PT915912E

PT915912E - Composicoes de polimero curaveis e sua preparacao

Info

Publication number: PT915912E
Application number: PT97933778T
Authority: PT
Inventors: Steven Alistair Nixon; Sarah Anne Mackie Kelly
Original assignee: Int Coatings Ltd
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 2001-10-30
Also published as: GB9616012D0; ES2159141T3; US6433097B1; EP0915912B1; DE69704946T2; GB2315754A; EP0915912A1; DK0915912T3; WO1998004594A1; GR3036432T3; AU3702097A; DE69704946D1; ATE201418T1

Description

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DESCRIÇÃO “Composições de polímero curáveis e sua preparação”

Campo do invento

Este invento refere-se a composições de polímero curáveis, tais como composições de revestimento, selantes ou adesivas, e à sua preparação.

Tem havido uma preocupação crescente nos anos mais recentes em relação à libertação de solventes voláteis para a atmosfera, e tem havido uma necessidade consequente de redução do teor em solventes orgânicos voláteis das composições de revestimento, selantes e adesivas. Tal não tem sido fácil para composições de revestimento, as quais requerem uma viscosidade relativamente baixa, de cerca de 0,2-1 Pa.s (2-10 poise), para aplicação através dos métodos usuais de pulverização, rolo ou pincel, e em particular para composições de revestimento que têm de ser aplicadas e curar rapidamente a temperatura ambiente, por exemplo revestimentos para grandes estruturas tais como navios, pontes, edifícios, instalações industriais e equipamentos petrolíferos. Geralmente, as composições de revestimento precisam de conter um polímero para lhes conferir propriedades formadoras de filme, mas qualquer polímero precisa de ter um baixo peso molecular para proporcionar a requerida baixa viscosidade, particularmente após pigmentação como uma tinta. A preparação de polímeros acrílicos de baixo peso molecular utiliza quantidades substanciais de iniciador de polimerização e/ou agente de transferência de cadeia, e é altamente exotérmica, sendo necessária a polimerização num solvente para controlar a exotermia. A preparação num solvente orgânico volátil seguida de separação do solvente é possível, mas não é atractiva economicamente.

Antecedentes na arte

Em EP-A-206072 descreve-se um processo semi-contínuo para a preparação de um produto de reacção polimérica, que compreende a polimerização de adição a vinilo de um componente de monómero de vinilo seleccionado a partir de acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, monómeros vinílicos de monoalcenilo aromático, monómeros de vinilo funcional e suas misturas, a uma temperatura de pelo menos 150°C na presença de um diluente seleccionado a partir de polióis de poliéster. poliésteres funcionais em carboxilo, polióis de poliéster de uretano, poliepóxidos de poliéster e polióis de poliéteres, e possuindo

um peso molecular de pelo menos 200, resultando num produto não em gel.

Em EP-A-433711 descreve-se um terpolímero de um monómero monovinílico aromático, um monómero acrílico e anidrido maleico, formado de acordo com um método de polimerização em que o anidrido maleico é adicionado ao reactor num estado fundido, isento de solventes e diluentes, e em que a reacção de polimerização é conduzida em bruto na ausência de solventes e diluentes.

Em US-A-4652605 descreve-se um processo para a preparação de um produto de reacção polimérica que compreende a polimerização de adição a vinilo de um componente de monómero de vinilo. do qual pelo menos 50% em peso é um monómero de vinilo contendo hidrogénio activo, na presença de um diluente polimérico, o qual pode por exemplo ser um poliol de poliéster.

Em US-A-4629764 descreve-se uma composição de resina epoxi modificada por polímero, que resulta da desidro-halogenaçào do produto da reacção de uma epi-halogeno-hidrina com uma composição que compreende um polifenol e um copolímero de um alcenilfenol e um monómero etilenicamente insaturado polimerizável.

Em EP-A-118478 descrevem-se composições fotocopolimerizáveis compreendendo um epóxido que compreende dois ou mais grupos tais como 3.4-epoxiciclo-hexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclo-hexilmetilo e um epóxido cicloalifático, tal como monoepóxido de vinilciclo-hexano.

Em DE 1469929 refere-se a preparação de um plástico reticulado que é curado a temperatura elevada. As composições não são curáveis a temperatura ambiente. Face às condições reaccionais, as composições de polímero possuem uma viscosidade relativamente elevada (acima de 5 Pa.s), o que toma estas composições não adequadas para utilização numa composição de revestimento que é aplicada e curada a temperatura ambiente.

Divulgação do invento O presente invento refere-se a um processo para a preparação de uma composição de polímero curável através da polimerização de radical livre de um monómero olefmicamente insaturado funcional, contendo um grupo funcional que é seleccionado a partir de grupos isocianato, grupos alcoxi-silano, grupos anidrido carboxílico cíclicos e grupos -CH-activados ligados a pelo menos dois grupos removedores de electrões, e que é capaz de reagir

com um agente de cura, e opcionalmente um ou mais comonómeros etilenicamente insaturados, caracterizado por a polimerizaçào ser realizada na presença de um diluente reactivo que é um composto orgânico líquido de viscosidade inferior a 2 Pa.s (20 poise) a 25°C. possuindo pelo menos um grupo funcional que é substancialmente não reactivo com o monómero olefinicamente insaturado funcional, e que é capaz de reagir com o referido agente de cura, de modo que o polímero curável e o diluente reactivo podem ser ligados pelo agente de cura na mesma rede de polímero, possuindo a composição de polímero uma viscosidade inferior a 5 Pa.s (50 poise). Por “viscosidade" entende-se aqui a viscosidade de elevado corte, tal como determinada por um viscosímetro de cone e prato. O processo do invento pode ser utilizado para preparar uma composição de polímero de adição curável, de viscosidade inferior a 5 Pa.s (50 poise), por exemplo de viscosidade desde 0,1 a 0,2 Pa.s (1 a 2 poise) até 3 ou 4 Pa.s (30 ou 40 poise). Uma composição de polímero assim preparada, quando misturada com um agente de cura que pode ter viscosidade inferior, pode formar uma composição de revestimento possuindo uma viscosidade até 1 Pa.s (10 poise), por exemplo de 0,2 a 0.6 Pa.s (2 a 6 poise), de modo a poder ser aplicada a um substrato por pulverização, rolo ou pincel tradicionais, sem diluição por meio de um solvente orgânico volátil. A utilização de um solvente volátil pode assim ser evitada, tanto durante a preparação do polímero de adição curável como durante a aplicação de um revestimento ou selante ou adesivo, ou a quantidade de solvente volátil pode ser reduzida a um nível muito baixo, tal como inferior a 20% ou mesmo menos de 10% em peso da composição. Se está presente um baixo nível de solvente volátil não reactivo durante a polimerização, ele pode ser retido na composição de revestimento ou ser separado da composição após a polimerizaçào estar completa. O grupo funcional do diluente reactivo é preferivelmente capaz de reagir com o mesmo agente de cura com o qual reage o grupo funcional do monómero olefinicamente insaturado, de modo que o polímero de adição curável e o diluente reactivo podem ser ligados pelo agente de cura na mesma rede de polímero. Preferencialmente, o grupo funcional do diluente reactivo possui a mesma funcionalidade do monómero funcional. O diluente reactivo deveria ser substancialmente não reactivo tanto com o grupo funcional do monómero como com a dupla ligação olefmica do monómero e. como tal, não deveria conter uma dupla ligação olefmica polimerizável. O monómero olefinicamente insaturado funcional é preferivelmente um monómero acrílico, em particular um éster acrílico, tal como um acrilato ou metacrilato, substituído por um grupo funcional reactivo.

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Na maior parte dos casos, pelo menos algum do diluente reactivo contém preferivelmente pelo menos dois dos referidos grupos funcionais, embora possam ser utilizados diluentes reactivos possuindo um grupo funcional, em particular quando o agente de cura possui uma funcionalidade superior a 2. Todo o diluente reactivo pode ser de funcionalidade 2 ou superior, ou o diluente reactivo pode compreender uma mistura de um composto monofuncional com um ou mais compostos de funcionalidade superior. O invento inclui uma composição de polímero acrílico curável, que compreende um polímero acrílico de peso molecular numérico médio Mn (determinado por cromatografia de permeação de gel (GPC)) inferior a 5000, contendo grupos funcionais pendentes, seleccionados a partir de grupos epóxido, grupos isocianato, grupos alcoxi-silano, grupos anidrido carboxílico cíclicos e grupos -CH- activados ligados a pelo menos dois grupos removedores de electrões, sendo o polímero dissolvido num composto orgânico de viscosidade inferior a 2 Pa.s (20 poise) a 25°C, contendo pelo menos dois grupos funcionais da mesma funcionalidade presente no polímero acrílico, e um agente de cura que é reactivo com os grupos funcionais do polímero acrílico e com os grupos funcionais do composto orgânico. O invento é particularmente útil na preparação de composições de polímero curáveis que são funcionais em epóxido, ou seja que compreendem um polímero acrílico de funcionalidade epóxido (formado a partir de um monómero correspondente), num diluente reactivo contendo pelo menos um grupo epóxido. Um monómero acrílico de funcionalidade epóxido pode ser, por exemplo, acrilato ou metacrilato de glicidilo.

Exemplos de comonómeros etilenicamente insaturados que se podem copolimerizar com um tal monómero acrílico funcional são ésteres acrílicos tais como acrilato ou metacrilato de butilo, acrilato ou metacrilato de metilo, acrilato ou metacrilato de etilo, acrilato ou metacrilato de propilo, acrilato ou metacrilato de n-hexilo, acrilato ou metacrilato de isopropilo, acrilato ou metacrilato de t-butilo, acrilato ou metacrilato de 2-etil-hexilo, acrilato ou metacrilato de ciclo-hexilo, acrilato ou metacrilato de 2,2,5-trimetilciclo-hexilo, acrilato ou metacrilato de isobomilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo e compostos de vinilo tais como estireno, acetato de vinilo ou cloreto de vinilo. O monómero olefinicamente insaturado funcional pode altemativamente ser um monómero de vinilo ou alilo, por exemplo o monómero funcional em epóxido pode ser éter alilglicidílico ou vinil-3,4-epoxiciclo-hexano. Os monómeros copolimerizados com um tal monómero de vinilo funcional podem em geral ser qualquer um dos listados anteriormente,

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EP Ο 915 912 / PT 5 embora os monómeros de vinilo tais como cloreto de vinilo e acetato de vinilo possam ser preferidos, uma vez que os monómeros acrílicos geralmente polimerizam mais fácil e rapidamente. Se são utilizados comonómeros acrílicos com um monómero de vinilo funcional deve ser tomado cuidado, por exemplo na ordem de adição dos monómeros, para assegurar que o monómero de vinilo funcional foi incorporado no copolímero.

Um tipo preferido de diluente reactivo é um composto orgânico cíclico contendo dois grupos alquilo, cada um substituído pelo grupo funcional presente no monómero acrílico funcional ou outro olefmicamente insaturado. Um diluente reactivo funcional em epóxido pode por exemplo ser um composto cíclico substituído por pelo menos dois grupos glicidilo. Exemplos de tais compostos possuindo a viscosidade requerida incluem o éter ciclo-hexanodimetanol-diglicidílico, o ftalato de diglicidilo, o ciclo-hexanodicarboxilato de diglicidilo ou o éter resorcinol-diglicidílico. Diluentes reactivos funcionais em epóxido alternativos, preferivelmente contendo pelo menos dois grupos éter glicidílico, que podem ser utilizados em vez de ou junto com os anteriores incluem o éter butanodiol-diglicidílico, o éter pentaeritritol-poliglicidílico, o éter butil-glicidílico, o octa-l,7-dienodiepóxido, o diepóxido de vinilciclo-hexeno e/ou o 3,4-epoxiciclo-hexanocarboxilato de 3.4-epoxiciclo-hexilmetilo. O monómero acrílico funcional e o(s) comonómero(s) etilenicamente insaturado(s), se utilizado(s), são polimenzados através de polimerizaçào de adição enquanto em solução. A polimenzação é preferivelmente realizada na substancial ausência de solvente volátil não funcional, isto é, um solvente que não irá reagir com o agente de cura para o polímero. Em alternativa, pode estar presente uma pequena proporção, por exemplo até 10 a 20% em peso da mistura reaccional de polimerização, de um solvente volátil não funcional, que seja miscível com o diluente reactivo. Alguns ou todos os monómeros podem ser pré-dissolvidos no diluente reactivo mas preferivelmente os monómeros, junto com o(s) iniciador(es) de radical livre e qualquer agente de transferência de cadeia utilizado, são adicionados gradualmente ao diluente. Por exemplo, o diluente reactivo pode ser aquecido a uma temperatura na gama de 50-200°C, particularmente 100-160°C, e os monómeros, iniciador e agente de transferência de cadeia são adicionados durante um período de até 4 horas, enquanto se mantém a temperatura da solução durante a adição e durante um período adicional de 0,5-4 horas após a adição. Uma carga adicional do iniciador pode ser adicionada durante este período adicional, para reduzir o nível de monómero que não reagiu. O iniciador de radical livre pode por exemplo ser um peróxido ou um peroxiéster, tal como peróxido de benzoílo ou peroctoato de butilo terciário, ou um composto azo, tal como azo-bis-isobutironitrilo ou azo-bis(2-metilbutironitrilo).

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Um agente de transferência de cadeia pode estar presente durante a polimerização, por exemplo dodecanotiol, butanotiol, tetra(mercaptopropionato) de pentaeritritol ou fosfito de dibutilo. Os níveis de iniciador e de agente de transferência de cadeia, se presentes, são preferivelmente controlados de modo a que o peso molecular numérico médio Mn do polímero produzido não seja superior a 10000 e esteja preferivelmente na gama de 600 a 5000, preferencialmente entre 1000 e 3000. Por exemplo, a quantidade de iniciador de radical livre utilizada (em peso com base nos monómeros) é geralmente pelo menos 1%, preferivelmente de 2 a 10%, quando não é utilizado qualquer agente de transferência de cadeia, ou pode ser utilizado um nivel de 1 a 5% de iniciador, junto com 1 a 10% de agente de transferência de cadeia. O agente de cura que está presente na composição de polímero acrílico curável pode em geral ser qualquer agente de cura activo na reticulaçâo de grupos funcionais presentes no polímero acrílico e no diluente reactivo sob as condições pretendidas para a cura. O agente de cura para uma composição de polímero acrílico funcional em epóxido pode por exemplo ser funcional em tiol ou funcional em arnino. Preferencialmente, o agente de cura é um politiol líquido de viscosidade inferior a 2 Pa.s (20 poise) a 25°C. Exemplos de tais agentes de cura funcionais em tiol são tetra(mercaptopropionato) de pentaeritritol, tris(mercaptopropionato) de trimetilolpropano ou um poliéter de baixo peso molecular com terminado em tiol. Em alternativa, o agente de cura pode ser uma poliamina líquida, tal como uma diamina alifática ou arilalifática.

Monómeros funcionais alternativos são os que contêm um grupo -CH- activado ligado a pelo menos dois grupos removedores de electròes. por exemplo grupos carbonilo, carboxilo, nitrilo, nitro, fosfonato ou ésterfosfato. O grupo -CH- activado pode ser por exemplo um grupo acetoacetato. um grupo éstermalonato, um grupo 1.3-dicetona ou cianoacetato. Um monómero acrílico funcional pode por exemplo ser um metacrilato de acetoacetatoalquilo. Um tal monómero contendo um grupo -CH- activado pode ser polimerizado com um comonómero etilenicamente insaturado do tipo descrito anteriormente. O diluente reactivo a ser utilizado para a polimerização contém geralmente pelo menos um grupo -CH- activado similarmente, por exemplo um grupo acetoacetato, malonato, 1,3-dicetona ou cianoacetato. Pode ser por exemplo um éster de acetoacetato, preferivelmente um acetoacetato de alquilo, tal como acetoacetato de etilo, um éster de acetoacetato de um poliol contendo dois ou mais grupos acetoacetato tais como bis(acetoacetato) de etilenoglicol ou bis(acetoacetato) de 1,6-hexanodiol, acetilacetona ou um malonato de dialquilo, tal como malonato de dietilo. As condições de polimerização são geralmente as descritas anteriormente para os monómeros funcionais em epóxido. 7 Só 823

EP Ο 915 912 / PT O agente de cura para uma composição de polímero acrílico possuindo funcionalidade de -CH- activado é geralmente um material que tem pelo menos duas duplas ligações olefínicas activadas, isto é, que possui um grupo carboxilo, carbonilo ou ciano adjacente à dupla ligação. A cura ocorre por meio da adição de Michael entre o grupo -CH-activado e a dupla ligação activada. Os agentes de cura preferidos são os que contêm grupos carboxílicos alfa, beta-insaturados, tais como os acrilatos. O agente de cura para uma composição funcional de -CH- activado pode por exemplo ser um éster de poliacrilato de um poliol, tal como triacrilato de trimetilolpropano. triacrilato de trimetiloletano, diacrilato de etilenoglicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol ou triacrilato ou tetraacrilato de pentaeritritol, ou um oligómero terminado em acrilato, tal como um acrilato de uretano, acrilato de melamina, acrilato de poliéster, acrilato de epoxi ou acrilato de silicone.

Um agente de cura alternativo para uma funcionalidade de -CH- activado é uma poliamina contendo pelo menos dois, preferivelmente pelo menos três grupos amino primários ou secundários. A reacção de cura entre uma composição de polímero funcional de grupo -CH-activado e um poliacrilato ou uma poliamina dá geralmente uma reticulação adequada para formar um revestimento duro resistente a solventes e ao desgaste, mesmo quando o diluente reactivo contém apenas um grupo -CH-, particularmente quando o agente de cura contém pelo menos três grupos amino ou duplas ligações activadas, tal como triacrilato de trimetilolpropano. O invento inclui assim uma composição de polímero acrílico curável que compreende um polímero acrílico de peso molecular numérico médio inferior a 5000, possuindo grupos pendentes contendo cada um grupo -CH- activado ligado a pelo menos dois grupos removedores de electrões, dissolvidos num diluente reactivo que é um composto orgânico líquido de viscosidade inferior a 2 Pa.s (20 poise) a 25°C, contendo pelo menos um grupo -CH- activado ligado a pelo menos dois grupos removedores de electrões, e um agente de cura que contém pelo menos duas duplas ligações C=C activadas por molécula, sendo as referidas ligações C=C activadas por pelo menos um grupo removedor de electrões vicinal, ou que contém pelo menos dois grupos amino primários ou secundários.

Outro tipo de monómero funcional que pode ser polimerizado é um monómero funcional em isocianato, tal como um acrilato ou metacrilato de isocianatoetilo. Este pode ser polimerizado num diluente reactivo contendo pelo menos um, preferivelmente pelo menos dois grupos isocianato, tal como diisocianato de tolueno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de ciclo-hexileno ou diisocianato de isoforona.

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S Ο agente de cura para uma composição de polímero acrílico funcional em isocianato é um composto de hidrogénio activo, por exemplo um composto possuindo pelo menos dois grupos seleccionados a partir de grupos hidroxilo e amino. tais como butanodiol, trimetilolpropano e/ou 2,4-dietil-6-metilbenzeno-1.3-diamina.

As aminas também sofrem uma reacção de reticulaçào com carbonatos cíclicos. Um carbonato cíclico líquido tal como o carbonato de propileno é um solvente não reactivo para monómeros e polímeros funcionais em isocianato. e pode ser utilizado como solvente para a polimerização de um monómero como o metacrilato de isocianoetilo. A composição resultante pode ser curada por uma poliamina que irá reagir tanto com a funcionalidade isocianato do polímero acrílico como com o diluente reactivo de carbonato de propileno.

Outro tipo de monómero etilenicamente insaturado funcional que pode ser polimerizado é um monómero funcional em alcoxi-silano, tal como acrilato ou metacrilato de 3-(trimetoxi-silil)propilo ou aliltrietoxi-silano. Estes podem ser polimerizados num diluente reactivo contendo pelo menos um. preferivelmente pelo menos dois grupos alcoxi ligados ao silício, tal como fenilmetildimetoxi-silano ou metiltrimetoxi-silano. Os grupos alcoxi ligados ao silício são curáveis por humidade, de modo que deve ser tomado cuidado para excluir a humidade durante a polimerização e o armazenamento subsequente. A composição de polímero resultante pode ser utilizada como uma composição de revestimento curável por humidade de um único componente.

Outro tipo de monómero etilenicamente insaturado funcional que pode ser polimerizado é um monómero funcional em anidrido carboxílico cíclico, tal como anidrido itacónico ou anidrido maleico. Estes podem ser polimerizados num diluente reactivo contendo pelo menos um, preferivelmente pelo menos dois grupos de anidrido carboxílico cíclico, tal como um aducto de um anidrido ditiólico ou maleico possuindo a fórmula O / \o=c c=o \ / o / \o c c = o \ / CH:-CH —S —R —S —CH-CH, em que R é um radical orgânico divalente, por exemplo um grupo alquileno tal como hexametileno, ou um radical divalente tioéter ou politioéter. A composição de polímero 9 ί S6 823

ΕΡ Ο 915 912 / PT resultante pode ser curada com um composto ou polímero contendo pelo menos dois grupos amino secundários, preferivelmente dois grupos amino secundários impedidos, tal como um aducto de uma poliamina primária, por exemplo um poliéter terminado em amina, e um éster de acrilato tal como descrito em US-A-5304607. A composição de polímero contendo grupos anidrido pode altemativamente ser curada por urna composição contendo grupos hidroxilo e grupos catalíticos de amina terciária. O diluente reactivo líquido em que a polimerização é realizada pode ser modificado antes da composição de polímero acrílico resultante ser contactada com um agente de cura, por exemplo pode fazer-se reagir com um composto que aumente o peso molecular e/ou a funcionalidade do diluente reactivo. A polimerização pode ser realizada por exemplo na presença de um composto orgânico líquido (A) que possui um grupo funcional (A1), o qual não é reactivo com o monómero olefinicamente insaturado funcional, e que é capaz de reagir com um agente de cura para formar uma rede de polímero, e um composto orgânico líquido (B) de funcionalidade de pelo menos dois, que não é reactivo com o monómero olefinicamente insaturado funcional, mas que é reactivo com o composto (A) para formar um composto orgânico líquido (C) possuindo pelo menos dois grupos funcionais (A1). Os compostos (A), (B) e (C) possuem todos preferivelmente uma viscosidade inferior a 2 Pa.s (20 poise) a 25°C. Este procedimento pode ser conveniente se se deseja utilizar um diluente reactivo possuindo dois ou mais grupos funcionais que não está imediatamente disponível no mercado. A reacção de (A) e (B) para formar (C) pode ocorrer durante a polimerização de adição ou como um passo subsequente realizado a uma temperatura mais elevada, ou utilizando um catalisador adicionado subsequentemente. Por exemplo, o composto (A) pode ser um éster de um álcool volátil que é removido do vaso reaccional durante a reacção, sendo (B) uni álcool menos volátil. L:ni polímero acrílico funcional em acetoacetato pode por exemplo ser preparado num diluente compreendendo um acetoacetato de uni álcool volátil, tal como acetoacetato de t-butilo e um diol não volátil, tal como ciclo-hexanodimetanol. Depois do passo de polimerização, pode ser adicionado um catalisador de trans-esterificação e o álcool volátil (e.g. t-butanol) removido por destilação, deixando uma solução do polímero no diluente reactivo bis(acetoacetoximetil)ciclo-hexano.

Se a composição de polímero acrílico curável se pretende curar a temperatura ambiente, será geralmente preferido que o polímero acrílico curável e o diluente reactivo sejam embalados separadamente do agente de cura e sejam misturados imediatamente antes da utilização. No caso de revestimentos de cura ambiente, eles podem por exemplo ser misturados até 8 horas, normalmente até 2 horas antes da aplicação a um substrato ou durante a aplicação, por exemplo num pulverizador de alimentação dupla.

86 823 ΕΡ Ο 915 912 / ΡΤ 10 A composição de revestimento, selante ou adesiva pode conter ingredientes adicionais. Por exemplo, uma composição de revestimento geralmente irá conter um ou mais pigmentos, por exemplo pigmentos anticorrosivos. tal como fosfato de zinco ou molibdato de zinco e sódio, ou pigmentos corantes ou opacificantes tais como pigmentos de titânia, óxido de ferro ou ftalocianina. Uma composição selante também conterá geralmente pigmentos e/ou cargas, tais como carbonato de cálcio ou talco, e todos os tipos de composição podem conter aditivos, tais como plastificantes. tixótropos tais como sílica gel ou argila de bentonite, ou agentes estabilizantes. O invento é ilustrado pelos exemplos seguintes.

Exemplo 1

Formulação Peso em gramas 3.4- epoxiciclo-hexanocarboxilato de 3.4-epoxiciclo-hexilmetilo 250

Metacrilato de metilo 48.1

Acrilato de butilo 252,4

Metacrilato de glicidilo 144,2

Dodecanotiol (agente de transferência de cadeia) 38,9 3.4- epoxiciclo-hexanocarboxilato de 3.4-epoxiciclo-hexilmetilo 50

Peroctoato de t-butilo (iniciador) 17.6

Procedimento

Num recipiente equipado com condensador, purga de N:, agitador, termómetro e entrada de adição foram carregados 250 g de 3,4-epoxiciclo-hexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclo-hexilmetilo e aqueceu-se a 150°C sob N;. Os monómeros e dodecanotiol e o iniciador em 50 g de 3,4-epoxiciclo-hexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclo-hexilmetilo foram carregados separadamente no recipiente aquecido durante 2 horas e mantidos a 150°C durante mais 1 hora. Um reforço de iniciador de 1 g foi adicionado e o recipiente foi mantido a 150°C durante mais uma hora.

A composição de polímero resultante possuía uma viscosidade de 2.62 Pa.s (26,2 poise) tal como medida através de viscosímetro de cone e prato a 25°C, um peso equivalente de epóxido 245 e um teor medido de não voláteis (1 hora a 150°C) de 94,9% em peso. O 11 86 823 ΕΡ Ο 915 912/ ΡΤ peso molecular numérico médio Mn era de 1266 e o peso molecular ponderai médio Mw era de 2280, tal como medido por GPC. A composição purificada foi misturada com uma quantidade estequiométrica equivalente de tetra(mercaptopropionato) de pentaeritritol, o que reduziu a viscosidade para menos de 1 Pa.s (10 poise), e foi pulverizada sobre um painel de aço e deixada curar até um revestimento límpido e duro a temperatura ambiente.

Exemplo 2

Formulação % em peso 1. Acetoacetato de etilo 26,13 2. Estireno 26,17 3. Metacrilato de acetoacetoxietilo 32,35 4. Metacrilato de metilo 7,21 5. 2.2'-azobis-(2-metilbutironitrilo) (iniciador) 1,41 6. 2-Mercaptoetanol 2,78 7. Iniciador 0,08 8. Acetoacetato de etilo 3,87

Carregou-se o ingrediente 1 num recipiente reaccional e aqueceu-se a 100°C. Os ingredientes 2, 3, 4, 5 e 6 foram misturados em conjunto e adicionados a l no recipiente reaccional durante 4 horas, mantendo a temperatura de 100°C, e foram mantidos a 100°C durante mais 30 minutos. Os ingredientes 7 e 8 foram misturados e adicionados ao recipiente reaccional, o qual foi mantido durante mais hora a 100°C. A solução de polímero produzida possuía uma viscosidade de 1,5 Pa.s (15 poise), Mn de 1800 e Mw de 3100 em relação ao poliestireno, por GPC.

Misturaram-se 100 g de solução de polímero com 57,2 g de triacrilato de trimetilolpropano e 1,26 g de catalisador diazabicicloundeceno (como uma solução a 10% p/p em acetato de metoxipropilo). A composição resultante foi pulverizada como um revestimento e deixada curar, para dar um filme com dureza de 80 voltas Konig após 7 dias de cura a temperatura ambiente.

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Exemplo 3 Formulação Éter ciclo-hexinodimetanol-diglicidílico 1000.0 Acrilato de butilo 1009.6 Metacrilato de glicidilo 849.2 Dodecanotiol 311.2 Éter ciclo-hexinodimetanol-diglicidílico 300.0 Peroctoato de t-butilo 70.4 3444.4 A formulação anterior foi polimerizada utilizando o procedimento do Exemplo 1, para formar uma solução de polímero de viscosidade 0.6 Pa.s (6 poise), um teor em não voláteis de 90,5% e um peso equivalente de epoxi de 263.

Preparou-se uma composição de revestimento utilizando o mesmo agente de cura, tal como no Exemplo 1, e possuía uma viscosidade de 0.54 Pa.s (5.4 poise). Foi pulverizada e curada a temperatura ambiente e estava seca para manuseamento após 1,5 horas. Quando curado a 5°C, o revestimento estava seco para manuseamento dentro de 18 horas.

Exemplo 4

Formulação Peso em gramas Éter ciclo-hexinodimetanol-diglicidílico 150.0

Metacrilato de glicidilo 262.6

Dodecanotiol 37.4 Éter ciclo-hexinodimetanol-diglicidílico 50,0

Peroctoato de t-butilo 7.9 A formulação anterior foi polimerizada utilizando o procedimento do Exemplo 1, para formar uma solução de polímero de viscosidade 2.45 Pa.s (24.5 poise), um teor em não voláteis de 91,1% e um peso equivalente de epoxi de 168,5.

Quando misturado com uma quantidade estequiométrica do agente de cura do Exemplo 1, formava-se uma composição de revestimento pulverizável.

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Exemplo 5

Formulação

Peso em gramas 156 157 132 28 31 11 Éter ciclo-hexinodimetanol-diglicidílico Acrilato de butilo Metacnlato de glicidilo Fosfito de dibutilo Éter ciclo-hexinodimetanol-diglicidílico Peroctoato de t-butilo A formulação anterior foi polimerizada utilizando o procedimento do Exemplo 1, para formar uma solução de polímero de viscosidade 2,8 Pa.s (28 poise), um teor em não voláteis de 91,8% e um peso equivalente de epoxi de 244,5.

Uma base de tinta foi preparada por moagem dos ingredientes seguintes num dispersador de elevada velocidade, até menos de 40 rnícron: 300 g 30 g 931 2

Solução de polímero preparada anteriormente Agentes estruturantes (argilas modificadas) Dióxido de titànio e diluindo o produto moído com mais 771 g da solução de polímero.

Misturaram-se 1940 g da base de tinta resultante com 5,2 g de coadjuvante de fluidez de polímero acrílico. 572 g de tetra(mercaptopropionato) de pentaeritritol e 48,5 g de dimetil-1010-amina como agente de cura auxiliar, para formar uma tinta branca de tempo de trabalho de 30 minutos. A tinta foi pulverizada sobre painéis de aço a uma espessura de filme de 200 mícron e deixou-se curar a temperatura ambiente (cerca de 25°C). O filme de tinta estava seco (suficientemente duro para manusear) após 2 horas.

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Exemplo 6

Formulação Peso em gramas

Fenilmetildimetoxi-silano 190.0

Acrilato de butilo 246.5

Metacrilato de 3-(trimetoxi-silil)propilo 85.0 3-Mercaptopropiltrimetoxi-silano 28.5

Fenilmetildimetoxi-silano 50,0

Azo-bis(2-metilbutironitrilo) 13.1 613,1 A formulação anterior foi polimerizada utilizando o procedimento do Exemplo 2, para formar uma solução de polímero adequada para utilização como composição de revestimento. A solução de polímero foi pulverizada sobre um painel de aço e deixada curar por humidade sob condições atmosféricas, para formar um revestimento duro e límpido.

Exemplo 7

Formulação Peso (2) Moles C ic lo-hexanodimetano 1 22.9 0.159 Acetoacetato de t-butilo “5.2 0,476 Acrilato de butilo 147.5 1.152 Metacrilato de acetoacetoxietilo S2.2 0.388 Dodecanotiol 15.5 0.077 Peroctoato de t-butilo ) iniciadores 7.1 0.037 Acetoacetato de t-butilo ) 40.0 0.253

Procedimento

Carregaram-se ciclo-hexanodimetanol e acetoacetato de t-butilo num frasco e levou-se a refluxo sob atmosfera de azoto. Monómeros. dodecanotiol e a maior parte dos iniciadores foram alimentados ao meio reaccional durante duas horas, mantendo o refluxo. 15 86 823

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Uma vez completada a adição, a reacção foi mantida sob refluxo durante mais duas horas. Uma porção adicional dos iniciadores foi carregada após uma hora, para consumir todo o monómero.

Foi adicionado um catalisador de trans-esterificaçào de dilaurato de dibutilestanho. e o t-butanol foi removido por destilação. A mistura reaccional foi arrefecida quando o volume esperado de t-butanol (23,5 ml) tinha sido recolhido. O produto era um líquido móvel com uma viscosidade de 0,63 Pa.s (6,3 poise), compreendendo uma solução de um copolímero de acrilato de butilo e metacrilato de acetoacetoxietilo, em bis(acetoacetoximetil)ciclo-hexano como diluente reactivo.

Quando misturado com uma quantidade estequiométrica do agente de cura do Exemplo 3, formou-se uma composição de revestimento pulverizável. que curou a temperatura ambiente até um filme duro.

Lisboa, 18. JUL 2001

Por INTERNATIONAL COATINGS LIMITED - O AGENTE OFICIAL -

Eng.° ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERREIRA

Ag. Of. Pr. Ind.

Rua das Flores, 74-4.° 1200-195 LISBOA

Claims

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REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de uma composição de polímero curável através da polimerização por radical livre de um monómero olefinicamente insaturado funcional, contendo um grupo funcional que é seleccionado a partir de grupos isocianato, grupos alcoxi-silano, grupos anidrido carboxílico cíclicos e grupos -CH- activados ligados a pelo menos dois grupos removedores de electrões, e que é capaz de reagir com um agente de cura, e opcionalmente um ou mais comonómeros etilenicamente insaturados, caracterizado por a polimerização ser realizada na presença de um diluente reactivo que é um composto orgânico líquido de viscosidade inferior a 2 Pa.s (20 poise) a 25°C. possuindo pelo menos um grupo funcional que é substancialmente não reactivo com o monómero olefinicamente insaturado funcional, e que é capaz de reagir com o referido agente de cura. de modo que o polímero curável e o diluente reactivo podem ser ligados pelo agente de cura na mesma rede de polímero, possuindo a composição de polímero uma viscosidade inferior a 5 Pa.s (50 poise).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o monómero ser um éster acrílico substituído por um grupo funcional reactivo.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado por o grupo funcional do diluente reactivo possuir a mesma funcionalidade do monómero olefinicamente insaturado funcional.
4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o diluente reactivo conter pelo menos dois dos referidos grupos funcionais por molécula.
5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a polimerização ser realizada na presença de um composto orgânico líquido (A) que possui um grupo funcional (A1), o qual não é reactivo com o monómero olefinicamente insaturado funcional, e que é capaz de reagir com um agente de cura para formar uma rede de polímero, e na presença de um composto orgânico líquido (B) de funcionalidade de pelo menos dois, que não é reactivo com o monómero olefinicamente insaturado funcional, mas que é reactivo com o composto (A), para formar um composto orgânico líquido (C) possuindo pelo menos dois grupos funcionais (A‘), possuindo todos os compostos (A), (B) e (C) uma viscosidade inferior a 2 Pa.s (20 poise) a 25°C.
6. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o monómero funcional ser um metacrilato de acetoacetatoalquilo e o diluente reactivo ser um acetoacetato

86 823 ΕΡ Ο 915 912 / ΡΤ de éster.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1. caracterizado por o monómero funcional ser um monómero funcional em isocianato e o diluente reactivo conter pelo menos um grupo isocianato ou carbonato cíclico.
8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a polimerização ser realizada na ausência substancial de solvente volátil não funcional.
9. Composição de revestimento de polímero de adição curável de viscosidade de 0,1 a 1 Pa.s (1 a 10 poise), caracterizada por a composição ser obtenível através de um processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8.
10. Processo para revestir um substrato com uma composição de polímero de adição curável, caracterizado por uma composição curável, preparada através de um processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8. ser aplicada ao substrato sem diluição por um solvente orgânico volátil.
11. Composição de polímero acrílico curável que compreende um polímero acrílico de peso molecular numérico médio, medido por GPC. inferior a 5000, possuindo grupos pendentes funcionais em epóxido, e um agente de cura que é reactivo com os grupos epóxido do polímero acrílico, caracterizada por o polímero ser dissolvido num composto orgânico de viscosidade inferior a 2 Pa.s (20 poise) a 25°C, contendo pelo menos um grupo funcional em epóxido.
12. Composição de polímero acrílico curável de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por o polímero acrílico conter grupos pendentes funcionais em epóxido, e o referido composto orgânico ser um composto cíclico substituído por pelo menos dois grupos glicidilo.
13. Composição de polímero acrílico curável de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por o referido composto orgânico ser seleccionado a partir de éter ciclo-hexanodimetanol-diglicidílico, o ftalato de diglicidilo, o ciclo-hexanodicarboxilato de diglicidilo ou o éter resorcinol-diglicidílico.
14. Composição de polímero acrílico curável de acordo com a reivindicação 12 ou reivindicação 13, caracterizada por o agente de cura ser um politiol líquido de viscosidade 86 823 ΕΡ Ο 915 912/ΡΤ 3/3 inferior a 2 Pa.s (20 poise) a 25°C.
15. Composição de polímero acrílico curável de acordo com qualquer das reivindicações 11 a 14, caracterizada por a composição ser uma composição de revestimento que está substancialmente isenta de solvente volátil não reactivo. e possuir uma viscosidade de 0.1 a 2 Pa.s (1 a 20 poise) a 25HC.
16. Composição de polímero acrílico curável que compreende um polímero acrílico de peso molecular numérico médio, medido por GPC. inferior a 5000, que possui grupos pendentes funcionais seleccionados a partir de grupos isocianato, grupos alcoxi-silano, grupos anidrido carboxílico cíclicos e grupos -CH- activados ligados a pelo menos dois grupos removedores de electrões. e um agente de cura que é reactivo com os grupos funcionais do polímero acrílico, caracterizada por o polímero ser dissolvido num composto orgânico de viscosidade inferior a 2 Pa.s (20 poise) a 25°C, contendo pelo menos um grupo funcional da mesma funcionalidade presente no polímero acrílico, sendo o grupo funcional reactivo com o agente de cura.
17. Composição de polímero acrílico curável de acordo com a reivindicação 16, caracterizada por o polímero acrílico conter grupos pendentes acetoacetato. e o referido composto orgânico ser um éster de acetoacetato.
18. Composição de polímero acrílico curável de acordo com a reivindicação 17, caracterizada por o agente de cura ser um éster de poliacrilato de um poliol.
19. Composição de polímero acrílico curável de acordo com qualquer das reivindicações 16 a 18, caracterizada por a composição ser uma composição de revestimento que está substancialmente isenta de solvente volátil não reactivo. Lisboa, 18. JUL 2001 Por INTERNATIONAL COATINGS LIMITED - O AGENTE OFICIAL - o ADJUNTO

c Eng.° ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERREIRA Ag. 0(. Pr. Ind. Rua das Flores, 74-4.° 1200-195 LISBOA