PT906358E

PT906358E - Composicoes e metodos relativos a polimeros secos por pulverizacao

Info

Publication number: PT906358E
Application number: PT97931055T
Authority: PT
Inventors: Roderick G Ryles; Joseph J Kozakiewicz; William Bloor Davies; John Edward Healy; Gary Kaui Lani Miller
Original assignee: Cytec Tech Corp
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 2001-12-28
Also published as: DE69706052D1; CA2258751A1; CN1394913A; TW502048B; DE69706052T2; UA52667C2; CA2258751C; OA10943A; JP2000513395A; PL330713A1; BG63635B1; NO985967D0; BR9709861A; EP0906358A2; CN1222923A; AR008394A1; KR20000016794A; NO985967L; RU2191197C2; MX9810585A

Description

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DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES E MÉTODOS RELATIVOS A POLÍMEROS SECOS POR PULVERIZAÇÃO"

Esta invenção refere-se, geralmente, a aglomerados de polímeros solúveis em água ou impregnáveis com água e a métodos para usar os referidos aglomerados de polímeros em métodos para tratar sólidos suspensos.

Os polímeros de elevado peso molecular, solúveis em água e impregnáveis com água, produzidos a partir de monómeros como acrilamida são materiais comercialmente importantes. Estes polímeros são usados como floculantes em operações de mineração destinadas a recuperar minério a partir de lamas, tratamento de águas para remover impurezas em suspensão, etc., na agricultura como condicionadores do solo, e também no fabrico de papel, para auxiliar a formação de papel, e nas indústrias de recuperação de óleos.

Os polímeros solúveis em água e impregnáveis com água são geralmente disponibilizados no comércio nas formas de solução, pó, dispersão, emulsão água-em-óleo e micro-emulsão água-em-óleo. Em muitos casos, as soluções de polímero são convenientes mas podem limitar-se a polímeros de baixo peso molecular e/ou baixos níveis de sólidos devido ao problema de manusear soluções viscosas de polímeros com elevado teor em sólidos, de elevado peso molecular. A um teor em sólidos e/ou pesos moleculares muito elevados, as soluções formam gels que podem ser triturados para formarem finas partículas de gel de polímero que podem ser dissolvidas em água pelo utilizador final. Embora estes gels triturados contenham tipicamente até cerca de 20% de -2-

água, são frequentemente designados por polímeros "secos" para se distinguirem das outras formas de produto. Em muitos casos, os polímeros secos exibem longos tempos de dissolução e fracas características de manuseamento, por exemplo, transformação em pó, embora alguns problemas de manuseamento possam ser mitigados por aglomeração, ver, por exemplo, o pedido de Patente Europeia EP 0 277 018, as patentes U.S. No. 3.279.924; 3.275.449; 4.696.762; 5.171.781. Tanto os solutos como os gels de polímeros solúveis em água e impregnáveis com água podem também enfermar da falta de um método conveniente para pós-reagir ou funcionalizar o polímero.

Outro problema refere-se a misturas de polímeros secos, particularmente quando se misturam polímeros secos tendo diferentes tamanhos de partícula ou distribuições de tamanho de partícula. E bem conhecido que as partículas de polímero seco tendem a estratificar quando manuseadas e armazenadas, tendendo as partículas maiores a depositarem-se no fundo do recipiente e tendendo as partículas mais pequenas a concentrarem-se no topo. A estratificação pode ser inconveniente porque as diferenças nas características de manuseamento ocorrem em função da profundidade do recipiente. O problema da estratificação pode ser exacerbado quando se misturam dois polímeros diferentes, porque as distribuições de tamanho de partícula dos dois produtos não são geralmente idênticas. A estratificação em armazenamento pode afectar o desempenho do produto misturado porque o topo do recipiente tende a enriquecer-se com o polímero contendo o tamanho de partícula inferior. Por razões óbvias, as modificações no desempenho do produto em função da profundidade do recipiente em que está armazenado devem ser evitadas e, geralmente, prefere-se que cada polímero tenha um tamanho de partícula similar; ver, por exemplo, EP 479 616 AI e a Patente U.S. No. 5.213.693. Contudo, quando se produzirem polímeros secos por meio de secagem por pulverização as modificações na produção, por exemplo, modificações no tamanho de secador, temperatura do secador, viscosidade da massa dc matéria-prima, tipo dc atomizador, etc. podem afectar o tamanho de partícula e pode ser difícil ou impossível conseguir um tamanho de partícula desejado enquanto que, simultaneamente, se mantém algum outro parâmetro de produção. Por isso, as misturas de polímeros secos por pulverização podem ser adversamente afectadas por estratificação. O advento das formas de emulsão água-em-óleo e micro-emulsão água-em-óleo de polímeros solúveis em água e impregnáveis com água solucionou alguns destes problemas, por exemplo, as misturas de emulsões de água-em-óleo e micro-emulsões água-em-óleo, como divulgadas nos Pedidos de Patente U.S. com o No. de série 08/157.764 (EP-A-0730618) e 08/157.795 (EP-A-0730618), não tendem a estratificar e, simultaneamente, podem ser obtidos: elevado teor em sólidos, peso molecular elevado, e tempos de dissolução relativamente rápidos. Adicionalmente, podem ser produzidos polímeros funcionalizados únicos que não podem ser praticamente fabricados por polimerização em soluto. Por exemplo, as Patentes U.S. No. 4.956.399, 4.956.400, 5.037.881 e 5.132.023 revelam que a funcionalização de um polímero solúvel em água contido numa micro-emulsão de água-em-óleo pode ser efectuada para produzir polímeros carregados com elevado peso molecular com um vantajoso desempenho de floculação. O uso de micro-emulsões, por oposição a emulsões, na produção de polímeros confere, entre outros benefícios, propriedades de melhor desempenho do polímero. As poliacrilamidas hidrolizadas com um peso molecular excepcionalmente elevado são divulgadas na Patente U.S. No. 5.286.806. Na Patente U.S. No. 4.767.540 é divulgada uma poliacrilamida funcionalizada por hidroxamato de peso molecular muito elevado e as Patentes U.S. No. 5.274.055 e 5.167.766 divulgam novas micro-esferas de polímero orgânico carregado e novas micro-esferas de polímero orgânico carregado são divulgadas nas Patentes U.S. No. 5.274.055 e 5.167.766.

Adicionalmente, métodos para cstcrificar polímeros ácidos (mct)acrílicos e, opcionalmente, hidroximatar os referidos polímeros estão divulgados no Pedido de Patente U.S. com o No. de série 08/626.297 (EP-A-0891380).

Apesar dos muitos benefícios proporcionados pelos polímeros em emulsão e em micro-emulsão, os custos de transporte associados a esses materiais mantêm-se elevados e a eliminação do óleo e do emulsionante nas emulsões pode suscitar preocupações ambientais como poluição secundária. Além disso, muitos polímeros em emulsão e em micro-emulsão tendem a exibir problemas de estabilidade, por exemplo, alterações prejudiciais nas propriedades do polímero e/ou desempenho em função do tempo. Embora os No. de Série 08/157.764 e 08/157.795 (EP-A-0730618); e as Pat. U.S. No. 4.956.399, 4.956.400, 5.037.881, 5.132.023, 5.274.055 e 5.167.766 mencionem a precipitação e a extraeção sem solventes como métodos de recuperar produtos de polímero seco a partir de micro-emulsões ou misturas contendo micro-emulsões de polímeros impregnáveis com água ou solúveis em água, estes métodos podem produzir um polímero seco com propriedades de manuseamento indesejáveis, fracos tempos de dissolução, massa de baixa densidade, etc. Praticamente, a precipitação e a extraeção sem solventes podem ser inconvenientes e dispendiosas.

Os polímeros solúveis em água podem também ser preparados na forma de suspensões ou dispersões de esferas ou gotículas de polímero num líquido não aquoso, por exemplo, óleo. Diz-se que o processo de polimerização de fase reversa descrito na U.S. 4.528.321 forma dispersões de polímeros solúveis em água. As dispersão de polímeros solúveis em água, que podem ser secas azeotropicamente, estão divulgadas na Patente U.S. No. 4.628.078. A Patente U.S. 4.506.062 divulga um processo de polimerização de suspensão de fase reversa para a produção de polímeros solúveis em água de elevado peso /<s í e !U V. molecular e também relata que as esferas de polímero seco podem ser obtidas por evaporação azeotrópica seguida de filtração. Contudo, mantém-se um problema: a destilação azeotrópica tende a ser do tipo energia-intensiva e o processo de filtração pode ser arriscado ou inconveniente.

Embora os polímeros secos possam ser obtidos a partir de emulsões água-em-óleo contendo polímeros de adição de vinilo, micro-emulsões de água-em-óleo ou dispersões por métodos como precipitação num meio não solvente, extraeção, etc., estes métodos também podem não ser práticos por razões económicas e ambientais devido a dificuldades em recuperar, purificar e reciclar o óleo. Embora o óleo recuperado a partir de uma polimerização de emulsão ou suspensão possa ocasionalmente ser reciclado sem mais purificação, como divulgado na U.S. 4.212.784 e JP 50-124979, noutros casos, como por exemplo no H915 do "United States Statutory Invention Registration", são necessários passos adicionais de purificação. O nível de impurezas no óleo é um factor importante a considerar porque algumas polimerizações como, por exemplo, as polimerizações de crescimento em cadeia, ou as polimerizações usadas para produzir polímeros de peso molecular muito elevado, são especialmente sensíveis até mesmo a vestígios de substâncias capazes de debilitar a polimerização. Encontram-se também problemas particulares quando o polímero se formou a partir de monómeros na presença do óleo ou o óleo foi aquecido ou sujeito a passos de processamento que podem ter tendência para depositar no óleo impurezas que debilitem a polimerização. A secagem por pulverização é a transformação de matéria-prima a partir do estado líquido até uma forma de particulado seco por meio da pulverização da matéria prima sobre um meio de secagem quente, tipicamente um gás quente. A secagem por pulverização é muito usada para produzir uma vasta gama de produtos, por exemplo, café instantâneo, ovos em pó, leite em pó, -6-detergentes domésticos, produtos farmacêuticos, pigmentos, cosméticos, amido, plásticos, cerâmicas, etc. Equipamento de secagem por pulverização, processos de secagem, etc. estão descritos em pormenor em referências conhecidas como, por exemplo, "Spray Drying Handbook", por K. Master, 5a Ed., Longman Scientific, 1991.

Soluções aquosas de polímeros solúveis em água podem ser secas por pulverização como nas Patentes U.S. No. 3.803.111 e 4.892.932. As Patentes U.S. No. 4.847.309 e 4.585.809 divulgam processos para secar, por pulverização, emulsões contendo polímeros acrílicos; a Patente U.S. No. 4.798.888 divulga um processo para secar, por pulverização, uma emulsão de polissacarido; a Patente U.S. No. 4.816.558 divulga um processo para secar, por pulverização, uma dispersão aquosa de uma resina sintética; e a Patente U.S. No. 4.112.215 divulga um processo para secar, por pulverização, uma dispersão aquosa de um copolímero. A Patente U.S. No. 5.025.004 divulga um processo para secar, por pulverização, uma emulsão de um polímero insolúvel em água. A Patente U.S. No. 4.035.317 defende que as emulsões água-em-óleo de polímeros de adição de vinilo solúveis em água podem, sob certas condições, ser secas por pulverização para produzirem partículas de polímero que não estejam em pó mas tenham grande fluidez que se dissolvem em água rapidamente. Os pós de poliacrilamida, copolímero de acrilamida/ácido acrílico, e copolímeros de metacrilato de acrilamida/dimetilaminopropilo estão aí descritos. A gama de tamanhos dos produtos secos por pulverização é tal que nenhum é inferior a mais ou menos malha 325 (cerca de 40 //m), pelo menos cerca de 50% são superiores a mais ou menos malha 120 (cerca de 122 μτη) e, substancialmente, nenhuma das partículas é superior a mais ou menos malha 20 (cerca de 841 μτη). Estas partículas não aglutinam quando são adicionadas a água e dissolvem-se muito mais rapidamente do que as tradicionais partículas de -7-

gcl ou cm pó dos polímeros solúveis cm água. Contudo, quando as partículas secas por pulverização são quer maiores quer menores do que esta gama de tamanhos dissolvem-se com dificuldade. Embora a invenção da U.S. 4.035.317 fosse um avanço significativo na técnica mantém-se, no entanto, uma dificuldade relativamente a certos polímeros: os métodos de secagem por pulverização da referida patente produz polímeros cujas propriedades são indesejavelmente alteradas relativamente à forma de emulsão ou micro-emulsão. Tentativas para secar por pulverização poliacrilamidas de Mannich de acordo com os ensinamentos na técnica resultaram em pó de polímero apresentando uma floculação reduzida, em comparação com a de polímeros correspondentes usados na forma de micro-emulsão. Além disso, as viscosidades dos solutos de produtos secos por pulverização tenderam a ser significativamente inferiores ao que se pretendia.

Em conformidade, existe a necessidade de um método de recuperar polímeros solúveis em água e impregnáveis com água a partir de dispersões, emulsões água-em-óleo ou micro-emulsões água-em-óleo para produzirem polímeros solúveis em água sólidos que se dissolvam rapidamente sem afectarem adversamente as propriedades do polímero.

De acordo com a presente invenção são produzidos aglomerados de polímeros substancialmente secos formados pela aglomeração de partículas de polímero poroso substancialmente secas tendo pelo menos uma abertura nas suas paredes, onde os referidos aglomerados têm um tamanho na gama dos 120 a 1500 μχα e uma densidade aparente de 0,35-1,1 g/cc, e onde as referidas partículas são constituídas por um polímero de adição de vinilo solúvel em água, ou um polímero de adição de vinilo insolúvel em água, ou um polímero de adição de vinilo insolúvel em água que seria solúvel em água se não fosse de ligação cruzada, (i) tendo grupos pendentes seleccionados a partir de amida, aminometilo

-8-terciário, aminomctilo terciário quatemizado, hidroxilo, glioxal, sulfonato, sal de sulfonato, ácido carboxílico, sal de ácido carboxílico, ácido hidroxâmico e sal de ácido hidroxâmico, ou (ii) contendo unidades recorrentes seleccionadas a partir de (alc)acrilato de dialquilaminoalquilo, sais de (alc)acrilato de dialquil-aminoalquilo e (alc)acrilato de dialquilaminoalquilo quatemizado, sais de dialquilaminoalc(met)acrilamida, dialquilaminoalc(met)acrilamida quatemizada e haleto de dialildialquilamónio. A presente invenção também proporciona um método de tratar sólidos em suspensão compreendendo (a) misturar com água um aglomerado de polímero nos termos desta invenção para formar uma mistura aquosa, (b) misturar a referida mistura aquosa com sólidos em suspensão, e (c) separar os sólidos concentrados resultantes a partir do líquido aquoso resultante. A aglomeração é um processo conhecido para aumentar o tamanho de partícula e vários métodos de aglomerar partículas são conhecidos pelos formuladores especializados na técnica, por exemplo, "Successfiilly Use Agglomeration for Size Enlargement", por Wolfgang Pietsch, Chemical Engineering Progress. Abril de 1996, pgs. 29-45; "Speeding up Continuous Mixing Agglomeration with Fast Agitation and Short Residence Times", por Peter Koenig, Powder and Bulk Engineering. Fevereiro de 1996, pgs. 67-84. Métodos de aglomeração conhecidos como aglomeração natural, aglomeração mecânica, aglomeração por rotação num tambor ou por aumento de volume, aglomeração por pressão, aglomeração sem ligantes e aglomeração com ligantes podem ser usadas para aglomerar as partículas de polímero na presente invenção. A aglomeração pode, opcionalmente, ser seguida por secagem, por exemplo, secagem por leito de fluido, para remover o ligante, por exemplo, água. A aglomeração por pressão é a preferida e a aglomeração mecânica usando um ligante de água, seguida pela secagem por leito de fluido, é a mais preferida.

Os aglomerados da presente invenção tendem a ter melhores propriedades de fluxo e tempos de dissolução mais rápidos quando comparados com as partículas de polímero não aglomeradas. Preferivelmente, os aglomerados não são em pó. As propriedades de fluxo podem ser medidas pela medição dos tempos de fluxo tal como é descrita nos Exemplos. A rapidez da dissolução pode ser determinada pela medição do aumento em viscosidade de uma solução de polímero como função do tempo de dissolução, tal como é descrita nos Exemplos. Tipicamente, 90% dos aglomerados da presente invenção têm um tamanho de aglomerado de 160 μχη ou mais, mais preferivelmente 200 μχη ou mais, o mais preferivelmente 300 μχη ou mais. Geralmente, 90% dos aglomerados têm um tamanho de aglomerado de 1200 μχη ou menos, mais preferivelmente 1100 μχη ou menos, o mais preferivelmente 1000 μχη ou menos. Assim, 90%, preferivelmente 95%, dos aglomerados tendo um tamanho na gama dos 160 μχη até 1200 μχη, mais preferivelmente cerca de 200 μην até cerca de 1100 μτη, o mais preferivelmente 300 μτη até 1000 μτη. Usualmente, pelo menos 5% dos aglomerados, preferivelmente pelo menos 10%, o mais preferivelmente pelo menos 15%, são maiores do que 900 μχη. Os aglomerados podem ser passados por um crivo para remover uma fracção de tamanho superior ou inferior à média. Preferivelmente, aglomerados superiores a 1200 μχη e inferiores a 175 μχη são removidos por meio de, por exemplo, um crivo. Os aglomerados de tamanho superior à média são geralmente fragmentados por meio de, por exemplo, moição, enquanto que os aglomerados de tamanho inferior à média são geralmente reciclados no aglomerador.

Os valores de densidade aparente dos aglomerados da presente invenção tendem a ser inferiores aos valores de densidade aparente das partículas secas por pulverização a partir das quais são preferivelmente formados, como a seguir se descreve. As densidades de massa dos aglomerados da presente invenção são gcralmcntc 0,35 g/cc ou mais, preferivelmente 0,4 g/cc ou mais, mais preferivelmente 0,45 g/cc ou mais, o mais preferivelmente 0,50 g/cc ou mais. As densidades de massa dos aglomerados da presente invenção são geralmente 1,0 g/cc ou menos, preferivelmente 0,95 g/cc ou menos, mais preferivelmente 0,90 g/cc ou menos, o mais preferivelmente 0,85 g/cc ou menos. Portanto, as densidades de massa dos aglomerados da presente invenção situam-se geralmente na gama dos 0,35 até 1,0 g/cc, preferivelmente 0,4 a 0,95 g/cc, mais preferivelmente 0,45 a 0,90 g/cc, o mais preferivelmente 0,50 a 0,85 g/cc.

Para se obterem aglomerados de um tamanho preferido, é preferível que as próprias partículas de polímero tenham um tamanho tal que lhes permita serem aglomeráveis. A aglomeração tende, obviamente, a multiplicar o tamanho médio de partícula, de maneira que é frequentemente mais fácil provocar grandes aumentos no tamanho de partícula do que provocar pequenos aumentos no tamanho de partícula. Portanto, para produzir aglomerados de um tamanho ou gama de tamanhos preferidos, é geralmente preferido aglomerar partículas que sejam muito mais pequenas do que o desejado tamanho de aglomerado, em vez de partículas que sejam apenas ligeiramente menores. As partículas aglomeráveis são geralmente as que podem ser convenientemente aglomeradas para produzir aglomerados tendo um tamanho preferido. É possível, mas menos preferido, aglomerar grandes partículas para produzir aglomerados que são maiores do que o desejado e, então, remover os aglomerados de tamanho superior à média como atrás se descreveu.

Os aglomerados de polímero substancialmente secos da presente invenção são geralmente constituídos pelo polímero que estava contido numa dispersão, emulsão água-em-óleo, ou micro-emulsão água-em-óleo que tenha sido seca por meio de pulverização. - 11 -

I

Assim, as dispersões contendo polímero de adição de vinilo, emulsões água-em-óleo, e micro-emulsões água-em-óleo são secas por pulverização, com um sistema adequado, para dentro de uma câmara grande onde é insuflado um gás quente, removendo assim a maioria ou todos os voláteis e permitindo a recuperação do polímero seco. Surpreendentemente, os meios para pulverizar a dispersão, a emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo na corrente de gás não são particularmente críticas e não se limitam a tubeiras de pressão tendo tamanhos de orifício específicos; com efeito, pode ser usado qualquer dispositivo de secagem por pulverização. Por exemplo, meios bem conhecidos na técnica como atomizadores rotativos, tubeiras de pressão, tubeiras pneumáticas e tubeiras sónicas podem, todos, ser usados para secar, por pulverização, a dispersão, a emulsão água-em-óleo ou a micro-emulsão água-em-óleo na corrente de gás. A velocidade de alimentação, a viscosidade de alimentação, o desejado tamanho de partícula do produto seco por pulverização, o tamanho das gotículas da dispersão, emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo são factores que são tipicamente considerados quando se seleccionam os meios de pulverização. O tamanho e a forma da câmara, o número e o tipo do sistema de pulverização, e outros parâmetros operacionais típicos podem ser seleccionados para acomodar as condições do secador usando os conhecimentos habituais dos especialistas na técnica.

Embora possam ser usados secadores de ciclo aberto para pulverização, são preferidos os sistemas de ciclo fechado para a secagem por pulverização. O fluxo de gás pode ser co-corrente, contracorrente ou misto, sendo o preferido o fluxo co-corrente. O gás quente, ou gás de entrada, pode ser qualquer gás que não reaja ou forme misturas explosivas com a matéria-prima e/ou polímero seco por pulverização. Gases adequados usados como gás de entrada são gases conhecidos dos formuladores especializados na técnica, incluindo ar, azoto e outros gases que não provoquem uma degradação ou contaminação indesejável do polímero, preferivelmente gases contendo 20% ou menos de oxigénio, mais preferivelmente 15% ou menos de oxigénio. Mais preferivelmente, deveriam ser usados gases inertes como azoto e hélio, que contêm 5% ou menos de oxigénio. O polímero seco pode ser recolhido por vários meios como uma válvula simples, um cone de classificação ou um saco de filtração ou o polímero pode ser submetido a outras fases de secagem, como por meio de leitos de fluido ou aglomeração. O sistema pelo qual se recolhe o produto de polímero seco não é crítico. O gás quente que resta depois de substancialmente todo o polímero ter sido removido da alimentação geralmente contém substancias voláteis como óleo e água e pode ser ventilado para a atmosfera ou recuperado, preferivelmente recuperado e, mais preferivelmente ser depois reciclado. O óleo pode ser recuperado a partir de uma dispersão contendo polímero de adição de vinilo, emulsão água-em-óleo e um processo de secagem por pulverização de micro-emulsão água-em-óleo pelo processo (que constitui o tema do Pedido de Patente Europeia No. 979310984 (Publicação No. 0906359)) de condensar o óleo gerado pelo processo de secagem por pulverização, preferivelmente co-condensando o óleo gerado pelo processo de secagem por pulverização e a água gerada pelo processo de secagem por pulverização, e separando o óleo condensado ou recuperado a partir da água condensada. A referida separação consegue-se facilmente pela simples drenagem da camada inferior, e/ou bombeamento da camada superior, visto a água e o óleo serem essencialmente imiscíveis. A diferença nos pontos de ebulição entre água e óleo pode ser tal que o condensador pode funcionar a uma temperatura que apenas condense o óleo, reduzindo os custos de energia associados à condensação da água vaporizada. Contudo, descobriu-se, surpreendentemente, que a co-condensação de água e óleo pode ser benéfica pois o óleo recuperado ou co-condensado é em geral substancialmente livre de substâncias não gasosas que debilitam a polimerização.

Os voláteis são preferivelmente condensados ou co-condcnsados com um condensador de pulverização. Os condensadores de pulverização são bem conhecidos dos especialistas na técnica e funcionam por meio da pulverização de um líquido para dentro de um gás quente, fazendo com que o gás quente arrefeça e fazendo com que o óleo volátil, a água, etc. contidos no gás quente condensem. O condensador de pulverização pode utilizar um líquido aquoso, preferivelmente água, mais preferivelmente ácido aquoso e o mais preferivelmente ácido inorgânico aquoso, por exemplo, ácido sulfurico aquoso. As substâncias que debilitam a polimerização são aquelas que inibem ou retardam a polimerização, ou que actuam como agentes de transferência de cadeia. Os agentes de transferência de cadeia que debilitam a polimerização podem ter constantes de transferência de cadeia de cerca de IO"4 ou mais. Preferivelmente, o óleo condensado, co-condensado ou recuperado contém menos de 0,1% dessas substâncias que debilitam a polimerização, mais preferivelmente menos de 0,05% em peso, com base no peso total.

Nalguns casos, o óleo recuperado, que pode ser óleo co-condensado ou condensado, pode não estar tão livre de impurezas ou de substâncias que debilitem a polimerização quanto seria desejável. O óleo recuperado pode ser purificado pela mistura do referido óleo recuperado com líquido aquoso para obter óleo purificado e separando o referido óleo purificado a partir do líquido aquoso resultante. O óleo purificado desta maneira é, tipicamente, substancialmente livre de substâncias não gasosas que debilitam a polimerização e é geralmente adequado para uso em polimerizações subsequentes. O referido líquido aquoso é preferivelmente água, mais preferivelmente ácido aquoso. O referido ácido é preferivelmente um ácido inorgânico, mais preferivelmente ácido sulfurico. Num modelo de realização preferido, uma emulsão água-em-óleo contendo polímero de adição de vinilo ou micro-emulsão é constituída por um óleo recuperado a partir de um processo de secagem por pulverização dc uma emulsão água-cm-ólco contendo polímero ou micro-emulsão água-em-óleo. Tanto o óleo purificado como o óleo recuperado podem ser tratados para remover substâncias gasosas que debilitam a polimerização como amónia, oxigénio, metilcloreto, dimetilamina e formaldeído por meios conhecidos como aspergir com um gás inerte, por exemplo, azoto e hélio.

Uma via para determinar se um óleo tratado, recuperado ou purificado está substancialmente livre de substâncias não gasosas que debilitam a polimerização é usar um óleo particular para preparar uma dispersão, emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo contendo polímero de adição de vinilo que, subsequentemente, é seca por pulverização e, então, recuperar o óleo condensado ou co-condensado e, opcionalmente, purificar o óleo recuperado. Se o óleo recuperado ou purificado estiver substancialmente livre de substâncias não gasosas que debilitem a polimerização, o peso molecular ou viscosidade da solução de poliacrilamida preparado pela polimerização ou co-polimerização de acrilamida numa emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo usando o referido óleo particular será, geralmente, substancialmente o mesmo que o peso molecular ou viscosidade de solução da poliacrilamida preparada pela polimerização de acrilamida numa dispersão, emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo usando o referido óleo recuperado ou purificado, sob condições que, de outro modo, seriam substancialmente idênticas. O nível de formaldeído no óleo recuperado ou purificado obtido pela secagem por meio de pulverização de uma dispersão, emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo, preferivelmente uma micro-emulsão de poli(alc)acrilamida de Mannich quatemizada, é tipicamente inferior a cem miligramas de formaldeído por quilograma de óleo recuperado ou purificado, preferivelmente menos de dez miligramas de formaldeído pr quilograma de óleo recuperado ou purificado c, o mais preferivelmente, menos de um miligrama de formaldeído por quilograma de óleo recuperado ou purificado. O formaldeído pode ser prejudicial a certos tipos de processos de polimerização, de maneira que um nível muito reduzido de formaldeído no óleo recuperado ou purificado é uma vantagem substancial. E económica e ambientalmente vantajoso reciclar o óleo para uso noutros processos, incluindo os mesmos processos de polimerização ou outros. A falta de óleo e de certos reagentes químicos residuais a partir do passo de pós-reacção, em particular formaldeído, nas partículas de polímero são também substanciais vantagens ambientais. Há quatro parâmetros de funcionamento inter-relacionados no processo de secagem por pulverização preferido que se usar: temperatura de entrada do gás, temperatura da saída do gás, substâncias voláteis do produto e tempo de residência no secador. A temperatura de saída deveria, geralmente, ser de cerca de 150°C ou menos, preferivelmente 120°C ou menos, mais preferivelmente menos de 100°C, ainda mais preferivelmente 95°C ou menos, o mais preferivelmente 90°C ou menos. A temperatura de saída é geralmente de 70°C ou mais, preferivelmente cerca de 75°C ou mais. Portanto, as temperaturas de saída são geralmente de 70°C até cerca de 150°C, preferivelmente 70°C até 120°C, mais preferivelmente 70°C até menos de 100°, ainda mais preferivelmente 70°C a 95°C, o mais preferivelmente 75°C até 90°C. Temperaturas de saída inferiores a 70°C podem ser adequadas em certos casos, embora geralmente isto seja menos preferido. Por exemplo, sacrificando a eficiência, a secagem por pulverização poderia ser efectuada com longos tempos de residência, velocidades elevadas de fluxo de gás e baixas temperaturas de saída.

Geralmente, o secador deveria funcionar à temperatura de saída mais baixa possível, consistente com a obtenção de um produto satisfatório. Para facilitar o funcionamento à temperatura de funcionamento mais baixa possível, a -16-

At- h*-rfr n dispersão, emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão úgua-em-óleo contendo polímero de adição de vinilo é preferivelmente constituída por um óleo volátil. "Volátil", para efeitos desta invenção, significa que o ponto de ebulição ou extremidade superior da gama de pontos de ebulição do óleo é de 200°C ou menos, preferivelmente 190°C ou menos, o mais preferivelmente 180°C ou menos. Embora o uso de um óleo tendo um ponto de ebulição, ou extremidade superior da gama de pontos de ebulição, superior a 200°C possa, em certos casos, ser aceitável, o uso de óleo volátil permite que a secagem, por pulverização, da dispersão, emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo contendo polímero de adição de vinilo seja efectuada a baixas temperaturas de saída de maneira que a degradação do polímero seja evitada ou substancialmente reduzida. Embora em teoria um óleo com um ponto de ebulição muito baixo, digamos, a temperatura ambiente ou inferior, fosse o mais preferível para evitar a degradação do produto, na prática, os óleos com baixos pontos de ebulição nesta gama podem, sob certas circunstâncias, ser inaceitáveis por outras razões relacionadas com manuseamento e inflamabilidade. Assim, são usados óleos tendo um ponto de ebulição na gama dos 70°C a 190°C, preferivelmente 130°C a 185°C, o mais preferivelmente de 160°C a 180°C. Óleos adequados úteis no presente contexto incluem quaisquer líquidos de hidrocarboneto orgânico como hidrocarbonetos halogenados, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, misturas de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, etc. contendo usualmente 6 a 12 átomos de carbono. Exemplos preferidos de hidrocarbonetos adequados incluem percloro-etileno, benzeno, zileno, tolueno, fracções de óleo mineral, querosenos, naftas e fracções de petróleo. Um dos óleos mais preferidos é uma matéria designada por Isopar G fabricada pela Exxon Chemical. O Isopar G é uma mistura de hidrocarbonetos isoparafmicos sintéticos tendo uma gama de pontos de ebulição de 160°C a 177°C. A temperatura de entrada, a velocidade de alimentação e a composição da emulsão de polímero podem, todas, afectar as temperaturas de - 17-saída. Estes parâmetros podem ser variados para produzirem uma temperatura de saída desejada. As velocidades de alimentação não são críticas e, geralmente, variam dependendo do tamanho do secador e da velocidade do fluxo de gás. A temperatura do gás de entrada é menos crítica do que a temperatura do gás de saída e é, geralmente, de 140°C ou mais, preferivelmente 160°C ou mais. A temperatura do gás de entrada é preferivelmente de 200°C ou menos e, mais preferivelmente, de 180°C ou menos. Assim, a temperatura preferida do gás de entrada vai de 140°C a 200°C, mais preferivelmente de 160°C a 180°C. As temperaturas apropriadas do gás de entrada tendem a evitar a degradação do produto no lado superior e a evitar a secagem inadequada no lado inferior. O tempo de residência é um valor nominal obtido pela divisão do volume do secador pelo fluxo de gás volumétrico. O tempo de residência é geralmente de pelo menos 8 segundos, preferivelmente pelo menos 10 segundos. O tempo de residência é, geralmente, não mais do que 60 segundos e, o mais preferivelmente, não mais de 30 segundos. Portanto, a gama geral de tempos de residência é de 8 a 120 segundos, preferivelmente 10 a 90 segundos, mais preferivelmente 10 a 60 segundos e, o mais preferivelmente, 10 a 30 segundos. É do conhecimento dos especialistas na técnica que se devem esperar tempos de residência mais longos quando se usam secadores maiores, ou quando o secador trabalha de maneira menos eficiente. Por exemplo, sacrificando a eficiência, seriam de esperar-se tempos de residência mais longos a temperaturas de entrada muito baixas e lentas velocidades de fluxo de gás. Na prática, os tempos de residência úteis na presente invenção podem variar a partir dos valores acima descritos, dependendo do tamanho e tipo do secador por pulverização usado, da eficiência a que é posto a trabalhar e de outros parâmetros de funcionamento. Assim, os tempos de residência aqui especificados podem ser modificados para acomodarem condições do secador usando o conhecimento comum dos especialistas na técnica.

Qualquer dispersão, emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo contendo polímero de adição de vinilo solúvel em água ou impregnável com água pode ser seca por pulverização para formar as partículas de polímero poroso a partir das quais são constituídos os aglomerados da invenção. Para efeitos desta invenção, os polímeros impregnáveis com água são geralmente aqueles que, até certo grau, foram submetidos a ligação cruzada, preferivelmente formando o polímero na presença de certas quantidades de agentes de ligação cruzada ou de ramificação. Preferivelmente, os polímeros impregnáveis com água incluem as micro-esferas das Patentes U.S. No. 5.274.055 e 5.167.766. Os polímeros ramificados solúveis em água geralmente resultam da utilização de quantidades mais pequenas de agente de ligação cruzada para formular o polímero, como nos Pedidos de Patente U.S. com os Nos. de Série 08/455.419 (EP-A-0374458) e 08/462.922 (EP-A-0374458). Mais preferivelmente, a dispersão, emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo contendo polímero de adição de vinilo solúvel em água ou impregnável com água são como descritas nas Pat. U.S. No. 4.956.399, 4.956.400, 5.037.881, 5.132.023, 5.286.806, 4.767.540, 5.274.055 e 5.167.766; nos Pedidos de Patente U.S. com os Nos. de Série 08/626.297 (EP-A-0891380), 08/455.419 (EP-A-0374458) e 08/462.922 (EP-A-0374458). O teor em polímero de adição de vinilo da dispersão, emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo é geralmente de 10% ou mais, preferivelmente mais de 15%, mais preferivelmente 17% ou mais e, o mais preferivelmente, 20% ou mais, em peso baseado no peso total.

As dispersões, emulsões água-em-óleo ou micro-emulsões água-em-óleo contendo polímero de adição de vinilo são constituídas por um polímero tendo grupos pendentes seleccionados a partir de amida, aminometilo terciário, aminometilo terciário quatemizado, hidroxilo, glioxal, sulfonato, sal de -19-

sulfonato, ácido carboxílico, sal de ácido carboxílico, ácido hidroxâmico c sal de ácido hidroxâmico, ou unidades recorrentes seleccionadas a partir de (alc)acrilato de dialquilaminoalquilo, sais de (alc)acrilato de dialquilaminoalquilo, (alc)acrilato de dialquilaminoalquilo quatemizado, sais de dialquilaminoalc(met)acrilamida, dialquilaminoalc(met)acrilamida quatemizada e haleto de dialildialquilamónio.

Num modelo de realização preferido, partículas de polímero substancialmente seco solúvel em água ou impregnável com água formando os aglomerados são constituídas por um polímero tendo 1 mole % ou mais de unidades recorrentes tendo grupos pendentes seleccionados a partir de aminometilo terciário, aminometilo terciário quatemizado, glioxal, ácido hidroxâmico e sal de ácido hidroxâmico, baseado em moles totais de unidades recorrentes. Assim, o polímero pode ser poli(alc)acrilamida de Mannich, poli(alc)acrilamida de Mannich quatemizada, poliacrilamida hidroxamatada, polímero de ácido (met)acrílico esterificado, copolímero de ácido (met)acrílico esterifícado, e poliacrilamida hidrolizada. A poliacrilamida hidrolizada pode ser formada por hidrólise inadvertente durante a produção mas é preferivelmente pós-reagida, por exemplo, deliberadamente reagida com ácido ou base até um grau de hidrólise de 5 moles % ou mais, preferivelmente 10 moles % ou mais, com base nos moles totais das unidades recorrentes, mais preferivelmente como revelado na Patente U.S. No. 5.286.806. O polímero pode conter unidades recorrentes seleccionadas a partir de acrilamida, (alc)acrilato de dialquilaminoalquilo, sais de (alc)acrilato de dialquilaminoalquilo, (alc)acrilato de dialquilaminoalquilo quatemizado, ácido(met)acrílico e sais de ácido (met)acrílico.

Noutro modelo de realização preferido, partículas de polímero substancialmente seco solúvel em água formando os aglomerados são -20-

constituídas por um polímero tendo 1 mole % ou mais de unidades recorrentes tendo grupos pendentes seleccionados a partir do grupo consistindo em ácido carboxílico e sal de ácido carboxílico, com base nos moles totais de unidades recorrentes, tendo o referido polímero uma viscosidade padrão de 7,0 cps (7,0 x 10'3 Pa.s) ou mais e, noutro modelo de realização preferido, o referido polímero é ainda constituído por unidades recorrentes tendo grupos pendentes de éster alquílico, onde os referidos grupos de éster alquílico contêm entre 2 e 12 átomos de carbono. Entre os polímeros preferidos desta classe encontram-se: (1) um polímero contendo 10 moles % ou mais de unidades recorrentes tendo grupos pendentes seleccionados a partir do grupo consistindo em ácido carboxílico e sal de ácido carboxílico e tendo uma viscosidade padrão de pelo menos 8,0 cps (8,0 x 10'3 pa.s) e (2) um polímero contendo 20 moles % ou mais de unidades recorrentes tendo grupos pendentes seleccionados a partir do grupo consistindo em ácido carboxílico e sal de ácido carboxílico e tendo uma viscosidade padrão de pelo menos 9,0 cps (9,0 x 10'3 Pa.s). Entre outros polímeros preferidos encontra-se um polímero contendo pelo menos 1 mole % de grupos aminometilo terciários; um polímero de acrilamida contendo pelo menos 1 mole % de grupos aminometilo terciários; um polímero de acrilamida contendo pelo menos 1 mole % de grupos aminometilo terciários quatemizados; um polímero de acrilamida contendo pelo menos 1 mole % de grupos de ácido hidroxâmico ou de sal de ácido hidroxâmico; um polímero esterificado contendo grupos de ácido hidroxâmico e grupos de ácido carboxílico ou sais dos mesmos; e uma micro-esfera de polímero iónico, orgânico, sendo inferior a 750 nanómetros em diâmetro, se for de ligação cruzada, e inferior a 60 nanómetros em diâmetro se não for de ligação cruzada e insolúvel em água, sendo a ionicidade da micro-esfera de pelo menos 1%, preferivelmente tendo 1 mole % ou mais de unidades recorrentes tendo grupos pendentes seleccionados a partir do grupo consistindo em ácido carboxílico e sal de ácido carboxílico. Os polímeros e copolímeros de acrilamida são particularmente preferidos. η *

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Noutro modelo de realização preferido, partículas de polímero substancialmente seco solúvel em água ou impregnável com água formando os aglomerados são constituídas por unidades recorrentes de acrilamida, cloreto de (met)acriloxietiltrimetilamónio e, opcionalmente, um agente de ramificação, pôr exemplo, metilenobisacrilamida, como descrito no Pedido de Patente U.S. com os No. de Série 08/455.419 (EP-A-0374458) e 08/462.922 (EP-A-0374458).

Num modelo de realização preferido, a emulsão ou micro-emulsão água-em-óleo contendo polímero de adição de vinilo é uma emulsão ou micro-emulsão água-em-óleo contendo poli(alc)acrilamida de Mannich quatemizada. As micro-emulsões água-em-óleo de poliacrilamida de Mannich e de poliacrilamida de Mannich quaternária podem ser submetidas a tratamento térmico antes de serem secas por pulverização de acordo com os métodos descritos no Pedido de Patente U.S com o No. de Série 08/018.858 apresentado em 12 de Fevereiro de 1993 (EP-A-0610955). A presente invenção tem particular valor na preparação de polímeros funcionalizados ou pós-reagidos substancialmente secos. Em muitos casos, os polímeros funcionalizados são aqueles que podem ser ou foram pós-reagidos, por exemplo, foi efectuada uma reacção química no polímero depois da formação do polímero a partir dos correspondentes monómeros; ver, por exemplo, a Patente U.S. No. 4.956.400. A reacção química é geralmente deliberada ou determinada e os polímeros que são reagidos inadvertente ou indiferentemente, por exemplo, levemente hidrolizados durante o decorrer da produção, não são geralmente considerados como sendo funcionalizados. Por exemplo, as poli(alc)acrilamidas de Mannich, poli(alc)acrilamidas de Mannich quatemizadas, poliacrilamidas de hidrólise ácida ou básica e poli(alc)acrilamidas hidroxamatadas são polímeros funcionalizados que são difíceis ou impossíveis de -22-

preparar em forma dc soluto ou gel. Visto o sistema habitual de preparar polímeros secos ser através de uma polimerização de gel ou soluto, como atrás se descreveu, as dispersões, emulsões água-em-óleo e micro-emulsões água-em-óleo podem ser o único método prático para preparar polímeros funcionalizados ou pós-reagidos.

As dispersões, emulsões água-em-óleo e micro-emulsões água-em-óleo contendo polímero de adição de vinilo solúvel em água ou impregnável com água que podem ser usadas para preparar os aglomerados da presente invenção são geralmente preparadas por polimerização dos correspondentes monómeros, preferivelmente como se descreve nas Pat. U.S. No. 4.956.399, 4.956.400, 5.037.881, 5.132.123, 5.286.806, 4.767.540, 5.274.055, 5167.766 e nos Pedidos de Patente U.S. com os No. de Série 08/626.297 (EP-A-089138), 08/455.419 (EP-A-0374458) e 08/462.922 (EP-A-0374458). Os monómeros podem ser polimerizados numa dispersão, emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo; são preferidas as emulsões água-em-óleo ou micro-emulsões água-em-óleo. Todas as dispersões, emulsões e micro-emulsões aqui descritas são invertidas ou água-em-óleo. Uma emulsão, para efeitos desta invenção, é geralmente definida como uma composição compreendendo dois líquidos ou fases que são insolúveis entre si ao mesmo tempo que com um surfactante, mistura de surfactantes ou emulsionante. Uma micro-emulsão, para efeitos desta invenção, é geralmente definida como uma composição termodinamicamente estável compreendendo dois líquidos ou fases 'que são insolúveis um no outro em simultâneo com um surfactante, mistura de surfactantes ou emulsionante. As micro-emulsões poliméricas invertidas que contêm uma fase oleosa contínua e uma fase descontínua (usualmente aquosa) contendo polímero são preparadas a partir de micro-emulsões de monómero termodinamicamente estável. As micro-emulsões invertidas têm uma estreita distribuição de tamanho de gotícula e são, usualmente mas nem sempre, opticamcnte transparentes. A fase descontínua de uma micro-emulsão contendo polímero forma gotículas ou micelas, que usualmente são aquosas e têm, usualmente, um diâmetro de gotícula em média de volume que é inferior a 2500 Â (250 nm), preferivelmente inferior a cerca de 2000 Â (200 nm) e, o mais preferivelmente, inferior a 1000 Â (100 nm). Algumas micro-emulsões podem ter um diâmetro de gotícula em média de volume tão grande como 3000 Â (300 nm).

As emulsões água-em-óleo são bem conhecidas na técnica. Ver, por exemplo, Vanderhoff - Patente U.S. No. 3.284.393. Para efeitos desta invenção, as dispersões são composições constituídas por esferas de polímero ou gotículas que são dispersas num líquido não-aquoso, por exemplo, óleo, geralmente com níveis de surfactante reduzidos, mas incluindo geralmente outros tipos de estabilizadores, como descrito nas, por exemplo, Patentes U.S. No. 4.528.321, 4.628.078 e 4.506.062.

Os homopolímeros e copolímeros dos monómeros aqui enumerados estão inteiramente abrangidos pela presente invenção. Monómeros não-iónicos preferidos são monómeros solúveis em água como (met)acrilamida, N-vinil-pirrolidona, N,N-dialquil-(met)acrilamida, (met)acrilato de hidroxial-quilo e N-vinilformamida. As pequenas quantidades, por exemplo, cerca de 10% ou menos de outros monómeros tendo limitada solubilidade em água, por exemplo, acrilato de metilo, estireno, metacrilato de metilo, acrilonitrilo e acetato de vinilo podem também ser usadas, desde que o polímero resultante seja solúvel em água ou impregnável com água. Geralmente, os polímeros impregnáveis com água são polímeros de ligação cruzada e não polímeros contendo tantas unidades recorrentes insolúveis em água que se impregnem sem se dissolverem em água. A acrilamida e a metacrilamida são monómeros não-iónicos especialmente preferidos. Embora, em certos casos, o polímero possa conter 80% ou mesmo 100% dc monómcro não iónico, preferivelmente, o polímero contém 50% ou menos de monómero não iónico, preferivelmente 40% ou menos, o mais preferivelmente 30% ou menos, por mole baseado nos moles totais das unidades de. repetição de polímero. Os polímeros impregnáveis com água ou os polímeros solúveis em água, ramificados, podem ser produzidos por copolimerização com agentes de ramificação multifuncionais, por exemplo, metilenobisacrilamida.

Entre os monómeros catiónicos úteis incluem-se os sais e os quaternários de (alc)acrilato de dialquilaminoalquil, dialquilaminoalquil(met)-acrilamida, e haleto de dialildialquilamónio. Os agentes de quatemização preferidos são cloreto de metilo, cloreto de etilo, cloreto de benzilo, dimetilsulfato e dietilsulfato. Entre os monómeros catiónicos preferidos incluem-se o sal cloreto de metilo do (met)acrilato de dimetilaminoetilo, o sal cloreto de metilo da (met)acrilamida de dimetilaminopropilo e o cloreto de dialildimetilamónio. Preferivelmente, o polímero contém 5% ou mais de monómero catiónico, preferivelmente 10% ou mais, o mais preferivelmente 30% ou mais, por mole baseado nos moles totais das unidades de repetição de polímero.

Entre os monómeros aniónicos úteis incluem-se ácido (met)-acrílico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, ácido estirenossulfónico, e sais dos mesmos. São preferidos os sais de sódio e de amónio. Entre os monómeros aniónicos preferidos incluem-se acrilato de sódio, acrilato de potássio, acrilato de amónio e o sal de sódio do ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico. Geralmente, os polímeros contêm uma quantidade suficiente da forma sal do ácido tal que o polímero seja solúvel em água ou impregnável em água, preferivelmente mais de 50% dos monómeros de ácido estão na forma de sal, mais preferivelmente 60% ou mais, em peso baseado no peso total. Preferivelmente, o polímero contém 5% ou mais de monómero aniónico, preferivelmente 50% ou mais, mais -25-

preferivclmente 70% ou mais, o mais preferivelmente 75% ou mais, por mole baseado nos moles totais das unidades de repetição de polímero. A polimerização pode ser efectuada na presença dos aditivos convencionais que se desejar. Por exemplo, a polimerização pode conter agentes de quelação para remover inibidores de polimerização, agentes de transferência de cadeia, ajustadores de pH, iniciadores e outros aditivos convencionais. A polimerização dos monómeros pode ser efectuada de qualquer maneira conhecida dos especialistas na técnica. A iniciação pode ser efectuada com uma variedade de iniciadores de radicais térmicos e sem redox, incluindo peróxidos, por exemplo, peróxido de t-butilo; compostos azo, por exemplo, azobisisobutiro-nitrilo; compostos inorgânicos, como persulfato de potássio e pares de redox, tais como sulfato ferroso de amónio/persulfato de amónio. Um iniciador preferido é bromato de sódio/dióxido de enxofre. A adição de iniciador pode ser efectuada em qualquer altura antes da verdadeira polimerização. A polimerização também pode ser efectuada por processos de irradiação fotoquímicos, como irradiação de ultravioletas ou por irradiação de ionização a partir de uma fonte de cobalto 60.

Os surfactantes e/ou os agentes de dispersão são geralmente úteis e por vezes necessários para a formação e estabilidade continuada das dispersões, emulsões água-em-óleo ou micro-emulsões água-em-óleo contendo polímeros de adição de vinilo solúveis em água ou impregnáveis com água. Onde se pretender a secagem por pulverização, pode não ser necessária uma estabilidade continuada e pode ser vantajoso reduzir ou eliminar os surfactantes e/ou agentes de dispersão. As dispersões, emulsões água-em-óleo ou micro-emulsões água-em-óleo contendo polímeros de adição de vinilo podem ser preparadas usando poucos ou nenhuns surfactantes e/ou agente de dispersão e secas logo a seguir por pulverização, preferivelmente durante o período de estabilidade continuada. -26-

c .1

Preferivelmente, as dispersões, emulsões água-cm-ólco c micro-emulsões água-em-óleo contendo polímeros de adição de vinilo contêm 2% ou menos de surfactante e/ou agente de dispersão, mais preferivelmente 1% ou menos, em peso baseado no peso total. As partículas de polímero seco por pulverização produzidas pelos processos da presente invenção contêm preferivelmente 6% ou menos de surfactante e/ou agente de dispersão, preferivelmente 4% ou menos.

As partículas de polímero substancialmente seco solúvel em água ou impregnável com água podem ser produzidas a partir de uma mistura por meio de: (a) secagem por pulverização de uma mistura constituída por, ou feita pela mistura de: (i) uma primeira dispersão, emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo contendo polímero de adição de vinilo solúvel em água ou impregnável com água e (ii) uma segunda dispersão, emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo contendo polímero de adição de vinilo solúvel em água ou impregnável com água e (b) recolher as resultantes partículas de polímero. As misturas preferidas de emulsões água-em-óleo e micro-emulsões água-em-óleo estão divulgadas nos No. de Série 08/157.764 e No. de Série 08/157.795 (EP-A-0730618).

Misturar emulsões água-em-óleo e micro-emulsões água-em-óleo pode, vantajosamente, proporcionar um produto com desempenho melhorado por meio do, por exemplo, fornecimento de uma propriedade como carga ou peso molecular que seja diferente das emulsões individuais ou micro-emulsões a partir das quais é derivada a mistura. A propriedade diferente pode resultar da média das propriedades dos componentes da mistura ou, ocasionalmente, podem ser observados resultados sinergísticos. Por exemplo, quando se tratam substratos que já são misturas ou composições de vários componentes, cada um dos componentes da mistura pode ter um papel específico no desempenho do produto. Em conformidade, embora se possam misturar duas emulsões água-em- c~—u -27- óleo e micro-emulsões água-em-óleo idênticas, é geralmente preferido misturar emulsões ou micro-emulsões que sejam diferentes uma da outra, por exemplo, desempenho diferente, carga diferente, viscosidade diferente, peso molecular diferente, forma física diferente, identidade química diferente, características de envelhecimento diferente e custos diferentes. A secagem por pulverização de misturas é vantajosa porque, tipicamente, 90% ou mais, preferivelmente 95% ou mais, o mais preferivelmente substancialmente todas as resultantes partículas de polímero seco por pulverização contêm, cada, individualmente, dois ou mais polímeros de adição de vinilo solúvel em água ou impregnável com água, de maneira que os efeitos da estratificação possam ser minimizados. Pode ser particularmente vantajoso secar uma mistura por pulverização quando a primeira emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo contendo polímero de adição de vinilo solúvel em água ou impregnável com água tiver uma viscosidade diferente da viscosidade da segunda emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo contendo polímero de adição de vinilo solúvel em água ou impregnável com água. Isto deve-se ao facto de a viscosidade ter geralmente impacto sobre a distribuição das partículas de polímero seco por pulverização, de maneira que a distribuição do tamanho de partícula das partículas obtidas a partir da primeira emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo pode ser diferente da distribição do tamanho de partícula das partículas obtidas a partir da segunda emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo. Uma mistura seca dos dois diferentes polímeros é, assim, susceptível de exibir maior estratificação do que uma mistura seca obtida através da secagem por meio da pulverização de uma mistura das primeira e segunda emulsões água-em-óleo ou micro-emulsões água-em-óleo.

Noutro modelo de realização da presente invenção, as partículas de polímero de Mannich e de Mannich quaternário têm, em certos casos, contaminação residual substancialmente reduzida por certos reagentes químicos adicionados durante o passo de funcionalização, por exemplo, formaldeído, cloreto de metilo e aminas. Tipicamente, o nível residual de cloreto de metilo nas partículas de polímero é inferior a 500 partes por milhão de partes (ppm), baseado no peso total das partículas e, preferivelmente, abaixo de 100 ppm, mesma base. O formaldeído é tipicamente inferior a 2000 ppm e, preferivelmente, abaixo de 1000 ppm, mesma base. Aminas residuais individuais, que podem estar presentes como os seus sais hidrocloreto, estão tipicamente presentes a menos de 20.000 ppm e, preferivelmente, abaixo de 10.000 ppm, mesma base.

Relativamente aos vários produtos secos por pulverização e aglomerados que aqui são descritos, a viscosidade padrão óptima para um polímero particular depende muito da aplicação, por exemplo, floculação de sólidos suspensos, fabrico de papel, recuperação de óleo e mineração. Por exemplo, para muitas aplicações, é preferido que a viscosidade padrão das partículas de polímero seja de 1,5 centipoise (1,5 x 10'3 Pa.s) ou mais, mais preferivelmente 2,0 centipoise (2,0 x 10'3 Pa.s) ou mais, o mais preferivelmente 2,5 centipoise (2,5 x 10'3 Pa.s) ou mais. Contudo, outras aplicações além da floculação podem exigir polímeros com viscosidades padrão superiores ou inferiores do que as que atrás indicámos. Uma vantagem da presente invenção é a de que a viscosidade padrão das partículas de polímero produzidas de acordo com os processos aqui descritos está geralmente dentro dos cerca de 15% da viscosidade padrão da correspondente dispersão de polímero, emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo. Isto indica que os polímeros não são substancialmente alterados pelo processo de secagem por pulverização.

Geralmente, os polímeros da presente invenção têm um peso molecular de 100.000 ou mais, preferivelmente mais de 1.000.000; mais -29-

Af-b- preferivelmente mais de 10.000.000, o mais preferivelmente superior a 20.000.000. O peso molecular ótimo ou gama de peso molecular para um polímero particular também depende muito da aplicação, por exemplo: floculação de sólidos suspensos, fabrico de papel, recuperação de óleos, mineração, etc. Por exemplo, para muitas aplicações de floculante, a poliacrilamida de Mannich e seus derivados quatemizados têm um peso molecular superior a 100.000 e, preferivelmente, superior a 1.000.000. Contudo, aplicações além da floculação podem exigir polímeros com pesos moleculares mais elevados ou inferiores aos atrás referidos. Os polímeros solúveis em água produzidos pelos processos aqui descritos podem conter pequenas quantidades de polímero insolúvel. Essas pequenas quantidades de polímero insolúvel em geral não afectam o desempenho do polímero, por exemplo, nas aplicações atrás referidas. Em certos casos, os polímeros impregnáveis com água são desejados para aplicações como espessamento de fluidos, fabrico de papel, espessantes de tinta de impressão.

Quando produzidos de acordo com os processos de secagem por pulverização aqui divulgados, as partículas de polímero têm geralmente um diâmetro de 10 nm ou mais, preferivelmente 40 nm ou mais, mais preferivelmente 100 nm ou mais, o mais preferivelmente 200 nm ou mais. É preferido que as partículas de polímero não se desfaçam em pó. Os problemas de pó e de fluidez são tipicamente exacerbados quando as partículas de polímero são pequenas. Pot isso, as partículas de polímero são geralmente desejáveis. O tamanho das partículas de polímero podem variar, de certo modo, pela alteração dos parâmetros operacionais, por exemplo, a configuração da pulverização, a viscosidade da emulsão, a velocidade da alimentação, etc. As partículas podem ser substancialmente esféricas ou não esféricas; o "diâmetro" de uma partícula não-esférica é a dimensão ao longo de um eixo principal. -30-

Para uso no presente contexto, as partículas são estruturas ocas, porosas, tendo pelo menos uma abertura nas suas paredes, que podem ser conseguidas por meio do controlo dos parâmetros de secagem por pulverização, por exemplo, tipo da tubeira, tamanho da tubeira e temperatura de saída.

As partículas formadas pelos processos de secagem por pulverização da presente invenção podem ser passados pelo crivo para remover uma fraeção de tamanho superior ou inferior à média. Partículas de tamanho superior à média podem ser fragmentadas por meio de, por exemplo, trituração, enquanto que as partículas de tamanho inferior à média são geralmente aglomeradas. Os tamanhos podem ser determinados por métodos conhecidos dos especialistas na técnica, por exemplo, peneira, crivo, dispersão ligeira, microscópio, análise de imagem automatada em microscópio.

Surpreendentemente, as densidades de massa das partículas de polímero secas por pulverização da presente invenção são geralmente superiores às densidades de massa dos polímeros secos preparados por precipitação da dispersão, emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo. As partículas de polímero tendo densidade superior podem ser vantajosas porque ocupam um volume menor, resultando em, por exemplo, custos de expedição e armazenamento mais baixos. Enquanto as densidades de polímeros precipitados são habitualmente inferiores a 0,35 gramas por centímetro cúbico (g/cc), as densidades de massa das partículas de polímero secas por pulverização da presente invenção são geralmente de 0,35 g/cc ou mais, preferivelmente 0,4 g/cc ou mais, mais preferivelmente 0,45 g/cc ou mais, o mais preferivelmente 0,50 g/cc ou mais. As densidades de massa das partículas de polímero secas por pulverização que podem ser usadas na presente invenção são geralmente de 1,1 g/cc ou menos, preferivelmente 1,0 g/cc ou menos, mais preferivelmente 0,95 g/cc ou menos, mais preferivelmente 0,90 g/cc ou menos. Portanto, as densidades de massa das partículas dc polímero secas por pulverização que podem ser usadas na presente invenção, estão geralmente na gama dos 0,35 a 1,1 g/cc, preferivelmente 0,4 a 1,0 g/cc, mais preferivelmente cerca de 0,45 a 0,95 g/cc, o mais preferivelmente 0,50 a 0,90 g/cc.

Sob as condições de secagem aqui determinadas, as partículas de polímero produzidas pelos processos aqui descritos são substancialmente secas. Tal como se usa para descrever o polímero aqui produzido, "substancialmente seco" significa, geralmente, que o polímero contém 12% ou menos de voláteis, preferivelmente 10% ou menos em peso, baseado no peso do polímero seco por pulverização. O polímero contém geralmente 2% ou mais voláteis, preferivelmente 5% ou mais, em peso baseado no peso total e, o mais preferivelmente, contém entre 8% e 10% de voláteis em peso, mesma base. Os voláteis são medidos determinando-se a perda de peso na secagem do produto de polímero a cerca de 105°C durante 30 minutos.

As partículas de polímero substancialmente seco solúvel em água ou impregnável com água que podem ser usadas na invenção, podem ser produzidas por um processo consistindo em (a) secar por pulverização uma dispersão água-em-óleo, emulsão ou micro-emulsão água-em-óleo contendo polímero de adição de vinilo numa corrente de gás com um particular tempo de residência, preferivelmente na gama dos 8 a 120 segundos, e a uma particular temperatura de saída na gama dos 70°C até menos de 100°C e (b) recolher as resultantes partículas de polímero. Este processo é o tema do nosso Pedido de Patente Europeia No. 97929813.0 (Publicação No. 0906364).

Materiais adicionais como agentes de controlo de fluxo, agentes de controlo de pó, agentes de ajuste de pH, surfactante e emulsionante podem ser adicionados à emulsão ou micro-emulsão antes ou durante o processo de -32-

* secagem por pulverização, ou às partículas de polímero depois do processo de secagem por pulverização, ou ambos, para potenciar a produção, distribuição, embalagem, manuseamento e desempenho das partículas de polímero.

Descobrimos também que misturar, em qualquer ordem, um ácido, base ou tampão com as partículas de polímero substancialmente seco solúvel em água que são o produto dos processos de secagem por pulverização aqui descritas pode ser vantajoso. Um tampão, para efeitos desta invenção, é uma substância ou mistura de substâncias que, quando dissolvida em água, produz um soluto que resiste às mudanças em pH quando são adicionadas pequenas quantidades de ácido ou base. Preferivelmente, um tampão contém um ácido e uma base. Por exemplo, qualquer soluto de um ácido fraco mais um sal desse ácido é um soluto tampão. Uma base, para efeitos desta invenção, é uma substância ou mistura de substâncias que, quando dissolvidas em água pura, produz um soluto com um valor de pH superior a 7. Um ácido, para efeitos desta invenção, é uma substância ou misturas de substâncias que, quando dissolvidas em água pura, produz um soluto com um valor de pH inferior a 7. A adição de um ácido, base ou tampão às partículas de polímero pode potenciar as propriedades de fluxo das partículas de polímero seco e ajusta o pH do soluto no qual estão dissolvidas as partículas de polímero de maneira a potenciar a velocidade de dissolução e o desempenho das partículas de polímero na aplicação desejada. São preferidas as bases e os mais preferidos são os tampões. Ácidos, bases e tampões úteis na presente invenção podem ser sólidos ou líquidos, embora sejavespecialmente preferido usar um ácido, base ou tampão que seja substancialmente seco de maneira a evitar grumos. Substancialmente seco, quando se usar para descrever o ácido, base, ou tampão para efeitos desta invenção, significa que o ácido, base ou tampão em pó flui livremente. O ácido, base ou tampão pode ser hidratado na medida em que flua livremente.

Pode ser usada qualquer base conhecida na tccnica. Bases cm pó adequadas podem incluir os sais de metal alcalino e alcalino-terroso como carbonato, bicarbonato, citrato, fosfato e acetato. As bases preferidas podem incluir carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, acetato de sódio, acetato de potássio, citrato de sódio, citrato de potássio, fosfato de sódio e fosfato de potássio. O carbonato de sódio e o o bicarbonato são os mais preferidos e o bicarbonato de sódio é o mais preferido. A mistura da base e das partículas de polímero é tal que a base pode ser incorporada no interior das partículas, ou pode revestir a superfície das partículas, ou pode ser diferente das partículas, ou qualquer combinação das mesmas.

Pode ser usado qualquer tampão conhecido na técnica. Tampões adequados podem compreender os sais de metal alcalino e alcalino-terroso de carbonato, bicarbonato, citrato, fosfato e acetato, com o ácido correspondente. A mistura do tampão e das partículas de polímero é tal que a base pode ser incorporada no interior das partículas, ou pode revestir a superfície das partículas, ou pode ser diferentes das partículas, ou qualquer combinação das mesmas. O sistema de tampão KH2P04/Na2HP04 ou hidratos do mesmo é o mais preferido.

Pode ser usado qualquer ácido conhecido na técnica. Ácidos adequados podem incluir ácidos inorgânicos, por exemplo, ácido clorídrico, ácido nitroso, ácido nítrico, ácido carbónico, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido sulíuroso e ácido suliurico, bem como ácidos orgânicos, por exemplo, ácido acético, ácido láctico, ácido cítrico, ácido fórmico e ácidos alquilsulfónicos. Ácidos como KH2P04, Na2HPC>4 e hidratos dos mesmos são os preferidos. Nos casos em que uma micro-emulsão de poliacrilamida de Mannich quaternária for sumetida a tratamento térmico por meio de, por exemplo, o ajuste do pll a 3,6 até 4,8 adicionando um eliminador dc formaldcído, ajustando o teor em água até 10-45 por cento em peso de polímero e aquecendo a resultante emulsão entre 40°C e 80°C durante 3 a 20 horas, o ácido é preferivelmente adicionado além do e depois do passo de tratamento térmico.

Prefere-se adicionar o ácido, base ou tampão directamente às partículas de polímero. Altemativamente, e menos preferivelmente, um ácido, base ou tampão pode ser dissolvido em água ou óleo para formar um soluto ou lama e adicionado à dispersão, emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo contendo polímeros de adição de vinilo solúvel em água ou impregnável com água antes da secagem por pulverização. O soluto ou lama do ácido, base ou tampão pode ser simultaneamente seco por pulverização, ou substancialmente simultaneamente com a secagem da emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo por pulverização; ou o ácido, base ou tampão podem ser directamente adicionados ao secador de pulverização enquanto simultaneamente, ou substancialmente simultaneamente, se seca a emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo por pulverização para formar partículas de polímero que compreendem o ácido, base, ou tampão. Neste caso, o ácido, base ou tampão não necessitam de ser substancialmente secos. Outra, também menos preferida, maneira de adicionar um ou mais ácidos, bases ou tampões ao polímero é adicionar parte do ácido, base, ou tampão, antes ou durante o processo de secagem por pulverização, e parte do ácido, base, ou tampão, ou talvez um ácido base, ou tampão diferentes, às resultantes partículas de polímero. O tampão pode ser formado quando se adiciona uma base a uma emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo ou partícula de polímero que ja contenha o ácido correspondente, ou o tampão pode ser formado quando se adiciona um ácido a uma emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo ou partícula de polímero que já contenha a base correspondente. -35-

í'l« í •*»1\ A quantidade de ácido, base ou tampão a adicionar às partículas de polímero de acrilamida ou acrilamida de Mannich quatemizada solúvel em água da presente invenção é, preferivelmente, uma quantidade suficiente para produzir um pH em soluto de 5 a 11, preferivelmente entre 5,5 e 9 e, mais preferivelmente, 6 a 8, quando as partículas ou composições de partícula são dissolvidas em água. Independentemente da forma como se adicionar o ácido, base ou tampão (i.e., se se adicionar à emulsão antes ou durante da secagem por pulverização ou às partículas depois da secagem por pulverização) a quantidade deveria ser de molde que o soluto resultante contendo partículas de polímero dissolvido tenha um pH de pelo menos 5, preferivelmente pelo menos 6 e inferior a 11, preferivelmente um pH inferior a 8.

Parte-se do princípio de que o pH do soluto resultante depende do pH da água antes de se adicionarem as partículas de polímero. Por exemplo, para produzir no soluto resultante um pH preferido na gama dos 5 a 9, em geral deve haver mais base nas partículas se a água for mais acídica do que se a água for menos acídica. Parte-se, igualmente, do princípiio de que a quantidade preferida de base presente nas partículas de polímero podem depender do pH da água na qual são dissolvidas as partículas de polímero. Por exemplo, para muitas águas de acidez moderada, as partículas de polímero devem conter 0,1% a 3,5%, com base no peso total de uma base preferida como bicarbonato de sódio. Geralmente, as partículas de polímero podem conter base numa quantidade de pelo menos 0,05% em peso, preferivelmente pelo menos 0,1% e geralmente até 10,0%, preferivelmente até 20,0% em peso baseado no peso total das partículas. Mais preferivelmente, a quantidade de base vai de 0,05% a 5,0%, baseada no peso total das partículas. As quantidades atrás referidas também se aplicam aos ácidos. Parte-se de um raciocínio semelhante no que respeita à quantidade óptima de ácido; isto é, é preferida a presença de mais ácido nas partículas quando a água for mais básica do que quando a água for menos básica de modo a que o -36- ς{. ν>ν Ή soluto do polímero tenha o desejado pH. A experimentação de rolina efeotuada por um especialista na técnica pode ser usada para determinar a quantidade apropriada de ácido, base ou tampão para uma água particular.

Do mesmo modo, a quantidade de tampão depende também do pH da água antes de se adicionarem as partículas de polímero. A quantidade de tampão presente tenderá a afectar a capacidade de o soluto de polímero resistir às alterações em pH. Por exemplo, para um sistema tampão preferido como KH2P04 / Na2HP04 ·12 H20, o tampão deve ser de pelo menos 0,1% em peso e, preferivelmente, pelo menos 5% em peso do peso total das partículas. Embora pareça preferível usar tanto tampão quanto possível de maneira a produzir o soluto de polímero com a máxima capacidade de resistir às alterações de pH, é também preferível que as partículas de polímero contenham tanto polímero quanto possível. Assim, na prática, o tampão deve compreender menos de 50% em peso das partículas de polímero e, preferivelmente, menos de 30% em peso da mesma base. Portanto, o tampão deve estar presente nas partículas de polímero a um nível de pelo menos 0,05%, geralmente entre 0,1 e 50% em peso e, preferivelmente, 5% a 30% em peso, baseado no peso total de partículas. A quantidade exacta de tampão depende do pH da água e de quão forte o soluto de polímero tenha de ser para resistir as alterações em pH.

Além do pH, outro factor que tende a influenciar a velocidade da dissolução das partículas de polímero e o desempenho do polímero é a temperatura do soluto de polímero ou o soluto em que se dissolvem as partículas de polímero. Portanto, a quantidade de ácido, base, ou tampão presentes nas partículas de polímero pode variar dependendo da temperatura da água em que o polímero deve ser dissolvido. Por exemplo, a poliacrilamida de Mannich quatemizada tende a dissolver-se mais depressa a temperaturas mais elevadas, de maneira que um pH inferior, como cerca de 5, pode ser desejado para dissolver o -37- c~ polímero quando a temperatura da água é niais elevada, tal como a cerca de 35°C, ao passo que um pH de cerca de 8 pode ser preferido se a temperatura da água for muito baixa, como a cerca de 5°C. Depreende-se, portanto, a partir do que atrás se referiu, que pode preferir-se menos base ou mais ácido a altas temperaturas do que a baixas temperaturas, e que a escolha do tampão também depende da temperatura. O tamanho de partícula do ácido, base ou tampão não é particularmente importante e pode variar para optimizar as propriedades de fluxo da mistura com as partículas de polímero. Por exemplo, uma gama preferida de tamanhos de partícula para bicarbonato de sódio é de 10 a 500 μτη, mais preferivelmente 50 a 300 μαι. O sistema pelo qual se adicione e misture a base substancialmente seca das partículas de polímero não é, igualmente, crítico. Qualquer sistema de mistura mecânica, para misturar sólidos granulares, conhecido dos especialistas na técnica é adequado.

Os aglomerados de polímero substancialmente seco da presente invenção exibem geralmente uma estabilidade melhorada relativamente à dispersão, emulsão água-em-óleo ou micro-emulsão água-em-óleo de que derivam. Por exemplo, o Quadro 7 mosta a alteração na viscosidade padrão como função de tempo a 90°C para poliacrilamida de Mannich quatemizada seca por pulverização, comparada com uma micro-emulsão de poliacrilamida de * Mannich quatemizada a partir da qual derivou o polímero seco por pulverização. A viscosidade padrão do polímero em micro-emulsão mudou substancialmente como uma função de tempo, ao passo que a alteração na viscosidade padrão para o polímero seco por pulverização era muito inferior. O quadro 8 indica os dados obtidos de maneira semelhante, com a diferença de que o polímero seco e o polímero em micro-emulsão foram armazenados a temperatura ambiente. Mais uma vez, a viscosidade padrão do polímero em micro-emulsão alterou-se -38-substancialmcutc como uma função dc tempo, ao passo que a alteração na viscosidade padrão do polímero seco por pulverização não era substancial. Em ambos os casos, a temperatura ambiente e a 90°C, é bastante surpreendente que o polímero seco por pulverização apresente maior estabilidade, tal como determinado por viscosidade padrão, do que o polímero correspondente contido na micro-emulsão.

Surpreendentemente, as viscosidades padrão das partículas e dos aglomerados de polímero que são produto do processo aqui descrito não são substancialmente reduzidas pelo processo de secagem por pulverização desta invenção. Geralmente, os valores de viscosidade padrão das partículas de polímero não têm um decréscimo superior a 15% do seu valor inicial, preferivelmente não superior a 10%, mais preferivelmente não superior a 9%, o mais preferivelmente não superior a 5%, como resultado do processo de secagem por pulverização, mesmo quando se observa que a viscosidade padrão do polímero nas micro-emulsões água-em-óleo contendo polímero diminui rapidamente a temperaturas elevadas como atrás se descreveu. E também surpreendente que os curtos tempos de residência resultem em partículas de polímero com baixos níveis de voláteis. Além disso, o nível residual de óleo nas partículas de polímero finamente divididas é, tipicamente, muito baixo, usualmente inferior a 1,0% em peso, baseado no peso total das partículas, e preferivelmente inferior a 0,2% em peso, mesma base.

Os aglomerados de polímero substancialmente seco, solúvel em água, que fluem livremente e que são produto da invenção aqui descrita podem ser usados em muitas aplicações, como, por exemplo, separação de sólidos/líquidos; floculantes para operações de mineração, para recuperar minério a partir de lamas; floculantes para tratamento de águas, para remover impurezas em suspensão; no fabrico de papel, como um floculante e para -39- r · auxiliar a formação de papel, por exemplo, auxiliares de retenção; nas indústrias de recuperação de óleo, por exemplo, recuperação de óleo potenciada, tratamento de águas residuais oleosas; na agricultura, por exemplo, estabilização de solos ou acondicionamento de solos; em aplicações biotecnológicas, por exemplo, tratamento de caldos de enzimas; e em processamento alimentar, por exemplo, floculação de partículas de alimento em suspensão. Os aglomerados de polímero da presente invenção podem ser convenientemente utilizados como, por exemplo, floculantes na forma de solutos aquosos diluídos. Estes solutos podem ser preparados misturando, dispersando e/ou dissolvendo os aglomerados em ou com água. A concentração de dispersões de sólidos suspensos é efectuada juntando-se à suspensão uma quantidade eficaz do soluto aquoso diluído para produzir um efluente com as características desejadas. Por exemplo, um método preferido de tratar sólidos em suspensão compreende (a) dissolver, dispersar, ou misturar aglomerados de polímero substancialmente seco, solúvel em água ou impregnável com água, em ou com água para formar uma solução de polímero, dispersão de polímero ou mistura aquosa, (b) misturar entre si as referidas solução, dispersão ou mistura aquosa de polímero com sólidos em suspensão, e (c) separar os sólidos concentrados resultantes a partir do resultante líquido aquoso.

Os produtos de polímero desta invenção são úteis numa vasta gama de separações sólido-líquido. Estes polímeros podem ser usados para retirar a água de suspensões tratadas biologicamente como esgotos ou outros sedimentos, drenar suspensões celulósicas como as que são encontradas na produção de papel, por exemplo, resíduos de papel, produção de papel, por exemplo, auxiliares de retenção, e para o assentamento de várias suspensões orgânicas ou inorgânicas, isto é, resíduos de refinaria, resíduos alimentares. Da mesma forma, os caldos de enzimas e sólidos minerais em suspensão podem ser tratados similarmente. A dose de polímero eficaz para uma particular aplicação é

-40- geralmente encontrada por experimentação de rotina de maneira bem conhecida dos especialistas na técnica. As doses preferidas vão de 0,1 partes de polímero por milhão (ppm) a 10.000 ppm, baseadas no peso dos sólidos em suspensão no substrato a ser tratado.

Quando as partículas são produzidas de maneira a não serem solúveis em água mas, em vez disso, serem impregnáveis com água, podem ser dispersas em água para formarem misturas aquosas constituídas por dispersões de polímeros impregnáveis com água. Os polímeros impregnáveis com água podem ser úteis para aplicações como espessantes de tinta, no fabrico de papel, por exemplo como descrito na Patente U.S. No. 5.274.055 e Patente U.S. No. 5.167.766 e como espessantes de tinta de impressão.

Os exemplos que se seguem estão indicados apenas a título de ilustração. Muitos dos exemplos descrevem a preparação de partículas de polímero secas por pulverização a partir das quais podem ser obtidos aglomerados de acordo com a invenção.

Procedimentos de Ensaio A viscosidade padrão é a viscosidade de um soluto de 0,096% de polímero solúvel em água em cloreto de sódio 1 N a 25°C, a um pH de 8,0 para polímeros não iónicos e aniónicos e a um pH de 7,0 para polímeros catiónicos, excepto onde indicado. A viscosidade foi medida com um viscómetro de Brookfíeld LVT com um adaptador UL a 60 rpm. A solução de polímero a ser medida foi produzida pela preparação de um soluto de polímero a 0,20% em água desionizada durante duas horas e, então, diluída com as quantidades apropriadas de água desionizada e cloreto de sódio. -41 -

C í

O leor em voláteis (perda % na secagem: P11S) foi determinada usando um Analisador de Humidade Modelo Sartorius MA30. A amostra de polímero seco foi seca a uma temperatura específica quer a um peso constante quer durante um prazo específico. Um período de 30 minutos a 105°C produziu um fiável e reproduzível indicador do teor em voláteis do produto. Os resultados estão relatados como percentagem em peso de voláteis baseados no peso total.

Tal como aqui é usada, a "perda de secagem" é a alteração na viscosidade do polímero que resulta da secagem por pulverização e não deve ser confundida com a "perda na secagem" ou PnS. A perda de secagem pode ser expressa como a viscosidade anterior à secagem por pulverização menos a viscosidade após a secagem por pulverização, dividida pela viscosidade antes da secagem por pulverização, e expressa como percentagem ao ser multiplicada por 100. A análise à água dos voláteis foi efectuada por titulação Karl Fisher. Os níveis residuais de óleo nos produtos secos foram determinados por extracção de amostragem com dióxido de carbono supercrítico e análise do extractante por cromatografia gasosa. O formaldeído residual no óleo recuperado foi determinado por agitação do óleo recuperado com água durante trinta minutos e analisando então o extractante da água por cromatografia de iões. O secador de pulverização de laboratório usado nos Exemplos que se seguem foi obtido no comércio. A câmara do secador por pulverização de laboratório tinha 760 milímetros (mm) de diâmetro com um lado vertical de 860 mm e um fundo cónico de 65 graus. O fluxo gasoso nominal através do secador foi de cerca de 180 metros cúbicos por hora. A matéria-prima, emulsão ou micro-emulsão, foi alimentada no centro do topo da câmara usando uma bomba de velocidade variável, através de uma tubeira para dois fluidos usando ar para a -42-

I atomizaçâo. A temperatura do gás de saída foi conUolada pela variação da temperatura do gás de entrada e pela velocidade de alimentação. Para proporcionar uma atmosfera inerte, o secador foi abastecido com gás azoto a partir de um tanque de armazenamento criogénico. O produto de polímero seco foi descarregado através do fundo do cone do secador até um exaustor onde o produto seco foi removido e recolhido. O tempo de residência no secador foi geralmente de cerca de 10-15 segundos.

Alguns Exemplos de secagem por pulverizaçãoão foram efectuados com um secador de pulverização de ciclo fechado, com um diâmetro à escala comercial de 8,3 pés (2,53 m), equipado com um condensador de pulverização de contacto directo.

Os produtos de partículas de polímero seco por pulverização foram aglomerados usando um aglomerador mecânico comercial em conjunção com um secador de leito de fluido de 10,76 pés quadrados (1 m ). O aglomerador tinha um veio vertical e uma caixa de polímero flexível com um único rotor de veio tendo 2 ou 3 elementos de mistura do tipo pino ou pá, que giravam de 1500 a 5200 rotações por minuto (rpm). Foi equipado com rolos accionados mecanicamente que se moviam ao longo da caixa de polímero flexível para evitar a acumulação de matéria ao longo das paredes. O produto seco por pulverização e o ligante, por exemplo, água, foram alimentados pelo topo do aglomerador; o polímero seco por pulverização por meio de um alimentador de rosca, e através de tubeiras pulverização. Os aglomerados formados pela aglomeração das partículas de polímero caíram do fundo do aglomerador e directamente para dentro de um secador de leito de fluido, onde os aglomerados foram secos até ao desejado teor em água. O tempo de residência típico no aglomerador foi de cerca de dois segundos. -43-

A finalidade do teste de fluxo cm funil é a de identificar a que funil as partículas e aglomerados de polímero deixam de fluir, tanto sem serem compactadas como sendo compactadas. O teste de fluxo em funil é conduzido usando 5 funis, numerados 1-5, respectivamente, tendo os seguintes diâmetros de saída: 14 mm, 12 mm, 8 mm, 5 mm, 3,5 mm. O processo começa com o funil 5 (saída: 3,5 mm), tapando a saída, enchendo o funil com o polímero a ser testado, e destapando a saída para permitir que o polímero flua. Se todo o polímero passar pelo funil, o polímero recebe uma nota de +5. Se o polímero não fluir através do funil quando a saída estiver desbloqueada, o processo repete-se com o funil 4, funil 3, etc. até se observar o fluxo. O número de funil era registado quando não se observava fluxo. O processo foi então repetido para determinar o fluxo de polímero compactado, batendo no funil cerca de vinte vezes (ou colocando-o sobre uma placa vibratória adequada) para criar compactação. Por exemplo, um polímero com uma nota de +5, +5 fluiu através do funil No. 5 em ambos os testes, ao passo que um polímero com uma nota de +5, 3 fluiu através do funil No. 5 sem ser compactado mas não fluiu através do funil No. 3 quando compactado. A densidade aparente das partículas e aglomerados de polímero foi determinada pela adição de partículas ou aglomerados a um recipiente de medição adequado, préviamente pesado, e "batendo" ou agitando levemente o recipiente para fazer com que as partículas ou aglomerados assentassem. 0 volume do polímero foi então lido a partir do recipiente de medição, o recipiente de medição foi pesado e a densidade aparente foi calculada em unidades de gramas por centímetro cúbico (g/cc).

Os tempos de dissolução foram determinados pela adição de 0,2 partes de partículas ou aglomerados de polímero a 99,8 partes de água desionizada num vaso adequado e agitando com uma barra magnética de -44-

L_ agitação. A viscosidade de massa da mistura foi medida a intervalos regulares, por exemplo, cinco ou dez minutos, usando um viscómetro de Brookfield LVT com um adaptador UL a 60 rpm, até se conseguir uma viscosidade de massa máxima, por exemplo, até não se observar mais nenhum aumento na viscosidade da massa. O tempo para se atingir esta máxima viscosidade da massa foi registado como sendo o tempo de dissolução e, geralmente, não foi superior a algumas horas.

Nos Exemplos que se seguem, as micro-emulsões de poliacrilamida de Mannich quatemizada (Cat. PAM) foram preparadas como na Patente U.S. No. 4.956.399, com a diferença de que se usou Isopar G como o óleo. As emulsões de poliacrilamida hidrolizada foram preparadas como descritas na Patente U.S. No. 5.286.806, com a diferença de que se usou Isopar G como o óleo. Prepararam-se micro-esferas de copolímero em micro-emulsão e emulsão de acrilamida de elevada ligação cruzada/ácido acrílico de acordo com a descrição da Patente U.S. No. 5.274.055, com a diferença de que se usou Isopar G como o óleo. Copolímeros de emulsão catiónica de cloreto de (met)acriloxietiltrimetilamónio e acrilamida, e copolímeros aniónicos de ácido acrílico e acrilamida, foram preparados por métodos conhecidos, por exemplo, Vanderhoff, Patente U.S. No. 3.284.393, e polímeros catiónicos ramificados foram preparados como no Pedido de Patente U.S. com o No. de Série 08/455.419 (EP-A-0374458), com a diferença de que se usou Isopar G como o óleo ém todos os casos. Em todos os casos, a substituição de Isopar G pelo outro óleo foi efectuada numa base de volume.

Os tamanhos de partícula e de aglomerado de polímero foram determinados por meio de instrumentos de dispersão de luz disponíveis no comércio e por técnicas convencionais de peneiramento.

Exemplo 1

Uma micro-emulsão de poliacrilamida de Mannich quatemizada (Cat.PAM) tendo uma Viscosidade padrão de cerca de 2,5 foi seca por pulverização num secador de pulverização de laboratório usando uma tubeira de dois fluidos numa atmosfera de azoto com temperaturas de entrada e saída de gás de 182°C e 92°C respectivamente. Os voláteis eram de 7,65% e o tempo de residência era de 14 segundos. A Viscosidade padrão de um soluto do produto seco era de 2,25 cps (2,25 x 10' Pa.s) menos 9,3% do que a viscosidade padrão de um soluto do produto em micro-emulsão. As partículas de polímero apresentaram um tamanho na gama dos 19 a 900 //m. O nível de resíduos no produto seco foi como segue: formaldeído: 520 ppm; hidrocloreto de trimetil-amina: 6248 ppm; hidrocloreto de tetrametilamónio: 5219 ppm.

Exemplo 2 (Comparativo) A Cat.PAM do Exemplo 1 foi seca num secador de tambor duplo de vácuo com 12 por 18 polegadas (30,5 por 45,7 cm) com resultados menos satisfatórios. A temperatura de vapor no tambor foi de 115°C e a pressão do vapor nos tambores foi de 10 psig (6,9 x 104 Pa). O tambor trabalhou a 6 rotações por minuto com uma folga de tambor de 0,010 polegadas (0,0254 cm) e com um vácuo de cerca de 65 mm Hg (8,64 x 103 Pa). A velocidade da alimentação era de 90 libras (40,5 kg) de emulsão por hora. A percentagem de voláteis e a Viscosidade padrão estão indicadas na Tabela 1. Uma comparação do polímero seco aqui produzido com o do Exemplo 1 mostra que a Viscosidade padrão era significativamente reduzida com o uso do secador de tambor.

Quadro 1

Ex. No. Nome da Emulsão Temperatura de Entrada/ /Saída de Gás °C Tempo de Residência Seg. Voláteis (PnS), % Viscosidade padrão da Emulsão de Polímero cps (Pa.s) Viscosidade padrão do Produto Seco cps (Pa.s) Alteração na Viscosidade padrão % 1 Cat.PAM 182/9 14 7,65 2,48 (2,48 x IO'3) 2,25 (2,25 x IO'3) -9,3 2C Cat.PAM (seca em tambor) N/D N/D 9,9 2,48 (2,48 x IO'3) 1,98 (1,98 x 10'3) -20,2 C: Exemplo Comparativo

Exemplos 3-7

Uma Cat.PAM tendo uma Viscosidade padrão de cerca de 2,5 foi seca por pulverização usando um secador de pulverização comercial com um diâmetro de 8,3 pés (2,53 m) com um atomizador (disco giratório) rotativo. O secador trabalhou usando ar numa base instantânea. As várias temperaturas e as condições de tempo de residência usadas estão descritas no Quadro 2; o tempo de residência era de 30 segundos em todos os testes. O produto foi recolhido tanto na base do secador (câmara) como no ponto de descarga de um exaustor localizado imediatamente a seguir ao secador. O Quadro 2 também mostra os resultados analíticos dos Exemplos 3-7; em qualquer dos casos, o produto de polímero de cada um dos dois pontos de recolha (câmara e exaustor) foi analisado com os resultados, como indicado. Em qualquer dos casos, a Viscosidade padrão das partículas de polímero situava-se nos 15% da Viscosidade padrão da correspondente Cat.PAM. g a g-s* & < u S. tn 5¾ > ω Ό O d ό 32 O SG ,σ3 sΊ £ > " s & ^fr θ' VOvo + m ro ro b b b ιη ^ o ^ Tf 1 X vo x -3· X (S ΙΛ CS O n tn ττ \o <N CS CS On V\ X ri On rí VO~ vo IO +

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Quadro

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Alteração na ; Viscosidade padrão % vo r-^ i-π >/7 . -i- IO ^ CN CN . 1 Viscosidade padrão do Produto Seco cps (Pa.s) ΓΛ i ò 2 O 00 ^ χ Ln X cí ^ <n ^ Çj, /--N /—\ m b b oo 1-1 σ\ 1-1 X ^ X cn oo cn" c\ rn cT c£ Viscosidade padrão da Emulsão de Polímero cps (Pa.s) m m o o Tt ^ ^ ^ X ^ X N rs 'tf ^ CN CN ΓΛ ' ΓΟ ' b o "3- ' -tf 1—1 tf^ X -<tf x N Tf N •tf- •tf" rT cT Voláteis (PNS), % 9,14 10,93 10,34 10,85 Ponto de Recolha câmara exaustor câmara exaustor Velocidade do Atomizador rpm O o 00 ίη 13.400 Temperatura de Entrada/Saída de Gás °C 173/81 171/81 Nome da Emulsão Cat.PAM Cat.PAM * Á w £ so Γ"

Exemplos 8-12

Uma Cat.PAM tendo uma Viscosidade padrão de cerca de 2,5 foi seca por pulverização usando um secador de pulverização comercial com um diâmetro de 8,3 pés (2,53 m) com um atomizador de tubeira de pressão. O secador trabalhou como um sistema de ciclo fechado usando gás azoto. O produto foi recolhido na base do secador ou câmara. Depois de recuperar o polímero, o gás de saída passou através de um condensador de contacto directo e as resultantes camadas aquosa e de Isopar G foram separadas. O gás arrefecido foi então re-aquecido e devolvido à entrada do secador; uma fracção muito pequena foi ventilada. O nível de formaldeído residual no Isopar G recuperado era de 0,09 miligramas/quilogramas, segundo as medições efectuadas despois de se completarem as cinco experiências. A qualidade do Isopar G recuperado era tal que foi possível reciclá-lo e usá-lo directamente para outras polimerizações em micro-emulsão ou emulsão. O Quadro 3 indica as várias condições de processamento, o tempo de residência para todas as experiências era de 24 segundos. As propriedades das resultantes partículas de polímero foram também apresentadas no Quadro 3. Uma a três amostras do produto de polímero foram recolhidas para cada experiência e analisadas como indicado. Em cada caso, a Viscosidade padrão das partículas de polímero situava-se dentro dos 15% da Viscosidade Standard da Cat.PAM inicial usada para a secagem por pulverização. co

Quadro O icd O2 & <L>Όcd3 'cnOu C/3 f§ -¾; ed Ph <N^<n co^ro" cnro" (D T3 cdX) O 22 icd O ‘ o w > 'So.

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-52-

Exemplo 13

Uma Cat.PAM tendo uma Viscosidade padrão de cerca de 2,5 foi tamponada com ureia/ácido láctico até pH 4,5, foi então submetida a tratamento térmico aquecendo até 67-70°C durante 7-9 horas e permitiu-se, então, que arrefecesse até temperatura ambiente. Este processo de tratamento está descrito no Pedido de Patente U.S. SN 08/018.858, apresentado a 12 de Fevereiro, 1993 (EP-A-0610955). A resultante micro-emulsão de polímero foi então seca por pulverização num secador de pulverização de laboratório usando uma tubeira de dois fluidos. As várias temperaturas e as condições de tempo de residência usadas estão descritas no Quadro 4. Tal como se indica no Quadro, a Viscosidade padrão das partículas de polímero situava-se nos 15% da Viscosidade padrão da correspondente Cat.PAM tratada. Os níveis de resíduos no produto seco eram os seguintes: formaldeído: 510 ppm; cloreto de metilo: menos de 100 ppm; hidrocloreto de dimetilamina: 7500 ppm; hidrocloreto de trimetilamina: 6928 ppm; hidrocloreto de tetrametilamónio: 4671 ppm.

- 54-

Exemplo 14

As partículas de polímero na Cat.PAM foram obtidas pelo processo de secagem por pulverização do Exemplo 1. A 97,5 partes destes grânulos adicionaram-se 2,5 partes de carbonato de sódio num vaso adequado. O vaso foi agitado mecanicamente durante 30 minutos para formar uma composição contendo grânulos substancialmente secos de poliacrilamida de Mannich quatemizada e carbonato de sódio.

Exemplo 15

As partículas de Cat.PAM foram obtidas pelo processo de secagem por pulverização do Exemplo 13 e adicionou-se, então, carbonato de sódio de acordo com o processo do Exemplo 14. Prepararam-se soluções das partículas por dissolução de 0,2 partes das partículas em 100 partes de água. As partículas secas levaram cerca de 1 hora a dissolver. Uma amostra da micro-emulsão de polímero tratada termicamente descrita no Exemplo 13 foi também dissolvida em água para produzir uma concentração de polímero semelhante. Deixou-se que ambos os polímeros fossem agitados em água durante duas horas, foram então testados para determinar a sua capacidade de flocular sólidos em suspensão usando um sedimento de esgoto digerido com 2,0% de sólidos. Aproximadamente 200 partes do sedimento foram misturadas a cerca de 1000 rpm com várias quantidades das soluções de polímero na gama das 10 a 50 partes, durante 5 segundos. Seguidamente, as velocidades de drenagem dos sólidos floculados foram medidas aos 10, 20 e 30 segundos. Ambos os produtos de polímero tiveram, igualmente, um bom desempenho em doses na gama das 25 a 30 libras de polímero por tonelada (9,07 x 102 kg) de sedimento. -55- A-l C~—-I -ι

Exemplo 16

Partículas de Cat.PAM foram preparadas de acordo com o Exemplo 14, com a diferença de que se usou bicarbonato de sódio em vez de carbonato de sódio. A Viscosidade padrão destas partículas foi determinada, sem ajuste do pH, como sendo 2,45 cps (2,45 x 10'3 Pa.s). Em comparação, a Viscosidade padrão (medida sem ajuste do pH) de partículas de Cat.PAM preparada pelo processo do Exemplo 1, que não continha uma base, foi medida como 1,3 centipoise (1,3 x 10‘3 Pa.s). A Viscosidade padrão é conhecida na técnica por se relacionar directamente com o desempenho do polímero, por exemplo, floculação.

Exemplos 17-21

Uma emulsão de poliacrilamida hidrolisada a 20% tendo um teor em sólidos de polímero de 23,8% e uma Viscosidade padrão de 8,63 centipoise (8,63 x 10'3 Pa.s) foi preparada como se descreveu na Patente U.S. No. 5.286.806, com a diferença de que se usou Isopar G como o óleo; foi então seca por pulverização num secador de pulverização de laboratório usando azoto. A temperatura de entrada, a temperatura de saída e a velocidade de alimentação foram variadas, e a PnS, a Viscosidade padrão (VS) e a perda na secagem do produto de partícula de polímero foram medidas como se indica no Quadro 5. Perdas de secagem menores foram observadas a temperaturas de saída inferiores a 100°C.

Quadro 5

Ex. No. Temp. de Entrada, °C Temp. de Saída, °C Veloc. de Aliment. ml/mn PnS, % VS do Produto cp (Pa.s) Perda de Secagem % 17 162 82 96 10,2 8,43 (8,43 x IO'3) 2,3 18 161 84 64 7,8 8,31 (8,31 x 10'3) 3,7 19 193 96 52 5,6 8,21 (8,21 x 10 3) 4,9 20C 227 115 44 3,6 8,11 (8,11 x 10'3) 6,0 21C 253 132 36 2,2 7,48 (7,48 x 10’3) 13,3 C: Exemplo Comparativo

Exemplos 22-34

Uma série de 13 polímeros de adição de vinilo solúveis em água ou impregnáveis com água contendo emulsões água-em-óleo e micro-emulsões água-em-óleo foram preparados de acordo com os métodos a seguir indicados (com a diferença de que se usou Isopar G como o óleo); foram então secos por pulverização num secador de pulverização de laboratório usando azoto, e obtiveram-se os resultados indicados no Quadro 6. Emulsões de PAM hidrolisada foram obtidas hidrolisando emulsões de poliacrilamida (PAM) tal como se descreveu na Patente U.S. No. 5.286.806 (Exemplo 22-23). A acrilamida (AMD) e o ácido acrílico (AA) foram copolimerizados em emulsão para produzir emulsões AMD/AA por métodos conhecidos, por exemplo, Vanderhoff, Patente U.S. No. 3.284.393 (Exemplos 24-25). Um polímero de acrilamida -57- /<hfc

hidroxamatado com um grau de hidroxamatação de cerca de 40% (40% da emulsão HX do Exemplo 26) foi preparado pelos métodos da Patente U.S. No. 4.767.540. A micro-emulsão de micro-esferas de acrilamida/ácido acrílico do Exemplo 27 foi preparada pelos métodos da Patente U.S. No. 5.274.055. A emulsão de éster de poliacrilato solúvel em água foi preparada pelos métoclos do Pedido de Patente U.S. com o No. de Série 08/66.297 (EP-A-0891380) (Exemplo 28). A acrilamida e o cloreto de acriloxietiltrimetilamónio (CAETA) foram copolimerizados em emulsão para se produzirem emulsões de AMD/CAETA por métodos conhecidos, por exemplo, Vanderhoff, Patente U.S. No. 3.284.393 (Exemplos 29-32); pequenas quantidades, por exemplo, cerca de 4 partes molares por milhão, baseada em monómeros, de metilenobisacrilamida foram adicionadas aos polímeros de AMD/CAETA dos Exemplos 80 e 32 para criar ramificação, ver por exemplo, o Pedido de Patente U.S. com o No. de Série 08/455.419 (EP-A-0374458). Prepararam-se micro-emulsões de Mannich e de Mannich quatemizadas pelos métodos da Patente U.S. No. 4.956.399 (Exemplos 33 e 34). Em cada caso, obtiveram-se misturas substancialmente secas, fluindo livremente, de partículas de polímero tendo perdas na secagem de cerca de 15% ou menos. rfr c~ h*-

Quadro 6

Perda de Secagem 2,2 rn CN 0,6 5,2 oC 4,5 5,9 \o Produto Seco SV.cP (Pa.s) ΓΊ O cn X c-i ^ rn^ O os ^ eo X O Os 1 m o" b (N ^ tS X 00 (N Ή OO m O (N ^ 00 X oo" <N oo οο~ m b Tf ^ ΡΊ b o "V x *-1 o b m 1—1 x ro r- m O oo X rn í-η oo^ Produto seco PnS % 5,6 6,5 <3 as 6,0 vo 5,0 VO i/i Temp. Saída °C 85 84 86 _i 87 00 oo 92 85 85 Temp. Entrada °C 164 165 165 162 174 ON 00 1 4 VO VO T—< 159 Velocidade de aliment. ml/min 09 52 O 00 96 45 40 09 O 00 Viscosidade padrão cP (Pa.s) O ,-ι 1-1 X r-" -h o*1 rn”*'' o co ^ VO X O m V© θ' b Os b o ^ ro X Os O ro o\" x—1s m O \Q ^ <N * \Q rf x—S m O rn X F-H ^f rn Ρ*ΐ b σν ^ t-Γ X °\ r£ m O r* ^ <o X ^ o <o Sólidos 24,5 22,2 34,9 1 34,7 10,6 28,0 19,3 i—H m Tipo emulsão PAM hidrolizada a 10% emulsão PAM hidrolizada a 40% emulsão AMD/.AA a 70/30 emulsão AMD/AA a 20/80 emulsão HX a 40% micro-emulsão em micro-esferas de AMD/AA a 40/60 emulsão de éster de poliacrilato emulsão de AMD/CAETA a 90/10 x W Z 22 23 24 25 26 27 28 29

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Quadro 6 (Continuação)

-60-

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Exemplos 35-37

Uma emulsão de poliacrilamida hidrolizada a 20%, produzida com Isopar G, foi seca por pulverização num secador de pulverização com um diâmetro à escala comercial de 8,3 pés (2,53m) usando um condensador de pulverização de contacto directo. A água e o óleo gerados pelo processo de secagem por pulverização foram recolhidos e acidificados, as camadas foram separadas e a camada superior de Isopar G foi recuperada. Fizeram-se então, lado-a-lado, polimerizações de acrilamida à escala laboratorial usando o Isopar G recuperado e Isopar G virgem. A Viscosidade padrão da poliacrilamida produzida pelo uso do óleo recuperado foi de 6,58 cps (6,58 x 10’3 Pa.s), virtualmente a mesma da Viscosidade padrão da poliacrilamida produzida usando o óleo virgem, 6,67 cps (6,67 x 10‘3 Pa.s). Posteriormente, efectuou-se uma polimerização de acrilamida numa escala de 200 galões (0,76 m3) usando o mesmo Isopar G recuperado e a mesma receita usada à escala laboratorial. A resultante poliacrilamida tinha uma Viscosidade padrão de 6,55 cps (6,55 x 10'3 Pa.s) essencialmente a mesma do lote de laboratório.

Exemplos 38-39

Uma micro-emulsão de poliacrilamida de Mannich quatemizada tendo uma Viscosidade padrão de cerca de 2,1 cps (2,1 x 10'3 Pa.s) foi seca por pulverização como no Exemplo 1. Tanto a micro-emulsão como as partículas de polímero foram colocadas num forno a 90°C, e as Viscosidades padrão foram determinadas por várias vezes, como se indica no Quadro 7. O decréscimo na Viscosidade padrão da amostra de micro-emulsão foi muito maior do que o modesto decréscimo observado no polímero seco por pulverização, apesar das condições relativamente severas.

Quadro 7

Tempo (minutos) Exemplo 38 Viscosidade padrão do Polímero Seco por pulverização cps (Pa.s) Exemplo 39C (Comparativo) Viscosidade padrão do Polímero em Micro-emulsão cps (Pa.s) 0 1,86 (1,86 x IO 3) 2,1 (2,1 x IO'3) 15 1,66 (1,66 x IO'3) 1,25 (1,25 x 10'3) 30 1,52 (1,52 x 10'3) 1,15 (1,15 x IO’3) 60 1,47 (1,47 x 10'3) 1,10 (1,10 x 10’3)

Exemplos 40-41

Uma micro-emulsão de poliacrilamida de Mannich quatemizada tendo uma Viscosidade padrão de cerca de 2,5 cps (2,5 x 10'3 Pa.s) foi seca por pulverização como no Exemplo 1. Tanto a micro-emulsão como as partículas de polímero foram armazenadas a temperatura ambiente e as Viscosidades padrão foram determinadas por várias vezes, como se indica no Quadro 8. A Viscosidade padrão do polímero seco por pulverização não foi essencialmente afectada pela passagem do tempo, ao passo que a Viscosidade padrão do polímero da micro-emulsão diminuiu visivelmente.

Quadro 8

Tempo (dias) Exemplo 40 Viscosidade padrão do Polímero Seco por pulverização cps (Pa.s) Exemplo 41C (Comparativo) Viscosidade padrão do Polímero em Micro-emulsão 5 2,25 (2,25 x 10'3) 14 2,44 (2,44 x 10'3) 19 2,48 (2,48 x 10'3) 24 2,36 (2,36 x 10'3) 45 2,11(2,11 x 10'3) 46 2,44(2,44 x 10'3) 58 2,09(2,09 x IO'3) 63 2,36 (2,36 x 10'3) 75 1,90 (1,90 x 10‘3) 98 2,30 (2,30 x IO'3) 103 1,84 (1,84 x 10*3) 215 2,37 (2,37 x IO'3) 257 1,70(1,70 x 10’3)

Exemplos 44-49

Uma emulsão PAM aniónica hidrolizada a 20% foi obtida pela hidrolização de uma emulsão de poliacrilamida (PAM) como descrita na Patente U.S. No. 5.286.806. Uma emulsão catiónica a 55% foi obtida pela copolimerização de acrilamida e cloreto de acriloxietiltrimetilamónio (CAETA) por métodos conhecidos, por exemplo, Vanderhoff, Patente U.S. No. 3.284.393. Obteve-se uma Cat.PAM como na Patente U.S. No. 4.956.399. Em ambos os -63-

At casos, usou-se Isopar G como o óleo. Parte de cada amostra foi precipitada em hexano/acetona e foi depois seca sob vácuo para produzir um pó de polímero. Parte de cada amostra foi também seca por pulverização, e parte de cada uma das amostras secas por pulverização foi aglomerada. A densidade aparente, as propriedades de fluidez (teste de fluxo em funil), o tempo de dissolução e o tamanho de partícula foram determinados e estão indicados no Quadro 9. O tamanho de partícula foi detrminado por dispersão de luz para os polímeros precipitados e secos por pulverização, e por meio de crivo para os aglomerados.

Quadro 9

Ex. No. Polímero Densidade de massa g/cc Fluxo em funil Tempo de Dissolução min. Distribuição do Tamanho de Partícula 44C Aniónico a 20% Precipitado 0,26 1,1 90 90%<109 microns 50%< 42 microns 10%< 8 microns 45 Aniónico a 20% Seco por pulverização 0,79 1.1 85 90%<148 microns 50%< 65 microns 10%< 27 microns 46 Aniónico a 20% Seco por pulverização e Aglomerado 0,53 4,3 20-25 90%<850 microns 50%<350 microns 10%<170 microns 47C Catiónico a 55% Precipitado 0,30 1,1 80 90%< 18 microns 50%< 11 microns 10% < 5 microns 48 Catiónico a 55% Seco por pulverização 0,86 U 60-65 90%<156 microns 50%< 68 microns 10%< 22 microns -64- C~- l «-Λ

Quadro 9 (Continuação)

Ex. No. Polímero Densidade de massa g/cc Fluxo em funil Tempo de Dissolução min. Distribuição do Tamanho de Partícula 49 Catiónico a 55% Seco por pulverização e Aglomerado 0,52 4,3 25-30 90%<1500 microns 50%< 600 microns 10%< 260 microns 50C Cat.PAM Precipitada 0,164 U 80 90%<58 microns 50%<27 microns 10%<17 microns 51 Cat.PAM Precipitada 0,86 U 60-65 90%<152 microns 50%<72 microns 10%<20 microns 52 Cat.PAM Seca por pulverização e Aglomerada 0,52 4,3 25-30 90%<1600 microns 50%< 560 microns 10%< 280 microns C: Exemplo Comparativo

Exemplos 53-55 t

Os aglomerados dos Exemplos 46, 49 e 52 foram peneirados para remover os aglomerados de tamanho superior a 1190 microns e inferior a 177 microns. Os resultantes aglomerados peneirados tinham propriedades de fluxo e tempos de dissolução melhores relativamente aos aglomerados dos Exemplos 46, 49 e 52 como se indica no Quadro 10. -65-

Quadro 10

Exemplo Aglomerado Densidade Fluxo Tempo de No. Peneirado de massa em Dissolução g/cc funil min. 53 Aniónico a 20% 0,5 5,4 20 54 Catiónico a 55% 0,51 5,4 20-25 55 Cat.PAM 0,51 5,4 <15

Exemplos 56-63

Obtiveram-se emulsões de PAM aniónica hidrolizada pela hidrolização de emulsões de poliacrilamida (PAM) como descritas na Patente U.S. No. 5286.806, obteve-se uma emulsão aniónica a 80% pela copolimerização de acrilamida e ácido acrílico (AMD/AA) por métodos conhecidos por exemplo, Vanderhoff, Patente U.S. No. 3.284.393, e obteve-se uma micro-emulsão de Mannich como descrita na Patente U.S. No. 4.956.399, com a diferença de que, em todos os casos, se usou Isopar G como o óleo. Cada emulsão e micro-emulsão foi seca por pulverização de acordo com as condições indicadas no Quadro 11. Observaram-se perdas na secagem mais pequenas e tempos de dissolução mais rápidos quando se conduziu a secagem por pulverização a temperaturas de saída mais baixas. -66-

Quadru 11

Exemplo No. Polímero Temperatura de Entrada/Saída, °C Perda na Secagem, % 56 Emulsão PAM Aniónica Hidrolizada a 20% 162/82 4,6 57 Emulsão PAM Aniónica Hidrolizada a 20% 253/132 15,4 58 Emulsão PAM Aniónica Hidrolizada a 40% 162/84 4,0 59 Emulsão PAM Aniónica Hidrolizada a 40% 265/127 18,8 60 Emulsão AMD/AA a 20/80 163/86 4,8 61 Emulsão AMD/AA a 20/80 225/120 14,5 62 Micro-emulsão de Mannich 155/83 6,8 63 Micro-emulsão de Mannich 265/130 62,5

Exemplos 64-65

Uma mistura de uma Cat.PAM e de um copolímero catiónico é preparada como no Pedido de Patente U.S. com o No. de Série 08/157.764, e uma dispersão de polímero catiónico é preparada de acordo com os processos da Patente U.S. No. 4.506.062 (sem destilação), com a diferença de que se usou Isopar G como o óleo. A mistura e a dispersão são secas por pulverização num secador por pulverização de laboratório como nos Exemplos 24-36. São obtidas partículas de polímero substancialmente seco com perdas de secagem de cerca de 15% ou menos. Mais de 90% das partículas da mistura seca por pulverização contêm tanto a Cat.PAM como o copolímero catiónico.

Lisboa, 12 de Setembro de 2001

ALBERTO CANELAS Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA

Claims

-1 - ? 1 REIVINDICAÇÕES 1. Aglomerados de polímero substancialmente seco, formados por aglomeração de partículas de polímero poroso substancialmente secas tendo pelo menos uma abertura nas suas paredes, onde os referidos aglomerados têm um tamanho na gama dos 120 a 1500 μτη e uma densidade aparente de 0,35-1,1 g/cc e onde as referidas partículas são constituídas por um polímero de adição de vinilo solúvel em água, ou um polímero de adição de vinilo insolúvel em água de ligação cruzada, que seria solúvel em água se não fosse de ligação cruzada, (i) tendo grupos pendentes seleccionados a partir de amida, aminometilo terciário, aminometilo terciário quatemizado, hidroxilo, glioxal, sulfonato, sal sulfonato, ácido carboxílico, sal de ácido carboxílico, ácido hidroxâmico e sal de ácido hidroxâmico, ou (ii) contendo unidades recorrentes seleccionadas a partir de (alc)acrilato de dialquilaminoalquilo, sais de (alc)acrilato de dialquilami-noal-quilo, (alc)acrilato de dialquilaminoalquilo quatemizado, sais de dialquilami-noalc(met)acrilamida, dialquilaminoalc(met)acrilamida quatemizada, e haleto de dialildialquilamónio.
2. Aglomerados de polímero como reivindicados na Reivindicação 1, onde os referidos aglomerados são constituídos por um polímero de adição de vinilo solúvel em água e são substancialmente livres de polímero de adição de vinilo insolúvel em água.
3. Aglomerados de polímero como reivindicados na Reivindicação 1 ou Reivindicação 2, onde o referido polímero de adição de vinilo tem grupos pendentes seleccionados a partir de amida, aminometilo terciário, aminometilo terciário quatemizado, hidroxilo, glioxal, sulfonato, sal sulfonato, ácido carboxílico, sal de ácido carboxílico, ácido hidroxâmico, e sal de ácido hidroxâmico. /λ 9 /λ 9 -2- Αχ μ''
4. Aglomerados de polímero como reivindicados na Reivindicação 3, onde o referido polímero tem 1 mole % ou mais de unidades recorrentes tendo grupos pendentes seleccionados a partir de aminometilo terciário, aminometilo terciário quatemizado e glioxal, baseados nos moles totais das unidades recorrentes.
5. Aglomerados de polímero como reivindicados na Reivindicação 3, onde o referido polímero é um polímero solúvel em água e tem 1 mole % ou mais de unidades recorrentes tendo grupos pendentes seleccionados a partir de ácido carboxílico e sal de ácido carboxílico, e tem uma viscosidade padrão de 7,0 cps (7 x 10'3 Pa.s) ou mais.
6. Aglomerados de polímero como reivindicados em qualquer reivindicação anterior, onde o referido polímero é um polímero ou copolímero de acrilamida.
7. Aglomerados de polímero como reivindicados na Reivindicação 6, onde o referido polímero é uma poliacrilamida hidrolizada tendo um grau de hidrólise de 5 moles % ou mais.
8. Aglomerados de polímero como reivindicados na Reivindicação 6, onde o referido polímero é um polímero de acrilamida contendo pelo menos 1 mole % de ácido hidroxâmico e grupos de sal de ácido hidroxâmico.
9. Aglomerados de polímero como reivindicados na Reivindicação 1 ou Reivindicação 2, onde o referido polímero de adição de vinilo contém unidades recorrentes seleccionadas a partir de (alc)acrilato de dialquilaminoalquilo, sais de (alc)acrilato de dialquilaminoalquilo e (alc)acrilato de dialquilaminoalquilo quatemizado. -Β

ΙΟ. Aglomerados de polímero como reivindicados em qualquer das reivindicações anteriores, onde o referido polímero é ramificado.
11. Aglomerados de polímero como reivindicado em qualquer reivindicação anterior, onde o referido polímero tem um peso molecular superior a 20.000.000.
12. Aglomerados de polímero como reivindicados em qualquer reivindicação anterior e que são constituídos por uma micro-esfera de polímero orgânico, iónico, com um diâmetro inferior a 750 nanómetros se for de ligação cruzada e com um diâmetro inferior a 60 nanómetros se não for de ligação cruzada e insolúvel em água.
13. Aglomerados de polímero como reivindicados em qualquer reivindicação anterior, onde pelo menos 5% em peso dos referidos aglomerados são maiores do que 900 /an.
14. Aglomerados de polímero como reivindicados na Reivindicação 13, onde pelo menos 10% em peso dos referidos aglomerados são maiores do que 900 /an.
15. Aglomerados de polímero como reivindicados em qualquer reivindicação anterior, onde pelo menos 90% em peso dos referidos aglomerados têm um tamanho na gama dos 200 /an a 1100 /an.
16. Aglomerados de polímero como reivindicados em qualquer reivindicação anterior, onde os referidos aglomerados são constituídos por dois ou mais polímeros de adição de vinilo diferentes. -4-
17. Um método de tratar sólidos em suspensão, compreendendo (a) misturar os aglomerados de polímero de qualquer reivindicação anterior com água para formar uma mistura aquosa, (b) misturar a referida mistura aquosa com sólidos em suspensão e, (c) separar os sólidos concentrados resultantes do líquido aquoso resultante.
18. Um método, como reivindicado na Reivindicação 17, onde os referidos sólidos em suspensão compreendem sólidos minerais, resíduos de papel, sólidos celulósicos, ou uma suspensão tratada biologicamente. Lisboa, 12 de Setembro de 2001 K c—X I ALBERTO CANELAS Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA