PT88582B - Processo para a eliminacao de arsenio contido em cargas de hidrocarbonetos contendo olefinas leves - Google Patents
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Description
LABOFINA S.A
PROCESSO PARA A ELIMINAÇÃO DE ARSÉNIO CONTIDO EM CARGAS DE HIDROCARBONETOS CONTENDO OLEFINAS LEVES
A presente invenção refere-se a um processo para a eliminação de arsénio, presente sob a forma de hidreto de arsénio ou arsina, de hidrocarbonetos contendo olefinas le^ ves. Mais particularmente, a presente invenção diz respeito a um processo para a eliminação de arsina de fontes de alimenta ção de hidrocarbonetos que contêm propileno.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Cada vez se têm tornado mais especializadas as aplicações industriais de hidrocarbonetos contendo olefinas leves, em particular propileno liquefeito. A tecnologia desen volvida hoje em dia utiliza catalisadores altamente eficazes para converter estas cargas de hidrocarbonetos em produtos fi nais tais como os polímeros. Contudo, estes catalisadores altamente eficientes são muito sensíveis aos contaminantes, em especial os contaminantes de arsénio, que se encontram nestas cargas de hidrocarbonetos.
Para além dos contaminantes bem conhecidos tais
como o ácido sulfídrico e os mercaptanos, as cargas de hidrocarbonetos contendo olefinas leves contêm normalmente uma pequena quantidade de arsina. Normalmente a arsina está presente em quantidades de apenas várias centenas de partes por milhão (ppm) em peso. Contudo, mesmo estas pequenas quantidades são normalmente superiores aos limites permitidos para um pro duto aceitável.
A presença de arsina, mesmo em concentraçSes muito baixas, faz muitas vezes com que as olefinas fiquem sem valor para muitas finalidades. Por exemplo, para uma produção satisfatória de muitos produtos polimóricos, especialmente os que são necessários a produção de plásticos, incluindo políme ros de etileno, propileno ou polímeros semelhantes, são neces sárias olefinas de elevada pureza. Contudo, a arsina é um poderoso agente redutor que parece ser capaz de reduzir os cata lisadores de polimerização de olefinas, causando assim a sua desactivação. É por este motivo que se tem sentido uma necessidade real de melhorar as técnicas para a eliminação de ars_i na de hidrocarbonetos contendo olefinas leves, em especial aqueles que se usam na produção de polímeros.
Indicam-se a seguir alguns dos métodos conhecidos para eliminar a arsina de correntes de hidrocarbonetos con tendo olefinas leves.
A patente de invenção norte-americana n2 3.782.076 (Carr et al., cedida a GULF R & D) , descreve um processo para a redução do arsénio, que se supãe estar presen te sob a forma de arsina, em correntes de hidrocarbonetos gasosos, em que se faz contactar as referidas correntes com óxi.
do de chumbo; contudo, refere-se que a presença de compostos de enxofre interfere com a eliminação da arsina e que, além disso, o óxido de chumbo suportado pode não ser regenerado quando existem na carga compostos de enxofre.
A patente de invenção norte-americana nS 3.833Λ98 (Stahfeld, cedida a GULF R & D) de screve um processo para reduzir o arsénio, que se supãe estar presente sob a forma de arsinrà, em correntes de hidrocarbonetos, gasosos, fazendo contactar as referidas correntes com carvão activado derivado de um carvão betuminoso e contendo cobalto, níquel, molibdénio e vanádio. Contudo, a carga deve estar praticamen te seca e livre de compostos de enxofre.
Os problemas da purificação do propileno e de outras olefinas semelhantes são extremamente complicados em virtude das pequenas diferenças entre os pontos de ebulição do propileno e da arsina, o que torna difícil a eliminação da arsina por fraccionamento, Em consequência disso, os níveis das impurezas constituídas por arsina, nas cargas de propileno, são muitas vezes intoleravelmente elevados.
Daí a necessidade de descobrir um processo para reduzir a concentração de arsina nas correntes de hidrocarbonetos contendo olefinas leves para valores de 50 ppb em peso ou valores ainda inferiores.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção diz respeito a um processo para a eliminação de arsina de cargas de hidrocarbonetos contendo olefinas leves e, mais particularmente, de cargas de hi
drocarbonetos contendo propileno e uma quantidade compreendida entre cerca de 0,06 e 150 ppm em peso de arsina, De acordo com a presente invenção, elimina-se a arsina fazendo passar a carga de hidrocarboneto sobre um material absorvente contendo níquel depositado sobre um material de suporte, estando o níquel presente sob a forma de níquel metálico e de óxido de níquel e em que o peso total de níquel e de óxido de níquel constitui até cerca dê 80# em peso do absorvente, com a condição de o níquel metálico não representar menos do que 10# em peso nem mais do que 5θ# em peso do absorvente.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE
REALIZAÇÃO PREFERIDAS
A presente invenção refere-se à eliminação do hidreto de arsénio, muitas vezes referido como arsina, de cor rentes de hidrocarbonetos contendo olefinas leves. As olefinas leves, tal como aqui são referidas, são as olefinas C^—Cg. É de particular interesse o tratamento de correntes de hidrocarbonetos contendo olefinas leves que vão ser posteriormente submetidas a uma polimerização com utilização de catalisadores de polimerização. Tal como já se referiu antes, as corren tes de hidrocarbonetos contendo propileno apresentam problemas especiais como consequência de os pontos de ebulição do propileno e do arsénio serem muito próximos. Embora a discussão que se segue descreva a invenção em termos de tratamento das cargas contendo propileno, deve entender-se que a presente invenção se aplica ao tratamento de correntes de hidrocarbonetos contendo olefinas leves em geral, isto é, correntes «Cu
de hidrocarbonetos contendo etileno, propileno, hutenos, pentenos, hexenos ou qualquer combinação deles.
processo de eliminação da arsina de acordo com a presente invenção reduz a concentração de arsina na ear ga de hidrocarbonetos tratada para 50 partes por bilião em pe_ so (ppb) ou para valores ainda inferiores. A concentração da arsina original pode ser da ordem de 1000 partes por milhão (ppm) em peso ou ainda superior consoante o processo e a origem das cargas de hidrocarbonetos. Em virtude do custo e da especialização da presente invenção, é preferível utilizar processos mais baratos e menos complexos para reduzir a concentração de arsina para 7θ PP® ou para valores inferiores, antes do tratamento com o absorvente da presente invenção.
material absorvente da presente invenção é constituído por níquel depositado sobre um material de suporte, estando o níquel presente sob a forma de níquel metálico ou de óxido de níquel. Pode utilizar-se como suporte sílica, sílico-aluminas, alumina, terra de diatomáceas, zeólites e outros materiais semelhantes, quer amorfos ou cristalinos. 0 peso total de níquel e de óxido de níquel pode representar até cerca de 80% em peso do material absorvente, com a condição de o níquel metálico não representar menos do que 10% em peso nem mais do que 50% em peso do absorvente. De preferencia, a razão entre o peso do níquel metálico e o do óxido de níquel está compreendida entre cerca de 0,4 e cerca de 2,0 e o absorvente constitui entre cerca de 30% e cerca de 60% em peso do material de suporte. Quando se realiza o processo da presente invenção com um material absorvente não incluído nes
Β»
ta definição, os resultados obtidos já não são satisfatórios, embora alguma arsina possa ser eliminada. Embora sem invocar nenhuma base teórica, a requerente supõe que quanto mais elevada for a razão Ni/NiO, maiores serão as cristalites formadas, diminuindo assim a eficácia do processo; do mesmo modo, um teor de níquel total excessivo tende a diminuir a superfície específica e, consequentemente, a eficácia, enquanto um teor de níquel total demasiadamente baixo implicará uma capa cidade insuficiente para absorver a arsina, níquel pode ser depositado sobre o suporte por qualquer um dos vários métodos bem conhecidos dos entendidos na matéria. Por exemplo, o níquel pode ser depositado sobre o suporte dissolvendo nitrato de níquel em água, misturando a solução com o suporte e precipitando o níquel, por exemplo sob a forma de carbonato de níquel e lavando em seguida, secando e calcinando o precipitado. Reduz-se então parcialmente o níquel que ficou assim depositado por meio de hidrogénio, obtendo-se níquel metálico, ficando o restante níquel sob a forma de óxido de níquel.
Em geral, a dimensão das cristalites de níquel, após a redução, está compreendida entre cerca de 1 e cerca de 2 nm. A dimensão das cristalites de níquel depende do ponto até que se leva a redução. De facto, se se aumentar o grau de redução, aumenta a dimensão das cristalites, mas o material ab sorvente que se obtém não possui as propriedades desejadas.
Por outro lado, se o grau de redução for muito baixo, as cristalites ainda apresentam boas dimensões mas a quantidade de níquel disponível neste caso é demasiadamente pequena para asll
segurar uma purificação eficaz da carga.
A superfície específica do material absorvente obtida após a redução está normalmente compreendida entre 100 e 200 m^/g,
A dimensão das partículas do material absorvente depende especialmente da queda de pressão admissível no reactor; contudo, é vantajoso utilizar o material absorvente finamente dividido. Quando o material é esférico, é preferível que o diâmetro das partículas não exceda cerca de 3,5 mm ou, melhor ainda, que esteja compreendido entre cerca de 1 e cerca de 2,5 mm, quando se utilizam partículas cilíndricas, elas devem ter, de preferência, um diâmetro compreendido entre cerca de 1 e cerca de 2 mm e um comprimento compreendido entre cerca de 3 θ cerca de 8 mm.
Embora não se apoie em nenhuma teoria, a requerente julga que a arsina pode reagir com o níquel metálico e/ /ou com o óxido de níquel, formando um metal arseniado, o qual ora forma uma liga de NiAs, ora se deposita sobre o suporte.
material absorvente prepara-se normalmente ex situ e armazena-se quer num hidrocarboneto líquido saturado conveniente·, tal como ciclohexano ou dodecano, ou numa atmosfera não oxidante, como anidrido carbónico ou azoto.
Tem-se verificado que o propileno adsorve sobre o material absorvente quando entra em contacto com as cargas contendo propileno, durante a eliminação da arsina das referi das cargas, e que a reacção de adsorção do propileno é exotér mica, ocorrendo sobretudo durante o início. Em certas condi-
ções, e particularmente quando o material absorvente utilizado está armazenado numa atmosfera não-oxidante, a subida da temperatura pode ser muito importante, mais particularmente à superfície do material onde a temperatura pode ser muito mais elevada do que a que se mede com um termopar, podendo causar assim uma deterioração do material absorvente. Além disso, as temperaturas elevadas podem causar reacções secundárias indesejáveis, mais particularmente a dimerização ou a trimerização do propileno. Os dímeros são hexenos que se copo^ limerizam com o propileno e quebram a regularidade da cadeia linear do propileno isotáctico. Como consequência, o copolíme ro tem uma cristalinidade inferior à do polipropileno e, necessariamente, um ponto de fusão inferior. A sua resistência
A mecanica é também inferior.
A requerente verificou que se pode evitar um au mento excessivo da temperatura do material absorvente, tratan do previamente o material por passagem sobre o referido material de uma corrente gasosa contendo uma quantidade mínima de pelo menos uma olefina leve, de preferência propileno, em uma concentração compreendida entre cerca de 0,1 e 5$ em volume. 0 gás inerte, que deve conter o mínimo de oxigénio possível, é normalmente azoto. É preferível começar o processo de tratamen to fazendo passar principalmente gás inerte puro. A fase de tratamento realiza-se de preferência próximo da pressão atmosférica, à temperatura ambiente ou a uma temperatura inferior. Mantém-se o processo até que a concentração de propileno à saída seja igual à da entrada. $ também possível controlar a passagem de uma substância exotérmica, por meio de termopares
introduzidos no material absorvente
Sabe-se que, quando se prepara o material absor vente ex situ e se armazena numa atmosfera não-oxidante (normalmente estabilizada com COg), os vestígios de oxigénio, nor malmente presentes, têm um efeito negativo nas propriedades do material absorvente. Pode-se evitar este efeito negativo se se pré-tratar o material absorvente, antes do seu acondicionamento, fazendo passar através do mesmo uma corrente gasosa constituída primeiro por um gás inerte (contendo a menor quantidade de oxigénio possível) e depois uma mistura de gás inerte e hidrogénio, contendo quantidades crescentes de hidrogénio, a uma temperatura compreendida entre cerca de 150° θ cerca de 2^0° C e de preferência à pressão atmosférica, antes de se fazer a purga para a eliminação de hidrogénio, por meio de uma corrente de gás inerte.
Quando se utiliza a ultima geração de catalisa dores do tipo Ziegler na produção de polipropileno, é essencial que a carga de propileno contenha menos do que 5θ ppb e de preferência menos do que 30 ppb de arsina. Verificou-se inesperadamente que fazendo passar a carga de propileno sobre um material absorvente, tal como se descreveu antes, a carga obtida tem um teor de arsina que não excede 5θ ppb. Este resultado é inesperado dado o grau de pureza obtido e devi do ao facto de este processo poder realizar-se quer na presença ou na ausência de água.
Na produção de polipropileno, a carga de hidrocarboneto contém geralmente mais do que 75$ em peso de propileno, mais particularmente entre cerca de 85 e cerca de 99$
/ em peso de propileno e até cerca de 10 ppm de arsina. Numa das 1 formas de realização da presente invenção, faz-se passar a carga de propileno sobre o material absorvente a uma temperatura compre endida entre cerca de -10°C e cerca de 0°C de preferência entre cerca de 10°C e cerca de 40°C, e a uma pressão suficiente para manter o meio em fase líquida. A velocidade espacial horária em peso (WHSV) utilizada está compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 25 kg/kg.h e de preferência entre cerca de 1 e cerca de 10 kg/ /kg.h.
Na produção de polietileno, a carga de hidrocarboneto contém geralmente mais do que 80% em peso de etileno, mais particularmente entre cerca de 9θ e cerca de 99% θ® peso, e até 10 ppm de arsina. Numa outra forma de realização da presente invenção, faz-se passar a carga de etileno sob o material absorvente a uma temperatura compreendida entre cerca de -10° C e cerca de 80° C, de preferência entre cerca de 10° C e cerca de 40° C, a uma pressão de pelo menos 1 MPa e com uma velocidade espacial horária em peso (ííHSV) compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 25 kg/kg.h, de preferência entre cerca de 1 e cerca de 10 kg/kg.h
Os exemplos que se seguem são dados com o fim de ilus trar melhor o processo da presente invenção, mas sem limitarem o seu âmbito.
Exemplo 1
Fez-se passar uma carga de hidrocarbonetos líquidos contendo 99,5% de propileno, menos do que 5 PP«i de água e um teor residual de arsina de 150 000 ppb, sobre um material absorvente constituído por um suporte de sílica-alu- 11 -
mina representando 43,3% em peso, sobre o qual se depositou o níquel, estando o níquel presente sob a forma de óxido de níquel e de níquel metálico, sendo a razão em peso entre o níquel metálico e o óxido de níquel de 0,668.
Antes da redução, o material absorvente continha cerca de 49% em peso de níquel.
Dividiu-se finamente o material absorvente para se obter uma dimensão média das partículas de cerca de 1 mm.
A superfície específica deste material era de 145 m /g e a sua densidade a granel era de 0,81. Armazenou-se no seio de ciclohexano.
Passou-se a carga mencionada antes, por meio de uma corrente ascendente, através do material absorvente, a uma temperatura de 25° C, sob uma pressão de 1,5 MPa (15 bars), suficiente para conservar a carga na forma líquida e a uma velocidade espacial horária em peso (WHSV) de 3,7 kg/kg.h.
A carga purificada tinha um teor de arsina indicado no Quadro I. Considerando que toda a arsina foi absorvida durante as primeiras 96 horas, pode-se assim calcular a capacidade do absorvente, que se verificou ser pelo menos inferior a 53 g de arsina/kg de absorvente.
Quadro Ii
| Horas | Arsina (ppb) |
| 24 | <50 |
| 48 | <50 |
| 72 | <50 |
| 96 | 100 |
|a··
Exemplo 2
Fez-se passar uma carga de hidrocarboneto líqui do contendo 99$ em peso de propileno 10 ppm de água e um teor residual de arsina de 3θ5 ppb, sobre o mesmo material absorvente utilizado no exemplo 1, a uma temperatura de 20° C, sob uma pressão de 1,5 MPa (15 bars), suficiente para conservar a carga em fase líquida e a uma velocidade espacial horária em peso (WHSV) de 6 kg/kg.h. Decorridas 24 horas, a carga purifi. cada tinha ainda um teor de arsina inferior a 3 ppb, apesar de a carga conter água.
Realizou-se um ensaio de polimerização utilizan do um catalisador do tipo Ziegler. Em condições idênticas, o rendimento, expresso como a razão em peso entre o polipropile no e o catalisador, foi de 10 000 para a carga não purificada e de 32 000 para a carga purificada.
Exemplo 3
Fez-se passar uma carga de hidrocarboneto líqui do contendo 95,6$ em peso de propileno, 3,8$ em peso de propa no e 0,6$ em peso de hidrocarbonetos em C^, com um teor de água de cerca de 30 ppm e com um teor residual de arsina de 60 ppb, sobre o mesmo absorvente descrito no exemplo 1. Dá-se este exemplo para ilustrar a actividade do absorvente durante um longo intervalo de tempo.
Fez-se passar a carga a uma pressão de 1,5 MPa (15 bars), à temperatura de 24° C e com uma velocidade espacial horária em peso (líHSV) de 6 kg/kg.h.
II ί
As concentrações de arsina no efluente estão indicadas no quadro II.
Quadro IIs
Dia Arsina (ppb) <3
3 <3
Este exemplo mostra que mesmo decorridos l6 dias, a actividade do material absorvente permanecia muito elevada, mesmo se a carga contiver água.
Exemplo 4
Preparou-se um material absorvente tal como se descreveu no exemplo 1 e armazenou-se no seio de dióxido de carbono durante um mês.
Tratou-se previamente o material absorvente fazendo passar uma corrente gasosa através do material, a uma temperatura de l80° C e ã pressão atmosférica, sendo a referjí da corrente gasosa formada primeiro por azoto durante 14 horas, e depois uma mistura de azoto e hidrogénio durante mais 24 horas, aumentando a concentração de hidrogénio de cerca de 5# em volume em cada hora até se chegar a uma concentração de 95# em volume. Arrefeceu-se o material absorvente por meio da referida corrente de azoto e hidrogénio e depois fez-se a pur ga do hidrogénio com uma corrente de azoto.
Acondicionou-se então o material absorvente.
Fez-se passar uma corrente de azoto durante 4 horas sobre o
►.......
- 14 material absorvente, a pressão atmosférica, à temperatura de 20° C e com uma velocidade espacial horária do gás (GHSV) de 125 ty^l.h. Continuou-se o acondicionamento durante mais 12 horas nas mesmas condições, com azoto contendo 1% em volume de propileno.
Repetiu-se o processo de purificação do exemplo com o material acondicionado. Obtiveram-se resultados semelhantes aos do exemplo 1.
Claims (14)
1.- Processo para a eliminação de arsénio de uma carga de hidrocarbonetos contendo olefinas leves, caracterizado pelo facto de:
a) se fazer passar a referida carga sobre um material absorven te contendo níquel depositado sobre um suporte em que o referido níquel estã presente sob a forma de óxido de níquel ou de níquel metálico; e
b) se recuperar a corrente de hidrocarbonetos com um teor de arsénio substancialmente reduzido.
2.- Processo de acordo com a reivindicação pelo facto de o peso total do óxido de níquel ou
1, caracterizado o níquel metálico representar atê carca de 80% em peso do material absorvente, com a condição de o níquel metálico não representar menos do que
10% em peso, nem mais do que 50% em peso do absorvente.
3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a razão em peso entre o níquel metálico e o óxido de níquel estar compreendida entre cerca de 0,4 e cerca de 2,0 e o absorvente estar compreendido entre cerca de 30 e cerca de 60% em peso do material de suporte,
4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto.de o material absorvente ter uma área específica compreendida entre cerca de 100 e cerca de 200m2/g.
5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a carga conter mais do gue 75% em peso de propileno, de preferência cerca de 85 a cerca de
99% em peso de propileno.
6,- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se trabalhar a uma temperatura compreendida entre cerca de -10°C e cerca de 80°C, a uma pressão suficiente para manter a carga em fase líquida e a uma WHSV compreendida entre cerca de 0,1 e 25kg/kg.h.
7.- Processo de acordo com uma aualquer das reivindicações '
1 a 4, caracterizado pelo facto de a carga conter mais do que em peso de etileno.
8.- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se trabalhar a uma temperatura compreendida entre cerca de -10°C e cerca de 80°C, a uma pressão de pelo menos
1 MPa e a uma WHSV compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 25kg/kg.h.
9,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo facto de se trabalhar a uma temperatura compreendida entre cerca de 10°C e cerca de 40°C e a uma WHSV compreendida entre cerca de 1 e cerca de lOkg/kg.h.
10.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de se tratar previamente o material absorvente mediante a passagem de uma corrente de gãs inerte contendo uma quantidade mínima de, pelo menos, uma olefina leve.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de a olefina leve contida no gás inerte ser propileno numa concentração compreendida entre 0,1 e 5% em volume.
12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo facto de se tratar o material absor1 !/ ί!
vente, antes do seu acondicionamento, fazendo passar através dele uma corrente gasosa constituída, primeiro, por um gãs inerte e, em seguida,por um gãs inerte e quantidades crescentes de hidrogénio, a uma temperatura compreendida entre cerca de 150° e 250°C e de preferência à pressão atmosférica.
13.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de a corrente recuperada conter arsênio numa concentração que, em peso, não excede 50 partes por bilião.
14.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo facto de a concentração original de arsênio na carga não exceder, em peso, cerca de 70 partes por milhão,
Lisboa, 23 de Setembro de 1988 O Agente Oficiai cia Proprieuaae industriai
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG3A | Patent granted, date of granting |
Effective date: 19920521 |
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| MM4A | Annulment/lapse due to non-payment of fees, searched and examined patent |
Free format text: MAXIMUM VALIDITY LIMIT REACHED Effective date: 20080923 |