PT87651B

PT87651B - Processo para a preparacao de uma composicao para adesivo termofusivel reticulavel, de adesivos que a contem e processo de colagem

Info

Publication number: PT87651B
Application number: PT87651A
Authority: PT
Inventors: Jacques Boutillier; Yves Lermat; Noelle Forichon
Original assignee: Atochem
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1992-09-30
Also published as: US4908408A; FI882632A7; JPS641781A; EP0294271A1; FI882632A0; GR880100364A; ES2006966A6; FI882632L; AU613919B2; FR2616155A1; US5064902A; AU1743488A; GR1000257B; PT87651A

Description

»PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO PARA ADESIVO TERMOFUSIVEL RETICULÁVEL, DE ADESIVOS QUE

A CONTEM E PROCESSO DE COIAGEM”

ATOCHEM

A presente invençã© refere-se a um* composição para ade sivos termofusível reticulável formada por um copolímero de eti leno e de acetato de vinilo que contém fundões hidroxilo primárias e de um poli-isocianato bloqueado. Esta composição associada a uma resina adesiva (que endurece) permite realizar colagens que resistem a temperaturas elevadas.

Os adesivos apresentam-se geralmente sob a forma líquida e endurecem depois da aplicação garantindo a ligação entre as superfícies a unir. Esta rgidificação resulta habitualmente da polimerlzação ou da policondensção dos componentes de base do adesivo. Desde há alguns anos que se procura cada vez mais apre sentar igualmente as composições adesivas sob a forma sólida. Trate.-se nesse caso de adesivos termofusíveis (que fundem a quente) que têm como base uma resina termoplástica, sólida à tempera tura ambiente, que possui propriedades adesivas. Estes adesivos são fluidificados a quente, sendo a ligação das superfícies a unir assegurada quando o adesivo se torna rígido por arrefecimento. Estes adesivos termofusíveis resultam geralmente da combinação de dois constituintes de base: uma resina termoplástica e uma resina adesiva (viscosa) às quais se podem associar aditivos tais como cera, agentes estabilizantes, cargas, agentes plastificantes e outros. No estado actual da técnica, estes ade sivos termofusíveis possuem boas propriedades adesivas mas apresentam ο Inconveniente de demonstrarem uma má resistência ao calor, resistência ao calor essa que não excede de forma nenhuma a 80°C. As resinas termoplásticas de base mais conhecidas são as poliamidas, 0 polipropileno atáctico e, em particular, os copolímeros de etileno/acetato de vinilo.

A presente invenção refere-se a uma composição para adesivo termofusível que possui uma boa resistência ao calor, poden do a temperatura de resistência da colagem atingir 200 a 220 °C. Esta composição á à base de copolímero de etileno/acetato de vinilo que possui funções hidroxilo primárias, designado de aqui em diante na presente memória descritiva como EVA por uma quetão de simplifica_yão, associado com um poli-isocianato bloquado. Esta composição de EVA/poli-isocianato á, de acordo com a regra geral, completada por uma resina adesiva (viscosa) para realizar o adesivo propriamente dito.

EVA utilizado na composição de acordo com a presente invenção á de facto um terpolímero de etileno, de acetato de vinilo e de um monómero etilánico que possui pelo menos uma fun ção hidroxilo primária.

Este EVA pode ser obtido de maneira conhecida por en xertamento sobre 0 copolímero de etileno e de acetato de vinilo do monómero etilánico hidroxilado. 0 enxertamento efectua-se habitualmente por intermédio de radicais em solução, em suspensão ou em massa no estado fundido. 0 terpolímero pode ainda ser obtido por polimerização directa dos três monómeros, processo co nhecido que representa a via mais vantajosa.

De entre os monómeros etilánicos que possuem pelo menos uma função hidroxilo primário utiliza-se de preferência 0 acri3

lato de hidroxietilo e o metacrilato de hidroxietilo, mas podem também utilizar-se os monómeros de fórmula geral,

R. - CH- = CH - R- -CH-OH i ² ι α ^à ^K2 na qual o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical hidrocarbonado, o símbolo R₂ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo., e o símbolo R^ representa um grupo éster, amida ou alquilo.

Entre estes monómeros etilénicos podem citar-se, a título de exemplo, o álcool alílico, o álcool oleílico, a N-hidroximetilacriíamida.

A composição do EVA é uma combinação em peso constituí da inicialmente por M-5 a 93 % de etileno, por 5 a M-0 % de acetato de vinilo e por 2 a 15> $ de monómero itilenicamente insaturado que possui pelo menos uma função hidroxilo primária, sendo as percentagens referidas ao peso de monómeros iniciais. Preferivel mente, θ EVA contém entre 2 x 10 e tf x 10 moles de OH primário por 100 g de copolímero.

EVA descrito anteriormente está associado na composição para © adesivo com um poli-isocianato bloqueado. Entende-se por poli-isocianato um composto polifuncional que possui pelo menos duas funções -NCO por molécula. Este poli-isocianato pode ser escolhido de entre os isocianatos polifuncionais alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos e/ou heterociclicos; preferem-se, no en tanto, os di-isocianatos tais como, entre os mais conhecidos, o di-isocianato de tolueno, o di-isocianato de difenil-metano, o di-

-isocianato de hexametilo ou ainda o di-isocianato de isoforona.

poli-isocianato entra na composição sob a forma bloqueada. Entende-se por poli-isocianato bloqueado um poli-isocianato cujas funções -NCO estão combinadas sob uma forma reversível entre si e/ou por meio de compostos apropriados chamados agentes de bloqueio. Como agente de bloqueio do poli-isocianato utilizam-se em geral combinações com o átomo de hidrogénio activo; para esse efeito, utilizam-se de preferência fenóis, álcoois, lactamas, óximas ou ainda aminas secundárias. A título de exemplo, pode-se citar como agentes de bloqueio o a^-di-terc.-butii-^·-metilfenol, o M-terc.-butilfenol, o m-cresol, o ^^‘-tio-bis-(3-metil-6-terc.-butilfenol; assim como a épsilen-caprolactama ou a benzofenóxima. Todavia, para reforçar as'propriedades adesi vas ulteriores da combinação, prefere-se utilizar como agente de bloqueio uma resina adesiva (viscosa). Esta resina adesiva (vis cosa) é escolhida de entre aquelas que possuem funções livres susceptíveis de bloquear as funções isocianato. Trata-se em geral de resinas adesivas (viscosas) que possuem funções fenólicas livres e, mais particularmente, resinas terpeno-fenólicas. Estas resinas terpeno-fenólicas, habitualmente de peso molecular compreendido entre 500 e 5.000, resultam da copolimerização de compostos fbnólicos com derivados terpénicos.

poli-isocianato bloqueado é estável à temperatura e ao calor ambiente. Pode misturar-se com o EVA a uma temperatura elevada, desde que esta temperatura seja inferior h temperatura de desbloqueio das funções -NCO, sem efeitos de esterificação.

E utilmente misturado com o EVA numa proporção tal que a relação dos grupos -NCO bloqueados do poli-isocianato para os grupos

-OH primários do EVA esteja compreendida entre 0,1 e 1. Esta pré-mistura constitui a composição para ©s adesivos termofusíveis reticuláveis que constituem o objecto da presente invenção.

Esta pré-mistura pode conservar-se durante longos intervalos de tempo.

A composição de acordo com a presente invenção, associada com uma resina colante (viscosa), origina um adesivo termofusível que possui uma excelente resistência a temperaturas elevadas. A quantidade de resina adesiva (viscosa) em relação K composição é preferivelmente da ordem de 0 a 70 partes em peso por 100 a 30 partes em peso da composição de EVA/poli-isocianato bloqueado. A resina colante (viscosa) confere ao adesivo termofusível um melhor poder colante. Trata-se geral mente de compostos com baixo peso molecular, da ordem de 400 a 2500. Como o seu nome indica, eles conferem pegajosidade: propriedade que é proveniente quer do elevado grau de plastificação da composição polimérica quer de uma compatibilidade limite com a composição polimérica. Estas resinas colantes, (viscosas), conhecidas em si próprias, pertencem principalmente a três grandes famílias: as colofónias e os seus derivados hidrogenados^ dismutados, maleicizados, esterifiçados, as resinas terpénicas e as resinas de petróleo, por exemplo, alifáticas, alifáticas modificadas por aromáticos, hidrogenadas.

Quando o poli-isocianato da composição for bloqueado por uma resina colante (viscosa) pode não ser necessário juntar a re sina adesiva (viscosa), podendo a composição ser utilizada directamente como adesivo.

No entanto, não se exclui que neste caso se possa juntar à composição uma resina colante (viscosa) idêntica ou diferente da utilizada como agente de bloqueio das funções -NCO do poli-isocianato.

ϊ evidentemente, também possível incorporar no adesivo os aditivos habituais já citados.

adesivo obtido é empregado a alta temperatura, em particular a uma temperatura de pelo menos 130°C. Trata-se de facto da temperatura à qual os poli-isocianatos bloqueados começam a dissociar-se libertando as suas funções de origem, isto é,por outras palavras, as funções isocianato livres voltam a formar-se desbloquenado-se. A reacção dos isocianatos com as funções hidroxilo primárias do EVA provoca a reticulação do EVA o que tem como consequência inesperada uma nítida melhoria da resistên cia à temperatura do adesivo em relação aos outros adesivos termofusívels conhecidos.

A reacção de desbloqueio dos isocianatos e da sua reticu laçã© com os grupos hidroxilo pode ser favorecida utilizando um catalisador. Este catalisador é habitualmente escolhido de entre os sais metálicos, como por exemplo um sal de estanho ou ain da de entre as aminas terciárias como, por exemplo, o dilaurato de dibutil-estanho (DLDBSn) ou o diazabiciclo-octano (DABCO).

Os seguintes exemplos ilustram a presente invenção sem no entanto a limitarem.

Exemplo 1

Em um reactor de 2 litros munido de um sistema de agitação e de aquecimento, prepara-se um di-isocianato de -difenilmetano (MDI) bloqueado por uma resina colante (viscosa) terpe

no-fenóliea (DRAVAR 75205 de DSM), No reactor introduzem-se então pela seguinte ordem:

4-Q0 g de resina terpeno-fenólice

1,3 litros de xileno 0,1 litro de tolueno e g de MDI .

Mantém-se uma temperatura de 60°C até se verificar a dissolução completa da resina e do poli-isocianato. Eleva-se progressivamente a temperatura até 120°C e mantém-se durante 2 horas. Após arrefecimento, despeja-se a solução em um hidrocarboneto alifático. Filtra-se o produto precipitado e depois seca-se sob vazio.

A composição adesiva é preparada numa cuba de 60 cm3 de um plastógrafo BRABENDER de cilindro do tipo 50. Os compostos sã© incorporados pela seguinte ordem: EVA , eventualmente uma resina colante (viscosa) e depois o poli-isocianato bloqueado.

conjunto é malaxado durante 10 minutos a 100°C eventualmente na presença de DLDBSn .

A mistura é colocada entre duas placas de alumínio. Comprime-se o conjunto a uma pressão de 0,1 MPa durante 5 minutos a 160°C para os ensaios 1, 3 e 7 e de 180°C para os ensaios 2, M· e 5.

A avaliação das propriedades adesivas é efectuada de acordo com:

Despelagem em T: norma ASTM D 1876

Método de resistência ao corte: norma ASTM D 1002

Método de fluagem S.A.F.T.

método de fluagem S.A.I.T. consiste em suspender uma carga de 1 kg numa amostra preparada para o ensaio de resistên cia ao corte. 0 conjunto é colocado numa estufa programada para a subida de temperatura de 5°C por minuto. A S.A.F.T. é a temperatura à qual esta ligação se rompe. Este valor permite determinar a temperatura máxima de utilização do adesivo.

Exemplo 2

Repete-se o Exemplo 1 com um MDI bloqueado pela épsilon-caprolactama nas seguintes condições.

Em um reactor de 1 litro de capacidade munido de um meio de agitação e de aquecimento, prepara-se um di-isocianat© de 4,4'-difeniImetano (MDI) bloqueado pela caprolactama.

Introduzem-se por ordem:

118,65 g de caprolactama e 95 g de acetato de 2-etoxietilo.

Mantém-se uma temperatura de 60°C até à dissolução completa da caprolactama; depois, deixa-se arrefecer até à tempera tura ambiente. Adiciona-se então progressivamente sob boa agitação uma solução constituída por:

131,25 g de MDI e

39*+ g de acetato de 2-et oxi-eti lo.

Aquece-se progressivamente até 20 °C, até à formação do isocianato bloqueado que precipita. Filtra-se este precipitado, lava-se com hexano e seca-se depois sob vazio a M-O°C.

As compressões entre as placas de alumínio têm lugar a l60°C para ©s ensaios 6, 8 ® 9.

As composições e os resultados obtidos nos ensaios dos doiB Exemplos são resumidos nos dois Çuadros seguintes.

Quadro 1

; ENSAIOS	1 Comparativo	! ²
• Composição adesiva	EVA 100	g :	100 g
	DERTOPHENE T i 50	g ‘DERTOPHENE T :	. 5o g
		:MDI BLOQUEADO A;	11,3g
		íDLDBSn :	o,lg
: NCO
Quociente	0	0,5
OH primário
Fluagem S.A.F.T·	80	^: > 225
em °C
Resistência a©
corte a 20°C	5,7	8,2
a 60°C	0,4	^: 2,3
(MPa) 8 80°C	0,1	’ 1,0
Resistência ₂₀©_c		: 3,0
^à a 60°C	0,3	0,7
deqpelagem _a θθ©₀	0,1	0,3
(DaN/cm)

EVA: terpolímero com 72 $ em peso de etileno, 23 $ em peso de acetato de vinilo e 5 % em peso de acrilato de hidroxietilo.

MDI bloqueado Ai MDI bloqueado com resina terpeno-fenó lie a«

DERTOPHENE Tí resina terpeno-fenélica de DRT.

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EVA: terpolímero contendo 72 % em 23 % em peso de acetato de vinilo e 5 % em to de hidroxi-etilo.

MDI. bloqueado A : MDI bloqueado no-fendlica.

MDI bloqueado B: MDI bloqueado prolactama.

peso de etileno, peso de acrilacom resina terpe com épsilon-caDERTOPHENE T : Resina terpeno-fendlica de DRT.

Claims

1. - Processo para a preparação de uma composição para adesivo termofusível reticulãvel, à base de um copolímero de etileno/acetato de vinilo, caracterizado pelo facto de se associar ao copolímero de etileno/acetato de vinilo, que possui funções hidroxilo primarias, um poli-isocianato bloqueado, sendo o copolímero de etileno/acetato de vinilo com funções hidroxilo primárias uma combinação de 45 a 93 % em peso de etileno, 5 a 40 % em peso de acetato de vinilo e 2 a 15 % em peso de monómero etilenicamente insaturado que possui pelo menos uma função hidroxilo primária.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o copolímero de etileno/acetato de vinilo ~ - -2-2 com funções hidroxilo primarias possuir entre 2 x 10 e 15 x 10 moles de hidroxilos primários por 100 gramas de copolímero.

3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de a relação entre os grupos -NCO bloqueados do poli-isocianato para os grupos -OH primários do copolímero de etileno/acetato de vinilo estar compreendida entre 0,1 e 1.

I

4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo facto de se misturar o poli-isocianato bloqueado com o copolímero de etileno/acetato de vinilo que possui funções hidroxilo primárias a uma temperatura inferior à da de desbloqueio nas funções -NCO.

5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo facto de o poli-isocianato ser blo| queado por uma resina colante.

6. - Processo para a preparação de um adesivo termofusível reticulãvel, à base de copolímero de etileno/acetato de vinilo e de resina colante, possuindo o acetato de vinilo funções hidroxilo, caracterizado pelo facto de se associar ao conjunto um poli-isocianato bloqueado.

7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de a resina colante servir como agente de bloqueio do poli-isocianato.

8.- Processo de colagem, caracterizado pelo facto de se

-14aquecer um adesivo termofusível reticulãvel, constituído por um copolímero de etileno/acetato de vinilo que possui funções hidroxilo, um poli-isocianato bloqueado e uma resina colante, a uma temperatura pelo menos igual à da de desbloqueio das funções -NCO do poli-isocianato.

9.- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteri zado pelo facto de se aquecer o adesivo termofusível a uma tempera tura de pelo menos 130°C.