PT90367B - Processo para a preparacao de atraentes persistentes da mosca mediterranica da fruta, contendo misturas isomericas de esteres do acido iodo-trans-2-metilciclo-hexanocarboxilico - Google Patents
Processo para a preparacao de atraentes persistentes da mosca mediterranica da fruta, contendo misturas isomericas de esteres do acido iodo-trans-2-metilciclo-hexanocarboxilico Download PDFInfo
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Description
DESCRIÇÃO
DA
PATENTE DE INVENÇÃO
N.° 90 367
REQUERENTE: ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA DO NORTE, representado pelo Secretário do Departamento do Comércio, com sede em 5285 Port Royal Road,Springfield, Virgínia 22161, Estados Unidos da América do Norte.
EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ATRAENTES PERSISTENTES DA MOSCA MEDITERRANICA DA FRUTA, CONTENDO MISTURAS ISOMÉRICAS DE ÉSTERES DO ÁCIDO IODO-TRANS -2-METILCICL0-HEXAN0CARB0XILICO.
INVENTORES: Terrence P.McGovern e Roy T.Cunningham.
Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4? da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883. Estados UNidos da América do Norte em 27 de Abril de 1988 sob o n2 186 990.
INPI. MOD. 113 RF 1S732
MEMÓRIA DESCRITIVA
Resumo presente invento diz respeito a um processo para a preparação de novos atraentes para a Mosca Mediterrânica da Eruta, Medfly. Os atraentes compreendem misturas isoméricas de ésteres do ácido iodo-trans-2-metilciclo-h.exanocarboxilico. Na prática, os atraentes são competitivos, relativamente â atracção, com o atraente de Medly padrão”, Trimedlure, TML, sendo no entanto muito mais persistentes que o TML.
ESTADOS XJNIDOS DA AMÉRICA DO NORTE
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ATRAENTES PERSISTENTES DA
MOSCA MEDITERRÁNICA DA ERUTA,CONTENDO MISTURAS ISOMÉRICAS DE ÉSTERES DO ÁCIDO IODO-TRANS-2-METILCICL0~HEXÀN0CARBOXILICO
processo para a preparação dos referidos atraentes consiste na mistura de compos tos de fórmulas:
de modo a obterem-se atraentes em que os isómeros A^ e A2 consistem de 0 a da mistura e os isómeros e B2 consistem de 50 a 100$ da mistura; -CH^ e -COOH estão na configuração trans; e R ó um radical alifático tendo de 1 a 5 átomos de carbono, sendo R o mesmo em todas as fórmulas A^, A2, θ ®2*
Antecedentes do Invento
Campo de aplicação do invento
Este invento refere-se a novos atraentes da Mosca Mediterrânea da Fruta, Ceratitis capitata Uiedmann, aqui referida como Medfly. Particularmente o presente invento refere-se a novas misturas isoméricas de ésteres alifáticos do ácido iodo-trans-2-meti1ciclohexanooarboxilico, ao método para a sua preparação e ao método para a sua utilização para atrair a Medfly por períodos prolongados de tempo.
Descrição
Atacando cerca de 250 variedades de furtos, nozes, e vegetais, a Medfly é uma das nossas mais sérias pragas da agricultura. Encontrando-se sobretudo no Ilawaii, América Central e regiões subtropicais do globo, a Medfly tem invadido periodicamente zonas dos Estados Unidos causando grandes prejuízos económicos. Consequertenent© existe grande necessidade no estabelecimento de programas concretos para control desta praga.
São conhecidos várias substâncias atraentes da Medfly, 0 Siglure (1-metilpropil trans-6-meti1-3-ciclohexanooarboxilato) foi o primeiro engodo sintético a ser descoberto possuindo uma atracção significativa para a Medfly. 0 Medlure (1-metilpropil 4 (e 5)-cloro-trans-2-meti1-ciclohexanooarboxilato) e o Trimedlure (1,1-dmetiletil 4(e 5)-cloro-trans-2-metilciclohexanooarboxilato) aqui referido como TML foram
ultimamente referidos como substâncias altamente atraentes” da Medfly. Na generalidade, o TML é o atraente” Standard mais utilizado em armadilhas de detecção e controle da Medfly. 0 TML evapora-se rapidamente em climas quentes, obrigando frequentemente e com custos à anulação das armadilbas. Para além disso, o curto tempo de vida residual do TML (assim como do Medlure e Siglure) contribui ent desfavor do desenvolvimento de uma formulação económica de iíatraente mais insecticida para aniquilação. 0 TML forma também cristais duranteoarmazenamento em tempo frio, de tal modo que a quantidade de atraente fica reduzida no meio da suspensão. Uma vez que estes cristais não se voltam a dissolver facilmente, podem ocorrer certos problemas de armazenamento para programas alargados.
Sumário do Invento
Um objectivo deste invento é fornecer novas substâncias atraentes que sejam altamente atraentes da Medly por periodos prolongados de tempo. Outro objectivo deste invento é fornecer atraentes da Medly que sejam persistentes e que sejam comparáveis em termos de atracção com o TML, mas que não possuam as deficiências associadas ao TML.
Atingimos os objectivos anteriormente citados fornecendo certas misturas isoméricas de ésteres de alquilo inferior do ácido 4 (e 5)-iodo-trans-2-metil-cicloh.exanocarboxilico que quando aplicado em quantidade suficiente para atrair a Medfly é altamente acti vo durante periodos prolongados de tempo. Para além de ser muito mais duradouro que o TML, os ésteres do invento não são susceptíveis de cristalizar como o TML e podem ser produzido mais fácil e economicamente.
Descrição detalhada do invento
Bm geral os ésteres utilizados no presente invento são representados pelas fórmulas gerais:
CHa o
X^X* COOR
OU ,o ch3
COOR ii em que -CH^ e -COOR estão na configuração -trans e I está tanto na conformação equatorial como axial; e em que R é um radical alifático tendo 1-5 átomos de carbono e é seleccionado do grupo que consiste em alquilos inferiores e alquilos inferiores fluoro-substituidos, sendo R idêntico nas fórmulas I β II.
Para o objectivo do invento, o termo ”4 e 5” ó aqui utilizado para designar uma mistura dos isómeros iodo-4 e 5 enquanto os átomos de iodo dos ésteres do invento se encontram em conformação que equatorial quer axial, dando assim para cada éster uma mistura de quatro estereoisómeros. Os quatro estereoisómeros são aqui designados por Aj, Ag» B^ e Bg conforme se segue:
Exemplos de ésteres utilizados no presente invento são: 4 (e 5)-iodo-trans-2-meti1ciclohexanocarboxilato de metilo; 4 (e 5)-iodo-trans-2-metilcicloliexanocarboxilato de etilo; 4 (e 5 )-iodo-trans» -2-metilciclohexanocarboxilato de propilo; l~metilpropil 4 (e 5)-iodo-trans-2-metilciclohexanocarboxilato; 2,2,2-trifluoroetil 4 (e 5)-iodo-trans-2-metilciclobexanocarboxilato; l-metil-2,2,2-trifluoroetil 4(e 5)-iodo-trans-2-metilciclobexanocarboxilato; 2,2,3,3,3~Pen-taf luor- 1-me til propil 4 (e 5 )-iodo-trans-2-metilcicloh.exanocarboxilato; e 2,2,3,3,4,4,4-heptafluor-l-metilbutil 4 (e 5)-iodo-trans-2-metilciclobexano carboxilato.
Os ésteres utilizados no presente exemplo podem ser preparados como se segue:
correspondente ácido trans-6-metil-3-ciclohexanocarboxilico (preparado conforme reacção Diels-Alder) é aquecido num vaso de pressão durante 3 a 6 horas a temperaturas elevadas com uma solução aquosa de ácido iodidrico na presença de um solvente orgânico, tal como dioxano. 0 ácido iodo-trans-2-metilciclohexanocarboxilico resultante e uma mistura dos isómeros iodo-4 e 5 e ® convertido no respectivj haleto ácido, por reacção com um agente de halogenação apropriado tal como o cloreto de tionilo, o tricloreto de fósforo ou o tribrometo de fósforo, sem agitação, de preferência à temperatura ambiente. 0 haleto ácido reage depois com o álcool apropriado num solvente adequado tal como o benzeno ou o éter etilico anidro na presença de um eliminador ácido clorídrico tal como a piridina, dando o éster.
isolamento do éster é realizado lavando de seguida a mistura de reacção em bruto com soluções de ácido diluído, base diluida e saturadas em sal. 0 produto em bruto ó depois seco sob um agente secante apropriado, filtrado, sendo depois removido o solvente.
A purificação final é realizada por destilação fraccionada sob vácuo intenso. Os estereoisómeros individuais dos ésteres podem ser separados por cromatografia em fase liquida de alta performance.
teor estereoisómero dos ésteres pode facilmente ser variado por modificação da temperatura de reacção durante a preparação do éster. Por exemplo, os ésteres do invento sintetizados por adição de iodeto de hidrogénio no referido ácido Dials-Alder a temperaturas moderadamente elevadas, por ex., entre cerca de 65° θ 80°C, consistem numa mistura isomérica, sendo os isómeros A^ e Α^ os constituintes principais e constituindo os isómeros e Bg cerca de 10 a 20$ da mistura. Os ésteres sintetizados por adição de iodeto de hidrogénio ao referido ácido Dials-Alder, entre cerca de 95° θ 130°C, consistem numa mistura isomérica em que os isómeros B^
8—
B2 se encontram em mais de 50$ consequentemente, quanto mais elevada a temperatura, maior o teor de isómeros B^/Bg no éster obtido.
Dos quatro estereoisómeros, o mais atractivo é o isómero B^, possuindo um átomo de iodo equatorial ligado ao átomo de carbono 5. Para fins de aplicação comercial θ preferida a mistura que consiste predominantemente em isómeros B^ e Bg. Preferencialmente, a mistura compreende um teor isornórico de cerca de 50$ a 100$ de isómeros e Bg com os isómeros A^ e Ag constituindo cerca de 0$ a 50$ da mistura.
Os ésteres podem ser utilizados como tal ou podem ser dissolvidos em solventes inertes voláteis tal como hidrocarbonetos liquidos, emulsificados em água ou misturados com qualquer outro meio de transporte sólido ou liquido inerte. Quando utilizados na prática no campo os compostos podem ser impregnados num meio de transporte sólido, tal como papel, pano, serradura, qaras de madeira, ou outro material absorvente. Qs atraentes” podem também ser dispersos na atmosfera por spary ou por imersão de torcidas em recipientes contendo o éster. Para além disso os atraentes podem ser utilizados em armadilhas concebidas para impedir a fuga dos insectos de forma a que se possa controlar a dimensão e localização das infestações Para se obterem resultados óptimos, os ésteres do invento devem ser utilizados numa forma substancialmente pura, isto é, os ésteres devem estar isentos de contaminantes indesejá veis que tendam a mascarar ou inibir o seu efeito como atraentes. Um dos objectivos do invento é a utilização dos ésteres quer individualmente, quer em combinação. Os ésteres do invento podem também ser utilizados como outros atraentes da Medly ou agentes de controle, tais como insecticidas, agentes de esterilização química ou afins.
No entanto, Aquando utilizados, estes agentes devem ser em quantidade que não influa na eficiência dos ésteres do invento, e de fácil determinação por pessoas entendidas no assunto.
Embora os procedimentos de preparação a seguir descritos constituam as sinteses prefe ridas para os compostos do invento, encontra-se dentro dos objectivos deste invento a preparação de ésteres utili zando a adição de qualquer ácido iodídrico apropriado, assim como de processos de esterificação.
invento é a seguir demonstrado pelos exemplos que se seguem, cuja intensão é apenas ilustrar o invento e não limitar o objectivo a que se destina o invento conforme definido nas reivindicações.
EXEMPLO 1
A preparação de uma mistura de 4(e 5)-iodo-trans-2-metilciclohexanocarboxilato de etilo compreende mais de 5G$ de isómeros B^ e B^, utilizando o intermédio ácido Diels-Alder conforme se ilustra seguidamente.
Juntou-se numa garrafa de alta pressão 21 g de ácido trans-ó-metil-3-ciclohexanocarboxilico (o.l5 mole) com 60 ml de ácido iodxdrico a 57$ e 30 ml de dioxano-p. A garrafa de alta pressão estava equipada com um agitador magnético e foi fechada com segurança, sendo colocada num banho de óleo mantido q 115-125°C. A mistura de reacção foi agitada vigorosamente, permanecendo no banho durante 3 horas. Após arrefecer, a mistura de reacção foi deitada dentro de água, sendo a camada orgânica retirada com éter. A camada de éter foi lavada duas vezes com água, sendo depois o ácido orgânico extraido da mistura bruta de reacção com hidróxido de sódio aquoso a 10$. A parte alcalina foi fortemente acidificada.
ácido orgânico libertado foi retirado com éter e foi lavado 3 vezes com água, depois com uma solução de bissulfito de sódio diluido, de novo com água, seco com sulfato de magnésio anidro e filtrado. Após remoção do solvente, o ácido de iodo em bruto (ca 3á g) foi utilizado directamente na sintese do cloreto ácido. Dissolveram-se 26,8 g do ácido de iodo (θ,1 mole) em 25 ml de benzeno e juntou-se gota a gota 9 ml de cloreto de tionilo (0,125 mole) à temperatura ambiente.
A mistura de reacção foi agitada durante a noite e o excesso de cloreto de tionilo e benzeno foi removido sob vácuo, com um ligeiro aqueciment (^0°C). 0 cloreto ácido em bruto foi adicionado gota a gota a etanol em excesso (l2 ml) e a 8 ml de piridina em
éter anidro. Após permanência durante a iioite, a mistura de reacção foi extraida sucessivamente com água, ácido clorídrico aquoso diluido, hidróxido de sódio e por fim com uma solução de sal saturada. Após secagem com sulfato de magnésio anidro, o produto em bruto foi isolado e purificado por destilação fraccionada sob vácuo intenso, p.e 81 C/0,15 mm Hg n_^ p 1*5130» rendimento recuperado 15.0 g, aproximadamente 67% do qual consistia nos isómeros By e e 33% nos isómeros Ay e Ag (através da medida da altura do pico gc). Se o produto escurecer excessivamente depois da destilação, a cor em excesso pode ser removida por lavagem do produto com uma solução de bissulfito de sódio diluido.
EXEMPLO 2
Sintetizou-se uma mistura isomérica de 4(e 5)-iodo-trans-2-metilciolohexanocarboxilato de propilo numa reacção 0.02 mole de acordo com o procedi mento descrito no Exemplo 1, sendo purificada por destilação sob vácuo intenso, p.e. 85°O/O,15 mm, n^^ 1.5065, rendimento recuperado 2,67 g (cerca de 67% de isómeros By e Bg e cerca de 33% de isómeros Ay e Ag, através da medida da altura do pico gc).
EXEMPLO 3
Para determinar a eficiência das misturas do invento foi realizado um ensaio no campo num pomar de nozes macadamia em Keaav, Hawaii, em Outubro 1987. As capturas de Medfly utilizando misturas 4 (e 5)-iodo-trans-2-metilcicloh.exanocarboxilato de metilo, propilo, l-metiletilo, l-metil-2,2,2-trifluoroetilo e 2,2,2-trifluoroetilo foram comparadas com as capturas obtidas com o TML·. As misturas de éster utilizadas foram (l) misturas com cerca de 100$ de isómeros B^ e B^; e/ou (2) misturas normais, isto é, misturas com isómeros A^, A2,
B^ e Β^ em que os isómeros A^ e A2 constituam mais de 50$ da mistura.
Os tratamentos foram aplicados a torcidas de algodão (9·5 mm diam x 12,7 mm compri; Johnson e Johnson n9 2) em armadilhas viscosas padrão Jackson. Cada atraente” foi aplicado em doses não diluidas de 0.025 ml por cada torcida. Foram utilizadas seis exempla res.
A torcida com TML foi deixada envelhecer a par dos outros atraentes. Libertaram-se ao longo da experiência e de modo uniforme moscas Medfly esterilizadas criadas em laboratório nos dias 0, 1, 2, 3,
4, 8, 10 e 13 após tratamento. Antes de cada libertação ins talaram-se viscos novos nas armadilhas que aí permaneceram durante o periodo de intervalo entre ensaios,
TML utilizado nos ensaios foi comercialmente obtido no VOP, East Rutherford, M.J.
Os dados foram analisados por análise da variância e as médias foram separadas pelo mé-13-
todo dos intervalos mútliplos de Duncan para o grau P = ss 0.05 (Duncan 1951). Os resultados estão indicados na Tabela 1.
A Tabela I mostra claramente a atracção elevada e a persistência superior das misturas de ésteres contendo apenas os isómeros e B^, relativamente às misturas normais. Todas as misturas B^ e foram significativamente mais atraentes que as suas correspondentes misturas normais. No ensaio em nenhum caso foi verifica do que uma mistura normal tenha atingido valores de captura iguais aos obtidos com as correspondentes misturas B^B^. Os ésteres ensaiados, a mistura isomérica B^B^ do éster de etilo foi a mais atraente. Embora não inicialmente tao atractivas como a mistura de éster de etilo, as misturas isoméricas B^B^ ^os és^eres d© propilo e 1-metiletilo revelaram uma peristência significativa relativamente ao TML.· Após 2 dias o TML começou a fracassar enquanto que os ésteres de propilo e l-metiletilo se encontravam activos até 13 e 8 dias respectivamente. Para além disso as misturas de propilo e 1-metiletilo ultrapassaram em 5 © 2 dias respectivamente o éster de etilo.
ν·, exemplo 4
A atractividade relativa dos quatro estereoisómeros do 4 (e 5 )-iodo-trans-2-metilciclohexanocarboxilato de etilo, e misturas deste, foi determinada num ensaio no campo num pomar de nozes macadamia em Keaav, Hawaii, em Fevereiro 1988.
Compararam-se as capturas da Medfly obtidas com TML fresco e velho com as obtidas utilizando o éster de etilo com os seguintes teores isoméricosí (l) e A2 elevados, isto é, mais de 50$ de isómeros A^ θ A2; (2) isómero A2j (3) isómeros B^ e B2; (4) isómero e (5) isómero B? com ca. 2.5yo de isómero B^.
ensaio foi igual ao descrito no Exemplo 4 excepto que a torcida contendo TML fresco foi instalada antes de cada libertação das moscas, tendo as Medfly sido libertadas nos dias 0, 1, 3> 4,8, 9, 10, 11 e 14 após tratamento.
Os dados foram analisados conforme o Exemplo 4, os resultados encontram-se indicados na Tabela II.
A tabela II mostra que dos quatro estereoisómeros do éster de etilo, o isómero mais atraente foi o isómero mais atraente foi o isómero B^. As armadilhas com o isómero B^ tiveram médias de capturas mais elevadas do que as com o TML fresco nos primeiros 6 períodos de ensaio e em 7 dos 9 períodos totais de ensaio. As capturas da Medfly com misturas compreendendo o isómero B^ foram significativamente tão atraentes como as com TML fres co, acima de 10 dias. Todas as misturas isoméricas do ester de etilo ensaiadas foram mais persistentes do que o TML envelhecido que começou a falhar entre 1 e 3 dias.
Compreende-se que possam ser realizadas modificações e variações à presente descri ção desde que, no entanto, não se afastem do espirito e objectivo do invento.
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a) A mistura normal é composta por 4 isomeros A^, Ag» e Bg, em que os isómeros A^ e A2 são mais de 50fí da mistura
b) 6 exemplares; dose de 0.025 ml.
c) dentro da mesma coluna, as capturas seguidas pela mesma letra não sao significativamente diferentes (p^0.05; método dos intervalos múltiplos de Duncan /*1951 7 )·
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-19a) Os 4 isómeros que compõem a mistura trans são designados por A^, A^j e B2
b) dentro da mesma coluna, as capturas seguidas pela mesma letra não são significativamente diferentes (Ρ/Ό·θ5; método dos intervalos múltiplos de Duncan /l95lm7 ); dose de 0.02 ml; 6 exemplares.
c) Αχ/Α2 alto consiste em isómeros A^, A2, e B2 em que os isómeros e Ag são mais de 50$ da mistura.
B^/Bg alto consiste em isómeros A^, Ag, B^ e B2 em que os isómeros B^ e B2 são mais de 50$ da mistura.
d) contendo ca. 2.5$ do isómero B^.
Claims (9)
- Β Ε I V I N D I C Α (? 5 E Si1^# - Processo para a preparação de um atraente útil na atracção da Mosca Mediterrânica da Fruta Medfly durante periodos de tempo prolongados, caracterizado por compreender a mistura de compostos com as fórmulas:de modo a obter-se atraentes em que os isómeros A^ e A^ consistem em desde 0% a 50% da mistura e os isómeros e B^ consistem em desde 50% a 100% da mistura; em que -CH^ e -COOR têm a configuração trans; e em que R ó um radical alifático tendo de 1 a 5 átomos de carbono, sendo R idêntico em cada uma das fórmulas A^, A^, B^ e B^.
- 2^. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R ser um radical escolhido do grupo que consiste em metilo, etilo, propilo 1-metiletilo, 1-metil-2,2,2-trifluorometilo e 2,2,2-trifluoroetilo»
- 3-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido atraente compreender ainda um agente de controlo de Medfly.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o agente de controlo de Medfly ser um insecticida.
- 5-. - Método para atrair a Mosca Mediterrânea da Fruta, Medfly” durante períodos prolongados de tempo, caracterizado por se submeter a Medfly durante um período prolongado de tempo, a um atraente que compreende uma mistura de compostos de fórmulas :em que os isómeros A^ e Ag consistem em desde 0$ a 50$ da mistura e os isómeros e Bg consistem em desde cerca de 50$ a 100$ da mistura; em que -CH^ θ -COOR tem a configuração trans ; em que R ó um radical alifático tendo de 1 a 5 átomos de carbono,vsendo R idêntico em cada uma das formulas A^, Ag, B^ e Bg; e em que o atraente se en>-22/y.contra em quantidade suficiente para atrair a Medfly,
- 6&, - Método de acordo com a Reivindicação 5» caracterizado por o referido atraente ser utilizado numa armadilha, numa taxa de aplicação de 2 a 4 g por armadilha.
- 7-. - Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o referido atraente ser utilizado como agente de controlo, numa taxa de aplicação de 2 a 20 g por hectare por aplicação.89-, - Método de acordo com aReivindicação 5, caracterizado por R ser um radical escolhido do grupo que consiste em metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, l-metil-2,2,2-trifluoroetilo e 2,2,2-trifluoroetilo.
- 9a. - Método de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado por a composição compreender ainda um agente de controlo de Medfly.109. - Método de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado por o agente de controlo de Medly ser um insecticida.119. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por se preparar um atraente úitl para atracção da Mosca Mediterrânica da Fruta Medfly durante períodos de tempo prolongados, em que o atraente compreende um composto de fórmula em que -CII^ θ -COOR tem a configuração trans e o átomo iodo é equatoriaL e axial; e em que R á um radical alifático tendo de 1 a 5 átomos de carbono.
- 12 - Processo de acordo com a Reivindicação 11, caracterizado por R ser um radical escolhido do grupo que consiste de metilo, etilo, propilo l-metiletilo, l-metil-2,2,2-trifluoroetilo e 2,2,2-trifluo roetilo.
- 13a* - Processo de acordo com a Reivindicação 11, caracterizado por o referido atraente compreender ainda um agente de controlo de Medfly”.l4&. - Processo de acordo com a Reivindicação 11, caracterizado por o agente de controlo de Medly'1 ser um insecticida.
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