PT90613B

PT90613B - Processo para a preparacao de uma composicao com propriedades anti-microbianas compreendendo 1,2- ou 1,3-dinitrilos aromaticos halogenados, uma ureia substituida e um sulfoxido de alquilo ou sulfona aromaticos

Info

Publication number: PT90613B
Application number: PT90613A
Authority: PT
Inventors: Bryan Stuart Backhouse; Malcolm Greenhalgh
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1994-09-30
Also published as: NO892016L; DK246189D0; CA1339065C; HUT49983A; EP0345955A1; YU102589A; ES2055049T3; AU3502789A; FI892431L; ZA893782B; FI92642B; IE891636L; AU619292B2; HU203639B; JPH0242006A; PT90613A; DE68907131D1; CZ301389A3; YU48069B; GB8911294D0

Description

Descrição referente à patente de invenção de IMPERIAL CHEMI CAL INDUSTRIES PLC, britânica industrial e comercial, com sede em Imperial Chemical Hou se, Millbank, London SW1P, In glaterra, (inventores: Bryan Stuart Backhouse e Malcolm Greenhalg, residentes na Inglaterra), para PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO COM PROPRIEDADES ANTI-MICROBIANAS COMPREENDENDO

1,2- OU 1,5-DINITRILOS AROMÁTICOS HALOGENADOS, UMA URETA SUBSTITUÍDA E UM SULFÓXIDO DE

ALQUILO OU SULFONA AROMÁTICOS

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se à preparação de composições, particuiarmente composições com activida de anti-microbiana e ainda à sua utilização como biocidas industriais.

Os biocidas indusriais são substâncias que têm uma actividade antimicrobiana como por exemplo, uma ac tividade anti-bactérias, anti-fungos e/ou anti-algas, e que as sim são úteis na prevenção, ou redução de perdas industriais devidas à actividade de uma gama de espécies microbianas como por exemplo, bactérias, fungos e/ou algas. As substâncias deste tipo podem ser utilizadas para proteger substratos que

são susceptíveis ao crescimento de micro-organismos. Assim, de_ pendendo das suas propriedades particulares, um biocida industrial pode encontrar aplicação em, por exemplo, conservação de tintas, latices, adesivos, couro, madeira, fluídos de trabalho de metais e água de refrigeração.

Muitos compostos existem, comercialmente disponíveis, com propriedades anti-microbianas e podem ser utilizados como biocidas industriais. Os compostos contendo iodo estão disponíveis e possuem propriedades antifungos.

Os compostos com propriedades anti-fungos podem ser incorporados em tintas para dar uma maior resistência ao crescimento de fungos nums película de tinta. Contudo, os compostos contendo iodo são geralmente susceptíveis de descoloração após exposição à luz e assim muitos compostos contendo iodo nao são adequados para utilização como fungicidas para películas de tinta. Além disso, os biocidas úteis são eficazes contra uma grande gama de espécies microbianas, e, em particular, seria desejável uma actividade contra um largo espectro de fungos em associação com propriedades anti-algas. Essas características são apenas raramente conseguidas numa única substância. Tém sido propostas misturas de biocidas mas parece que essas misturas não se revelaram inteiramente satisfatórias. Assim, são ainda desejáveis substâncias com equilibrio útil de características.

Verificou-se agora que podem efectuar -se misturas de biocidas que dão um equilíbrio particularmente útil de propriedades que não se conseguem com outras combinações de biocidas.

De acordo com a presente invenção proporciona-se uma composição compreendendo (a) um 1,2- ou

1,3- dinitrilo aromático halogenado; (b) pelo menos uma ureia substituída e (c) pelo menos um sulfóxido de alquilo ou sulfona aromática contendo halogéneo, em que o grupo aromático é o único grupo que contem halogéneo, e qc tro substituintes de halogéneo.

contem	pelo	menos	qua-
(a) os	dois	grupos	ni-
ou 1,3-	em	relação	ao

trilo estão colocados nas posições 1,2 outro num anel aromático. Assim, o composto (a) pode ser um ftalonitrilo ou um isoftalonitrilo. As substâncias adequadas para utilização como componente (a) têm a fórmula geral:

GN

na qual cada X, que podem ser iguais ou diferentes, é um átomo de halogéneo, n tem um valor de um a quatro; e os grupos nitri lo são na posição 1,2- ou 1,3-, uns em relação aos outros.

Quando o valor de n é inferior a qua tro, os átomos restantes no anel aromáticos são átomos de hidro génio. Obtiveram-se resultados úteis quando o valor de n é quatro. Cada grupo X é preferivelmente um átomo de cloro ou de flúor. Todos os grupos X são convenientemente iguais. Os compostos que podem ser utilizados como componente (a) de composição da presente invenção são referidos nas patentes U.S·

3290353 e 3331735. Como é descrito com maior detalhe na Patente U-S. 3290353, os compostos que podem ser utilizados como componentes (a) podem ser preparados pela reacção do halogeneto de acilo correspondente, particularmente 0 cloreto de acilo. com amoníaco para se obter a amida correspondente que é em seguida feita reagir com um agente desidratante como por exemplo pentóxido de fósforo. 0 procedimento anterior é adequado para a preparação do dinitrilo aromático clorado a partir do qual se pode preparar o análogo fluorado por uma reacção de permuta de halogéneo.

Os compostos que podem ser utilizados como componente (a) da composição da presente invenção incluem tetracloroisoftalonitrilo e tetrafluoroisoftalonitrilo.

As composições com propriedades úteis foram obtidas com um componente (a) de tetracloroisoftalonitrilo.

componente (b) da composição da presente invenção é pelo menos uma ureia substituída. A ureia substituída contem tipicamente pelo menos um grupo substituinte em cada átomo de azoto. Uma classe de compostos de ureia que podem ser utilizados contêm um grupo substituinte que é,

ou que contem, um grupo aromático (um substituinte aromático, e em que mais nenhum substituinte está ligado ao átomo de azoto a que o substituinte aromático está ligado. Podem estar liga dos um ou dois substituintes ao outro átomo de azoto e estes substituintes sao tipicamente grupos alquilo, alcenilo, alcini. lo, alcoxi, ou cicloalquilo. As ureias substituídas que podem ser utilizadas como componentes (b) são tipicamente a fórmula geral:

Ar

I!

c ω| o| na qual

Ar é um grupo arilo, arilo substituido, heterocíclico ou heterocíclico substituido;

R^ é um grupo alquilo, alquilo substituido, alcenilo, alc nilo substituido, alcinilo, alcinilo substituido, cicl alquilo, cicloalquilo substituido, alcoxi ou alcoxi substituido; e

R é um átomo de hidrogénio cu um grupo semelhante a R .

Os grupos substituídos podem conter um ou mais substituintes escolhidos de entre um grupo hidrocar boneto, um átomo de halogéneo, um grupo hidrocarbonoxi, um gru po hidroxi, e um grupo alquilaminossulfonilo, ou uma mistura desses substituintes.

grupo Ar pode ser um grupo arilo não substituido como por exemplo um grupo fenilo mas pode conter pelo menos um substituinte que é um átomo de halogéneo, um grupo alquilo, um grupo alcoxi ou um grupo ariloxi que pode ele próprio ser substituido. Assim, o grupo Ar pode ser, por exemplo, um grupo fenilo, 4-cloro-fenilo, 3,4-diclorofenilo, 4-isopropilfenilo, 3-cloro-4-bromofenilo, 3-cloro-4-metilfenilo, 4-(4¹-clorofenoxi)fenilo ou 4-(4'-metoxifenoxi)fenilo. Se o grupo Ar for, ou incluir, um grupo heterocíclico ele pode ser, por exemplo, um grupo benzotiazol-2-ilo ou ele pode ser um grupo heterocíclico com caracteristicas aromáticas como por

- 4 exemplo um grupo piridilo.

2

Os gruoos R e R sao tipicamente

12nao substituídos. Geralmente R e R contem cada um nao mais do que seis átomos de carbono, especialmente não mais do que , 2 quatro átomos de carbono. Se R for diferente de um atomo de _z 12 hidrogénio, os grupos R e R podem ser iguais ou diferentes.

R e tipicamente um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo. 0 grupo r! pode ser, por exemplo, um grupo metilo, n-butilo, metoxi, 2-metilciclohexilo, ou 3-butinilo.

Prefere-se que o grupo Ar seja não substituido ou, muito preferivelmente, seja substituido com um ou dois substituintes que são átomos de halogéneo ou grupos al quilo inferior, isto é, grupos alquilo contendo nao mais que seis átomos de carbono especialmente não mais do que quatro átomos de carbono. É especialmente preferido que, nos compos12* tos contendo um grupo preferido Ar, os grupos R e R sejam h_i drogénio, metilo ou metoxi e pelo menos um dos grupos R e R seja diferente de hidrogénio. Os compostos mais preferidos são 1 2 aqueles em que R e R sao ambos grupo metilo.

As ureias substituídas que podem ser utilizadas como componente (b) incluem

3- (3,4-diclorofenil)-l,1-dimetilureia,

3-(3-cloro-4-bromofenil)-l-metil-l-metoxiureia, 3-(4-isopropilfenil)-l,1-dimetilureia,

3-(3,4-diclorofenil)-l-metil-l-metoxiureia,

3-(3-cloro-4-metilfenil)-l,1-dimetilureia,

1.1- dimetil-3-fenilureia,

3-(4-clorofenil)-l,1-dimetilureia, e

3-(3-cloro-4-metoxifenil)-l,1-dimetilureia.

Outras ureias substituídas incluem

1.1- dimetil-3-(3-trifluorometilfenil)ureia,

3-(3-t-butilcarbamoiloxi)-fenil-1,1-dimetilureia,

1.1- dimetil-3-(4-trifluorometilfenil)ureia,

3-/3-C1 oro-4-(clorodifluorometiltio)fenil/-l,1-dimetilureia, 3-(3-/1¹,1',2',2’-tetrafluoroetoxi/fenil)-l,1-dimetilureia,

3-(3-cloro-4-trifluorometoxifenil)-l,1-dimetilureia.

3-/4-(4'-clorofenoxi)fenil/-l,1-dimetilureia,

3-/4-(4'-metoxi)fenil/-l,1-dimetilureia,

3-(4-clorofenil)-l-metil-l-(3-butinil)ureia,

3-(3,4-diclorofenil)-l-metil-l-n-butilureia,

3-fenil-1-(2-metileiclohexil)ureia, e

3-(benzotiazol-2-il)-l-metilureia.

As composições com propriedades úteis foram obtidos com um componente (b) que é a 3-(3,4-diclo_ fenil)—1,1-dimetilureia.

As ureias substituidas que podem ser utilizadas como componente (b) podem ser preparadas por procedimentos conhecidos, por exemplo como descrito na Patente Britânica 691403 e 692589 e nas patentes Norte-Americanas 2655455 e 2768971.

As substâncias adequadas para utilização como componente (c) têm a fórmula geral:

3

Ar SO R^J na qual

Ar^ é um grupo arilo, arilo substituido, heterocíclico ou heterocíclico substituido;

Rp é um grupo alquilo ou alquilo substituido;

x tem um valor de um a dois; e

T 5 pelo menos um dos grupos Ar e Pm contém pelo menos um substituinte halogéneo e Ar^ tem pelo menos quatro substituintes de _z 'Z _z halogéneo se R não contiver halogéneo.

Os substituintes que podem estar pre sentes nos grupos Ar e Pr incluem pelo menos um átomo de halo géneo, grupo hidrocarbilo ou grupo hidrocarbiloxi. Ar ou R³¹ou ambos, contêm pelo menos um átomo substituinte de halogéneo.

Numa classe de compostos que podem ser utilizados como componente (c), Àr² é um grupo heterocícl^ co particularmente um grupo heterocíclico substituido com carac terísticas aromáticas como por exemplo um anel de piridina que contem pelo menos um substituinte de halogéneo, particularmente pelo menos dois átomos de halogéneo por exemplo três átomos de halogéneo. Nesse composto prefere-se que R^ seja um grupo alquilo não substituido contendo 1 a 12 átomos de carbono e que Ar^X contenha pelo menos quatro substituintes de halogéneo

Os compostos deste tipo, e a preparação desses compostos, são descritos com maior detalhe na Patente Britânica 1103606, e Pa tentes U.S. 3296272 e 3371011. Como se descreve com maior deta lhe nas patentes acima mencionadas, os compostos deste tipo po dem ser preparados por oxidação do composto de tiopiridina correspondente. Os compostos adequados deste tipo incluem aqueles em que Ar¹ é um anel de piridina que contem quatro átomos de halogéneo, Pr é um grupo alquilo inferior não substituido, isto é, um grupo alquilo contendo até seis átomos de carbono e o valor de x é dois. Os compostos deste tipo incluem

2, 3, 5, 6 - tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina; e 6 - tetracloro-4-(isopropilsulfonil)piridina

Numa classe adicional de comoostos 1 que podem ser utilizados como componente (c), Ar contem um grupo arilo, íc é um grupo metilo substituido com halogéneo e x tem um valor de dois. Os compostos deste tipo geral, e a sua preparação, são descritos com maior detalhe nas Patentes U.S. 3632859 e 3663623- Gomo se descreve na patente U.S. 3632859, os compostos deste tipo podem ser preparados halogenando um ácido sulfonil acético, por exemplo utilizando hlpoiodeto de sódio numa solução de hidróxido de sódio. 0 procedimento da Patente U.S. 3663623 difere por a fase de halogenação ser efectuada utilizando monocloreto de iodo numa solução essencialmente neutra. Os compostos adequados deste tipo incluem aqueles em que Ar¹ é um grupo arilo substituido com alquilo como por exemplo um grupo 4-metilfenilo e R^ e um grupo de diíodometilo.

As composiçoes com propriedades úteis foram obtidas com o componente (c) de 2, 3, 5, 6 - tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina ou di-iodometil-4-metilfenil sulfona .

Como realização prática da presente invenção é proporcionada uma composição compreendendo (a) tetracloroisoftalonitrilo, (b) 3-(3,4-diclorofenil)-l,1-dimetilureia e (c) 2, 3, 5, 6 - tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina ou di-íodoaetil-4-metilfenil sulfona.

A quantidade de cada componente na composição é preferivelmente de pelo menos 10% em peso do peso total de (a), (b) e (c). Tipicamente, a quantidade máxima de

Π

cada componente não é superior a 80/ em peso do peso total de (a) , (b) e (c). Prefere-se geralmente que o componente (a) esteja presente numa quantidade de pelo menos 15/ em peso do peso total de (a), (b) e (c). Em geral prefere-se que a quantida de do componente (a) não exceda os 70/ do peso total de (a), (b) , e (c).

componente (b) pode estar presente numa quantidade de pelo menos 15/ em peso do peso total de (a), (b) e (c). Em geral prefere-se que a quantidade de componente (b) não exceda 40/ em peso do peso total de (a), (b) e (c).

componente (c) está geralmente presente numa quantidade de pelo menos 15/ em peso do peso total de (a), (b) e (c). Prefere-se geralmente que a proporção do componente (c) não exceda 50/ em peso do peso total de (a), (b) e (c).

Deve notar-se que as quantidades relativas de (a), (b) e (c) podem ser variadas de modo a obter-se propriedades óptimas das quantidades utilizadas dependendo dos compostos específicos utilizados como componente (a), (b) e (c) e também no sistema particular em que a composição é uti/ lizada.

para além dos componentes (a), (b) e (c) , a composição pode incluir outros componentes opcionais. Estes outros componentes podem ser líquidos incluindo água e líquidos orgânicos como por exemplo hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, hidrocarbonetos halogenados, cetonas, ésteres, éteres e álcoois. Os componentes da composição são tipicamente sólidos e, quando utilizados com um líquido, os componentes (a), (b) e (c) são ou dissolvidos ou dispersos no meio líquido. Alguns dos componentes da invenção podem ser mais solúveis num líquido particular do que outros solventes e nesse sistema a composição pode ser parcialmente dissolvida ou parcialmente dispersa. Contudo, prefere-se geralmente utilizar um meio líquido em que todos os componentes (a), (b) e (c) sejam dissolvidos ou em que todos os componentes (a), (b) e (c) permaneçam essencialmente não dissolvidos. Se estiver presente um meio líquido, a composição de (a), (b) e (c) pode estar presente numa quantidade de entre 1 até L99/ em peso da composição total do meio

líquido e da composição. Tipicamente, a quantidade de composição é de 2 a 50% em peso do total do meio líquido e da composi ção.

A composição pode também incluir outros agentes anti-microbianos, como por exemplo, agentes anti-bacterianos. Os compostos que podem ser incorporados na compo. sição como agentes anti-bacterianos incluem a imidazolidinil ureia; 1,2-dibromo-2,4-dicianobutano; 5-cloro-2-metil-4-isotia zolin-3-ona e os seus sais de magnésio; 2-metil-4-isotiazolin-3-ona; 1,2-benzisotiazolin-3-ona e os seus sais; 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol; gluteraldeído; poli bexametileno bigua nido; derivados de triazina e oxazolidina e os seus derivados. Um efeito útil é obtido quando a composição inclui 1,2-benziso tiazolin-3-ona ou um seu sal.

Alternativamente, ou adicionalmente, a composição pode incluir um ou mais componentes sólidos, que podem actuar como veículos ou diluentes. Os materiais sólidos que podem ser utilizados como componente opcional incluem mate riais inorgânicos como por exemplo óxidos metálicos ou misturai dos seus compostos, por exemplo óxido de alumínio, óxido de silício, dióxido de titânio, óxido de zinco, talco, pirofilite, gesso, kieselguhr, giz, terra de diatomáceas, bentonite, e terra de fuller e materiais orgânicos como por exemplo farinha de trigo, farinha de soja, serradura, farinha de cascas de marisco, e linhina. 0 material sólido está preferivelmente numa forma finamente dividida e tem tipicamente um tamanho médio de partícula não superior a 5 micrómetros. Qualqusr sólido opcional pode ser adicionado ao peso total da composição numa quantidade de entre 1% a 95% em peso do peso total da composição mais o sólido opcional e em geral o sólido opcional estará presente numa quantidade de pelo menos 10% e nao mais do que 80% em peso da composição.

A composição pode incluir um agente des-poeirante, particularmente se a composição tiver a forma sólida. Os agentes des-poeirantes adequados incluem dodecil benzeno, octadecanoato tridecilo, tridodecenoato de trimetilol propano, óleo de twitchel, Ensitol USN e óleo mineral.

Se a composição incluir um líquido

em que os componentes sólidos da composição estão dispersos, a dispersão contem convenientemente um agente tensio activo que é eficaz como dispersante para manter os componentes sólidos em dispersão. Qualquer agente tensio activo que seja eficaz como dispersante e que se saiba ser utilizado em composições biocidas pode ser utilizado, por exemplo, copolimeros de óxido de alquileno, e adutos de óxido de alquileno de álcoois gordos, alquil fenóis e aminas como por exemplo etileno diamina. Outros agentes tensio activos que podem ser utilizados como dispersan tes incluem linhossulfatoe de sódio, copolimeros de bloco EO//PO/EO, condensados de óxido de etileno com nonil fenol ou beta -naftol, condensados de copolimeros PO/EO com nonilfenol ou eti leno diamina e condensados de ácido naftaleno beta-sulfónico e formaldeido. 0 agente tensio activo está tipicamente presente numa quantidade de entre 0,1 a 20% em peso do peso da dispersão total em que o agente tensio activo é incorporado. A dispersão pode incluir, para além do agente tensio activo, outros componentes conhecidos para inclusão em composições biocidas como por exemplo agentes espessantes. As substâncias que podem ser utilizadas como agentes dispersantes incluem gomas de polisaacárido xantano, silicato de sódio e magnésio, heteropolissacarácido, alginatos, alginato, carboximetil celulose, gorna arábica, ácido poliacrílico e álcool polivinilico.

Os componentes (a), (b) e (c) da composição da presente invenção são geralmente substâncias sólidas A composição, juntamente com outros materiais sólidos opcionais pode ser utilizada com uma mistura sólida, muito desejavelmente uma mistura sólida. Uma mistura sólida deste tipo compreende preferivelmente partículas com um tamanho médio de partícula não superior a 25 micrómetros e especialmente não superior a 10 micrómetros. Os componentes (a), (b) e (c), e outras substâncias solidas opcionais, podem estar disponíveis como pó com um ta manho de partícula adequado. Qualquer sólido cujo tamanho de partícula seja superior ao desejado pode ser submetido a uma fa se adequada de redução do tamanho de partícula por exemplo moagem, incluindo moinho de pinos, moinho de bolas ou moinho de laboratorio vendido por Christy e Morris. Os componentes da com posição são submetidos a procedimentos adequados de mistura

- m _ adequados, por exemplo num misturador ou utilizando um instrumento de mistura de pós de alta velocidade como por exemplo um misturador de Loedige ou um misturador de Hensciiel. De preferência qualquer material de grande tamanho de partícula é submetido a uma fase de redução de tamanho de partícula antes da fase de mistura de sólidos ser efectuada. Contudo, deve notar-se que, se desejado, os sólidos podem ser misturados e a mistu ra obtida pode ser em seguida submetida a uma fase de redução tamanho de partículas, mas este processo é geralmente menos satisfatório, e menos eficiente.

Se a composição for misturada com um meio líquido para se obter uma dispersão, a mistura com o líquido pode ser efectuada utilizando qualquer técnica de dispersão adequada, por exemplo utilizando um moinho de coloides, um misturador de Silverson ou Ultra-Turrax, de alta velocidade , um moinho de bolas, um moinho de atrito ou um moinho de cascata. Se se utilizar uma dispersão de alta energia, esta é susceptível de causar uma redução do tamanho de partícula dos sólidos e assim a redução do tamanho de partícula preliminar de um sólido seco pode ser desnecessário. Na preparação de uma dispersão num meio líquido, pode preparar-se uma mistura sólida inicialmente e a mistura ser dispersa no líquido na presença de mais aditivos como por exemplo agente tensioactivos, agentes espessantes e semelhantes. Alternativamente, cada componente sólido da composição, incluindo quaisquer componentes sólidos opcionais, podem ser dispersos num meio líquido, que é igual para cada sólido, e as dispersões obtidas serem em seguida misturadas. Uma alternativa adicional é misturar a seco dos componentes sólidos, obter-se uma dispersão da mistura e misturar-se esta dispersão com um ou mais dispersões de outros componentes sólidos. Esta técnica pode ser útil se um ou mais componentes sólidos tiverem um grande diâmetro de partícula que é necessário para reduzir, efectuando-se esta redução de tamanho de partícula usando uma técnica de dispersão de alta energia e em seguida misturar-se a dispersão resultante com uma dispersãc contendo os outros componentes sólidos.

Como anteriormente referido, a composição da presente invenção é uma mistnra de biocidas. Assim,

a composição da presente invenção pode ser utilizada como um biocida.

Mais especificamente, a composição da presente invenção é especialmente eficaz na obtenção de uma actividade anti-fungos. A composição também tem uma actividade anti-algas útil. Assim, a composição da presente invenção pode ser utilizada para o tratamento de vários meios de inibir o crescimento de micro-organismos, em particular fungos e algas.

Como aspecto adicional da presente invenção proporciona-se um método para inibir o crescimento de micro-organismos em, ou num meio, que compreende tratar-se o meio com uma composição compreendendo os componentes (a), (b) e (c) como atrás definidos.

A composição pode ser utilizada em composições em que os micro-organismos, especialmente fungos e algas, crescem e causam problemas. Os sistemas em que os micro, -organismos causam problemas incluem sistemas líquidos, particularmente aquosos, como por exemplo águas de refrigeração, fluídos de processamento de metais, lubrificantes de furos geo lógicos, emulsões de polímeros e composições de revestimento de superfícies como por exemplo tintas, vernizes e lacas e tan bém materiais sólidos como por exemplo madeira e couro e polímeros sintéticos, particularmente os que contêm proporções apreciáveis de aditivos. A composição pode ser incluída nesses materiais e é particularmente útil quando incorporado numa tin ta, verniz ou laca aos quais proporciona caracteristicas anti-fungos e anti-algas. A composição é também útil quando incorporada num polímero sintético como por exemplo policloreto de vinilo que contem um plastificante como por exemplo um éter, por exemplo um diéster do ácido ftálico ou ácido adípico, ou um óleo epoxidado.

Como aspecto particular da presente invenção proporciona-se uma composição de revestimento de superfície que contem uma quantidade eficaz de uma composição de acordo com a presente invenção.

A composição de revestimento de superfície pode ser uma tinta, verniz ou laca e é especialmente uma tinta, por exemplo uma tinta de emulsão. A quantidade da

1?

composição que está presente na composição de revestimento de superfície é tipicamente suficiente para proporcionar um teor total de ingredientes activos, isto é componentes (a), (b) e (c), na gama de 0,001 a 50% em peso especialmente de 0,1 a 2% em peso em relação ao peso total da composição de revestimento de superfícies.

A composição proporciona propriedades anti-fungos e anti-algas à composição de revestimento de super fícies. Contudo, muitos compostos que são utilizados para proporcionarem propriedades anti-fungos são compostos que contém iodo e, ao contrário, desses compostos, as composições da presente invenção apresentam uma fraca descoloração da película de tinta enquanto as composições da presente invenção causam pouca ou nenhuma descloração.

Como aspecto adicional da presente invenção proporciona-se uma composição da presente invenção de um polímero plastificado que contem uma quantidade eficaz de uma composição de acordo com a presente invenção.

polímero é tipicamente PVC plastificado que contem um plastificante ou plastificantes numa quan tidade de entre 10% a 100% em peso em relação ao polímero. A composição da presente invenção é preferivelmente incorporada num polímero numa quantidade de entre 0,01% a 5% da composição em relação ao polímero.

Descobrimos que embora as composições da presente invenção tenham propriedades anti-fungos particular mente úteis, outras composições contendo um ou dois dos compo-, nentes (a), (b) e (c), juntamente com outros componentes bioci das, são surpreendentemente menos eficazes como substâncias anti-fungos.

Aspectos adicionais da presente inven ção são descritos nos seguintes exemplos ilustrativos, hos seguintes ensaios e exemplos, todas as partes são em peso a menos que se afirme o contrário.

Nos seguintes exemplos, as composições obtidas foram submetidas a uma avaliação microbiológica como fungicidas em película de tinta. As composições foram também ensaiadas para a determinação das suas propriedades anti-fungos

Os ensaios microbiologicos foram efectuados na forma seguinte:

Os produtos foram ensaiados para a determinação da actividade anti-fungos que foram um ou mais de Alternaria alternata, Aureobasidum pullulans, Cladosporium herbarum, Phoma violaces e Stempyilium dendriticum.

Avaliação como fungicida de uma película de tinta

As composições a ensaiar foram obtidas como descrito nos Exemplos 1 a 6 e Exemplos Comparativos.

As composições foram adicionadas como mistura sólida e amostras de uma tinta de emulsão acrílica exterior (baseada em látex Revacryl IA a pH 9) em garrafas de vidro e misturadas para obter teores finais de ingredientes activos na tinta de 1,0; 0,5 e O,25^e p/v.

As garrafas contendo a tinta e composição biocida foram seladas e armazenadas a 40°C durante 3 diaa

Prepararam-se pequenas peças de ensaio de madeira para cada composição de tinta aplicando primário e em seguida foram pintadas à trincha com duas demãos totais.

Armazenou-se um conjunto dos provetes de ensaio revestidos à temperatura ambiente no escuro. Um outro conjunto de provetes de ensaio foi colocado num dispositivo de lixiviação em que os provetes foram pulverizados com água durante 1 dia e removeram-se do dispositivo de lixiviação e foram secos. Um conjunto adicional de provetes revestidos foi sub metido a lixiviação durante dois dias.

Os provetes revestidos foram em segui, da transferidos para uma câmara de nevoeiro. Cada provete foi em seguida inoculado por pulverização com uma suspensão mista de esporos de fungos do tipo Alternaria alternata, Aureobasidium pullulans, Cladosporium herbarum, Phoma violacea, e Stemphylium dendriticum.

A incubação foi efectuada a 25°C durar te quatro semanas. Após esse período as películas de tinta foram examinadas para a determinação do crescimento de fungos a olho nú e por observação em microscópio estereo óptico.

Exemplos 1 a 6

Prepararam-se uma série de composições de acordo com a presente invenção, e várias composições de comparação, misturando em conjunto, moendo num moinho e tri. turando dois ou mais componentes sólidos nas proporções estabelecidas na Tabela Um.

Outros detalhes das composições apresentadas são dados na Tabela Um.

Tabela Um

Exemplo Ex. de C	ou omp.	4
MC	DU	ZO	DS AM	ZPT	BS	PP	TY	DA TT
A		75	25
B		55	25	20
C		50			50
D			20		80
1		60	20		20
2		40	20	20	20
3		40	20		40
4		30	20	20	30
5		55	25		20
6		35	25	20	20
E		40	20							40
P			20		40					40
G		55	25			20
H		35	25	20		20
I		55	25				20
J		35	25	20			20
K		55	25					20
L		35	25	20				20
M		55	25						20
M		35	25	20					20
ZPT	é 2-	mercaptopiridino-M-óxido	de zinco.
3s	é um	i biocida	. comercialmente	disponível	que	contem
	30?i	em	peso	de	2-tiocianometiltiobenzotiazole como

ingerdiente activo, sendo o restante um solvente iner te.

PP é (RS )-2-(P, 4-diclorof enil )-l-(1H-1,2,4-triazol-l-il )hexen-2-ol.

TY é um biocida comercialmente disponível que contem 40$ em peso de 3-íodo-2-propinil-N-n-butilcarbamato, como ingrediente aciivo, sendo o restante inerte.

PA é 3,4,5-tricloro-4-(propilsulfonil )piridina.

TT é tetraclorotereftalonitrilo.

Exemplos 7 a 24

As composições dos Exemplos 1 a 6 e os Exemplos Comparativos foram avaliados como fungicidas de filmes de tinta utilizando a técnica anteriormente descrita. Para fins comparativos as tintas contendo apenas tetracloroiso ftalonitrilo (RC); 3-(3,4-diclorofenil)-l,1-dimetilureia (DU);

2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina (DS); di-íodometil-4-metilfenilsulfona (AM); ou óxido de zinco (ZO) foram também avaliadas segundo as mesmas condições. Os resulta dos obtidos sao apresentados na Tabela Dois.

Tabela Dois

Exemplo ou Ex. de Comp.	Composição	Crescimento de fungos(d)(e)
(a) (b)	$ (c)	UL	Ll	L2
0	A	0,25	i—1 i—1	2,2	5,5
P	A	0,5	1,1	3,5	1,3
Q	A	1,0	1,1	4,4	2,3
R	B	0,25	1,2	4,5	5,5
S	B	0,5	2,2	3,4	2,4
T	B	1,0	0,2	1,2	4,5
7	1	0,25	0,0	2,3	5,5
8	1	0,5	0,1	0,1	2,3
9	1	1,0	0,0	0,0	0,0
10	2	0,25	0,0	1,3	5,5
11	2	0,5	0,0	1,2	3,3
12	2	1,0	0,0	0,0	0,0
13	3	0,25	0,0	1,2	1,3
14	3	0,5	0,1	0,1	0,2

Tabela Dois (continuação)
Exemplo ou	Composição	Crescimento de fungos (d)(e
Ex. de Comp.	(a) (b)	/ (c)	UL	LI	L2
15	3	1,0	0,0	0,0	0,0
16	4	0,25	0,0	0,1	3,4
17	4	0,5	0,0	0,0	0,1
18	4	1,0	0,0	0,0	0,0
U	C	0,25	1,3	ND	5,5
V	C	0,5	1,1	ND	1,1
W	C	1,0	0,1	ND	1,1
X	D	0,25	2,1	ND	4,5
V	D	0,5	1,1	ND	3,3
Z	D	1,0	D,1	LTD	0,0
AA	E	0,25	2,2	ND	5,5
AB	E	0,5	0,0	ND	4,3
AC	E	1,0	0,0	ND	5,5
AD	P	0,25	2,3	LTD	5,5
AE	P	0,5	1,3	ND	5,5
AE	P	1,0	1,1	ND	4,5
AG	G	0,25	1,3	4,5	5,5
AH	G	0,5	1,1	2,2	2,3
AI	G	1,0	0,1	1,2	0,1
AJ	H	0,25	0,3	5,5	3,4
AK	H	0,5	1,1	3,4	4,4
AL	H	1,0	1,1	1,2	0,0
AMS	I	0,25	1,2	4,5	5,5
ALT	I	0,5	0,0	4,5	5,5
AO	I	1,0	0,1	1,3	4,5
AP	J	0,25	3,5	2,5	5,5
AQ	J	0,5	2,3	3,5	5,5
AR	J	1,0	0,1	2,3	5,5
19	5	0,25	0,0	1,1	0,2
20	5	0,5	0,0	0,0	2,2
21	5	1,0	0,1	0,0	0,0
22	6	0,25	0,1	1,2	2,4
23	6	0,5	0,0	0,1	1,2
			17 -

			Tabela	Dois (continuação)
Exemplo Ex. de	ou	Composição	Crescimento de fungos (d)(e)
Comp.	(a) (b)	% (c)	UL	LI	12
24		6	1,0	0,0	0,0	0,1
AS		K	0,25	1,2	3,5	4,4
AT		K	0,5	1,1	4,5	4,4
AU		K	1,0	0,1	4,4	2,3
AV		L	0,25	2,3	3,5	1,3
AW		L	0,5	1,3	3,5	0,1
AX		L	1,0	0,1	2,2	1,1
AY		M	0,25	1,2	5,5	5,5
AZ		M	0,5	0,1	1,2	5,5
BA		M	1,0	0,0	0,1	2,2
BB		N	0,25	5,5	5,5	5,5
BC		N	0,5	2,2	5,5	5,5
BD		N	1,0	0,0	1,1	5,5
BE		NC	0,25	3,4	4,4	5,5
BP		NC	0,5	2,3	4,5	3,5
BG		NC	1,0	0,0	2,5	4,5
BH		NIL	NIL	5,5	5,5	5,5
BI		DU	1,0	5,5	ND	5,5
BJ		DS	0,25	2,2	ND	5,4
BK		DS	0,5	1,1	ND	2,3
BL		DS	1,0	0,1	ND	1,0
BM		AM	0,25	0,0	ND	4,4
BN		AM	0,5	0,0	ND	1,2
BO		AM	1,0	0,0	ND	0,0
BP		ZO	1,0	5,5	ND	5,5
Notas à	Tabela	Dois

(a) É como definido para a Tabela Um.

(b) Números e letras isoladas referem-se aos produtos dos Exemplos 1 a 6 e Exemplos Comparativos A a N.

(c) a'% é dada em % p/v da composição adicionada baseada na tinta.

(d) UL significa o provete não tinha sido lixiviado.

I Q

Ll significa que o provete não tinha sido lixiviado duran te um dia.

L2 significa que o provete tinha sido lixiviado durante dois dias.

(e) 0 indice não crescimento à superfície.

indica menos do cue 1 $ de crescimento de fungos à superfície .

indica 1 a 10$ de crescimento de fungos à superfície.

indica 10 a 30$ de crescimento de fungos à superfície.

indica 30 a 70$ de rcescimento de fungos à superfície.

indica mais que 70$ de crescimento de fungos à superfície.

Deve observar-se que, em comparação com as misturas de comparação as composições da presente inven ção apresentam uma actividade anti-fungos superior antes e depois da lixiviação.

Exemplos 25 a 28

As amostras das composições dos Exem pios 3 a 6 foram ensaiadas para a determinação da actividade anti-algas. Fez-se o ensaio utilizando a técnica de um frasco de agitação num período de ensaio de 21 dias a uma temperatura de incubação de 21°C. Foram preparadas várias concentrações das composições num meio de crescimento de algas que foram ata cadas com uma mistura de duas algas, nomeadamente Trentepholia aurea e Nostoc commune. Os resultados do ensaio são resumidos na Tabela Três.

Tabela Três

Exemplo	Composição (b)	MIC (ppm) (f)
25	3	25
26	4	12,5
27	5	12,5
28	6	6,25

Notas à Tabela Três

1Q (b) é como definido nas Motas da Tabela Dois.

(f) MIC é a Concentração Inibidora filínima da composição expressa como ppm em peso na composição em relação ao peso do meio de ensaio.

As composições da presente invenção foram ensaiadas como fungicidas em películas de PVC utilizando o seguinte procedimento de ensaio:

Ensaio do Fungicida em películas de PVC

As composições a ensaiar foram obtidas como descrito nos Exemplos 3 e 4· Colocaram-se agregados de PVC num misturador de cozinha e a composição obtida como descrito no Exemplo 3 ou Exemplo 4 foi adicionada e o conteúdo do agitador foi em seguida misturado durante dois minutos sem aquecimento. 0 misturador foi em seguida aquecido com vapor e os outros componentes da formulação de PVC foram em seguida adicionados lentamente, aos outros componentes, sendo as suas proporções estabelecidas na seguinte Tabela de Formulações PVC. 0 conjunto resultante foi misturado até que a amostra se tornou um pó seco solto.

Tabela de Formulação de PVC

Componente	Formulação (phr)
A	B	C	D	E	F	G	H
PVC	100	100	100	100	100	100	100	100
DOP	50	60	50	60
ESO	7	10	7	10	7	10	7	10
Phos	2	2			1	1
BaZn	2	2			2	2
SA	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0.5
CaZn			2	2			2	2
1178			0,5	0,5			0,5	0,5
DOA					50	60	50	60

Motas à Tabela de Formulações de PVC

PVC é um polímero disponível de Georgia Gulf Corp, de plaquemine, LA, USA como resina PVC-2095.

DOP é ftalato de bis(2-etilhexilo )

ESO é óleo de soja epoxidado.

Phos é um fodfito de alquil arilo obtido de Argus DiVision de Witco Corp, Brooklyn, NY, USA como LE98.

BaZn é um estabilizador de bário-zinco obtido de Argus Divi sion de Witco como LZll.

SA é o ácido octadecanóico.

CaZn é um estabilizador de cálcio-zinco obtido de Argus Division de Witco como LN13S.

1178 é um aditivo obtido de Argus Division de Witco como Mark 1178.

DOA é um adipato de bis(2-etilhexilo ).

Cada uma das formulações de PVC foi transformada numa película utilizando um Extrusor de Brabender de 19 mm com uma gama de abertura de 10,2 cm de espessura variável. 0 extrusor foi operado a 40 r.p.m. à uma temperatura de 155°C, 170°C e 190°C. 0 polímero extrudido foi feito passar através de um rolo arrefecido operando a 9 r.p.m. A pélícula obtida tinha uma espessura de 8-12 micrometros. A película foi cortada em quadrados de 3,81 cm que foram colocados planos num meio de sais básicos pré-vasados contendo 2/ de agar nobre meio de sais básicos continha 2g/dnr de sulfato de amónio;

3 g/dm de dihidrogeno fosfato de potássio; 4 g/dm de hidrogé z 3 no fosfato de sódio; 0,2 g/dnr de sulfato de magnésio dihidratado; 0,001 g/dnr de cloreto de cálcio dihidratado e 0,002 g/dm de sulfato ferroso heptahidratado, tendo o pH da mistura sido ajustado a 5,5 por adição de ácido hlorídrico normal.

Os fungos utilizados nos ensaios fo ram cultivados separadamente num série de meios de sais básicos contendo 2 % de agar nobre e maiores proporções (10/ no meio final) de um plastificante que era um ftalato de bis(2-etilhexilo); adipato de bis(2-etilhexilo) ou óleo de soja epo· xidado. As culturas foram incubadas a 30°C e 96/ de humidade.

As placas contendo a película foram incubadas durante 7-10 dias a 30°C e 96/ de humidade e em seguida foram inspeccionadas para a determinação do crescimento

dos fungos

Exemplos 29 a 52

As composições dos Exemplos 3 e 4 foram ensaiadas como fungicidas de uma película de PVC utilizando a técnica descrita anteriormente. Para fins de comparação ensaiou-se uma película de PVC que não continha fungicida adicionado nas mesmas condições. Em cada ensaio utilizou-se um único fungo. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela Quatro.

Tabela Quatro

Exemplo ou	Composição	PVC	Crescimento
de Fungos	(j)
Ex. de Comp.	(b)	/ (h)	(i)	AN	PC
BQ	NIL	NIL	A	a/b	f
BR	NIL	NIL	B	c	f
BS	NIL	NIL	C	a	e
BT	NIL	NIL	D	0	f
BU	NIL	NIL	E	0	e
BV	NIL	NIL	P	0	e
BW	NIL	NIL	G	a	f
BX	NIL	NIL	H	0	e
29	3	0,5	A	0	0
30	3	0,5	B	0	0
31	3	0,5	C	0	0
32	3	0,5	D	0	0
33	3	0,5	E	0	0
34	3	0,5	P	0	0
35	3	0,5	G	0	0
36	3	0,5	H	0	0
37	3	0,15	A	0	0
38	3	0,15	B	0	0
39	3	0,15	C	0	0
40	3	0,15	D	0	0
41	3	0,15	E	0	0
42	3	0,15	P	0	0

Tabela Quatro (continuação)

Exemplo ou	Compc	isição	PVC	Crescimento de
fungos	( 3 )
Ex. de Comp.	(b)	% (h)	(i)	AN	PC
43	3	0,15	0	0	0
44	3	0,15	H	0	0
45	4	0,15	A	0	0
46	4	0,15	B	0	0
47	4	0,15	C	0	0
48	4	0,15	D	0	0
49	4	0,15	E	0	0
50	4	0,15	F	0	0
51	4	0,15	G	0	0
52	4	0,15	H	0	0
Notas à Tabela	Quatro
(b) é como	definido	nas Notas de Tabela Dois.
(h ) a % é d	ada em %	; p/v da	composição	com base	no teor de

PVG da formulação.

(i) A a H são as formulações como definidas na Tabela de Formulações de PVC.

(j) AN é Aspergillus niger

PC é penicillium citrenum 0 indica que não se observou crescimento a indica crescimento muito ligeiro b indica que se observou pequenas zonas c indica que se observaram grandes zonas d indica que houve crescimento ao longo das três arestas e indica que se observou crescimento ao longo de todas as arestas

F indica que a superfície do filme estava totalmente coberta

Nos ensaios anteriores, as películas eram opacas. Contudo, as películas contendo as composições numa proporção de 0,75/, 1,0/ ou 2,0/, eram translúcidas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

- lã Processo para a preparação de uma composição com propriedades anti-microbianas caracterizado por se incorporar (a) pelo menos um 1,2- ou 1,3- dinitrilo aromáti co halogenado, (b) pelo menos uma ureia substituída, e (c) pelo menos um sulfóxido de alquilo ou sulfona aromáticos contendo halogéneo em que quando o grupo aromático é o único grupo que contem halogéneo, ele contem pelo menos quatro substituintes de tipo halogéneo, e em que o teor de cada componente na composição é de pelo menos 10/ em peso do peso total de (a), (b) e (c).

- 2ã Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dinitrilo ter a fórmula:

GN na qual cada valor de X, que pode ser o mesmo ou diferente, é um átomo de halogéneo, n tem um valor de um a quatro, e os grupos nitri lo estão nas posições -1,2 ou -1,3 uns em relação aos outros.

24 processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por a ueria substituída ter a fórmula na qual

Ar é um grupo arilo, arilo substituído, heteroarilo, heteroarilo substituído, heterocíclico ou heterocíclico substituído,

R¹ é um grupo alquilo, alquilo substituído, alcenilo, alcenilo substituído, alcinilo, alcinilo substituído, cicloalquilo, cicloalquilo substituido, alcoxi ou alcoxi substituído e

R é um átomo de hidrogénio ou um grupo como definido para R

- 43 Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o grupo Ar ser não-substituido ou conter um ou dois substituintes que são átomos de halogéneo ou grupos alquilo inferior.

_ ₅a _

Processo de acordo com a reivindica12 ção 4, caracterizado por R e R serem hidrogénio, metilo ou 1 2 metoxi e pelo menos um dos grupos R e R ser diferente de hidrogénio .

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o pelo menos o sulfóxi do de alquilo ou sulfona aromáticas contendo um halogéneo ter a fórmula

1 3

Ar SOJT

JC na qual

Ar*· ser um grupo arilo, arilo substituído, heteroarilo, hetero arilo substituido, heterocíclico ou heterocíclico substituído, z

R^p ser um grupo alquilo ou alquilo substituído, x tem um valor de um ou dois, e 13 pelo menos um dos grupos Ar e B/ contém pelo menos um substituinte de tipo halogéneo e Ar^ tem pelo menos quatro substiz tuintes de tipo halogéneo se Pa não contiver halogéneo.

- Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por ser um anel de piridina que contem quatro substituintes de tipo halogéneo e Pa ser um grupo alqui lo não-substituído contendo 1 a 12 átomos de carbono.

acordo com a reivindica3 grupo arilo, R ser um e x ter o valor de dois.

ção 6, grupo

Processo de caracterizado por Ar^ conter um metilo substituido com halogéneo

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por (a) ser tetraaloroisoftalonitrilo, (b) ser 3-(3,4-diclorofenil)-l,l-dimetilureia e (c) ser 2,3,5,ô-tetrahloro-4-(metilsulfonil)piridina ou di-iodometil-4-metilfenil sulfona.

- 10^ Processo de acordo com qualquer das composições 1 a 10, caracterizado por se incorporar pelo menos mais um componente que é um componente sólido adicional, que é pelo menos uma substâncias escolhida de entre óxido de alumínio, óxido de silício, dióxido de titânio, óxido de zinco, talco, pirofilite, gesso, kieselguhr, giz, terra de diatomáceas, bentonite, farinha de trigo, farinha de soja, serradura, farinha de cascas de walnut ou linhina.

- Ué Processo para a preparação de uma composição para o revestimento de uma superfície caracterizado por se incorporar uma composição quando preparada de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11.

A requerente reivindica a prioridade do pedido britânico apresentado em 20 de Maio de 1988, sob o ne. 8811948.2.

Lisboa, 19 de Maio de 1989 o agente oficial da propriedade industrial