PT922720E - Processo para a preparacao e utilizacao de camadas ou pos reactivos latentes estaveis a armazenagem de poliisocianatos solidos desactivados superficialmente e polimeros de dispersao com grupos funcionais - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO E UTILIZAÇÃO DE CAMADAS OU PÓS REACTIVOS LATENTES ESTÁVEIS À ARMAZENAGEM DE POLIISOCIANATOS SÓLIDOS DESACTIVADOS SUPERFICIALMENTE E POLÍMEROS DE DISPERSÃO COM GRUPOS FUNCIONAIS" A invenção refere-se ao processo para a preparação e à utilização de camadas e pós reactivos latentes, estáveis à armazenagem, obtidos a partir de dispersões, suspensões ou soluções essencialmente aquosas que contêm apenas poli-isocianatos desactivados na superfície (em seguida, designados poli-isocianatos superficialmente desactivados) e polímeros reactivos com isocianáto. JP 09188735 descreve uma mistura estável à armazenagem à temperatura ambiente de polímeros funcionais dispersados, com um poli-isocianato. Emulsiona-se uma pré-dispersão que consiste em poli-isocianato, estabilizador polimérico e um líquido hidrófobo (como agente dispersante) numa outra solução ou dispersão aquosa dum polímero reactivo com isocianato, com o auxílio de um agente emulsionante do tipo óleo em água (o/w) e de colóide de protecção. Depois da aplicação e da evaporação da água o poli-isocianato reage espontaneamente com os grupos funcionais do polímero sob reticulação.

Em DE 3112054, DE 3228723 e DE 3228724, desactivam-se superficialmente poli-isocianatos sólidos um pó finamente divididos com diâmetros das partículas inferiores a 150 pm.

Por meio do revestimento superficial, os poli-isocianatos mantêm o seu teor de isocianato e a sua reactividade e formam um sistema de um componente também estável em água ou dissolventes aquosos. 2

Na DE 3228724 e DE 3230757, combinam-se di-isocianatos com a forma de pó, superficialmente desactivados, com polióis e polímeros de dispersão aquosos que contêm grupos funcionais de forma a obter-se uma pasta reactiva estável à armazenagem. Por aquecimento desta pasta que contém água a 140° C, isto é, a uma temperatura mais alta que a temperatura de reacção do poli-isocianato, estes dois componentes reticulam e obtém-se uma camada elástica ligeiramente espumificada.

Um processo para a preparação de dispersões estáveis de isocianatos superficialmente desactivadas finamente divididas é descrito em DE 3517333. As dispersões estáveis resultantes são apropriadas como agentes reticulantes.

Uma utilização das dispersões aquosas de poli-isocianatos sólidos finamente divididos, superficialmente desactivados como agente de reticulação em pastas de estampagem pigmentadas têxteis e banhos de fingimento é apresentada em DE 3529530. No fim do processo de aplicação, as pastas de estampagem têxteis pigmentadas e o banho de fingimento são fixados sobre o tecido com ar quente ou vapor.

No entanto, uma desvantagem destes sistemas descritos nestes documentos é o facto de as operações de aplicação e de endurecimento ou reticulação não poderem separar-se, o que não só por razões económicas mas também logísticas se toma desejável num grande número de utilizações.

Assim, obteve-se um substrato que abriu a possibilidade de ter à disposição uma camada latentemente reactiva estável durante a armazenagem durante um intervalo de tempo que se pode definir previamente e, em seguida, se transporta para o local no qual se realiza o processamento para obtenção de outros produtos intermediários ou do produto final.

Em WO 93/25599, descrevem-se massas ou camadas reactivas latentes estáveis à armazenagem. Estas consistem em polímeros com a função isoci anato que possuem um ponto de fusão mais alto que 40° C e poli-isocianatos superficialmente desactivados. Para a preparação da mistura, fundem-se os componentes a temperaturas que ficam 3

essencialmente acima do ponto de amolecimento do polímero. Os custos do equipamento necessário para a preparação e a aplicação destas massas são, juntamente com os custos da energia, consideráveis. Além disso, nestes sistemas utilizam-se apenas poli-isocianatos superficialmente desactivados por razões de estabilidade e processamento que possuem uma temperatura de reticulação mais alta que 80° C. Além disso, é objecto do pedido de patente uma mistura pretendida e não homogénea controlada dos componentes. Esta necessita no entanto de fases operacionais dispendiosas. "Dispersões estáveis à armazenagem são também conhecidas por meio de DE-A-4022602 e US-A-4888124. Por secagem da dispersão aplicada a temperaturas do processo superiores a 100° C, a dispersão reticula". O objectivo da presente invenção é preparar camadas ou pós praticamente secos, latentemente reactivos, estáveis à armazenagem, em que se podem utilizar também poliisocianatos desactivados com temperaturas de reacção inferiores a 80° C, que se comportam vantajosamente do ponto de vista de protecção do meio ambiente e, além disso, podem ser produzidos favoravelmente do ponto de vista de custos.

De acordo com a presente invenção, isso é conseguido por meio das características específicas das reivindicações independentes.

Por conseguinte, podem-se preparar camadas ou pós latentemente reactivos, estáveis à armazenagem por utilização de uma dispersão essencialmente aquosa que, pelo menos, contém um poli-isocianato superficialmente desactivado e, pelo menos, um polímero reactivo com isocianato dispersado ou dissolvido.

Além disso, é objecto da presente invenção um processo para a preparação de camadas ou pós latentemente reactivos, estáveis à armazenagem, em que a) se mistura uma dispersão ou uma solução essencialmente aquosa de pelo menos um polímero reactivo com isocianatos e b) pelo menos um poli-isocianato, sólido, finamente dividido, superficialmente desactivado essencialmente suspenso em água; c) esta mistura é facultativamente aplicada sobre um substrato com uma espessura da camada previamente determinável e d) a água da mistura é eliminada a uma temperatura inferior à temperatura de reacção do isocianato, de modo que as camadas ou as massas assim obtidas, essencialmente secas e isentas de água, sejam estáveis à armazenagem e latentemente reactivas a temperaturas de reacção inferiores à temperatura de reacção de poli-isocianato.

De maneira surpreendente, o Requerente descobriu que a eliminação da água e a secagem da mistura se podem realizar na gama de temperaturas à escolha: i) desde a temperatura ambiente até à temperatura de amolecimento do polímero funcional ou ii) acima da temperatura de amolecimento do polímero, enquanto a temperatura de reacção do poli-isocianato superficialmente desactivado não é ultrapassada em nenhum destes casos. Independentemente do facto de a secagem se realizar de acordo com i) ou ii), os poli-isocianatos sólidos, finamente divididos, superficialmente desactivados, depois da secagem ficam inalterados, não reagem e são distribuídos e embebidos no polímero praticamente isento de água ou na camada ou pó essencialmente isento de água. A dispersão, suspensão ou solução de polímero e o isocianato desactivado em suspensão passam para uma fase contínua de polímero em que são suspensos os isocianatos finamente divididos, superficialmente desactivados que não reagiram.

No caso i), resulta uma película latentemente reactiva, seca, isenta de água ou um pó latentemente reactivo que é armazenável à temperatura ambiente ou a temperatura ligeiramente mais alta. Obtém-se a possibilidade de reacção do isocianato superficialmente desactivado com os grupos funcionais do polímero.

No caso ii), depois da vaporização da água, resulta um sistema de massa fundida. Como exemplo serve a colagem de um laminado de folhas. Também nesta fase, os isocianatos superficialmente desactivados ficam inalterados e mantêm a sua reactividade. A colagem baseia-se em primeiro lugar nas propriedades termoplásticas do polímero.

Nos dois casos, o sistema reticula e toma-se infusível e insolúvel só por ultrapassagem da temperatura de reacção do isocianato superficialmente desactivado. Isso realiza-se depois de um intervalo de tempo previamente determinável.

Em certos casos, basta uma ultrapassagem da temperatura de reacção durante um certo intervalo de tempo para iniciar a reacção de reticulação. As temperaturas de reacção ou de espessamento dos poli-isocianatos desactivados devem estar compreendidas na gama de 30° C a 180° C, preferivelmente na gama de 40°C a 150° C. A temperatura de espessamento ou de reacção significa a temperatura à qual a camada superficialmente desactivada do isocianato se dissolve no polímero ou é destruída de outra maneira. O poli-isocianato liberta-se e dissolve-se no polímero. O endurecimento final realiza-se por difusão e reacção do poli-isocianato com os grupos funcionais do polímero sob aumento da viscosidade e reticulação. A temperatura de espessamento e reacção fica acima ou abaixo da temperatura de amolecimento do polímero conforme o tipo do poli-isocianato superficialmente desactivado. A estabilidade do sistema que não reagiu, a temperatura da reacção e o decurso da reacção são determinados pelo tipo do poli-isocianato, pelo tipo e quantidade do estabilizador superficial, pelos parâmetros de solubilidade do polímero funcional assim como por catalisadores, plastificantes e outros agentes auxiliares. Estes são preponderantemente descritos nos pedidos de concessão de direitos de protecção de propriedade industrial acima mencionados. São ainda objecto da presente invenção as seguintes operações de processamento de aplicação do substrato que suporta a camada ou o pó. Estas abrangem fases operacionais 6

como por exemplo são necessárias por exemplo no processamento do substrato na sua forma definitiva por perfurações, corte, dobragem, encaixe, laminagem, etc.. Nesse caso foi ainda garantido de maneira inesperada que a película ou o pó de acordo com a presente invenção pudesse ser processado no seu estado plástico. Mesmo depois de dias ou de meses, a camada ou o pó podem ser aquecidos a temperaturas mais altas que a temperatura de amolecimento do polímero sem que se inicie a reacção entre os grupos funcionais do polímero e os isocianatos superficialmente desactivados. O processamento no estado plástico pode nesse caso realizar-se mesmo no estado plástico sob repetidos aquecimentos e arrefecimentos.

Numa forma de realização preferida, as películas ou os pós são sistemas adesivos latentemente reactivos, estáveis à armazenagem.

Como poli-isocianatos para o processo de acordo com a presente invenção são apropriados todos os di-isocianatos ou poli-isocianatos ou as suas misturas, contanto que possuam um ponto de fusão superior a 40° C e se possam transformar na forma de pó com dimensões das partículas inferiores a 200 pm por meio de métodos conhecidos. Podem ser poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos ou aromáticos. Como exemplos, podem mencionar-se: difenilmetano-4,4'-di-isocianato (MDI), naftaleno-l,5-di-isocianato (NDI), 3,3'-dimetil-bifenil-4,4'-di-isocianato (TODI), 1-metil-2,4-fenileno-di-isocianato dimérico (TDI-U), 3,3'-di-isocianato-4,4'-dimetil-N,N'-difenilureia (TDIH), produto de adição de 2 moles de l-metil-2,4-fenileno-di-isocianato com 1 mole de 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclo-hexano-di-metanol ou etanolamina, o isocianurato do IPDI (IPDT-T).

Os mencionados produtos de adição mostram não só as vantagens de acordo com a invenção como dispersões aquosas. Produtos de adição de 1-metil-2,4-fenileno-di-isocianato e 1,4-butanodiol ou 1,2-etanodiol possuem também, em sistemas sólidos e líquidos que contêm dissolventes ou são isentos de dissolventes, propriedades muito vantajosas. Estas patenteiam-se sobretudo pela sua baixa temperatura de endurecimento ou de reticulação, que pertencem à gama de temperatura menor que 90" C. Por 7 consequência, a utilização desta mistura quer seja praticamente à base de água quer seja à base de poliol é muito vantajosa para revestimentos e colagens de substratos sensíveis à temperatura. A reacção de estabilização da superfície pode realizar-se por diversas vias: - por dispersão do isocianato sob a forma de pó numa solução do agente de desactivação; - por introdução duma massa fundida de um poli-isocianato de baixo ponto de fusão numa solução do agente de desactivação num agente dispersante líquido e não dissolvente; - por adição do agente de desactivação ou de uma solução do mesmo para a dispersão dos isocianatos sólidos finamente divididos. A concentração do agente de desactivação deve montar a 0,1 até 25, preferivelmente 0,5 a 8 por cento em equivalentes em relação aos grupos isocianato totais presentes.

Para a utilização de acordo com a presente invenção, muitas vezes tem de se diminuir o tamanho das partículas de poli-isocianato com a forma de pó por meio de uma fina dispersão ou moagem por via húmida montada depois da síntese até um tamanho das partículas compreendido dentro do intervalo de 0,5 a 20 pm. Para esse efeito são apropriados dissolvedores, dispositivos de dispersão do tipo rótor-estátor, moinhos de esferas com dispositivo de agitação, moinhos de pérolas e de areia, moinhos de bolas e moinhos de fenda e atrito, a temperaturas inferiores a 40° C. De acordo com o poli-isocianato e a utilização, a moagem do poli-isocianato desactivado realiza-se em presença do agente de desactivação, no seio do agente dispersante não reactivo ou de água com subsequente desactivação. O poli-isocianato moído e superficialmente estabilizado pode também separar-se da dispersão moída e secar-se.

Para controlar a desactivação da superfície e a reacção de reticulação podem também adicionar-se catalisadores. São preferidos os catalisadores que, em solução ou dispersão aquosa, são estáveis cm relação à hidrólise e posteriormente podem então acelerai· também a reacção activada pelo calor. São exemplos de catalisadores de uretanos compostos orgânicos de estanho, ferro, chumbo, cobalto, bismuto, antimónio, zinco ou as suas misturas. Por causa da maior estabilidade em relação à hidrólise preferem-se compostos de alquilmercaptido do dibutilestanho. Aminas terciárias como dimetilbenzilamina, diazabiciclo-undeceno, assim como catalisadores de espuma de poliuretano não voláteis à base de aminas terciárias podem ser utilizados para finalidades especiais ou em combinações com catalisadores metálicos, mas a actividade catalítica pode ser influenciada por reacções com dióxido de carbono do ar. A concentração dos catalisadores fica compreendida na gama de 0,001 a 3%, preferencialmente 0,01% a 1% em relação ao sistema reactivo.

Como participantes na reacção dos poli-isocianatos de acordo com a presente invenção interessam polímeros de emulsão ou de dispersão solúveis em água ou dispersáveis em água que possuem grupos funcionais reactivos com isocianato. Estes preparam-se correspondentemente ao estado da técnica por polimerização de monómeros olefinicamente insaturados em solução, emulsão ou suspensão. Os polímeros que formam película contêm 0,2 a 15%, preferivelmente 1 a 8% de monómeros copolímerizados que possuem grupos reactivos com isocianato tais como grupos hidroxilo, amino, carboxilo, carboxamida. São exemplos desses monómeros funcionais os seguintes: álcool alílico, acrilato e metacrilato de hidroxietilo ou de hidroxipropilo, monoacrilato de butanodiol, acrilatos ou metacrilatos etoxilados ou propoxilados, N-metilolacrilamida, metacrilato de t-butilaminoetilo, ácido acrílico e ácido metacrílico, ácido maleico, monoésteres de ácido maleico. Também se podem copolimerizar metacrilato de glicidilo e éter alilglicidílico. Estes contêm um grupo epoxi e, numa segunda fase operacional, são derivatizados com aminas ou aminoálcoois para obtenção de amina secundária, por exemplo, com etilamina, etil-hexilamina, isononilamina, anilina, toluidina, xilidina, benzilamina, etanolamina, 3-amino-l-propanol, l-amino-2-propanol, 5-amino-l-pentanol, 6-amino-l-hexanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol. Esta reacção aumenta a reactividade dos grupos funcionais do polímero em relação aos grupos funcionais para atenuar as reacções secundárias com água. 9 ( São também apropriados agentes ligantes com a função hidroxi solúveis em água como álcool polivinílico, acetato polivinílico parcialmente saponificado, hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose, assim como poliésteres com a função hidroxi dispersáveis em água, sulfopoliésteres com a função hidroxi e dispersões de poliuretanos, dispersões de poliamidoaminas que possuem grupos carboxilo, hidroxilo primários ou amino secundários.

Igualmente podem-se preparar dispersões coloidais ou soluções coloidais aquosas com dimensões das partículas compreendidas entre 1 e 100 nm em moinhos coloidais, a partir de polímeros termoplásticos com grupos reactivos com isocianato. São exemplos resinas epoxi sólidas de elevado peso molecular, copolímeros etileno/álcool vinílico e copolímeros etileno/ácido acrílico. A proporção entre os grupos isocianato nos poli-isocianatos finamente divididos estabilizados superficialmente e a soma dos grupos hidroxilo e amino dos polímeros no estado sólido e praticamente no estado anidro deve ficar compreendida na gama de 0,1 a 1,5.

Nas pastas muito viscosas resultantes ou nas misturas pouco viscosas podem misturar-se ou dispersar-se outros aditivos inertes ou funcionais. Aos aditivos funcionais pertencem compostos com a função hidroxi ou amino sob a forma de pó ou de líquido com baixo a alto peso molecular que podem reagir com os poli-isocianatos sólidos acima da temperatura de reacção. As proporções estequiométricas devem ser correspondentemente adoptadas. Como compostos de baixo peso molecular entendem-se compostos com pesos moleculares entre 40 e 500 g/mole; como compostos de alto peso molecular entendem-se aqueles compostos cujo peso molecular está compreendido entre 500 e 10000 g/mole. Como exemplos podem menc.ionar-se polióis e/ou poliaminas líquidas de baixo peso molecular a alto peso molecular, polióis polifuncionais sólidos e/ou poliaminas aromáticas. São exemplos trietanolamina, butanodiol, trimetilolpropano, bisfenol A etoxilado, polipropilenoglicóis etoxilados nas extremidades, 3,5-dietil-toluilcno-2,4-diamina c 3,5-dictil-toluilcno-2,6-diamina, di-(p- i 10 \ aminobenzoato) de politetrametilenóxido, isocianurato de tris-hidroxietilo, éter hidroquinono-bis-hidroxietílico, pentaeritite, 4,4'-diaminobenzanilida, 4,4'-metileno-bis-(2,6-dietilanilina).

Aos aditivos inertes pertencem por exemplo agentes molhantes, agentes espessantes orgânicos ou inorgânicos, agentes plastifícantes, cargas, pós de plástico, pigmentos, corantes, agentes estabilizadores à acção da luz, agentes estabilizadores ao envelhecimento, agentes de protecção contra a corrosão, agentes de protecção contra chamas, agentes propulsores, resinas adesivas, silanos organofuncionais, fibras cortadas curtas e eventualmente pequenas pequenas quantidades de dissolventes inertes.

As vantagens da presente invenção residem na separação da aplicação da dispersão aquosa da reacção de reticulação, isto é, do endurecimento definitivo. Por consequência, por exemplo, é possível aplicar películas adesivas sobre madeira, vidro ou outro substrato ou base num sítio, armazenar estes produtos pré-fabricados ou expedir e endurecê-los num outro sítio de maneira a obter-se o produto final.

Uma outra vantagem do processo de acordo com a invenção e da utilização dos correspondentes produtos reside na utilização de água como meio dispersante. O consumo de energia para a preparação das dispersões é pequeno. A proporção mínima de dissolvente orgânico resulta num processamento muito vantajoso do ponto de vista de protecção do meio-ambiente.

No caso de se partir de uma dispersão polimérica aquosa, como resultado verifica-se uma outra vantagem que consiste em se poder processar sem problemas também poli-isocianatos superficialmente desactivados com um ponto de fusão compreendido no intervalo de 40 a 150°C. As temperaturas de reticulação podem ficar compreendidas no intervalo de 35°C a 90°C. Com estas baixas temperaturas de reticulação, podem-se também colar substratos sensíveis à temperatura com este sistema de um componente por acção do calor. 11

A camada obtida a partir da suspensão, dispersão ou solução aquosa ou pó pode-se armazenar durante meses. De acordo com as propriedades da solução da película sólida, a duração de armazenagem para o poli-isocianato à temperatura ambiente ou a temperaturas ligeiramente maiores é no entanto diferente. O tempo de duração de armazenagem do sistema de acordo com a presente invenção nas condições isentas de água e não reticuladas é pelo menos o triplo, usualmente mais do que 10 vezes maior que o da mesma mistura com os mesmos poli-isocianatos que não são superficialmente desactivados. A +2°C, as camadas ou os pós de acordo com a presente invenção são estáveis à armazenagem durante pelo menos seis meses, à temperatura ambiente durante pelo menos 1 mês e susceptíveis de processamento de acordo com a presente invenção. A expressão "latentemente reactivo" designa o estado da camada ou do pó essencialmente isento de água em que o poli-isocianato superficialmente desactivado e o polímero reactivo com isocianato estão num estado essencialmente não reticulado. O fornecimento de calor para o processamento termoplástico assim como para a reticulação pode preferivelmente realizar-se com calor de convexão ou calor de irradiação. A suspensão, dispersão ou solução aquosa estável à armazenagem obtida a partir de poli-isocianatos finamente divididos desactivados superficialmente e de polímeros dispersados ou solubilizados em água com grupos reactivos com isocianato pode ser aplicada sobre a superfície do substrato a colar ou revestir especialmente por pincelagem, por pulverização, por pintura à pistola, por meio de lâmina niveladora, por aplicação com espátula, por vazamento, por imersão ou por aplicação por meio de rolos ou pelo processo de estampagem.

No caso da colagem de substratos pode, facultativamente, proceder-se de acordo com a seguinte maneira de proceder: 1. Colagem por prensagem mediante junção das superfícies de adesão à temperatura ambiente e aumento da temperatura até uma temperatura acima da temperatura de amolecimento do polímero mas inferior à temperatura de reacção, depois arrefecimento ate à temperatura ambiente. Obtém-se uma ligação 12 que é latentemente reactiva. Esta ligação pode ser posteriormente processada e deformada, também na gama plástica ou termoplástica do polímero. No estado reticulado definitivo, obtém-se a colagem se a temperatura for subida acima da temperatura de espessamento ou de reacção. 2. Colagem por prensagem mediante junção das superfícies de adesão à temperatura ambiente e aumento da temperatura até um valor superior à temperatura de amolecimento do polímero, formação duma película de adesivo homogénea que molha e adere à superfície em frente, aumento da temperatura até um valor superior à temperatura de espessamento ou de reacção e reticulação definitiva. 3. A superfície revestida com adesivo é feita passar para o estado termoplástico por elevação da temperatura até um valor superior à temperatura de amolecimento do polímero, adicionada com um segundo substrato e, sob pressão, faz-se subir a temperatura até um valor superior à temperatura de espessamento ou de reacção. Eventualmente, podem-se realizar outras fases operacionais de processamento no estado termoplástico do sistema.

Numa segunda forma de realização do processo, a dispersão aquosa de poli-isocianato finamente dividido superficialmente desactivado e de polímeros dispersados e solúveis em água com grupos reactivos com isocianato pode ser transformada numa película de adesivo reactivo latentemente, banda de adesivo, tecido não urdido ou tecido com adesivo de ambos os lados. Para a preparação de formas isentas de suporte, como películas ou bandas, aplica-se a dispersão de acordo com a presente invenção sobre uma banda de suporte que não tem propriedades adesivas ou um papel de separação e volatiliza-se a água à temperatura ambiente ou a uma temperatura inferior à temperatura de amolecimento do polímero. A película adesiva, depois do arrefecimento, pode soltar-se do suporte e ser guardada sem suporte até à utilização. Como alternativa, pode armazenar-se a película adesiva em conjunto com o papel de suporte. 13

No caso do tecido não urdido ou do tecido urdido, aplica-se a dispersão (cactiva por pulverização, por pintura à pistola, por meio de lâmina niveladora, por vazamento, por imersão, por impregnação no "foulard", por aplicação por meio do calor ou pelo processo de estampagem, a água é volatilizada à temperatura ambiente ou a uma temperatura até à temperatura de amolecimento do polímero e o tecido não urdido ou o tecido urdido dotado ou impregnado com a camada de adesivo latentemente reactivo pelo calor é armazenado até à sua utilização.

As películas adesivas isentas de suporte, as bandas adesivas, os tecidos não urdidos ou os tecidos urdidos com adesivo servem como camadas adesivas entre substratos. É também possível aplicar películas adesivas, tecidos não urdidos ou tecidos urdidos adesivos de um lado sobre uma superfície do substrato no estado plástico ou sinterizar. Este laminado pode ser armazenado até à colagem definitiva com uma segunda superfície do substrato à temperatura ambiente.

Numa terceira forma de realização do processo, a dispersão estável à armazenagem de poli-isocianatos finamente divididos superficialmente desactivados e polímeros dispersados ou solúveis em água contendo grupos reactivos com isocianato é transformada na forma de pó latentemente reactivo. Estes pós podem ser utilizados como adesivos latentemente reactivos ou para fins de revestimento como vernizes em pó.

Para a preparação de pós a partir das dispersões de acordo com a presente invenção, estas podem ser pulverizadas numa torre de secagem por pulverização. A temperatura do ar introduzido na parte inferior deve manter-se igual a um valor menor que a temperatura de amolecimento do polímero e que a temperatura de reacção do poli-isocianato bloqueado superficialmente.

Como alternativa, as dispersões de acordo com a presente invenção podem ser pulverizadas sobre a superfície não adesiva de uma banda sem fim que se move com superfícies não adesivas ou scr aplicadas por meio de um processo dc estampagem. 14 14

Depois da volatização da água, as partículas secas são raspadas da banda, peneiradas e classificadas, e armazenadas até à utilização. Pós latentemente reactivos podem também ser preparados a partir de películas ou de bandas isentas de materiais de suporte por processos de moagem, eventualmente a temperaturas muito baixas. Servem como pós adesivos ou como pós de revestimento reticuláveis reactivos por acção do calor. Os dispositivos de aplicação e os métodos de aplicação são conhecidos no actual estado da técnica pelos especialistas na matéria.

As camadas pré-fabricadas latentemente reactivas preparadas pelo processo de acordo com a presente invenção servem de preferência como ligação adesiva termicamente carregável para substratos flexíveis ou inflexíveis como por exemplo, metais, plásticos, madeira, contraplacados de madeira, cartão, folhas, estruturas planas sintéticas, materiais têxteis.

Os pós de revestimento reactivos preparados de acordo com a presente invenção podem também ser processados com os métodos de aplicação para vernizes em pó. A temperatura da reticulação pode, de acordo com a escolha do poli-isocianato, ser tão pequena que é possível revestir substratos sensíveis ao calor tais como plásticos, materiais têxteis e madeira, sem danificações térmicas. "Vantajosamente, o polímero reactivo com isocianato pode ser um copolímero de metacrilato de glicidilo ou de éter alilglicidílico modificado com aminas ou aminoálcoois alífáticos, cicloalifáticos, aromáticos, com monómeros olefinicamente insaturados. E vantajoso que o polímero reactivo com isocianatos seja uma dispersão aquosa aniónica ou catiónica de poliuretano ou poliureia que possui grupos carboxilo, hidroxilo, amino primário ou secundário. 15 O processamento das camadas latentemente reactivas ou dos pós pode também indluir o aquecimento repetido várias vezes a temperaturas acima da temperatura de amolecimento do polímero e abaixo da temperatura de reacção do poli-isocianato.

Os pós preparados de acordo com a presente invenção podem, por exemplo, ser obtidos por secagem de pulverização". O processo permite também sintetizar apenas o pó de revestimento em cima do substrato ou fundi-lo de maneira a obter-se uma camada fechada. A reticulação completa realiza-se então num posterior tratamento térmico, eventualmente depois de uma operação adicional de processamento mecânico ou térmico.

Exemplos A) Processos de Aplicação e de Ensaio, Revestimento:

Revestimento A: Aplicação da dispersão à temperatura ambiente, eliminação praticamente completa da água por evaporação à temperatura ambiente e/ou infiltração no substrato, depois ajustamento das superfícies de colagem durante o máximo de 3 horas, armazenagem nas condições normais durante o mínimo de 3 dias, depois aquecimento a 120° C (temperatura do objecto) durante 0,5 hora, iniciando a reacção de reticulação. Arrefecer e armazenar nas condições normais durante 24 horas.

Revestimento B: Revestimento C:

Como o revestimento A, mas sem tratamento térmico.

Aplicação sobre a superfície de colagem, eliminação praticamente completa da água por evaporação à temperatura ambiente e/ou infiltração no substrato. Deixa-se ficar a superfície dotada com a camada de adesivo em vaso aberto ao ar durante pelo menos 30 dias. Ajustar as superfícies de colagem e, sob a pressão de grampos, aquecer a 120° C durante 0,5 hora, iniciando-se assim a reacção de reticulação. Arrefecer e armazenar sob as condições normais durante 24 horas. 16

Revestimento D: Armazenar a dispersão líquida com SDSI à temperatura ambiente durante 30 dias; depois aplicar sobre a superfície de colagem. Prosseguir como no Revestimento A ou C.

Abreviatura SDSI: "Surface Deactivated Solid Isocyanate" ou isocianato sólido superficalmente desactivado.

Ensaio da Resistência à Temperatura ou da Resistência ao Calor das Colagens

Amostras de ensaio com 100x20x5 mm3 de madeira de faia e respectivamente 25x1 OOxd mm3 de material sintético foram coladas por prensagem com simples sobreposição, sobreposição 10 mm, superfície adesiva 20x10 mm2. Para no processo de aquecimento, evitar o mais possível as reacções secundárias de água com isocianatos, as amostras de madeira usadas no ensaio foram aquecidas a 120° C durante 0,5 hora numa estufa de recirculação de ar sob vácuo (pressão residual 0,1 bar).

Para a determinação da resistência à temperatura depois dos Revestimentos A a C, as amostras de ensaio foram suspensas verticalmente nas estufas com recirculação de ar e carregadas com 300 g. A temperatura foi subida de 10° C todos os 15 minutos. A perda de adesão das superfícies coladas originou a queda dos pesos. A temperatura de ensaio superior é limitada por 150° C.

Determinação da resistência à água: Armazenar amostras de ensaio em água à temperatura normal durante 4 dias. Avaliação qualitativa da resistência no estado húmido.

Significa Elevada resistência e praticamente inalterada da colagem. + Acentuada diminuição da resistência. +/- Perda da resistência ou falha completa da colagem

Jndicam-se respectivamente outras condições de ensaio ou ensaios ou diferentes. B) Preparação da Suspensão Aquosa de Poli-isocianato Sólido Superficialmente Desactivado: Maneira de Proceder Geral

Num dissolvedor prepararam-se as seguintes suspensões de poli-isocianatos superficialmente desactivados:

Partes em peso (1) Àgua 106 (2) Kelzan S, solução a 3% em água (Monsanto) 33 (3) Trioleato de sorbitano polioxietilenado 1 (4) Poliamina 2-6 (5) Pó de poliisocianato, granulometria < 45 pm 80 (4) Poliaminas: Euretek (Witco) Poliamidoamina 222-226 Jeffamin T-403 (Huntsman) Polioxipropileno terminado por amino

Exemplos específicos Grama por equivalente Grama da pesagem % de grupos isocianato desactivado Exemplo 1 (1) (2) (3), Componentes como acima (4) Poliamidoamina Euretek 505 (5) IPDI - Isocianurato (IPDI-T) Poliisocianato EPDI-T1890/100 Hiils 144 243 2,3 80 5,0 Exemplo 2 (1) (2) (3), Componentes como acima (4) Jeffamim T-403 (Huntsman) (5) 4,4-Difenilmetanodiisociananto O MDI superficialmente desactivado fc desta suspensão num moinho de pérola rotações por minuto) até obtenção de p 143 (MDI) 125 >i triturado por s aberto (pérol articulas de gr; 6 80 moagem dui as de vidro d inulometria i 6,6 rante meia hora e 1 mm, 2500 nferior a 5 μτη.

Exemplo 3 (1) (2) (3), Componentes como acima (4) Poliamidoamina Euretek 505 144 3,7 (5) 3,3'-Dimetil-bifemil-4,4’-di-isocianato 132 80 (TODI) 18

L

Exemplo 4 (1) (2) (3), Componentes como acima (4) Poliamidoamina Euretek 505, ou JefFamim 403 144 3,3 (5)Dímero l-metil-2,4-fenileno-di-isocianato (TDI-U) 174 80 Exemplo 5 (1) (2) (3), Componentes como acima (4) Poliamidoamina Euretik 505 (5) Uretano de 2 moles de l-metil-2,4-fenileno e 1 mole de 1,2-etilenoglicoI (TDIxEG) 144 205 3,3 80 Exemplos específicos Grama por equivalente Grama da pesagem Exemplo 6 (1) (2) (3), Componentes como acima (4) Poliamidoamina Euretek 505 144 3,3 (5) Uretano de 2 moles de l-metil-2,4-fenileno e 1 mole de 1,4-butanodiol (TDIxBDO) 219 80 Exemplo comparativo 7 (5) Desmodur DA 215 Hexametilenodi- isocianato, hidrofilizado, cerca de 19,5 % de NCO O Aplicação e Ensaio das Dispersões de Adesivos Reactivos

Dispersões de Adesivos Utilizada

Jagotex/KEM 2010 Dispersão de acetato de vinilo/(met)acrilato, com grupos hidroxilo no polímero e no colóide de protecção, 55% de sólidos, cola de contacto Ems Jãger GmbH D-Dusseldorf com temperatura de activação 60-80° C. Neutralizada com amoníaco. Jagotex KEM 4008 Copolímero de acrilato, 48% de sólidos, adesivo viscoso, Tg-45°C; com grupos hidroxilo no polímero e no colóide de protecção Emst Jãger GmbH D-Dusseldorf Dispersão de PUR, isocianato alifático, 50% de sólidos, com Dispercoll U 54 Bayer AG, D-Leverkusen grupos amino primários e secundários

Preparação das Dispersões de Adesivos. Maneira de Proceder Geral:

Com um dissolvedor preparou-se um adesivo de dispersão reactivo com os poli-isocianatos referidos em seguida: 19

Partes em peso Partes em (peso (1) Dispersão de adesivo, cerca de 50 % de sólidos 100 por 100 de polímero (2) Suspensão de poliisocianato desactivado, a cerca 16 cerca de 11,2 de 35% 1 cerca de 0,2 (3) Catalisador Metatin 7/5; à base de alquilsulfureto de dibutilestanho (Acima AG, CH-Buchs), a 10% 117 em éter dietilenoglicol-dimetílico

As misturas de adesivos foram aplicadas com uma niveladora de espiral sobre as superfícies de colagem de amostras de ensaio de madeira de faia, depois foram ensaiadas de acordo com as maneiras de proceder dos revestimentos A-C como se indicou. O peso do revestimento, depois da secagem, montou a cerca de 100 g/m2.

Exemplos 8 a 12

Ensaios de reticulação com adesivos baseados em KEM 2010 (neutralizado) e diversas suspensões de poliisocianatos

Exemplo de Exemplo de Exemplo Exemplo Exemplo 12 comparação 8 comparação 9 10 11 Adesivo de Dispersão com Sem SDSI Desmodur DA Suspensão de Suspensão Suspensão de suspensão de SDSI(Obs. 1) (Obs. 2) IPDI de acordo de MDI de TODI de com Ex. 1 acordo acordo com com Ex. 2 Ex. 3 Revestimento A: 30 minutos/120°C Resistência ao calor (°C) 85 >150 >150 >150 >150 Armazenagem em água - - - + + Revestimento B: apenas condições normais 55 >130 55 55 55 Resistência ao calor (°C) Armazenagem em água * * * Revestimento C: Nenhuma 1 mês, em vaso aberto, 55- colagem de >150+/- >150 + >150 + ajustado, depois 30 minutos/120°C contacto Armazenagem em água Revestimento D: 1 mês, líquido em condições normais, depois Revestimento A Resistência ao calor (°C) * 85 * >150 ♦ Armazenagem em água * - * + * não ensaiado 20

/

Observação 1: SDSI cerca de 11,2 partes por 100 partes de polímero sólido.

Observação 2: 13 partes de Desmodur DA por 100 partes de polímero sólido.

Exemplos 13 a 16

Ensaios de reticulação com adesivos baseados em KEM 2010 (neutralizado) e diversas suspensões de poliisocianato

Exemplo 13 Exemplo 14 Exemplo 15 Exemplo 16 Adesivo de dispersão com Susp. de Susp. de Susp. TDIx EG Susp. de TDIx supensão de SDSI TDIde TDIxEG de acordo com DDO de acordo (Observação 1) acordo com de acordo com Ex. 5 aplicada com Ex. 6 Ex.4 Ex.5 de um lado Revestimento A: 30 minutos/120°C >150 >150 >150 >150 Resistência ao calor (°C) Armazenagem em água + + + + 55 * 50 * ♦ * Revestimento B:Apenas condições normais Resistência ao calor (°C) Armazenagem em água >150 >150 >150 >150 Revestimento C: 1 mês, em vaso aberto, ajustado, depois 30 minutos/120° C Resistência ao calor (°C) Armazenagem em água + + + + Revestimento D: 1 mês, líquido, nas condições normais; depois armazenagem A Resistência ao >150 * * * calor (°C) Armazenagem em água + * * * * não ensaiado

Observação 1: SDSI cerca de 11,2 partes por 100 partes de polímero sólido.

Exemplos 17 a 21

Ensaios de reticulação com adesivos baseados em dispersão de poliuretano Dispercoll U 54 e diferentes suspensões de poliisocianato 21

Exemplo de Exemplo de Exemplo 19 Exemplo 20 Exemplo 21 comparação comparação 17 18 Adesivo de dispersão Sem SDSI Desmodur Susp. de Susp. de Susp. de com suspensão de SDSI DA ff DI-T de IPDI-T de TDIxEG de (Observação acordo com acordo com acordo com 2) Exemplo 1 Exemplo 4 Exemplo 5 (Observação 1) Revestimento A: 30 min./20°C Resistência ao calor 120 >150 >150 >150 >150 (°C) Armazenagem em água +/- + + + + 100 >150 * ♦ * Revestimento B: apenas condições normais Resistência ao calor (°Ç) Armazenagem em água +/- + * * ♦ Revestimento C:1 mês em vaso aberto, ajustar, depois 120 Nenhuma >150 >150 >150 30 min/120°C colagem de Resistência ao calor (°C) +/- contacto + + + Armazenagem em água * não ensaiado

Observação 1: SDSI cerca de 11,2 partes por 100 partes de polímero sólido Observação 2:13 partes de Desmodur DA por 100 partes de polímero sólido

Exemplos 22 a 24:

Preparação de um tecido urdido dotado de adesivo termorreactivo

As dispersões de adesivo foram aplicadas com niveladora de espiral sobre tecido fiado não urdido de polietilenotereftalato (Lutradur 7225, peso superficial unitário 25 g/m2, Freundenberg KG, D-Weinheim). O tecido não urdido no estado fresco foi separado do suporte e seco nas condições normais, pendurado verticalmente.

Depois de um tempo de armazenagem durante 10 dias, os tecidos não urdidos secos foram aquecidos a 120°C durante 30 minutos entre duas placas de madeira de faia de 5 mm de espessura sob uma pressão mecânica de 2 kg/cm2 (colagem com pressão). A 22

ligação foi em seguida armazenada durante 24 horas isenta de pressão nas condições normais. Determinaram-se as seguintes propriedades nas amostras ensaiadas:

Exemplo 22 Exemplo 23 Exemplo 24 Adesivo de acordo com o Exemplo com 13 13 16 polímero SDSI com a abreviatura KEM2010 KEM2010 KEM 2010 TDI-U TDI-U TDIxBDO Peso unitário de aplicação, seco; g/m2 88 25 34 Resistência ao calor das juntas de cola °C >150 >150 >150

Exemplo 25

Repetiu-se de maneira analoga o Exemplo 22, tendo-se prescindido de tecido não urdido de fiação. Obteve-se uma camada adesiva sólida completamente isenta de suporte que, no ensaio da resistência ao calor, apresentou valores análogos aos do Exemplo 22.

Exemplo 26

Colagem de amostras de poliéster reforçado com fibras de vidro.

Sobre amostras de ensaio com as dimensões 100x25x3 mm3 aplicou-se a dispersão de adesivo reactiva de acordo com o Exemplo 14, peso seco cerca de 100 g/m2. Depois da evaporação da água, as amostras foram armazenadas nas condições normais durante 3 dias. As superfícies revestidas foram aquecidas a 80°C (isto é, ligeiramente acima do ponto de amolecimento do polímero) e efectuou-se uma colagem de prensagem de sobreposição simples, área de cola 200 mm2. Aumentou-se imediatamente a temperatura para 120° C e manteve-se durante 30 minutos. Realiza-se a reticulação a esta temperatura. Em seguida, armazena-se nas condições normais durante 24 horas. Determinaram-se

Resistência ao rasgamento por tracção (100 mm por minuto de velocidade de afastamento das garras de tracção) 2,21 MPa Resistência ao calor 150°C

23

Exemplo 27

Analogamente ao Exemplo 13, preparou-se uma composição adesiva e aplicou-se a dispersão aquosa à temperatura ambiente. A eliminação da água realizou-se por evaporação à temperatura ambiente e/ou infiltração para o substrato. Deixou-se repousar a camada sólida durante um intervalo de tempo de 5 meses a + 2o C em vaso aberto. As superfícies adesivas foram em seguida unidas e sob a pressão de garras aqueceu-se a 120° C durante 0,5 hora, tendo-se completado a reacção de reticulação. Finalmente, realizou-se uma armazenagem durante 24 horas à temperatura ambiente. Os resultados relativamente à resistência ao calor e à armazenagem à água corresponderam aos obtidos no Exemplo 13.

Exemplo 28 A preparação, aplicação e armazenagem realizaram-se analogamente ao Exemplo 26. Em seguida aqueceu-se o sistema total que consiste no substrato e na camada de adesivo sólida três vezes a 80° C acima do ponto de amolecimento do polímero e arrefeceu-se de novo. Seguidamente, realizou-se o endurecimento por aquecimento a 120° C durante meia hora. Os resultados relativamente à resistência ao calor e à armazenagem em água corresponderam aos obtidos no Exemplo 13.

Exemplo 29

Uma dispersão aquosa, que correspondia à composição do Exemplo 13, foi transformada num pó sólido praticamente isento de água por meio de secagem por pulverização. A aplicação, armazenagem e reticulação realizou-se de maneira análoga ao Revestimento C. Os resultados relativamente à resistência ao calor e à armazenagem em água corresponderam aos do Exemplo 13.

Lisboa, 11OUT. 2U01

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Claims (24)

1 1

REIVINDICA ÇÕES 1. Utilização de uma dispersão essencialmente aquosa que contém pelo menos um poli-isocianato sólido apenas desactivado superficialmente e pelo menos um polímero reactivo com isocianato para a preparação de camadas ou de pós reactivos latentes, estáveis à armazenagem, secos.

2. Utilização da dispersão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de os poli-isociantos desactivados possuírem temperaturas de reacção compreendidas na gama de 30° C a 180° C.

3. Utilização da dispersão de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo facto de as temperaturas de reacção estarem compreendidas entre 40° C e 150° C.

4. Utilização da dispersão de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo facto de os poli-isocianatos desactivados terem pontos de fusão compreendidos na gama de 40° C a 150° C.

5. Utilização da dispersão de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de o polímero reactivo com isocianato ser um copolímero de metacrilato de glicidilo ou de éter alilglicidílico modificado com monoaminas ou aminoálcoois alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos com monómeros olefinicamente insaturados.

6. Utilização da dispersão de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de a proporção entre os grupos isocianato do poli-isocianato superficialmcntc desactivado e os grupos hidroxilo e amino do polímero no estado sólido praticamente no estado anidro estar compreendida na gama de 0,1 a 1,5. 2

7. Utilização da dispersão de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de conter adicionalmente aditivos inertes e funcionais.

8. Utilização da dispersão de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo facto de os aditivos serem escolhidos do conjunto de compostos de pequeno peso molecular a elevado peso molecular, com a forma de pó ou líquido, contendo funções hidroxi ou amino, agentes estabilizantes, agentes molhantes, agentes de protecção contra a corrosão, agentes ignífugos, agentes espessantes, cargas e pigmentos.

9. Utilização da dispersão de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de o polímero reactivo com isocianato ser uma dispersão aquosa aniónica ou catiónica de poliureia ou de polímero que contém grupos carboxilo, hidroxilo, amino primários ou secundários.

10. Utilização de uma mistura que contém um produto da reacção de 2 moles de 1-metil-2,4-fenileno-diisocianato e 1 mole de 1,4-butanodiol ou 1,2-etanodiol para a preparação de camadas ou pós estáveis à armazenagem com uma temperatura de reticulação inferior a 90° C.

11. Processo para a preparação de camadas estáveis à armazenagem, latentemente reactivas, no qual se mistura pelo menos um poli-isocianato essencialmente suspenso em água, apenas desactivado junto à superfície, com uma dispersão ou uma solução essencialmente aquosa de pelo menos um polímero reactivo com isocianato e só aplica esta dispersão sobre um substrato com uma espessura da camada previamente determinável, caracterizado pelo facto de se eliminar a água α uma temperatura inferior à temperatura da reacção do isocianato de modo que as camadas assim obtidas, essencialmente secas e sólidas a temperaturas inferiores à temperatura da reacção de poli-isocianato e polímeros, sejam estáveis à armazenagem e latentemente reactivas. 3

12. Processo para a preparação de pós estáveis à armazenagem, latentemente reactivos, no qual se mistura pelo menos um poli-isocianato apenas desactivado junto à superfície com uma solução ou uma dispersão essencialmente aquosa de pelo menos um polímero reactivo com isodanato, caracterizado pelo facto de, em seguida, se eliminar a água a uma temperatura inferior à temperatura da reacção e as massas essencialmente secas e sólidas assim obtidas serem posteriormente processadas a temperaturas inferiores às temperaturas da reacção do poli-isocianato para a obtenção de pós e especialmente se aplicarem sobre substratos, de tal modo que os pós assim obtidos sejam estáveis à armazenagem a temperaturas inferiores à temperatura da reacção de poli-isocianato e polímeros e se mantenham latentemente reactivos.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo facto de, depois de um intervalo de tempo que pode ser pré-definido, se reticular o poli-isocianato com o polímero a temperaturas superiores à temperatura de reacção do poli-isocianato e se endurecer.

14. Processo de acordo com uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo facto de se eliminar a água a temperaturas superiores à temperatura de amolecimento do polímero.

15. Processo de acordo com uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo facto de o substrato que possui a camada ou o pó, ser processado em outras fases operacionais posteriores.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de o substrato ser transformado de modo a assumir uma forma pré-definida.

17. Processo de acordo com uma das reivindicações 11, 13, 14 ou 15, caracterizado pelo facto de se secar a camada essencialmente sólida aplicada sobre um primeiro substrato, em seguida se separai deste subsQato e, depois de um 4

f intervalo de tempo que pode ser pré-definido, se aplicar sobre um outro substrato e se endurecer.

18. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de o processamento compreender vários aquecimentos repetidos a temperaturas superiores à temperatura de amolecimento do polímero e inferiores à temperatura de reacção do poli-isocianato.

19. Processo de acordo com a reacção 12, caracterizado pelo facto de se obter o pó por secagem de pulverização.

20. Camada ou pó que contém, pelo menos, um poli-isocianato desactivado superficialmente e, pelo menos, um polímero reactivo com isocianato, caracterizado pelo facto de a camada ser obtida a partir de uma dispersão aquosa que contém, pelo menos, apenas um poli-isocianato activado superficialmente, pelo menos um polímero reactivo com isocianato e água e pelo facto de a camada essencialmente isenta de água ou o pó essencialmente isento de água se apresentarem sob a forma seca e sólida e, no estado seco e sólido, serem estáveis à armazenagem e latentemente reactivos.

21. Camada ou pó de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de o polímero reactivo com isocianato ser um polímero filmogénico.

22. Camada ou pó de acordo com uma das reivindicações 20 ou 21, caracterizado pelo facto de se reticular e se endurecer o poli-isocianato superficialmente desactivado com o polímero reactivo com isocianato depois de decorrer um tempo de armazenagem que pode ser pré-definido, a temperaturas superiores à temperatura de reacção dos poli-isocianatos. Λ ?

5

23. Camada ou pó de acordo com uma das reivindicações 20 a 22, caracterizado pelo facto de, a +2° C, ser estável à armazenagem e reactivo durante pelo menos 6 meses.

24. Utilização da camada ou do pó de acordo com uma das reivindicações 20 a 23 como adesivo.

Lisboa, 1 t 0UT 20flí

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