PT91085B - Processo para a preparacao de copolimeros espessantes para modificacao das caracteristicas reologicas de composicoes aquosas carregadas e/ou pigmentadas e de composicoes modificadas com eles - Google Patents

Description

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insaturação etilénica com um composto tensiactivo possuiu do uma função hidroxilo reactiva relativamente ao grupo -NCO, caracterizado por o referido copolímero pertencer ao grupo constituído pelos copolímeros que, por definição depois de postos em solução aquosa a 2% em peso de matéria seca, ajustada a um pH de 9 por adição de amónia e a uma temperatura de 20°C, têm uma viscosidade Brookfield a 100 rotações por minuto no máximo igual a 220 centipoi ses. 0 copolímero de acordo com a invenção aplica-se co mo aditivo de composições aquosas carregadas e/ou pigmentadas, tais como as composições de revestimento, e mais parti cularmente tintas, massas de revestimento pastas de impressão, produtos de acatamento do couro, composições para cosméticos e detergentes, e fluídos de corte. Âmbito da invenção A invenção refere-se a um copolímero espessante associativo solúvel em água em meio neutro ou alcalino, ten i do a propriedade de modificar as características reológicas das composições aquosas carregadas e/ou pigmentadas, brancas ou clorídas. uo A invenção refere-se igualmente às composições aq sas de que se pretenda que tenham um comportamento newtonia no, carregadas e/ou pigmentadas, brancas ou clorídas, conteii do o referido copolímero espessante associativo, cujo efeito sobre o meio procura obter simultaneamente um bom compromis so reológico com tensões de cisalhamento altas e baixas, tri i

duzindo-se por boas características de poder de cobertura e de tensão da película após aplicação, mantendo simultaneamen te uma boa resistência ao escoamento.

Na descrição do objecto da invenção e expressão "composições aquosas carregadas e/ou pigmentadas, brancas ou coloridas" define o domínio das suspensões aquosas de ca:; gas e/ou de pigmentos tais como, por exemplo, as composições de revestimento e mais particularmente as tintas, as caídas de endução, as pastas de impressão, os produtos de acabamen to do couro, as composições para cosméticos e detergência, e os fluídos de corte.

Por outro lado, e mais concretamente no caso das tintas, o "poder de cobertura" caracteriza a quantidade de tinta depositada por unidade de superfície, e "resistência ao escoamento" define a capacidade de uma tinta de resistir ao escoamento após a sua aplicação sobre um suporte a prote ger, e finalmente a "tensão da película" após a aplicação define a faculdade da referida tinta de nivelar as irregula ridades de espessura originadas pela sua aplicação sobre um suporte a proteger.

Antecedentes da invenção li

Para o especialista na técnica uma composição aquo sa carregada e/ou pigmentada é formada por uma fase líquida que pode ser a água ou um dissolvente orgânico miscível com água, ou ainda uma mistura de ambos, por um polímero em emul são na fase líquida denominado "ligante", cargas e/ou pigmen tos, que pode ser um polímero ou copolímero solúvel em água, por adjuvantes dos mais diversos, tais como agentes de coalescência, biocidas, antiespumantes ou outros, e finalmente por um agente espessante que é um polímero ou copolímero na tural ou sintético.

Desde há muito tempo revelou-se pela prática que a presença do agente espessante numa composição aquosa carregada e/ou pigmentada era necessária para lhe modificar as características reolégicas.

Foram já propostos aos especialistas na técnica, estando abundantemente descritas na literatura especialisa-da, várias espécies de espessantes para composições aquosas carregadas e/ou pigmentadas.

Uma primeira categoria de agentes espessantes para composições aquosas carregadas e/ou pigmentadas consiste em derivados de celulose tendo a propriedade de tornar mais viscosa apenas a fase aquosa das referidas composições.

Mas o domínio da aplicação desta primeira categoria de agentes espessantes ê limitado porque se manifestam inconvenientementes que perturbam o utilizador, como por exem pio dificuldades de dissolução em meios aquosos, uma cinética de hidratação frequentemente lenta, uma grande sensibilidade bacteriana e também uma incapacidade de fazer evoluir e, mais precisamente, de ajustar a posteriori a viscosidade das composições aquosas carregadas e/ou pigmentadas.

Assim, verifica-se que esta primeira categoria de agentes espessantes provoca no seio das composições aquosas carregadas e/ou pigmentadas, nas quais t utilizada, caracte rísticas reológicas pseudo-plásticas que podem ser perturbadoras, tais como uma viscosidade elevada na ausência de acções mecânicas, mas que diminui muito fortemente sob o efeito de uma tensão de cisalhamento, tendo por consequência um mau po der de cobertura.

Foi proposta uma outra categoria de agentes espessantes para remediar alguns dos inconvenientes, citados ante riormente, desta primeira categoria. Esta última categoria é formada por latex sintéticos, que podem ser acrílicos, cu4

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<jas descrições ilustrativas sao dadas por exemplo nas paten tes tais como FE 2 131 128, FR 2 281 389, US 2 798 053, US 2 985 625 ou ainda US 2 958 679.

Assim descreve-se (FR 2 281 389) um polímero reticulado de anidrido maleico e de etileno na presença de um isocianurato de trialquilo, utilizável como agente espessan te para sistemas aquosos como as tintas à base de latex sin téticos, para os tratamentos de floculação de minerais, tra tamentos de coagulação de águas industriais ou domésticas.

Estes agentes espessantes são em geral polímeros de ácidos-carboxílicos com função etilénica, ou copolímeros destes mesmos ácidos e dos seus ésteres, apresentados na for ma de uma emulsão aquosa de baixa viscosidade, do tipo óleo em água.

Solúveis em meio aquoso e alcalino, os referidos agentes espessantes oferecem a vantagem, relativamente aos derivados celulósicos acima referidos, de serem mais facilmente incorporados e de serem insensíveis ao ataque bactéria no.

Mas, tal como a primeira categoria de agentes espessantes, esta segunda categoria possui alguns inconvenien tes, tais como provocar o espessamento apenas da fase aquosa das referidas composições, ou ainda conferir a estas com posições características reológicas demasiado pseudo-plásti cas que não são adaptáveis a todas as formulações de tintas.

Mais recentemente apareceu uma última categoria de espessantes solúveis em água no domínio das composições aquo sas carregadas e/ou pigmentadas, agentes espessantes classicamente designados espessantes associativos porque actuam não sómente pelo aumento da viscosidade da fase aquosa (por solubilização) mas também pela criação de ligações diversas entre o copolímero e alguns constituintes das composições,

muito provavelmente pelo aparecimento de interacções hidrô-fobas e ligações de hidrogénio. A vantagem destes agentes espessantes associativos, em comparação com os anteriormen-te citados, é conferir às composições carregadas e/ou pigmeu tadas nas quais são incorporados um comportamento menos pseu do-plástico.

Em particular, nos casos de algumas tintas, os es pecialistas procuram obter uma viscosidade com baixo cisalha mento que seja suficientemente fraca a fim de que a películ^. depositada sobre o suporte a proteger tenha tendência a nivelar as irregularidades da espessura devidas à aplicação (donveniente tensão da película), tenha uma viscosidade sob cisalhamento elevado que seja suficientemente importante a fim de melhorar o poder de cobertura e diminuir as projecçõ^s quando a aplicação das referidas tintas é feita por meio de rolo.

Esta última categoria de agentes espessantes associativos desenvolve-se em 2 famílias, a dos espessantes associativos de poliuretano e a dos espessantes associativos acrílicos.

Os agentes espessantes associativos de poliuretano pertencentes à primeira família comportam a sua molécula umii ou mais cadeias de poliéter terminadas por grupos hidrófobos, tais como por exemplo alquilos, arilos, alquilarilos, e são obtidas pela química de condensação.

Estes agentes estão descritos em numerosas patentes, por exemplo nas patentes GB 1 069 7355 US 3 770 684, US 4 079 028 e US 4 155 892. |f Mas, se bem que estes agentes confiram às composi-4 I ' |j ções carregadas e/ou pigmentadas nas quais são incorporados características reológicas convenientes, estão também na ori

T gem de algumas desvantagens perturbadoras para os seus utili-

zadores.

Com efeito estes agentes apresentam-se sob uma for ma viscosa cuja manipulação não é fácil, eventualmente em solução em misturas de água e de um ou vários dissolventes, podendo o dissolvente ser mais ou menos tóxico e estar por essa razão sujeito a limitações de utilização, ou ainda apre sentar incompatibilidades reactivas com alguns constituintes das composições carregadas e/ou pigmentadas.

Os agentes espessantes associativos acrílicos obti dos por polimerização radicalar, pertencentes à segunda família, solúveis em água em meio neutro ou alcalino, são for mados por copolímeros preparados em geral a partir de ácidos carboxílicos etilénicos, eventualmente de ésteres destes ác:. dos e/ou de outros monómeros, e finalmente de pelo menos um monómero funcional particular que possui uma cadeia lateral composta por grupos poliéter que transportam radicais termi nais de hidrocarboneto hidrófobos.

A natureza do monómero funcional particular revelou-se como sendo determinante do comportamento reológico I das composições carregadas e/ou pigmentadas contendo o agen te espessante correspondente. I

Assim, o monómero funcional particular pode ser um acrilato ou metacrilato de um álcool tensioactivo (patentes! EP 0 013 836 e US 4 384- 096) ou pode resultar da esterifica-· ção por um álcool tensioactivo de oligómeros do ácido acríli co (patente US 4- 4-21 902). Este monómero funcional particular pode ser igualmente um éster axietilado do ácido crotó-nico (patente US 4- 589 965) ou ainda um hemi-lster do anidri do maleico (patente EP 0 24-8 612) ou ainda um éter tensioactivo do álcool alílico (patente EP 0 216 479)· j

Este monómero funcional particular pode resultar, finalmente, da condensação de um álcool tensioactivo e de um

isocianato insaturado (patentes US 4 514- 552 e US 4· 600 761) conferindo a presença dos grupos uretano O-C(0)-NM- sobre as cadeias laterais do copolímero um efeito benéfico sobre o comportamento reológico das composições aquosas carregadas e/ou pigmentadas e em particular das tintas aquosas. f A finalidade que se pretendia atingir pela utilização dos agentes espessantes associativos acrílicos era mo dificar, no sentido mais favorável, as características reo-lógicas das referidas composições pela sua presença, de tal modo que elas possuíssem de preferência uma viscosidade con trolada simultaneamente sob alto e baixo cisalhamento, a fin de ter um bom poder de cobertura, uma resistência ao escoamento aceitável e uma tensão da película conveniente.

Verificou-se todavia que entre os numerosos agentes espessantes acrílicos associativos da técnica anterior: - Alguns proporcionavam já um perfil reológico aceitável, mas à custa de doses de emprego elevadas que o formulador pretendia ver diminuir, - os outros, tais como os referidos na patente US 4 514· 552. não permitiam controlar simultaneamente as viscosidades com altos e baixos cisalhamentos.

Sumário da invenção

Tendo em vista os inconvenientes referidos anterior mente, a requerente, prosseguindo as suas pesquizas, descobriu e aperfeiçoou um copolímero espessante associativo, solúvel em água em meio neutro ou alcalino, que confere às com posições aquosas carregadas e/ou pigmentadas, por oposição à técnica anterior, um bom estado de compromisso reológico a alto e baixo cisalbamento, manifestando-se por um elevado poder de cobertura e uma boa tensão de película, mantendo nò entanto uma excelente resistência ao escoamento, tanto para i

composições brancas como doridas, e isto com doses de empro go mais reduzidas.

De acordo com a invenção o copolímero espessante associativo, solúvel em água em meio neutro ou alcalino, con posto por: a) pelo menos um monómero com insaturação etilénica, dispon do de pelo menos uma função carboxílica, b) pelo menos um outro monómero com insaturação etilénica desprovido da função carboxílica, c) pelo menos um monómero tensioactivo tendo pelo menos uma função uretano resultante da reacção de um isocianato con insaturação etilénica, com um composto tensioactivo possuindo uma função Mdroxílo reactiva relativamente ao gru po -NCO, C, caracteriza-se pelo facto de o referido copolímero pertence:? ao grupo constituído pelos que, por definição, postos em so lução aquosa a 2% em peso de matéria seca, ajustada a um pH de 9 obtido pela adição de amónia e a uma temperatura de 20° têm uma viscosidade Brookfield tipo RVT a 100 r.p.m. igual no máximo a 220 centipoises.

Descrição pormenorizada 0 copolímero espessante associativo de acordo com a invenção distingue-se da técnica conhecida pelo facto de promover um estado de compromisso nas referidas composições e tintas, conduzindo a um equilíbrio entre os efeitos extre mos anteriormente observados.

Por outras palavras, o copolímero espessante asso ciativo de acordo com a invenção, quando ê incorporado nas composições aquosas carregadas e/ou pigmentadas, gera meios cujas características reológicas gerais se aproximam de um comportamento newtoniano, meio esse cuja viscosidade a alto cisalhamento I aumentada, e cuja viscosidade sob baixo cisa lhamento é diminuida, relativamente â técnica conhecida, m£ lhorando por conseguinte as características do poder de cobertura e da tensão da película spós a aplicação, mantendo--se no entanto uma boa resistência ao escoamento. 0 comportamento newtoniano das composições aquosa^ contendo o copolímero espessante associativo de acordo com a invenção é adquirido conjuntamente graças à incorporação na sua estrutura de um monómero tensioactivo tendo pelo menos uma função uretano, e graças ao facto de o peso moleculá: do referido copolímero ser muito baixo, sendo opeso molecular expresso pela medida da viscosidade Brookfield RVT com Fusos 1 a 3, a 100 rotações por minuto, de uma solução aquo sa contendo 2% em peso do referido copolímero seco ajustada a um pH de 9 por adição de amónia e a uma temperatura de 20Vc, sendo o limite superior da viscosidade Brookfield, medida nas tas condições de um máximo 220 centipoises.

Fora deste domínio condicional das viscosidades Brookfield, tais como as referidas, qualquer copolímero com a mesma estrutura mas produzindo uma viscosidade superior a 220 centipoises nas condições enunciadas para esta medida, conduz a composições aquosas que têm características reoló-gicas perturbadas, designadamente más, quando é incorporado como agente espessante, mais precisamente no caso das tinta^ brilhantes ou acetinadas.

Assim, tal como a requerente pôde verificar, torna-se evidente de uma forma surpreendente, que as duas condi ções atrás referidas, conducentes ao copolímero de acordo com a invenção, se conjugam plenamente pela escolha realiza da de pesos moleculares baixos, criando um estado de sinergia que permite a obtenção de composições aquosas carregadas e/ou pigmentadas, brancas ou coloridas, tendo características 11

reológicas que se aproximam de um comportamento newtoniano. 0 copolímero espessante associativo de acordo com a invenção é constituído, como Já se disse anteriormente, por pelo menos três tipos de monómeros. 0 primeiro tipo de monómero, que I um ácido carbo xílico com insaturação etilênica, I um composto que apresen ta uma ligação etilênica e possui pelo menos um grupo carbo xílico ou um grupo anidrido de ácido carboxílico. 0 monómero etilênico carboxilado pode ser escolhido entre os monoácidos, tais como os ácidos acrílicos, meta crílico, crotónico, isocrotónico, cinamico, os diácidos, taiL como os ácidos itacónico, fumárico, maleico, citracónico, o anidros de ácidos carboxílicos, tais como o anidrido maleic e os hemiésteres de diácidos, tais como os monoésteres com 1 a 4 átomos de carbono dos ácidos maleico ou itacónico.

Todavia, o monómero etilênico carboxilado é de pre ferência escolhido entre o grupo constituído pelos ácidos acrílico, metacrílico e itacónico. 0 segundo tipo de monómero, desprovido de função carboxílica e que tem insaturação etilênica, pode ser escolhido, de um modo não limitativo, do grupo constituído pelo:; ésteres de ácidos acrílico ou metacrílico, tais como os acri latos ou metacrilatos de metilo, etilo, butilo, 2-etil-hexi-· lo, laurilo; os acrilatos de metacrilatos de etilenoglicol, propilenoglicol, polietilenoglicol e polipropilenoglicol, assim como os fosfatos e sulfatos correspondentes, e o acri-· lonitrilo; a acrilamida, a n-metilolacrilamida; os acrilatos e metatrilatos de dimetilaminoetilo; o álcool alílico, o ace tato de vinilo, o ácido acrilamidometilpropanosulfónico, o estireno e o metilestireno.

No entanto o monómero com insaturação etilênica dc segundo tipo é escolhido de preferência entre os ésteres acrí_ - 12 -

licos, tais como os acrilatos e metacrilatos de alquilo com 1 a 4 átomos de carbono. O terceiro tipo de monómero, que I um monómero te:i sioactivo tendo pelo menos uma função uretano, resulta da reacção de um isocianato com insaturação etilénica, com um composto tensioactivo que possua uma função bidroxilo reac-tiva relativamente ao grupo -NCO. O isocianato com insaturação etilénica pode ser preparado segundo métodos bem conhecidos dos especialistas, tais como os métodos descritos por exemplo na patente ameri cana 2 718 516.

Todavia, como estes métodos de preparação do isocianato com insaturação etilénica são relativamente longos, é frequentemente preferível utilizar os monoi.socianatos com insaturação etilénica conhecidos, tais como por exemplo o metacrilato de isocianatoetilo (comercializado pela DOW CHE MICAL COMPAHY) os isómeros meta ou para do et , -dimetil-iso porpil-benzil-isocianato (comercializado por AMERICAN CYNA-MID CORPORATION).

Todavia, um método de obtenção preferido consiste na adição estequiomltrica e gota a gota, a um diisocianato, de um composto etilénico que apresenta um só átomo de hidro génio activo relativamente ao grupo -NCO nas condições de reacção escolhidas.

Como composto etilénico é possível utilizar, por exemplo, os acrilatos e metacrilatos de etilenoglicol, de propilenoglicol, de polietilenoglicol e de polipropilenogli col, o álcool alílico, a alilamina, a metalilamina, e o or-toalilfenol.

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Como diisocianato é possível utilizar, por exempl o 1,4-tetrametileno-diisocianato, o 1,6-hexametileno-diiso-cianato, o 2,2,4-trimetil-l,6-diisocianatohexano, o 1,10-de

cametileno-diisocianato, o 4,4-metileno-bis(isocianatociclo hexano), o 1,4-ciclohexileno-diisocianato, o l-isocianato-3-· -isocianatometil-3>5,5-trimetilciclohexano, os m- e p-feni-leno-diisocianatos, o 2,4- e 2,6-tolueno-diisocianato, o xi-leno-diisocianato, o 4-cloro-l,3-fenileno-diisocianato, o 4, 4'-metileno-difenilisocianato, o 1,5~naftaleno-diisocianato e o tetrahidronaftileno-diisocianato. O composto tensioactivo possuindo uma função hidro xilo reactiva relativamente ao grupo -NCO do isocianato com insaturação etilénica, corresponde à fórmula geral:

R1-(0-E2-)n-0H na qual: - o grupo (0-R2) 6 o óxido de etileno, o óxido de propileno. o óxido de butileno, ou uma combinação de pelo menos 2 des tes grupos oxigenados, - n, que representa o número mádio de grupos presentes no re ferido meio tensioactivo, toma valores compreendidos entre 5 e 150, - o radical R^ ê escolhido do grupo constituído pelas estruturas químicas de hidrocarbonetos e/ou aminas, tais como os alquilos alifáticoa ou cicloalifáticos, os arilos substituídos ou não, os poliarilos com 1 a 32 átomos de carbono, as aminas secundárias de fórmula (R^) (R^N-, na qua] Rj e R^ representam grupos de hidrocarboneto com 1 a 20 átomos de carbono. a

Assim, o composto tensioactivo dotado de uma função hidroxilo reactiva relativamente ao grupo -RCO, pode sei escolhido de preferência entre as dilaurilaminas etoxiladas, os octil- e nonilfenois etoxilados, os álcoois láurico, este rico e cetílico oxietilados, os mono, di e triestiril-fenois etoxilados, isoladamente ou em mistura.

I

Numa forma preferida o grupo R^ I escolhido entre as cadeias de hidrocarboneto com 12 a 30 átomos de carbono, o grupo -O-R2 entre os óxidos de etileno e/ou de propileno, e n no intervalo de 15 a 50. 0 copolímero espessante associativo de acordo com a invenção contém, expressos em % em peso: a) de 15 a 75% e preferivelmente de 30 a 45% do monómero ou monómeros com insaturação etilénica tendo pelo menos uma função carboxílica, b) de 25 a 70% de preferência de 35 a 60% de outro ou outros manómeros com insaturação etilénica desprovidos de função carboxílica, c) de 0,5 a 35% e de preferência de 4 a 15% de um monómero ou monómeros tensioactivos tendo pelo menos uma função uretano resultante da reacção de um isocianato com insaturação etilénica, com um composto tensioactivo possuindo uma função hidroxilo reactiva relativamente ao grupo -NCO, sendo o total dos constituintes (a), (b) e (c) igual a 100. r 0 copolímero espessante associativo de acordo com a invenção, isto é, dispondo de uma viscosidade Brookfield a 100 rotações por minuto no máximo igual a 220 centipoises nas condições referidas acima, é preparado segundo processos conhecidos de copolimerização radicalar, em solução, em amul são ou em suspensão, da mistura de monómeros acima referidos na presença de um sistema catalítico e de agentes de transferência conhecidos, incorporados nas quantidades apropriadas, sendo 0 peso molecular do referido copolímero ajustado com o auxílio dos seguintes meios: temperatura, taxa de catalisador, presença de um agente de transferência ou qualque outro meio ou combinação dos meios conhecidos dos especialis tas. / Ο sistema catalítico de polimerização ê, preferivelmente, escolhidos entre os que são hidrosolúveis, tais co mo, por exemplo, os persulfatos de sódio, de potássio, de amónio, incorporados conjuntamente com um composto redutor conhecido, tal como por exemplo o metabisulfito de sódio. A quantidade do sistema catalítico de polimerização pode variar entre 0,1% e 2% em peso da massa total dos monómeros utilizados para obtenção do copolímero de acordo com a invenção. 0 agente de transferência I 'de preferência escolhi do entre os altuil-mercaptanos tais como, por exemplo, o ocua notiol, o decanotiol, o n-dodecanotiol e o t-dodecanotiol. A quantidade do agente de transferência pode variar entre 0% e 5>0% em peso, relativamente à massa total dos monómeros presentes. A temperatura de copolimerização pode variar entrs 30°C e 150°C. Ê escolhida de preferência num valor inferior à temperatura de ebulição mais baixa dos constituintes presentes, nas condições da experiência.

Os copolímeros de acordo com a invenção desenvolvem a sua propriedade espessante em meio alcalino, de tal modo que as funções carboxílicas presentes sejam total ou parcialmente neutralizadas, sendo o agente de neutralização de preferência o hidróxido de lítio, de sódio, de potássio, de amónio, de cálcio, de magnésio, uma amina ou uma combina ção destes agentes. A invenção refere-se igualmente a composições aqus sas carregadas e/ou pigmentadas contendo o copolímero de aor do com a invenção.

As composições aquosas carregadas e/ou pigmentadas são mais concretamente as composições brancas ou coloridas

Ip- Iro que contêm como constituintes principais uma fase aquosa, cargas e/ou pigmentos, um ligante natural ou sintético e, eventualmente, como constituintes secundários, um agente di persante, adjuvantes diversos tais como agentes de coalescê cia, biocidas, agentes tensioactivos, anti-espumantes ou outros, e o copolímero espessante associativo de acordo com a invenção. 0 copolímero espessante associativo de acordo com a invenção é introduzido nas referidas composições à razão de 0,1 a 10% e, de preferência, à razão de 0,1 a 5, Q%, e muj. topreferivelmente de 0,4 a 1,5%,quantidade expressa em per centagem em peso de matéria seca relativamente à massa total da composição.

Na prática a fase líquida resultante da copolime-rização pode ser utilizada desta forma como agente espessan te associativo, mas pode igualmente ser seca por qualquer meio conhecido para eliminar dela esta fase e isolar o copo límero na forma de um ρδ fino, e ser utilizado nesta outra forma como agente espessante associativo. 0 copolímero espessante associativo de acordo com a invenção aplica-se às composições aquosas carregadas e/ou pigmentadas, tais como as composições de revestimento e, mais particularmente as tintas, as caídas de endução, as pas tas de impressão, os produtos de acabamento do couro e as ] composições para cosméticos e detergentes, e fluídos de cor j te. 0 âmbito e o interesse da invenção serão melhor aquilatados graças aos exemplos seguintes:

Exemplo 1

Este exemplo tem como finalidade ilustrar a preparação de um monómero tensioactivo resultante da reacção de

um isocianato com insaturação etilénica, com um composto te.a sioactivo possuindo uma função hidroxilo reactiva relativa-mente ao grupo -NCO.

Para isso o monómero tensioactivo foi preparado segundo o esquema reactivo seguinte:

Fase 1 0

I CH2=CH-CH2-0H + OCN-Tol-NCO » CH2=CH-CH2-0-C-m-Tol-NC0 ( 1 mole(1) Fase 2 1 mole+ (2) isocianato com insaturação (3) etilénica

(3) + C9H19-Ph-0-(CH2CH2-0)29-CH2CH20H o 0 H 0 CH2=CH-CH2-O-C-NH-Tol-KH-G-0-CH2CH2-(0CH2CH2)29-0-PtL-C9H19 monémero M2

Tol Ph o6h3-ch3 C6H4 (1) : Fonte de insaturação etilénica (2) : di-isocianato (3) : isocianato com insaturação etilénica (4) : composto tensioactivo (álcool) M2 : monémero tensioactivo com insaturação etilénica no qual (3), que é o isocianato com insaturação etilénica, reage com (4), que é o composto tensioactivo. A preparação foi efectuada segundo as seguintes fases: Num reactor munido com agitação mecânica e com um se i parador Dean-Ttark sobre o qual está sobreposto um refrigerante, colocaram-se 154- g de nonilfenol-poli(etilenooxi)-^--etanol e 200 g de heptano, Aqueceu-se depois o meio a 90°C para desidratar o agente tensioactivo. Quando a quantidade de água recolhida no separador já não variava destilou-se o heptano, primeiro à pressão atmosférica, depois a pressão re duzida (5 nua Hg). 0 meio foi então arrefecido e depois mantido à temperatura de fusão do agente tensioactivo.

Num copo colocaram-se 17,4- g de tolueno-diisocia-nato, 3 gotas de aloocimeno (inibidor de polimerisação) e 0,24 g de dileurato de dibutilestanho (catalisador). 0 copo foi colocado num banho água-gelo e agitado mecanicamente a 50 rotações por minuto.

Numa ampola de decantação colocaram-se 5,8 g de álcool alílico conservado em crivo molecular. Deixou-se cor rer gota a gota durante 30 min. o álcool alílico sobre o to lueno-diisocianato de modo que a temperatura do meio reacti vo nao ultrapassasse 20 C. 0 meio foi em seguida mantido sob agitação até que a titulação dos grupos NCO indique que 50% das funções isocianato já reagiram. 0 conteúdo do copo foi então transferido durante 10 min. para o reactor contendo o álcool tensioactivo fundido. Em seguida o meio foi mantido sob agitação durante 2 h. A titulação dos grupos NCO mostrou então que todas as funções isocianato presentes inicialmen-| te tinham desaparecido. Obteve-se assim quantitativamente un monómero tensioactivo apresentando 2 ligações uretano. Este produto é o monómero M2 do quadro I.

Repetiu-se este processo de síntese utilizando ou tros isocianatos que possuiam uma insaturação etilénica e ou tros compostos tensioactivos (álcoois), ajustando as quantidades dos reagentes de modo a respeitar a estequiometria da reacção. Obteve-se assim uma série de monómeros tensioactivos referidos no quadro I sob as referências Ml até M88.

| Todavia, no caso dos monómeros U51 atl M70, para t ; os quais se utilizaram isocianatos com insaturação etiléni-

I | ca comerciais, a fase 1 do esquema referido acima foi omiti

QUADBO I

Preparação de monómeros tensioactivos referência Ante de insatu- diiso- i-l£Ool_tensioactivo do monóme- ração etilênica ciana- E e. ro tensio- to activo

Ml álcool alílico TDI NP 50 M2 álcool alílico TDI NP 50 M3 álcool alílico TDI NP 17 MM álcool alílico TDI C12 25 M5 álcool alílico TDI C12 17 M6 álcool alílico TDI C12 11 227 Álcool alílico TDI C16-18 25 M8 álcool alílico TDI C16-18 55 M9 álcool alílico TDI C16-18 50 j MIO álcool alílico TDI Diestirilfenol 15 Mil MAEG TDI NP 50 : M12 MAEG TDI NP 30 M13 MAEG TDI NP 17 M14 MAEG TDI C12 23 Ml 5 MAEG TDI C12 17 M16 MAEG TDI C12 11 Ml 7 MAEG TDI C16-18 25 Ml 8 > MAEG TDI 016-18 33 Ml 9 MAEG TDI C16-18 50 M20 MAEG TDI Diestirilfenol 15 í

Q.UADRQ I (Cont.)

Preparação de monómeros tensioactivos referência Ante de insatu- diiso-do monóme- ração etilénica ciana-ro tensio- to activo álcool tensioactivo R n M21 MA (PEG)IO TDI NP 50 M22 MA (PBG)IO TDI NP 50 M23 MA (PEG)IO TDI NP 17 M24 MA (PEG)IO TDI C12 23 M25 MA (PEG)IO TDI C12 17 M26 MA (PEG)IO TDI C12 11 M27 MA (PEG)IO TDI C16-18 25 M28 MA (PEG)IO TDI C16-18 53 M29 MA (PEG)IO TDI C16-18 50 M30 MA (PEG)IO TDI Diestirilfenol 15 M31 alilamina TDI NP 50 M32 alilamina TDI NP 50 M33 alilamina TDI NP 17 M34 alilamina TDI C12 25 M35 alilamina TDI C12 17 M36 alilamina TDI C12 11 M37 alilamina TDI C16-18 25 M38 alilamina TDI C16-18 55 M39 alilamina TDI C16-18 50 M40 alilamina TDI Diestirilfenol 15 M41 AEG TDI NP 50 1,142 AEG TDI K? 50 Li 4 3 AEG TDI NP 17 M44 AEG TDI Cl 2 23 M45 AEG TDI 012 17

21 -C* QUADRO I (Cont.) Preparação de monómeros tensioactivos referência do monóme-ro tensio-activo Ante de insatu-ração etilénica diisoei anato álcool tensioactivo R n M46 AEG TDI C12 11 M47 AEG TDI C16-18 25 M4-8 AEG TDI C16-18 33 H4-9 AEG TDI C16-18 50 M50 AEG TDI Diesterilfenol 15 M51 m-TMI / NP 50 M52 m-TMI / NP 30 M53 m-TMI / NP 17 M54 m-TMI / C12 23 M55 m-TMI / C12 17 M56 m-TMI / C12 11 M57 m-TMI / 016-18 25 M58 m-TMI / C16-18 33 M59 m-TMI / 016-18 50 M60 m-TMI / Diesterilfenol 15 M61 IEM / HP 50 M62 iem / NP 30 M63 I llavl / NP 17 M64 ΙΞΜ / 012 23 M6 5 IEM / 012 17 M66 IEM / 012 11 M6 7 IEM / 016-18 25 M68 IEM / 016-18 33 M69 IEM / 016-18 50 M70 IEM / Diestirilfenol 15

QUADRO I (Cont.) Preparação de monómeros tensioactivos referência do monóme-ro tensio-activo Ante de insatu-ração etilénica diiso-ci anato álcool tensioactivo R n M?1 álcool alílico IPDI ΉΡ 50 M72 álcool alílico IPDI NP 30 M73 álcool alílico IPDI NP 17 M74 álcool alílico IPDI C12 23 M75 álcool alílico IPDI C12 17 M76 álcool alílico IPDI C12 11 M77 álcool alílico IPDI cie-i8 25 M78 álcool alílico IPDI C16-18 33 M79 álcool alílico IPDI C16-18 50 M80 álcool alílico IPDI Diestirilfenol 15 M81 MAEG IPDI NP 50 M82 AEG IPDI 1ΊΡ 50 M83 MA (PEG)IO IPDI NP 50 M84- alilamina IPDI NP 50 M85 MAEG TDI (C12)2-N 50 M86 AEG TDI (C12)2-N 50 M87 MA (PEG)IO TDI (C12)2-N 50 M88 alilamina TDI (C12)2-N 50 MAEG = metacrilato de etilenoglicol MA(PEG)10 = metacrilato de poli(etilenooxi)^-etanol TDI = tolueno-diisocianato R = radical de hidrocarboneto

n NP = número médio de grupos óxido de etileno = radical nonil-fenol

C12 C16-18 AEG m-TMI

IEM IPDI = radical laurilo = radical ceto-estearilo = acrilato de etilenoglicol = meta-isopropenil-dimetilbenzil-isocianato = isocianatoetil-metacrilato = isoforono-diisocianato (C12)2-N = radical dilaurilamino Exemplo 2

Este exemplo ilustra a preparação de um copolíme-ro espessante associativo de acordo com a invenção, utilizan do o monómero tensioactivo M2 do quadro I.

Com esta finalidade preparou-se em primeiro lugar uma pré-emulsão de monómeros adicionando-se pela ordem indicada, mediante agitação, os compostos abaixo nas quantidades ponderais indicadas: - água bipermutada 155,00 g - laurilsulfato-éter de sódio (pó) 1,75 6 - n-dodecanotiol 0,95 g - acrilato de etilo 147,50 g - monómero tensioactivo 1A2 25,00 g - ácido metacrílico 100,00 g

Num reactor munito de refrigerante e de agitação mecânica colocaram-se, nas quantidades ponderais indicadas: 506,00 g 2,55 g - água bipermutada - laurilsulfato-éter de sódio (pó)

Aqueceu-se o conteúdo do reactor a 68°C. Adicionou- -se-lhe então 1 g de persulfato de amónio em solução em 5 g de água, e 0,1 g de metabissulfito de sódio em solução em 5 g de água. Introduziu-se em seguida continuamente, durante 2 h, a pré-emulsão de monómeros e manteve-se a temperatura no reactor a 75°0. 0 meio reactivo foi em seguida levado a (a^[Cu~h+ 80°C durante 1 h, e depois arrefecido. Obteve-se assim uma emulsão com 28,7% em peso de matéria seca do copolímero es-pessante associativo W do quadro II. Uma solução aquosa a 2C% do referido copolímero seco, ajustada a um pH de 9 por adição de amónia, tinha uma viscosidade de 120 cP (Brookfield RVT, fuso 2, 100 rotações por minuto, 20°C).

Este modo de preparação foi repetido utilizando diferentes monómeros tensioactivos com insaturação etiléni-ca, tais como os preparados segundo o exemplo 1. Obteve-se assim uma série de copolímeros espessantes associativos de acordo com a invenção apresentando-se na forma de uma emulsão (referências A até AR no quadro II).

Reste quadro, e de acordo com a invenção, os copo límeros espessantes associativos postos em solução aquosa a 2% em peso de matéria seca, ajustada a um pH de 9 por adição de amónia e a uma temperatura de 20°C, têm todos uma viscos:, dade Brookfield (tipo RVT) a 100 rotações por minuto igual no máximo a 220 centipoises.

QUADRO II Sínteses de copolímeros de acordo com a invenção referência do ·. copolímero referência do monómero LIS % MS monóme AMA ros A Et % nDDT viscosida de solução a 2% a pH 9 100 rpm A Ml 9,2 36,7 54,1 0,37 90 B M4 4,6 39,1 56,3 0,37 54 C M24 9,2 36,7 54,1 0,26 55 D M26 9,2 36,7 54,1 0,26 120 E M4 9,2 36,7 54,1 0,57 63 F M14 11,4 35,8 52,8 0,18 116 G M4 i—I i—1 35,8 52,8 0,47 100 25 -

QUADRO II (Cont.) Sínteses de copolímeros de acordo com a invenção referência do copolímero referência do monómero MS °/o monómeros MS AMA A Et 0/ /0 nDDT viscosida de solução a 2% a pH 9 100 rpm H M14 9,2 36,7 54,1 0,28 72 I M6 9,4 37,8 52,8 0,87 47 J M6 9,4 37,8 52,8 0,66 85 K M5 9,2 36,7 54,1 0,61 82 L M7 9,2 36,7 54,1 0,83 71 M M8 9,2 36,7 1—1 4- LT\ 0,60 41 N M8 9,2 36,7 54,1 0,49 57 P M6 9,2 36,7 54,1 0,66 87 Q M8 9,2 36,7 54,1 0,39 90 R H4 9,2 36,7 54,1 0,50 70 S M8 9,2 36,7 54,1 0,50 58 T M3 9,2 36,7 54,1 0,40 156 U M9 9,2 36,7 54,1 0,40 132 V M3 9,2 36,7 54,1 0,60 65 w M2 9,2 36,7 54,1 0,35 120 X Ml 9,2 36,7 54,1 0,59 70 I * M2 9,2 36,7 54,1 0,50 77 z Ml 9,2 36,7 54,1 0,40 88 AA M14 4,3 36,1 59,6 0,26 95 AB M14 6,9 37,6 55,5 0,28 59 AC Ml 4 13,8 34,8 51,4 0,28 73 AD M14 11,5 35,7 52,7 0,18 99 AE M14 9,2 36,7 54,1 0,13 208 AF Mo 4 9,2 36,7 54,1 o vn o 45 AG Ml 0 9,2 36,7 54,1 0,50 132 AH M14 10,0 30,0 60,0 0,28 67

QUADRO II (Cont.) Sínteses de copolímeros de acordo com a invenção referência do copolímero referência do monômero MS % monômeros MS AMA A Et °/o viscosida-nDDT de solução a 2% a pH 9 100 rpm AI M14 10,0 20,0 70,0 0,28 41 AJ M14 10,0 40,0 50,0 0,28 82 AK M14 15,0 55,0 50,0 0,28 87 AL M14 10,0 45,o 45,0 0,28 78 AM Ml 4 15,0 15,0 70,0 0,28 30 AN M14 14,3 23,8 61,9 0,28 37 AP M14 20,0 30,0 50,0 0,28 91 AQ M14 5,0 55,0 40,0 0,28 65 AR M54 9,2 36,7 54,1 0,15 58 AMA = ácido metacrílico AEt = acrilato de etilo MS = monômero tensioactivo nDDT = n-dodecanotiol

Exemplo 3 ' Este exemplo tem por finalidade comparar copolime ros espessantes associativos, obtidos de acordo com a inven ção e referidos no quadro II, com agentes espessantes associativos comerciais pertencentes à técnica anterior.

Entre os agentes espessantes associativos da técnica conhecida selecionaram-se 3 de entre eles, reputados como estando entre os melhores, que foram selecionados para este estudo comparativo. 0 12. denominado «=< na sequência do texto, é o

PF.IMAL RI»I5, comercializado pela Sociedade ROHM Sb HAAS.

O 22. denominado fi na sequência do texto, é o VISCALEX VG2, comercializado pela Sociedade ALLIED COLLOIDS 0 3-· denominado Jf na sequência do texto, ê o MOWILITH LDM 7000, comercializado pela Sociedade HOECHST.

Para a realização preparou-se uma série de tintas aquosas brilhantes e brancas nas quais apenas variavam a na tureza e a taxa do agente espessante associativo.

As formulações destas tintas foram realizadas a partir de uma fórmula de orientação proposta por produtores de ligantes aos formuladores para o ligante incorporado e correntemente utilizado neste tipo de tinta.

As quantidades dos constituintes das referidas tin tas, incluindo os agentes espessantes objectivo da comparação, foram expressas em gramas, enquanto que a quantidade de espessante foi expressa em percentagem de polímero seco relc. tivamente ao total de cada formulação.

As formulações utilizadas foram resumidas no quadr III-A e os resultados no quadro III-B. i \ / 28

QUAD30 III-A i (—T----r----,

I 1 1 cu í 1 1 1 Η 1 CO 1 o i 1 1 1 1 X\ 1 o j * -L- ! i 1 1 I cu 1 1 U0 1 CU ! | 1 m i 1 1 1 1 1 io\ 1 o 1 1 +- 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 LT\ | cu 1 1 W i 1 1 CO | (UI 1 rO, 1 1 -PI 1 1 o 1 pt~ T - T 1 cdi 1 1 cu 1 cn 1 1 00 1 CQ íxj 1 1 1 *s 1 <UI 1 ΝΛ | o 1 04 1 CQ | 1 1 1 CD| cd i 1 cu 1 1 a i ΝΛ | CO 1 1 cd i 1 1 1 faO I ΚΛ 1 o 1 1— f 1 ! ! ctí 1 1 1 cu 1 I -P 1 OJ 1 CO 1 I 0) | 1 1 1 I ,Ω 1 ιη> i o 1 1 1. 1 _-l. 1 J_ 1 1 1 1 1 Ctí | 1 1 ou 1 1 1 rH 1 00 ! 1 1 rH 1 1 1 | 1 1 cd i ΚΛ l o ! 1 1 o o o o o o o o o o o o- o Oi 1 1 cu o cu LP\ (X) UD Utí rH cu o 00 r· o Ol 1 1 ** «-> ** *» *«· CO o Ί ! 1 1 o C\J 4· cu o ω co Lftí uo rc\ o 1—i Οι 1 1 Lf\ σ> Utí cu ΝΛ Oi ! 1 1 rH u\ i—1 Ol i 1 1 r—1 / N /—"N cd i—11 \ 1 1 ·« o ctí /"“"X o tu -P 1 cd i ctí o rQ i—\ d o 1 q i o •H o ✓—X & -P 1 0 i 0 «H tu a V.O rH cu 1 1 s ctí 1 ctí ω Í5d o /—N cd <M cu ctí /'-'X x^x Pr ! 1 O 1 u o Pd ω £5 d -P cu -P o s CQ 1 1 ,P 1 rO p PQ w P N____τ' o »cd ctí w cr^ 1 1 <u o o- Xtí f—1 -P o o •H Pr 1 ctí 1 ctí rH X 1-1 Ctí cu *H o ctí \ ctí o P ctí 1 -P 1 -P •H (U ctí Pt « O X P «H o rH Pr Ό Pr p 1 P 1 p Pr ctí -P hO o M w o ctí P o P o ω Eo 1 •H ( o P ctí P Pd Pd -P X Ό tu a Pd 3 ctí ^ctí 1 -P 1 -P u Eb o (D t—1 (U (D a CQ u : 1 1 Pr 'Ctí o ·· cu ctí a EH ctí o ·· ! 1 CD 1 <D <D o a vp Cm CD 1 d i 'd * · ·· ·· -P •H •H ·· ·· -P 1 1 CD tu ctí p EH P tu 0) P i 1 ctí 1 o -P -P cd Ph -P -P tu ctí ! 1 •Η | ictí a p •H a ·. P 0 J-D a ; 1 2 1 o (U ctí o P o ω tu p P 1 1 p i ctí υ CQ Ή Pr -P Φ o o ctí Pt 1 «U 1 rH co Pt P CQ p -P CQ co CQ CQ , 1 U 1 ctí <D <D <D 0) (U 0 tu (D co <D i—11 1 tu 1 a t—1 Qt -P a ctí rH rH CD •H p 1 1 Ch 1 0 ctí to o -P bfl bO ctí ctí Pr -P -PI i 1 cu i o o •H ctí P •H Ή o o CQ P Ol 1 Pd 1 Cm υ rQ ctí Pr rH o o CD ctí -PI !í !

(a) : comercializado pela Sociedade Coatex (França) (b) : comercializado pela Sociedade Omya (França) (c) : comercializado pela Sociedade Henkel (RFA) (d) : comercializado pela Sociedade Tioxide (GB) (e) : comercializado pela Sociedade Rohm and Haas (USA) (f) : comercializado pela Sociedade Eastman Chemicals (USA)

Para uma exploração dos resultados do quadro III-B I conveniente definir os métodos e/ou meios utilizados para obter os referidos resultados.

Viscosidade às 24 h

Esta viscosidade foi medida de uma forma sistemática 24 h depois da realização de cada tinta branca. A medida foi efectuada por meio de um viscosímetro Brookfield RVT a 20°C, com auxílio de um fuso escolhido de modo a obter um desvio da agulha compreendido no intervalo de graduação 15 a 80. 0 valor obtido I representativo da vis cosidade em vaso das referidas tintas (viscosidade com baixo cisalhamento).

Viscosidade aparente

Esta medida foi realizada com o auxílio de um reó i metro RHEOMAT 50 de marca 60HTRAVES. i I Para a sua realização colocou-se uma pequena quan tidade de tinta no entreferro (50^m) de um fuso HS50 e registou-se a curva forçada de cisalhamento (T) em função do gradiente de velocidade (D). A viscosidade aparente é a relação de T//D para D=177CO s-1. 0 cisalhamento a 17 700 s-1 é representativo dos altos cisalhamentos verificados quando da aplicação de tintas por trincha ou rolo. A viscosidade aparente medida surge pois como um meio de observar qual será o comportamento - 30 -

da tinta aplicada por trincha ou rolo.

Limite de escoamento

Esta medida foi igualmente efectuada com o auxílio de um reômetro RHEOMAT 30 da marca CONTRAVES, utilizando-se um fuso DIN 25·

Para realizar-esta medida de limite de escoamento a tinta tem que ser primeiramente submetida a um cisalhamen to importante (cerca de 500 s-1) a fim de a desestruturar.

Em seguida regista-se a curva: esforço de cisalhamento em função do gradiente de velocidade (D), variando este gradiente entre 0 a 5 s-1. A intersecção da tangente à parte bai xa da curva com o eixo dos esforços de cisalhamento dá o limite de escoamento.

Tensão da película A tensão da película apôs aplicação define a facui dade das tintas de nivelar as irregularidades de espessura resultantes da sua aplicação sobre um suporte a proteger. Pa ra efectuar esta medida praticou-se uma simulação das irregularidades depositando sobre uma placa de vidro 5 pares de cordões de secção inicial retangular, estando os depósitos c]Le cada par separados por um intervalo de 2 mm. As espessuras dos cordões são de 0,25 mm, 0,50 mm, 1 mm, 2 mm e 4 mm. A placa foi mantida horizontal. Anotou-se, após a secagem, o número de pares de depósitos cujos cordões, se juntaram. A tensão da película mais favorável é pois de 5i isto I, nenhum par junto.

Resistência ao escoamento A resistência ao escoamento define a capacidade dc uma tinta de resistir ao escoamento após a sua aplicação sobre um cuporte a proteger. Para se efectuar esta medida de-

positou-se sobre uma placa de vidro, com o auxílio de um ca librador, 10 cortões de 6 mm de largura e de espessuras com preendidas entre 75 © 500 mícron, por passos de 25 mícrons, estando os diferentes depósitos separados por um intervalo de 2 mm. A placa é então colocada verticalmente com os depó sitos mais espessos colocados na parte inferior. Anota-se depois da secagem o número de bandas não juntas. A resistên cia ao escoamento melhor e pois de 10 e a pior é de 0.

As duas últimas medidas de tensão da película e de resistência ao escoamento foram efectuadas de acordo com a norma ASTM D 2801-69·

Brilhância A medida da brilhância, cuja técnica ê bem conhecida dos especialistas, foi efectuada por meio de um brilhan címetro da marca ERICHSEN, sobre a película seca após 24 horas.

Aplicação

Após a aplicação à trincha da tinta sobre um supor te tipo "kraft", o operador avaliou de acordo com a sua expi riência, 3 qualidades de aplicação que são a aptidão à pintura, a tensão da película e o poder de cobertura, segundo as nota ções seguintes: - Aptidão à pintura A = excelente B = Bom C = médio D = Difícil de aplicar E = Muito difícil de apli car traduzindo a aptidão à pintura a sensação mais ou menos agra dável que o aplicador experimenta quando da aplicação da película.

Tensão da película A = Excelente B = Bom C = Estende bastante bem D = Eaz cordão moderadamen te E = Eaz cordão fortemente

Poder de cobertura A = Guarnece muito bem B = Guarnece bem C = Guarnece satisfatória mente D = Guarnece pouco E = Guarnece mal

Todos os resultados relativos aos testes citados acima foram reagrupados no quadro III-B.

QfUADRO III-B 1 1 1 1 OJ | 1 1 o o I—1 o 1 00 1 t>- 1 o- o 4* 4· (H o- LO 4 cq pq l c5 1 CO co OJ »- NP ca CD co CA 1 O i rA 1 co LO !A OJ 1--- 1 1 OJ 1 1 1 o o CA o 1 C0 1 ω 1 [>- o CO o NP LÍP p· p- •P pq pq 1 W a 1 1 LA o- OJ ** NP co lO 00 CA 1 O i N\ 1 oo p- OJ 1—I 1 -L OI 1 1 *ctíi 1 1 oi OJ I 1 o o OJ o cd t co I Lf\ 1 o- o 4 OJ OJ CO LA LA pq cq <3! ΉΙ W ** 1 1 1 ** o p- OJ NP O- LD co CA Pl ο 1 N\ 1 co lD IA OJ ai 1 Pl— OI 1 1 CD 'Hl OJ 1 1 o o i—! o -P 1 CO 1 4 1 D- o CO IA OJ A- lD LA o cq <3! Cl QJ| W Ψ» | 1 1 ** OJ co iA 0* OJ CA lO co CA ctí Ol o i rA 1 co IA NP 03 i 1 1 03 Ή | 1 1 <D cd t--- Ph -PI 1 1 03 OI ctí oj i 1 o o rH o ω -pi a co i lA 1 co o o co o H A- lO o PI o \j 3 ^ 1 1 1 ·* CD IA rH 0* OJ co o- co CA O | bO O i ΝΛ l C0 1—1 fA rH Ol 1 1 i—1 rH OI 1 1 031 1 T ' ^j a CO | ! 1 o o o o .p co 1 OJ 1 tA o LA NP LA ia LA p· PI pq pq 1 CD #» | 1 1 *"* CO lO rH 0* OJ σ' cD CO CA 1 & o i IA i co rH OJ OJ 1 1 1 í—1 1-1 Γ 1 1 ctí OJ I 1 o o LO o 1 <Η co i 1—1 1 o- o o co NP co LA LA PI o o 1 Γ-Η 1 { ^ 00 LD 1—1 NP OJ lD ω CA _Q 1 iA l C0 _QJ_ rH 1-1 1 1 1 ctí 1 1 1 1 H P P 1 1 CQ P υ -P 1 1 « N o -P Ή P 1 1 cri ctí -P P ι—1 <D ctí 1 ·· (¾ Ph P •H ω cri ctí 1 o 1 Ttí EJ CD Ph Ph I—I o P 1 P 1 t—1 a a o 1 ctí 1 (D Ph CP (D o Cu <tí ctí 1 P 1 •H P P -P -P o * * * (D 1 P 1 P P ctí o o o LA o nd 1 1 M o o CD (D 1-1 co OJ LO 00 ictí ο 1 ctí 1 o rH o P P CD nd ÍCtí P 1 1 o 1—I ctí Q o •H cη CD 1 P 1 P Ph o o f \ -P P 1 •H 1 nq /'-N ctí o 1-1 ctí Ph CD o 1 -P 1 Ph CQ CD ctí -P Ph 1 1 (D υ <D (D Ph ctí 1 ctí 1 X) Tp *H ctí -« 1 •H 1 ctí ctí CD CD o •H o 1 Q 1 rd co nd ^d P o CQ íctí 1 P 1 •H ctí •H <CD P ctí o 1 <CD 1 co P CQ Φ o -P <ctí P ctí 1 p 1 o o o -P Ictí CQ Jp o o 1 CD 1 o -P o •H CQ •H 1-1 Ph •H 1 <H 1 CQ CQ a P CQ *H rH 1 CD 1 K •H 4 Ή •H CD CD P 4 Ph 1 P 1 Ph > OJ > rH -P P P3 Ol ctí

0 quadro ΙΙΙ-Β permite verificar que a viscosidade aparente das tintas espessadas com o auxílio dos copolí-meros associativos de acordo com a invenção e sempre superior a 200 mPa.s, enquanto que a viscosidade aparente das tintas espessadas com o auxílio de agentes espessantes actualmente comercializados e que fazem parte da técnica corrente, se situa sempre abaixo dos 200 mPa.s, isto para taxas de espes sarnento constantes.

No caso da tinta 3-4- (objecto da invenção) a viscosidade aparente I superior em 70% à melhor viscosidade apja. rente das tintas da técnica conhecida.

Nos casos das tintas 3-1 a 3-3» que constituem a técnica corrente, nota-se que: - para a tinta 3-1 a viscosidade às 24- horas é demasiado fra ca e conduz a uma resistência ao escoamento medíocre, - para as tintas 3-2 e 3-3 esta viscosidade às 24· horas é demasiado elevada e conduz a um limite de escoamento muito importante, que se traduz na aplicação por uma má tensão da película (efeito de cordão).

Nos casos das tintas 3-4- e 3-5» objecto da invenção, a diminuição da taxa do agente espessante (24% de abai xamento em relação â técnica anterior) permite manter a vis cosidade· aparente num nível favorável, sempre superior a 200 mPa.s, diminuindo no entanto a viscosidade às 24 h e o limi te de escoamento, permitindo, sem prejudicar o poder de cobertura, melhorar a tensão da película assim como a aptidão à pintura.

Quanto às tintas 3-6 e 3~7» que fazem igualmente parte do âmbito da invenção, oferecem características reol£ gicas e de aplicação superiores às características da técni ca anterior.

Exemplo 4

Este exemplo tem a finalidade comparar copolímeros espessantes associativos, objecto da invenção, que figuram no quadro II, com agentes espessantes associativos comerciais, pertencentes à técnica anterior.

Como agentes espessantes associativos, da técnica conhecida mantiveram-se os 3 agentes e< j β e ^ definidos no exemplo 3·

As formulações destas tintas foram efectuadas a partir de uma fórmula de orientação proposta pelo produtor de ligantes aos formuladores para o ligante incorporado e correntemente utilizado neste tipo de tinta.

As quantidades dos constituintes das referidas tin tas, exceptuados os agentes espessantes objecto da comparação, foram expressos em gramas, enquanto que a quantidade de espessante foi expressa em percentagem do polímero seco rela tivamente ao total de cada formulação.

As formulações utilizadas foram resumidas no quadro IV-A e os resultados no quadro IV-B.

36 QUATRO IV-A espessante

1 1 1 1 A 1 Lf\ I 4- Μ 1 1 1 1 Ψ* ^ \ o 1 1 1 1 C0 1 4" 1 A a i 1 1 1 #* •H" 1 o I 1" 1 ~l P | 1 1 co Pi 1 a i A rH 1 1 1 #x cd l 4- i o 1 1 l cd l 1 1 C0 -P 1 CM 1 A <d 1 1 1 ** X> 1 1 Η 1 1 o 1 1 1 1 1 cd i 1 1 co Ej 1 i—\ 1 A Sb í 1 o 1 1 1 1 o o o o o o o o o o A- o 1 1 o o CO CM o o o o o 4" CM o l 1 <x #X ♦x #s #s «X #·> o cO «X 1 1 LA 4- o CM LA o o lA A 4" i—1 4" 1 1 CM CM f—1 o A- rH a CM 1 1 OJ ω 1-1 Ph o 1 1 ctí 1—I 1 1 P Ph 1 1 o co 1 1 /—N, P cd 1 1 (D 1 1 rH r—1 Ph 1 1 .. o o CD co 1 1 cd cd X o o o o Tj cd 1 1 υ '__X CD '—' *H A- •H 1 Pi g rH A- rH / N no rH 1 cd i cd (A ctí s~s hO A- hO tH C0 P 1 o i P Ph o rO ω o T) o / (M P o 1 P 1 x> fq Ph M P a P o JP 1 cd i CD o CD \—1 P o 1 P 1 ctí X o 00 1—1 rH CM Hl rH o P \ P 1 X> 1 1 -P cd oD CU P •H P> •H P •H o 1—1 1 Pl ctí -P (D 4- ω A s XI Ph P P o P Co' 1 cd i Ή P cd EH 1—1 P o « P o X Ό CD a 1 p 1 -P 60 o CD P •H P ω s ω P CO 1 Pi 1 VP o -- a Ph CM 1—1 P4 EH 3 o 0J 1 •Η 1 ctí CD o •rH -o QX CH 1 -P 1 x5 . * P -· -· •H £» ·· • - '__^ 1 1 CD d P CD EH o ω CD P 1 cd 1 o -P cd x) 40 TH P P CD •rH 1 •Η 1 icd P a •H P ·· P P P ctí P 1 O 1 Cr ctí P o cd o .* CD CD P P xO 1 Pi 1 cd CO Ph •H o P CD o o P 60 s 1 <CD 1 1—1 P co P 03 P P co CD co *ctí ctí 1 P 1 p !D CD Q) CD a> P ω (D to 1—1 1 <D 1 a Ph Ή P rH p3_ ctí rH rH <D P 1 CH 1 P co P o ctí uD 60 ctí ctí Ph P 1 cd i o •H P P o *H •H o o 03 o 1 P 1 Cp P X> o Ph rH o o CD P ο ήir 37 - Ρ (a) : comercializado pela Sociedade Coatex (França) (b) : comercializado pela Sociedade Tego Chemie (RFA) (c) : comercializado pela Sociedade Omya (França) (d) : comercializado pela Sociedade Tioxide (GB) (e) : comercializado pela Sociedade Hoech.st (RFA) (f) : comercializado pela Sociedade Eastman Chemicals

Os testes referidos no quadro IV-B foram realizados de acordo com as definições dadas no exemplo 3·

Todos os resultados relativos aos testes citados acima foram reagrupados no quadro IV-B. 38

Q.UADRO IV-B 1 1 1 1 1 ΝΑ 1 1 1 1 o o o -'"N W 4 1 LA 1 IN o o 1—1 00 rH O [>- OI <« | 1 1 ^ 4* 00 vO d- IN vO 00 00 CP <aj PI «Ctíl ο 1 4 1 co NA 1—1 1—1 o oi 1 1 Ctíl--- rHl i 1 dl co 1 1 o o o ai w LT\ 1 -3- 1 IN o na cf rd 4· dl ~ 1 1 1 o ω 1“1 ** d- CN vO co C0 <c! «ai <ij OI ο 1 4· l 00 U) CVJ OJ OJ <υ ‘HL 1 1 -P 1 1 1 d <D| ctí CO 1 1 o o o ctí 'dl <h UA 1 NA 1 IN o 00 OJ 1—I 4 CTv rH cn 1 rH #» 1 1 | ω cvj OJ ψ\ UA H VO IN 00 w <íj o cn i—11 Ctí o i 4- 1 co OJ i—1 1—\ o <u ctíl 1 1 Pi -Pl--- cn OI 1 1 ω -Pl ctí co | 1 o o Nj -P UA 1 CVJ 1 IN o o UA O UA 00 οι CD #· 1 1 1 ** co 4 vO UA o VD IN IN pq PP FP OI d o i 4- 1 00 i—1 IN CO o ΦΙ 1 1 cor 1 1 Ctí co | í o o o ^-ί a UA 1 1-1 1 IN o d- Cd o Cd no UA 1 05 ** t | 1 ** CO •3" d- ·* NA UA lA IN A o o o 1 faD o i 4- l 00 d- rH I—1 i—I 1--- 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ctí ctí 1 1 s—\ ctí rH d 1 1 cn d d d 1 ctí 1 « d o -P 1 o 1 ctí /-s o -P d d 1 Ph ctí J_D d i—1 CD ctí 1 ·· a Ph d •H CD d 1 d 1 'd ___' CD Pi Pl o 1 rO 1 f—l a a a o 1 1 CD Pi dl CD o ctí <tí ctí 1 ctí 1 •H d d -P -P o 'd ω 1 -P 1 =H d d ctí υ * * * o d 1 d 1 M o o (D ω rH cn O O UA íctí o 1 «H 1 o I-l o d a d CD OJ vO 00 d tctí d 1 -P I o 1-I ctí ctí o •H cn CD 1 1 d Pl o Ή o / A -P d d 1 ω 1 CP /'"'A ctí o rH ctí íR Pl CD o 1 d 1 Ph cn ω ctí -P Pl 1 1 CD o CD CD Pi ctí 1 Ctí 1 'd N_^ d •H ctí *. 1 •H 1 ctí ctí ω ctí o •H o 1 o 1 X) cn d X) d d o cn *ctí 1 d 1 •H Ctí •H <CD d ctí o» 1 <05 1 ω d cn ω o -P <cti d ctí 1 d 1 o o o -P Ictí cn d o o 1 CD 1 o d o •H cn •H i—1 r-C H •H 1 <H 1 co cn a d cn «rH rH 1 CD 1 W ♦H 4 ♦H •H CD CD ÍH 4 Pl 1 d 1 Pi > OJ > rH -P d d OJ ctí

0 quadro IV-Β permite ferificar, em concordância com o quadro III-B, a superioridade evidente do espessante associativo H de acordo com a invenção. Com efeito, para ta xas de espessantes idênticas, a viscosidade aparente da tin ta 4-4 (objecto da invenção) é superior em 40% à melhor vis cosidade aparente das tintas relativas à técnica anterior (4-1 atl 4-3).

No caso das tintas 4-4 e 4-5, que constituem o ob;j to da invenção, a diminuição de 26% da taxa do agente espes--sante (tinta 4-5) conduz a uma tinta cujas características de reologia e de aplicação são sempre superiores às das rela tivas à técnica conhecida (4-1 até 4-3).

Exemplo 5

Este exemplo tem por finalidade comparar copolíme ros espessantes associativos objecto da invenção, que figuram no quadro II, com agentes espessantes associativos come:? ciais, pertencentes à técnica anterior.

Como agentes espessantes associativos da técnica conhecida mantiveram-se os 3 agentes , e definidos no exemplo 3«

As formulações destas tintas foram realizadas a partir de uma fórmula de orientação proposta pelo produtor do ligante aos formuladores para o ligante incorporado e co:?_ rentemente utilizado neste tipo de tinta.

As quantidades dos constituintes das referidas tin tas, excepção feita aos agentes espessantes objecto da comparação, foram expressas em gramas, enquanto que a quantidade de espessante foi expressa em percentagem do polímero se_ co relativamente ao total de cada formulação.

dro V-A

As formulações utilizadas foram resumidas no e os resultados dos testes no quadro V-B. qua-

- 40 -QUADRO V-A

1“ i o 1 ω i rH W i 1 1 1 t-T\ I (—1 1 1 Ctl | 1 1 o LIA 1 1—1 bO i Λ ! «N i—1 1 1 ctí | t 1 o 4" 1 bD | LT\ | Q ai l 1 O -P 1 1 1—1 <D | rO 1 Λ ! H 1 1 ai i 1 1 o P 1 OJ I IPI (D | 1 uk! «k a Ctí 1 1 o P 1 <—1 | t—1 i—1 | 1 1 r» ctí í iíA 1 _______1

1 o o o o O o o o o o — ™* ‘ 1 NA co o lf\ o NA iP LÍA Lf\ ω o O o- o 1 «s «-> #* *- r» ** r. o O C' o 1 a- rH (—1 1-1 O Ol *3" ct- o o c* CO 1 OJ NA IP OJ OJ 00 j—1 rH o 1 OJ LIA Ctí 1 I—1 o 1 >« o s—s CD rH ctí 1 ctí o ctí P /'"'N rH /Τ-χ rd o 1 o •rH '—y O i—1 o CD w d 1 d i—! O o 1—1 P ctí 1 ctí bO NA td ΛΝ o •rH ctí /—S d 1 d o P=í PO NA P /""N •H rH ω P o NA P ,Q 1 d pq W O- W rH bO o- o Ictí O- CQ 1 0) O CO bO •H P O 1—i o ctí Ctí 1 ctí rH X t—1 OJ OJ •H Ttí M \ ctí ctí P 1 P •rH CD ctí P rd rH w o 1—1 P M d 1 d P ctí P bO l>5 w rH •H o d o 1>5 •H 1 *rH o d ctí d pq Ph Ctí •H -P i—1 CD a P o & -P 1 -P d bO o ω •H P d CO d OJ 1 P 'Ctí o S ·· OJ d CD d> d o P .* w ω 1 ω (D o Ό o ".O P CQ CD •η 1 rd ·* «« *· P •H S -- ·· o 'w' P P Ctí 1 •d) CD ctí d B 3 <D CD VCD d •H ctí 1 o -P P ití ctí P P íd CD ctí ctí d •rH 1 Jctí d d *H a ·· d d P d Ό o 1 o «D ctí o d O CD ω ·. d & 3 a 1 ctí o ω *H P P O o CD Ctí 'Ctí P ctí <a> 1 i—H cn d ÍH cn d CQ 03 P CQ CQ d 1 d CD ω (D CD CD CD CD d CO 0 rH 0) 1 a rH P P •H Q 1—1 rH ctí 0 ♦H ctí P 1 u ctí cq O P oD ctí ctí bD P P P ω 1 o o •H ctí d •H O o *H cq d o d 1 CH o Ttí P Ctí P o o i—I CD ctí P

¥:t 41 - (a) : comercializado pela Sociedade Coatex (França) (b) : comercializado pela Sociedade Qmya (França) (c) : comercializado pela Sociedade Dyk Chemie (RFA) (d) : comercializado pela Sociedade Tioxide (GB) (e) : comercializado pela Sociedade Polyvinyl Chemie Chemie (País-Baixo)

Os testes referidos no quadro V-B foram realizados de acordo com as definições que foram dadas no exemplo 3.

Todos os resultados relativos aos testes citados acima foram reagrupados no quadro V-B.

QUADRO V-3 1 O 1 1 1 1 rH 1 lD 1 [A O O A o 1 1 w 1 1 1 «s o C\J d" A a* vO CO 1 1 (—1 1 A 1 CO ω A OJ A cO A A oo -a -a 1 j 1 1 A OJ rH 1 T 1 0 o 1 1 1 1 a rH 1 LA 1 A o O vO o 1 ctí «> 1 1 1 ** o CO CO OJ A A CA 1 0| bO i—1 1 A 1 CO A σ^ rH O CO A A C0 o ρ pq 1 101 1 1 A OJ rH 1 Ol 1 1 rH i—1 1 04. rH | 1 1 1 01 0 o 1 1 1 Si a 1 1 A o o i—1 o 1 Fh í 0 1 1 1 c* o c0 Ό Ol Ol A a* 1 Ol bO o 1 (A 1 00 ^í- A A A A A 00 P o p 1 0 <HI 1 1 A a- 1 P 1 1 1 1 a 0T Τ' 0 dl 1 1 1 0 1 ctí o 1 1 1 0 rH | -P i—1 1 A 1 A O O A o 1 0 01 0 1 1 1 •r* O A A A Ό 00 co 1 P -PI 43 1—1 1 IA 1 c0 A A rH A CA A A 00 o ta pq 1 0 Ol 1 1 CA OJ Ό 1 0 -PI 1 1 1 \r Ol 1 1 1 Ol 0 o 1 1 1 0 1 P LA 1 OJ 1 A O O A O 1 0| 0 1 1 1 ** O a- Ό o A A A 1 43 O 1 IA 1 CO O o i—1 CO A A CO P P p 1 íRi 1 1 d- rH CD 1 + F b- •I— -+ 1 1 0 o 1 I 1 1 1 1 «H rH 1 rH 1 A O o OJ O 1 1 i—i 1 1 1 r* O OJ A O a- LO a- 1 1 0 i—1 1 IA 1 CO o A i—1 A A A A CO o o «a 1 1 1 1 A rH OJ 1 Γ" 1 1 1 Γ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ctí 0 1 1 1 1 1 1 /-X ctí 1-1 a 1 1 1 0 a d a 1 1 1 • a o P 1 1 1 ctí O P a 1 s 1 1 P 0 P r~t M rH 0 1 1 0 1 • • a P a •H 0 43 1 1 O 1 0 v_y 0 P P O 1 1 0 1 rH S a a O 1 1 0 1 0 Oh Pi 0 o 0 <ctí ctí 1 1 a 1 •H ÉH ÍH -P -P O d 0 1 1 43 1 C*- B a 0 o o d 1 1 1 M O O 0 0 j—1 ω Hf Hf Hf 10 o 1 1 ctí 1 O rH O 0 a 0 o O A -d ictí a 1 1 -P 1 O rH 0 3 o Ol lO C0 •H CQ 0 1 1 0 1 ÍH P o Ή 0 P a d 1 1 •H 1 CQ /—s ctí o 1—1 d P 0 o 1 1 -P 1 P Ώ 0 ctí P P 1 1 1 0 o 0 0 P ctí 1 1 ctí 1 'd d •H Ctí ·· 1 1 •H 1 ctí 0 0 0 •j •rH o 1 1 O 1 d cn d d. d a o 0 ictí 1 1 a 1 H 0 H <0 a 0 o 1 1 <0 1 ω a 0 0 o -P <0 a ctí 1 1 H 1 o o o -P Ictí m 43 o o 1 1 0 1 o a o •rH CQ •H rH 43 •H 1 1 P 1 CO 0 a a CQ •H rH 1 1 0 1 a -η d- •H •H 0 0 a ^~ P 1 1 ÍH 1 Pi > OJ > rH P a 43 Cvj 0 1

t I )! j; 0 quadro V-B mostra, que de acordo com os quadros ; III-B e IV-B, a tinta formulada com o agente espessante as-. sociativo de acordo com a invenção (5-6) com uma taxa de 1,1% j relativamente ao peso total da formulação, possui uma visco sidade aparente superior em 50% à melhor viscosidadeaparen-te das tintas relativas à técnica anterior (5-1, 5~3 e 5-5) para uma mesma taxa em seco do agente espessante.

Além disso, no caso das tintas 5~3 e 5~5 relativas à técnica conhecida, as viscosidades ás 24 h (em vaso) são demasiado elevadas, originando limites de escoamento muito importantes que afectam a tensão da película.

Com a finalidade de combater este fenómeno, a diminuição da taxa do agente espessante (referências 5-2 e 3~1·) provoca uma baixa razoável da viscosidade às 24 h, mas também uma quebra considerável da viscosidade aparente, tendo por consequência o abaixamento inaceitável do poder de cober tura. s

Deste modo, através dos exemplos 3, 4 e 5, torna--se evidente que os agentes espessantes associativos acrílicos de acordo com a invenção conferem às tintas nas quais I são incorporadas características reológicas e de aplicação ! que são sempre superiores às das tintas espessadas com auxí-I lio de agentes espessantes comerciais reputados como sendo c ! melhores'.

Com efeito estes agentes conferem às tintas não sc mente um poder de cobertura importante (viscosidade aparente elevada) mas também um excelente compromisso entre a tensão da película e a resistência ao escoamento, característi-i ca antagonista por natureza.

Adicionalmente, estes agentes podem ser incorporados com taxas inferiores às dos espessantes da técnica anterior, conservando no entanto as tintas que os contêm caracte 44 6

rísticas de reologia tas formuladas come·os e de aplicação melhores que as das tin agentes espessantes da técnica anteri0r,

Finalmente, os agentes espessantes de acordo com a invenção revelam-se, através dos exemplos, como conferindo às tintas que os contêm uma regularidade das caracterís-ticas reológicas e de aplicação não verificadas nas tintas formuladas por meio dos agentes espessantes da técnica conhe cida.

Exemplo 6

Este exemplo tem por finalidade ilustrar a influên cia do peso molecular do agente espessante associativo sobre a sua aptidão à incorporação numa formulação numa tinta aquo sa brilhante.

Mais particularmente, este exemplo tem como objec-· tivo provar que o peso molecular do referido agente espessan te deve ser inferior a um valor limite para que conserve a sua aptidão a ser incorporado nas referidas tintas, sendo este valor limite, expresso em viscosidade Brookfield, igual no máximo a 220 centipoises para uma solução aquosa a 2% do agente espessante seco, ajustada a um pH de 9 por adição de amónia, a uma temperatura de 20°C, para uma velocidade de 100 rotações por minuto e com um fuso que permite um desvio do ponteiro compreendido entre 15 e 80 no momento da medição.

Neste exemplo, a medida da viscosidade Brookfield RVT relativa ao peso molecular de cada agente espessante associativo ensaiado, I efectuada não apenas com uma concentre, ção de 25é, mas também com uma concentração de 1% do agente espessante seco, segundo o método de medição deocrito na patente americana 4 51^ 552, a fim de dispor de um meio de medição comum que permite comparar os agentes espessantes de acordo com a invenção com agentes espessantes da técnica an- terior descritos na referida patente.

Com esta finalidade as tintas foram preparadas em concordância qualitativa e quantitativa com o ensaio 3-5 do exemplo 3, isto e, com o mesmo ligante que e o PRIMAL HG74 da Sociedade ROHM & HAAS.

As tintas 6-1 e 6-3 continham agentes espessantes da técnica conhecida, e as tintas 6-5 e 6-6 continham agentes espessantes de acordo com a invenção, tendo os referidos agentes espessantes sido incorporados à razão de 0,62% do produto seco em relação ao total da formulação.

As tintas 6-2 e 6-4- continham agentes espessantes da técnica conhecida, mas com taxas mais reduzidas.

Os resultados relativos às tintas citadas e aos testes efectuados com as referidas tintas, tal como foram definidos no exemplo 3, estão resumidos no quadro VI.

QUADRO VI

Escolha de pesos moleculares adaptados à formulação das tintas à formulação do exemplo 3 referência tin 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 ta branca referência do técni técni técni técni AE H polímero ca an ca an ca an ca an terior terior terior terior natureza do álc. álc. MAEG MAEG MAEG MAEG monómero alíli- alíli- TDI TDI TDI TDI co TDI co TDI C12-23 012-23 012-23 012-23 012-23 C12-23 OE OS OE OE OE OE viscosidade 2% (cP) 10 rpm 4800 4800 750 750 200 40 QUADRO VI (Cont.)

6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 viscosidade 2% (cP) 100 rpm viscosidade 1% 1380 1380 500 500 208 72 (cP) 10 rpm · 800 800 220 220 40 20 100 rpm 244 244 172 172 70 52 % seco de espess sante/total 0,62 0,25 0,62 0,17 0,62 0,62 PH viscosidade Brookfield 8,6 8,6 8,6 8,7 8,6 8,7 24 horas 10 rpm 27600 3000 13400 2500 7000 6000 100 rpm 5250 950 5100 830 3100 3440 viscosidade apa- rente 154 64 240 58 200 222 limite de escoamento (Pa) tensão da pelí- 29,00 2,80 7,90 2,50 2,50 2,20 cuia 0 3 2 3 3 3 resistência ao escoamento 9 9 9 7 8 7 brilhância (%) 20* 64 60 63 59 65 68 às 24 horas 60^ 85 82 81 80 83 85 85* 89 89 88 87 91 95 aplicação: aptidão A pintura C tensão da C G C A B película poder de E B D C B B abertura C E A E A A álc. alílico = álcool alílico

IvlAEG = metacrilato de etileno-glicol TDI = tolueno-diisocianato C12-23 OE = lanil-poli(etilenooxi)22~etan°l i I !

Este quadro permite as seguintes observações:

As tintas 6-1 e 6-3 (relativas à técnica anterior)

I tem viscosidades às 24 b muito elevadas, que originavam limites de escoamento inaceitáveis que se traduziam por uma tensão de película muito má (formação de cordão fortemente acentuado) se bem que a viscosidade aparente das referidas tintas não fosse afectada pelos agentes espessantes incorpo rados.

As formulações de tintas 6-3 e 6-6 (relativas à invenção) que dispõem de viscosidades aparentes próximas daá medidas no caso da técnica anterior, diferenciam-se da técná ca anterior por viscosidades às 24 b e limites de escoamento muito mais baixos, que favorecem grandemente a tensão da película, critério essencial para a aplicação das referidas tintas.

As formulações 6-2 (a comparar à 6-1) e 6-4 (a com parar à 6-3) que se referem à técnica anterior, foram objec-to de uma redução da taxa do·agente espessante a fim de diminuir as viscosidades às 24 h e os limites de escoamento ex cessivos para melhorar a tensão da película. Mas, como se vi [ pelo resultado, I evidente que a diminuição da taxa de espeá li sante provoca uma queda redibitória da viscosidade aparente ij e, por conseguinte, do poder de cobertura. ;i ' ji Finalmente, como se pode verificar na patente ame ricana 4 514 552, os espessantes que se encontram ali descri. τ tos têm uma viscosidade, em solução aquosa, a uma taxa de 1% a 10 rotações por minuto, superior ou igual a 178 centipoi- j! ses, enquanto que a viscosidade das soluções de copolímeros !j de acordo com a invenção nas mesmas condições I, como se mos i! tra no quadro VI, no máximo de 40 centipoises. j

i1 I

Gonfirma-se assim que os pesos moleculares médios| dos agentes espessantes não devem ultrapassar um valor limi4

te, representado pela viscosidade medida de acordo com as condições referidas acima, a uma taxa de 2% do referido ageji te, que ê de 220 centipoises a 100 rotações por minuto, para que os agentes espessantes, que são objecto da invenção, confiram simultaneamente às tintas às quais são incorporados um bom compromisso reológico a altoe baixo cisalhamento, traduzindo-se simultaneamente por um bom poder de cobertura e uma excelente tensão da película, critérios nunca atingidos para as tintas formuladas com o auxílio deste tipo de agentes espessantes pertencentes à técnica anterior.

Exemplo 7

Este exemplo tem por finalidade confirmar a influência do peso molecular do agente espessante sobre a sua apti dão a ser incorporado nas formulações de tintas aquosas brilhantes à base, já não de PRIHAL HG74- como no exemplo 6, mas à base de EEOCRYL XK76 comercializado por POLYVIKYL CHEwIE.

As tintas ensaiadas foram preparadas em conformidade, tanto quantitativa como qualitativamente, com o ensaio 5-1 do exemplo 5, à recepção do tipo do agente espessante e i da taxa à qual este I incorporado nas referidas tintas. j

As tintas 7~1 e 7-3 (ha técnica anterior) e 7~3 e 7-6 (objecto da invenção) têm incorporados espessantes dife-f rentes mas segundo a mesma taxa.

As tintas 7-2 e 7~d- (da técnica anterior) tem incorporados espessantes diferentes, com taxas mais reduzidas do que para as outras tintas. j

Os resultados relativos às tintas referidas e aos ! ensaios efectuados com as referidas tintas, tal como foram descritos no exemplo 3, estão resumidos no quadro VII. í

QUADRO VII

Escolha de pesos moleculares adaptados à formulação das tintas à formulação do exemplo 5 referência a tin 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6 ta branca referência do têcni- técni- tecni- técnic AE H polímero ca an- ca an- ca an- ca an- terior terior terior terior natureza do álc. álc. MAEG MAEG MAEG MAEG monómero alíli- alíli- TDI TDI TDI TDI co TDI co TDI 012-23 C12-23 C12-23 C12-23 C12-23 012-23 OE OE OE OE OE OE viscosidade 2% (cP) 10 rpm 800 800 220 220 40 20 100 rpm 244 244 172 172 70 52 % seco de espes sante/total 1,10 0,39 1,10 0,32 1,10 1,10 PH viscosidade Brookfield 8,6 8,6 8,6 8,7 8,6 8,7 24 horas 10 rpm 590CO 4500 16500 4200 4500 3600 (cP) ' 100 rpm viscosidade 13200 1200 6650 1050 2860 2320 aparente (mPa.s) 275 69 361 71 271 245 limite de escoa- não men mento (Pa) surável 2,50 11,70 3,40 2,50 1,50 tensão de pelí- cuia 0 3 1 3 3 3 resistência ao escoamento 9 9 9 7 9 6

I 50 -

Q.UADR0 VII (Cont.)

referência a tin 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6 ta branca brilhância (%) 20* 55 51 · 54 50 53 54 24 horas 60* 72 71 74 72 75 76 85* 84 82 87 85 89 88 aplicação: aptidão à pintura E D C D A A tensão da película E B D C B A poder de cobertura A E B E A A álc. alílico = álcool alílico MAEG = metacrilato de etileno-glicol TDI = tolueno-diisocianato 012-23 OS = lanil-poli(etilenooxi)22“e'tan°l

Este quadro conduz às seguintes observações. Tal como no caso do exemplo 6, os espessantes incorporados nas tintas 7-1 e 7-3 conferem-lhes uma viscosidade às 24- h e um limite de escoamento muito elevados, que se traduzem por uma tensão de película muito má (formação de cordão fortemente acentuada) se bem que a viscosidade aparente das referidas formulações não seja afectada pelos agentes espessantes incorporados .

Estes mesmos agentes espessantes, utilizados com taxas reduzidas (7-2 e 7-4), conduzem a viscosidades às 24 h e a limites de escoamento aceitáveis, melhorando a tensão da película mas prejudicando a viscosidade aparente e por conseguinte o poder de cobertura ao nível da aplicação.

Os agentes espessantes objecto àa invenção que cor respondem ao limite selectivo de acordo com a invenção dos pesos moleculares, conferem às formulações de tintas nas quais são incorporados um excelente compromisso reológico a alto e baixo cisalbamento, traduzindo-se simultaneamente por um bom poder de cobertura e tuna tensão de película, como já fo:_ referido no exemplo 6.

Exemplo 8

Este exemplo tem por finalidade mostrar a superiori dade dos espessantes associativos de acordo com a invenção relativamente aos espessantes da técnica anterior, do ponto de vista da sua compatibilidade face aos pigmentos corados, minerais ou orgânicos, que se apresentam com o aspecto de uma pasta pigmentada.

Por compatibilidade face aos pigmentos entende-se o conjunto dos efeitos verificados seguintes: - a ausência do aumento sensível da viscosidade da tinta de pois da adição da pasta pigmentada, - a ausência da deterioração da tensão da película da tinta colorida, - a ausência do fenómeno de flutuação dos pigmentos, tradu-zindo-,se pela sua subida à superfície do recipiente de tih ta.

Por pasta pigmentada entende-se qualquer suspensão concentrada de pigmentos minerais ou orgânicos, introduzida numa tinta branca para a colorir.

As pastas pigmentadas utilizadas foram descritas no quadro VIII-A e são todas utilizadas correntemente na pro fissão da pintura. j

Assim, as tintas brancas apresentando pelo menos j

um dos 2 inconvenientes seguintes: - viscosidade em vaso (isto I, viscosidade Brookfield às 24-h) e limite de escoamento demasiado elevados (tendo por consequência uma má tensão da película: caso dos ensaios 3-2, 3-3, 5-3, 6-1, 6-5, 7-1 e 7-3), - viscosidade aparente demasiado fraca (pouco poder de cobertura; caso dos ensaios 3-2, 4—2, 4—3, 5-2, 5-4-, 6-2, 6-4, 7-2 e 7-4-), foram eliminados dos testes de coloração.

Pelo contrário, as tintas brancas que manifestavam um bom compromisso reológico com alto e baixo cisalhamentos (traduzindo-se por um bom poder de cobertura e uma boa tensão da película) foram submetidas aos testes de coloração.

Para a sua realização, tintas correspondentes aos critérios de selecção citados acima, escolhidas entre os exsm pios 3 a 5, foram coloridas por adição, mediante agitação me cânica, de 5 partes em peso de pasta pigmentada para 100 par tes em peso de tinta branca, tendo esta quantidade sido escolhida arbitrariamente. i

QUADRO VIII-A

Referências das pastas pigmentadas natureza referência Sociedade comercial

Pasta pigmentada N2. 1 óxido amarelo de Telochrome TC 21 Telosud ferro EJ 603 2 óxido vermelho Telochrome TC 21 Telosud de ferro ER 317 3 amarelo de cré- Telochrome TC 21 Telosud sj 655 mio

QUADRO VIII-A (Cont.) Referências das pastas pigmentadas

Pasta Pigmentada m. natureza referência comercial Sociedade 4 azul de ftalo-cianina Luconyl 6900 DASF 5 Verde de ftalo cianina Verde 8J Astra 6 Vermelho de di nitroamiilina Vermelho 2J Astra 7 negro de fumo Negro V Astra 8 amarelo hansa Amarelo 10J Astra A viscosidade Brookfield às 24 h das tintas coloridas foi sistematicamente medida com a finalidade de verificar qualquer aumento sensível de viscosidade, que seria l nefasto para a qualidade da tinta e que traduziria uma imcom. patibilidaae entre o agente espessante incorporado e a pasta pigmentada.

Todos os resultados relativos a este estudo foram! resumidos no quadro VIII-B e referem-se à viscosidade Brookj field às 24 h, à eventual flutuação dos pigmentos e à qualidade do rendimento de côr. QUADRO VIII-B !

Compatibilidade espessante / pastas pigmentadas

β- 54 - I

QUA2E0 VIII- 3 J C ompat ib i 1 i dade espessante / pastas pigmentadas Ligan- Ne o- Ne o- Primai Primai Mowi- Mowi- Mowi— te cryl cryl HG7^ HG74 li th li th lith XK?6 XK76 LDM LDM LDM 7770 7770 7770 espes- H alfa H alfa H alfa gama sante Dose 1,10 1,10 0,82 0,82 0,58 0,58 0,58 (a) refe- 5-6 5-1 5-4 3-1 4-4 4-3 4-1 rência da tin ta bran ca viscosidade 3rookfield (cP) 10 rpm às 24 horas 100 rpm tinta 3600 5000 7200 2800 6000 2600 4800 branca 2520 1720 5800 1440 2840 1280 1440 Pasta • Ol Í5 1 4000 5600*7600 2800 6800* 2800* 4800* 2320 2080S4500 1600 3440$ 1520 1480 2 3000 5200*6800 2800 6400* 2600* 4400 1960 1960 5600$ 1400 2880 1520 1400 3 3600 9200 5600 3400 5600 3600 6000 1960 2600 5080$ 1560 2600 1680 1720 4 5600 15200*7200 10400* 4800 4800 7200* 2640 5280 5720 2320 1840 1840 2360 I i

9.UADS0 YIII-B (Cont.)

I

Compatibilidade espessante / pastas pigmentadas 5 4000 12400 6000 6000* 4000 3400 7200 1920 2720 2880 1960 2080 1520 1960 6 3200 10400 3600 10000 3200 4800 6400 1760 2720 2200 2080 1480$ 1440 1680 7 16000 20400 11400 15600 5200 6000 10800 3400 3640 3880$ 2920 2360$ 2040 2600 8 4000 11200 8400 4800 8000 4800 6800 2400$ 3000 4700$ 1840 3560$ 1840 2160 aumento 2000 8200 1200 7600 2000 3400 2400 máximo de viscos. 10 rpm variação +250 +4600 -1000 +2400 -600 +1200 +1200 média da viscos, a 10 rpm (a) : % seco/total de formulação * : flutuação dos pigmen $ : excelente rendimento de côr tos

Neste quadro ressaltam como mais salientes as se-í guintes observações: | - no caso das tintas coloridas com auxílio da pasta pigmen- I / i tada n^. 7 os resultados revelam-se medrocres, salvo num | caso (tinta branca 4-4, colorida com a pasta pigmentada na. 7), - com excepção das tintas formuladas por meio da pasta pigmentada n2. 7, as tintas coloridas e espessadas com auxílio do agente espessante de acordo com a invenção manifes_; tam: !

τ 56 - * muito poucos casos de flutuação de pigmentos, * um rendimento de côr pelo menos sempre equivalente, e fre quentemente melhor, que o obtido com as tintas contendo os espessantes ta técnica anterior, com ligantes e pastas pigmentadas idênticas, * finalmente, e acima de tudo, uma considerável ausência de aumento redibitório da viscosidade Brookfield às 24 h.

Para ilustrar esta pronunciada ausência de aumento redibitório desta viscosidade, o quadro VIII-B dá, nas 2 últimas linhas: o máximo do aumento da viscosidade Brookfield a 10 rotaçõ^ por minuto, em relação à tinta branca, a média, em valor algébrico, da variação desta viscosidade .

Os cálculos foram feitos excluindo os resultados obtidos com a pasta pigmentada n^. 7, que se revelaram em geral muito medíocres qualquer que fosse o espessante utiliza do, como já foi dito acima. j

Assim, os máximos de aumento e os seus valores mé-dios de variação de viscosidade, mostram que apenas as tintas coloridas contendo os espessantes de acordo com a inven ção não estão sujeitas a um aumento redibitório da viscosi-;| dade relativamente à tinta branca de origem. |

Claims (1)

1. REIVINDICAÇÕES : lã4 - Processo para a preparação de copolímeros espessantes para modificação das características reológicas de composições aquosas carregadas e/ou pigmentadas, brancas ou coloridas, solúveis em água em meio neutro ou alcalino constituído por a) pelo menos, um monómero com insaturação etilénica dispon do de pelo menos uma função de ácido carboxílico, b) pelo menos, um outro monómero com insaturação etilénica desprovido de função de ácido carboxílico, c) pelo menos um monómero tensioactivo tendo pelo menos uma função uretana resultante da reacção de um isocianato coá insaturação etilénica com um composto tensioactivo possuin do uma função hidroxilo reactiva relativamente ao grupo -NCO, caracterizado pelo facto de o referido copolímero pertencer ao grupo constituído pelos copolímeros que, por definição, j postos em solução aquosa em 2em peso de matéria seca e ajus ! tada a um pH de 9 pon adição de amónia e a uma temperatura j de 2C°C, têm uma viscosidade Brookfield a 100 rotações por ; , i minuto no máximo igual a 220 centipoises. ι . 2ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, -I»- caracterizado pelo facto de o monómero etilénico (a) que po sui pelo menos uma função de ácido carboxílico ser escolhido do grupo constituído pelos monoácidos acrílico, metacrí-lico, crotónico e cinâmico, pelos diácidos itacónico, fumá-rio, maleíco, citracónico, pelo anidrido maleíco e pelos he-f miésteres de diácidos com 1 a 4 átomos de carbono. 3ã. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o monómero etilénico car- I I

   * &"" V boxilado ser de preferência ácido acrílico, ácido metacríli--co ou ácido itacónico. 4¾. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o monómero com insaturação etilénica (d) desprovido de função carboxílica ser escolhido do grupo constituído pelos acrilatos ou meta-crilatos de metilo, etilo, butilo, 2-etil-hexilo, laurilo, pelos acrilatos e metacrilatos de^etileno-glicol, propileno-· -glicol, polietileno-glicol e polipropiieno-glicol, assim como pelos fosfatos e sulfatos correspondentes, acrilonitri-· lo, acrilamida, n-metilolacrilamida, acrilatos de metacrila-· tos de dimetilaminoetilo, álcool alílico, acetato de vinilo, o ácido acrilamidometil-propano-sulfónico, estireno e metil-· -estireno. 5â· - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o monómero com insaturação etilénica (b) ser de preferência escolhido entre os acrilatos e metacrilatos com 1 a 4 átomos de carbono. 6S. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5» caracterizado pelo facto de o isocianato con insaturação etilénica que intervém na constituição do monómero tensioactivo (c) resultar da reacção de um diisociana-to com um composto etilénico que contém uma função reactiva relativamente ao grupo -ECO. 7&. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o diisocianato ser escolhido do grupo constituído por 1,4-tetrametileno-diisocianato, 1,6- ! -hexametileno-di isocianato, 2,2,4— t rime ti 1-1, 6-diisocianato-j -hexano, 1,10-decametileno-diisocianato, 4,4-metileno-bis- ! | -(isocianatociclo-hexano), 1,4-ciclo-hexileno-diisocianato, j l-isocianato-3-isocianatometil-3,5» 5-'Ci’i2ie'fcilciclo-hexano, j

   m-fenileno-diisocianatο, p-fenileno-diisocianatο, 2,4-tolue-no-diisocianato, 2,6-tolueno-diisocianato, xileno-diisocia-nato, 4-cloro-l,3~íenileno-diisocianato, 4,4'-metileno-dife-nil-isocianato, 1,5-naftaleno-diisocianato e tetra-hidronaf-tileno-diisocianato. 8ã. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o composto etilénico que possui uma função reactiva relativamente ao grupo -NCO ser escolhi· do do grupo constituído pelos acrilatos e metacrilatos de etileno-glicol, de propileno-glicol, de polietileno-glicol e de polipropileno-glicol, álcool alílico, alilamina, meta-lilamina e ortoalilfenol. 9â. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de o composto ten-sioactivo que intervém na constituição do monómero tensioac-· tivo (c) corresponder à fórmula OH Rr(°-K2)n- na qual o grupo (CKE^) representa óxido de etileno, óxido de propi-leno, óxido de butileno ou uma combinação de pelo menos, dois destes grupos oxigenados, n, que representa 0 número médio de grupos presentes no referido compostos tensioactivo, assume um valor compreendido entre 5 e 150, 0 grupo S-p que possui 1 a $2 átomos de car-j bono, I escolhido do grupo constituído pelas estruturas químicas hidrocarbonadas e/ou aminadas, tais como os grupos al quilo alifáticos ou cicloalifáticos, arilo substituídos ou não, poliarilos, aminas secundárias de fórmula (R^)(E^_)N-, em que R^ e R. representam grupos hidrocarbonados com 1 a 20 , í átomos ae caroono. : 1

   10ã. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de, de uma maneira preferida, o gru po R^ ser escolhido entre as cadeias hidrocarbonadas com 12 a 30 átomos de carbono o grupo -O-F^ entre os óxidos de eti--leno e/ou de propileno e n no intervalo de 15 a 50. llâ. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 9 ou 10, caracterizado pelo facto de o composto teji: sioactivo ser escolhido de preferência, entre as dilaurilami;. nas etoxiladas, os octilfenóis e nonilfenóis etoxilados, os álcoois láurico, esteárico ou cetílico oxietilados, os mono--estirilfenóis diestiril-fenóis e triestiril-fenóis etoxilados, isoladamente ou em mistura. 12§. - Processo de acordo com qualquer das reivin dicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de o cbpolímero conter, expresso em percentagem em peso; a) entre 15 a 75% e de preferência entre 30 e 4-5%, de monó-meros com insaturação etilénica possuindo pelo menos uma função de ácido carboxílico, b) entre 25 e 70% e de preferência entre 4-5 e 60%, de outroè monómeros com insaturação etilénica desprovidos de função de ácido carboxílico, e c) entre 0,5 © 35% e de preferência entre 4· e 15%, de monómeros tensioactivos tendo pelo menos uma função uretana resultante da reacção de um isocianato com insaturação etilénica com um composto tensioactivo possuindo uma fun ção hidroxilo reactivo relativamente ao grupo -RCO. 13-· ~ Processo de acordo com qualquer das reivin dicações 1 a 12, caracterizado peio facto de o copolímero estar pelo menos parcialmente neutralizado. 14â. - Processo de acordo com a reivindicação 13, I

   caracterizado pelo facto de o agente de neutralização ser de preferência hidróxilo de lítio, de sódio, de potássio, de amónio, de cálcio ou de magnésio, ou uma amina isoladamente ou em combinação. 15ê· - Processo para a preparação de composições aquosas carregadas e/ou pigmentadas, caracterizado pelo fac to de à sua formulação se adicionar pelo menos um copolíme-ro de modificação de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 14. 16â. - Processo para a preparação de composições aquosas carregadas e/ou pigmentadas de acordo com a reivindicação 15» caracterizado pelo facto de, quer sejam brancas quer coloridas, as composições finais conterem como constituintes principais uma fase aquosa, cargas e/ou pigmentos, um ligante natural ou sintético, um copolímero espessante associativo de acordo com as reivindicações 1 a 14, e eventualmente, como constituintes secundários, um agente disper sante, aditivos diversos tais como agentes de coalescência, biocidas, agentes tensioactivos agentes antiespumantes, etc 17a. _ processo para a preparação de composições aquosas de acordo com qualquer das reivindicações 15 ou 16, caracterizado pelo facto de 0 copolímero espessante ser inci porado nas mesmas numa proporção compreendida entre 0,1% e J.0%, de preferência, entre 0,1% e 5%» e muito preferivelmente entre 0,4 e 1,5% em peso seco relativamente à massa total das refí ridas composições. 18ê. - Processo para a preparação de composições aquosas de revestimento, tintas aquosas, massas de revestimen to pastas de impressão, produtos de acabamento de couro, com posições cosméticas, detergentes e/ou fluídos de corte, carác terizado pêlo facto de na sua formulação se incorporar como 1

   aditivo o copolímero espessante de acordo com qualquer das jj reivindicações 1 a 17 · Lisboa, 6 de Julbo de 1989 I 0 Agente Oficial daA— Propriedade Industrial

   Américo da Silva Carvalho Agentí Oficial d« Prspriedad· industrial R. Castilho, 201-3. E.-1000 L1S30A Telels. 65 13 39-6546 13 i