5:1.

A operação dentro das gamas de proporções molares acima r e fe ridas (e, particularmente, dentro das gamas preferidas) maximiza a produção do produto desejado e minimiza a formação de sub-produtos.

Após a reacção e formação do produto, é desejável que o exces so (não reagido) de ácido nítrico seja removido do reactor, preferivelmente, por destilação sob vácuo, proporcionando assim uma de_s tilação a baixa temperatura e a baixa pressão. As temperaturas de destilação adequadas variam entre 30°C e 60°C. As pressões de destilação adequadas variam entre 50 mm Hg e 300 mm Hg.

Após a remoção do excesso de ácido nítrico anidro, a separação do DNT das fracções pesadas do destilado, pode ser efectuada por separação de fases, originadas pela adição de uma pequena quari tidade de água ou de ácido nítrico diluído.

Por lavagem com água e com uma solução básica obtém-se um produto de DNT purificado. Estas águas de lavagem estão isentas das impurezas de nitrocresol observadas nas águas residuais produzidas num processo convencional de produção de DNT, com uma mistura de ácido sulfúrico/ácido nítrico. 0 ácido nítrico aquoso do pas so de separação de fases pode ser purificado por extracção com tolueno, sendo a fase de tolueno reciclada para o passo de reacção e a fase de ácido nítrico aquoso a 60-70% reconcentrada, vendida ou / /

601 F210,549

-5utilizada na produção de outro produto. Podem-se usar procedimentos análogos de separação de fases para a separação e recuperação do nitrobenzeno.

Os exemplos que se seguem pretendem ilustrar, mas não de fo_r ma alguma, limitar o âmbito do presente invento.

EXEMPLO 1

Sintese de Dinitrotolueno

Um balão de vidro de quatro mililitros, equipado com uma b a_r ra magnética de agitação e com um septo de silicone, foi imerso num banho de água. 0 balão reaccional foi inundado com azoto com um caudal de 20 cm^/minuto sendo purgado para um balão receptor, de vidro, de 100 ml, imerso num banho de gelo. Ao balão reaccional alimentaram-se 50 ml de HNO^ a 98 por cento, 75,Og, 1,15 mole de HNOj e 10 ml, 8,67 g, 0,094 mole de tolueno. Os caudais de alimentação foram de 0,60 ml de HNO^/minuto e 0,12 ml de tolueno/minuto, controlados por bombas Sage Instrument Syringe, Modelos 351 e 355. 0 conteúdo do reactor foi ajustado a 2ml por ajustamento da altura da linha de saída do reactor no balão reaccional, para um tempo de residência médio de 2,8 minutos. 0 banho de água do reactor foi mantido a 15 - 5°C, pela adição periódica de gelo, durante a adição dos reagentes. Uma vez completa a adição dos reagentes, o conteúdo do reactor foi agitado durante 3 minutos e, seguidamente, purgado para o balão receptor. Obteve-se um total de 83,31 g de s_o lução de produto amarelo-pálido. A destilação desta solução (53°C, 75-160 mm Hg) originou 38,75 g de ácido ama reio-pálido que foi ana lisado, por titulação com NaOH padrão, verificando-se ser HNO^ a 100 por cento. 0 recipiente continha 44,21 g de solução amarela-pá lida; 0,42 g de HNO^ ficaram retidos nas paredes do material’ de v_i dro, perdendo-se uma quantidade de produto, estimada em 0,43 g,nos vapores de N0₂ durante a destilação. A solução no recipiente foi diluída com 21,72 g de água e extractada com 33,30 g de tolueno. Por separação das duas fases obtiveram-se 48,74 g de ácido aquoso fraco e 48,11 g de solução tolueno/DNT. A fase orgânica foi lavada uma vez com 20 ml de água, seguidamente, seca sobre MgSO^ e filtr_a da. A recuperação de DNT foi calculada em 86 por cento com uma aná

601

F 210,549

-6lise normalizada em C.G., com 0,02 por cento, em peso, de 4-nitrotp lueno, 17,36 por cento de 2,6-DNT, 0,48 por cento de 2,5-DNT, 78,47 por cento de 2,4-DNT, 1,65 por cento de 2,3-DNT, 1,92 por cento de 3,4-DNT e 0,09 por cento de TNT. A totalidade, de ΗN0como ácido fraco e de equivalente de DNT recuperados, foi de 99 por cento.

EXEMPLO 2

Síntese Adicional de Dinitrotolueno

Da forma descrita no EXEMPLO 1, alimentaram-se 100 ml de HNO-j a 98 por cento, 150,0 g, 2,38 mole de HNO^, e 21 ml, 18,2 g, 0,20 mole de tolueno, com caudais de 0,80 ml/minuto e de 0,17 ml/ /minuto, respectivamente, ao balão reaccional. Obteve-se assim um total de 166,26 g de solução de produto amarelo-pálido. 0 produto foi aquecido durante duas horas a uma temperatura de 55°C a 60°C, seguidamente arrefecido e diluído com 46,5 g de água gelada. A sus pensão resultante foi extractada uma vez com 41,5 g de tolueno e uma segunda vez com 46,3 g de tolueno. 0 extracto combinado de tolueno foi extractado com 3 x 15 ml de solução de hidróxido de sódio a 5 por cento. 0 extracto cáustico amarelo, combinado, foi arrefecido, acidificado com ácido sulfurico diluído e extractado com 3 x 10 ml de cloreto de metileno. Após evaporação da maior parte do cloreto de metileno, o extracto de cloreto de metileno contendo as espécies orgânicas ácidas do produto DNT original, foi caracterizado por análise em cromotografia gasosa/espectrometria de massa Não foram detectadas espécies mononitro- ou di ni t r o c re sol (detectja bilidade mínima calculada em 2 ppm, com base no peso original do DNT produ zi do ) .

Realizaram-se experiências adicionais para definir a proporção de reagente adequada para a síntese selectiva de DNT. Estes produtos encontram-se caracterizados na TABELA 1 seguinte, para v_á rias proporções molares de HNO^ para tolueno.

601

F 210,549

-7TABELA I

Nitração do Tolueno

Amostra	HNO,/T olueno	Produto em ?ó em peso
Proporção molar	Proporção em peso	o-NT	m-NT	p-NT	DNT
1	3.4	2.3	53.17	4.04	39.29	3.49
2	5.6	3.8	28.80	2.70	29.57	38.93
3	7.8	5.3	8.21	1.72	14.66	75.40
4	11 . 6	7.9	0.94	—	0.22	98.84
Reacção	a uma temperatura de 54	°C a 57	°C

NT - mononitrotolueno, isómeros orto, meta e para

EXEMPLO 3

Síntese de Nitrobenzeno

Da forma descrita no EXEMPLO 1, alimentaram-se 7,0 ml de HNO^ a 98 por cento, 10,5 g, 0,163 mole de HNO^, e 5,0 ml, 4,39 g, 0,056 mole de benzeno com caudais de 0,22 ml/minuto e de 0,135 ml/ /minuto, respectivamente, ao balão reaccional. Os 14,65 g de solução de produto amarelo-pálido foram diluídos com 42,49 g de água gelada e extractados com 2 x 15 ml de cloreto de metileno. A recuperação de ácido diluído foi de 51,39 g, para uma recuperação de orgânicos de 5,75 g, por diferença. A análise em cromatografia gasosa do produto orgânico demonstrou apenas a presença de nitrobenzeno, além do pico do solvente cloreto de metileno, para uma recuperação de 0,047 mole (83 por cento) de nitrobenzeno. A totalidade, de HNO^ como ácido fraco e de equivalente de nitrobenzeno recuperados,foi de 96 por cento.

Claims (14)

1. REIVINDICAÇOES

   1 - Processo para a produção de dinitrotolueno, caracterizado por compreender a reacção de nitração do tolueno em fase líquida com ácido nítrico anidro, num reactor a uma temperatura de reacção compreendida entre 0°C e 60°C, um tempo de reacção inferior a 15 minutos, a referida reacção utilizando uma proporção molar de ácido nítrico, com alguma água, para tolueno compreendida entre 10:1 e 15:1, a referida reacção sendo realizada na ausência de ác_i do sulfúrico, para produzir o referido dinitrotolueno numa mistura de produto, e a destilação sob vácuo da mistura de produto para re mover o ácido nítrico, não reagido, da referida mistura de produto, obtendo-se deste modo o referido dinitrotolueno.
2. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida proporção molar estar compreendida entre 11:1 e 12: :1 .
3. 3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido ácido nítrico anidro ter um teor em ácido compreendido entre 95 por cento e 100 por cento, em peso, em relação ao t_o tal de ácido e de água.
4. 4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida destilação sob vácuo ser efectuada a uma temperatura compreendida entre cerca de 30°C e cerca de 60°C.
5. 5 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida destilação sob vácuo ser efectuada a uma pressão compreendida entre cerca de 50 mm Hg e cerca de 300 mm Hg.
6. 6 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender, adicionalmentç após a referida destilação sob vácuo, a separação da fase de dinitrotolueno da referida mistura de produto.
7. 7 - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a referida separação de fase ser provocada pela adição de água ou de ácido nítrico diluído ã referida mistura de produto.
8. 8 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado

   70 601 F 210,54 9

   -9por a referida temperatura de reacção estar compreendida entre 10 e 60°C.
9. 9 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida temperatura de reacção estar compreendida entre 20 e 30°C.
10. 10 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida reacção de nitração ser efectuada em menos do que minutos .

    °C °C
11. 11 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido ácido nítrico anidro ter uma concentração de ácido compreendida entre 95 e 100 por cento, em peso.
12. 12 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido ácido nítrico anidro ter uma concentração de ácido de pelo menos 98 por cento, em peso.
13. 13 - Processo para a produção de dinitrotolueno, por uma reacção de nitração em fase líquida, caracterizado por a referida reacção ser efectuada em menos do que 5 minutos por reacção de á c_i do nítrico anidro com tolueno na ausência de ácido sulfúrico num reactor a uma temperatura de reacção compreendida entre 10°C e 60°C o referido ácido nítrico anidro com um teor em ácido compreendido entre 95 e 100 por cento, em peso, com base no peso de ácido e de água, estando a proporção molar de ácido mais água para tolueno compreendida entre 11:1 e 12:1.
14. 14 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida mistura de produto estar isenta de espécies de mono nitro- e de dinitrocresol.