PT81241B

PT81241B - Procede de production de calcium ou ses alliages et de silicium ou graphite de haute purete

Info

Publication number: PT81241B
Application number: PT81241A
Authority: PT
Original assignee: Extramet Sa
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1985-10-02
Publication date: 1987-04-28
Also published as: FI871421A7; AU5011085A; NO862234D0; FI871421A0; FI871421L; ES8608449A1; BR8507254A; WO1986002108A1; NO862234L; PT81241A; EP0230411A1; US4738759A; ES547525A0

Description

DESCRIÇÃO DO INVENTO

0 presente invento refere-se a um processo de produção de cálcio ou de ligas de cálcio de grande pureza, por electroli se de um derivado de cálcio num banho de sais fundidos, estando o derivado em solução no banho sob a forma iônica.

Conhecem-se numerosos processos de electrolise em sais fundidos que permitem obter diversos metais tais como o cálcio, o silício, o magnésio e o sódio, etc., que se depositam no cáto do.

Estes processos não permitem sempre a obtenção de purezas suficientes, salvo à custa de etapas de purificação delicadas e dispendiosas.

Sabe-se igualmente trabalhar em "cátodo liquido" operação que consiste a utilizar como cátodo um metal líquido ou fun dido, geralmente depositado no fundo da tina de electrólise.

Na mesma ordem de ideias, conhecem-se igualmente os pro cessos de produção de silício por electrolise ou por electro-pju rificação, estando um bom exemplo destes processos descrito na exposição do invento francês NS. 2 480 796, Neste processo, que se aplica à purificação do silicio, o silício é dissolvido num banho de sais fundidos ã base de halogenetos ou de nitretos de alcalinos e/ou alcalino-terrosos a partir dum ânodo de silicio. 0 silicio assim dissolvido deposita-se sobre o cátodo de modo que, mesmo que esta operação de purificação conduza a sili cio de grande pureza, não se pode garantir que o mesmo esteja isento de vestígios de metais, que também eles se depositam no cátodo.

Não há necessidade de insistir no interesse de obtenção do silicio de grande pureza, isento de metais, quando se sabe que este elemento é um dos constituintes principais de certas memórias e circuitos electrónicos.

0 presente invento visa precisamente obter elevadas purezas, tanto para o cálcio como para o seu parceiro no derivado.

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-30 mesmo consiste em provocar o depósito de cálcio ou da liga sobre um cátodo por electrólise dum derivado de cálcio num banho de sais fundidos à base de halogenetos de cálcio, estando o derivado de cálcio em solução no banho de sais fundidos sob a forma iónica.

Observou-se que o depósito do cálcio puro, isto é não em liga, necessitava da utilização de potências eléctricas importantes. Além disso, o cálcio metal é solúvel no banho de ha logenstos e deve ser retirado deste banho antes de se dissolver no mesmo. Senão, a condutibilidade eléctrica do banho torna-se demasiado grande e a célula de electrólise poe-se em curto-circuito após um certo tempo de funcionamento.

1/antajosamente portanto, trabalha-se por isso em cátodo metálico líquido e o cálcio formado no próprio local liga-se com o metal que constitui o cátodo.

Como metal constituindo o cátodo líquido, pode-se escolher por exemplo o alumínio, o estanho, o cobre, o chumbo, o bismuto, o níquel, etc.. 0 metal que constitui o cátodo está por exemplo no estado fundido. Estes metais podem ser utilizados puros ou em mistura. Para abaixar o seu ponto de fusão, po, de-se também pré-ligá-los com cálcio.

Numa primeira variante, o cátodo metálico é líquido pro priamente dito, isto é, o cátodo é líquido desde o início, antes mesmo do começo da electrólise.

Numa segunda variante, para um cátodo em níquel, por exemplo, o cátodo pode ser sólido à partida e passar progressivamente para o estado líquido durante a operação de electrólise, à medida da formação da liga Ca/Ni.

Como derivado do cálcio em solução iónica, em halogenetos de cálcio fundidos, pode-se citar o nitreto de cálcio, o hi dreto de cálcio, o carboneto de cálcio, o silicianeto de cálcio ou silico-câlcio, o brometo de cálcio, o cianeto de cálcio e a cianamida cálcica.

Com interesse muito particular são CaSig e CaC£ que per; mitem a produção no ânodo de silicio, respectivamente, carbono

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grafite de grande pureza, ao lado bem entendido de cálcio ou de ligas de cálcio de grande pureza no cátodo.

Para o banho de electrólise, escolhem-se os halogenetos d^cálcio no grupo que compreende o cloreto, o fluoreto de cálcio e as suas misturas. Poder-se-á por exemplo utilizar CaCl₂técnico desidratado. No caso de misturas, escolher-se-á de pre ferência misturas eutêcticas. Além disso, o banho pode conter outros halogenetos, por exemplo halogenetos alcalinas, cloretos ou fluoretos nomeadamente.

Trabalha-se a temperaturas de banho de sais fundidos compreendidas entre 650 e 11QQQC, conforme as condições de elejç trélise e do derivado do cálcio tratado.

As concentrações destes derivados no banho dependem evi dentemente da natureza deste derivado e da sua solubilidade no halogeneto fundido.

Assim, a concentração de CaCl₂ no banho está geralmente compreendida entre 5 e 14$ em peso, às temperaturas precedentemente citadas.

Assim ainda, a concentração de Ca5i₂ (o silico-cálcio é um produto metalúrgico relativamente corrente) está geralmente compreendida entre 1 e 2$ em peso, às temperaturas precedentemen te citadas igualmente.

Para fixar ideias, é preciso utilizar 0,56 V teóricos para preparar directamente o cálcio metal por electrólise d'um banho de sais fundidos a 8QQSC. Em cátodo líquido, para a preparação da liga de Ca com o metal do cátodo, ê preciso uma tensão menor, por exemplo 0,19 V teóricos para a liga chumbo/cálcio nas mesmas condições*

Estes valores são valores electro-químicos teóricos e, na prática, aplica-se sempre para as mesmas temperaturas e para banhos que consistem em misturas de cloreto e de fluoreto de cál_ cio, uma tensão compreendida entre 0,5 e 5 V.

A liga de cálcio obtida, como cátodo líquido, caracteri za-se por um elevado grau de pureza. Por destilação, com efeito,

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-5nomeadamente no vácuo, ê fácil decompor a liga e recuperar o cálcio e o metal. Procede-se por exemplo sob pressão reduzida

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(5 x 10“ a 10 HPa) a temperaturas compreendidas entre 700 e 100Q2C.

0 silicio sendo obtido de maneira anádica, caracteriza-se por um elevado grau de pureza e é impossível descobrir no mesmo, pelas vias analíticas tradicionais, vestígios de contami nantes metálicos clássicos, tais como Fe, Al, Ca, Cu, Mg.

Caso se trate de carbono, este deposita-se sob a forma de grafite, que envolve o ânodo formando uma esponja. A sua pureza ê igualmente notável.

Vantajosamente, regenera-se o banho para eliminar do mesmo CaO (proveniente de CaCl₂ tácnico nomeadamente) e as outras impurezas que ali são acumuladas. Pode-se proceder por exemplo por injecção de Cl₂ gasoso, eventualmente na presença de C em suspensão ou dum gás redutor tal como o metano.

0 presente invento será elucidado nos exemplos que se seguem, dados a título de exemplo.

EXEMPLO 1

Coloca-se numa célula em Iconel 5 kg de cloreto de cálcio contido num cadinho de grafite que se aquece sob corrente de azoto durante 2 horas, até à fusão.

Apôs a fusão (772SC) a célula é fechada e procede-se a uma bombagem por meio duma linha de vácuo que contêm um recinto fechado com azoto líquido e uma bomba primária. 0 cloreto de cálcio é levado a 9502C no vácuo de 10”^ HPa durante 2 horas Apôs este tratamento o cloreto mostra-se totalmente anidro (pej? centagem de H₂0 < 0,01$)·

Coloca-se em seguida a célula em atmosfera de argon e junta-se 800 g de carboneto de cálcio técnico com 80$ de carbo neto puro. Previamente tinha-se colocado no fundo do cadinho de grafite uma quantidade de estanho de 4 kg representando uma camada de estanho liquido de 3 cm de espessura (cadinho de grafite X = 15 cm, h = 25 cm).

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Após dissolução do carboneto técnico sob agitação durari te 2 horas procede à electrólise imergindo no banho um ânodo de grafite isolado da célula e do cadinho de 0=5 cm situado a 4 cm do cátodo de estanho líquido, sendo o cadinho de grafite polarizado negativamente de tal modo que a tensão entre os electrodos seja mantida entre 0,5 e 1,5 V prático (correspondente a uma intensidade teórica de 0,2 a 0,25 V aproximadamente). A densidade de corrente catódica está compreendida entre 0,6 e

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1,2 A/m , seja condições de electrólise correspondente em média a 120 A e 1 V, 0 tempo de electrólise ê de 5 horas.

Após a electrólise transfere-se a liga metálica situada ao fundo do cadinho e analisa-se a mesma. A liga tem uma titulação de 10,8% de cálcio e o seu ponto de fusão medido por análi se térmica situa-se a 625SC, isto é muito próximo do composto CaSn-j.

0 ânodo reuestiu-se duma esponja de grafite relativameji 3

te densa de cerca de 400 cm contendo cerca de 210 g de grafite,

A liga de cálcio é em seguida destilada no vácuo a 1Q0Q2C sob 10"¹ HPa com uma temperatura de condensador de 5002C. 0 me

tal obtido tem uma titulação de 99,2% de cálcio.

0 banho de sais mantido no cadinho de grafite titula cerca de 5% de CaO ou equivalente que são eliminados por adição ao banho de cerca de 200 g de pó de esponja de carbono anÓdico finamente triturado e dispersado no banho por meio de agitação e por injecção e torbilhonamento de 500 g de cloreto gasoso diluído no argon.

0 banho assim regenerado é filtrado sobre filtro poroso de níquel e reutilizado para produções ulteriores.

EXEMPLO 2

Coloca-se na mesma aparelhagem como precedentemente 5 kg de mistura eutéctica CaF₂/CaCl₂ a cerca de 15% de CaF₂ em peso que funde a 65QSC.

0 mesmo modo operatório daquele do exemplo 1 é empregado com a pequena diferença que não se dissolve senão 510 g de CaCl₂

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tScnico e que se faz a electrólise somente a 7QQ2C. A electrólise foi conduzida da mesma maneira, isto é em meio sob 1 V prá tico e 120 A.

No fim da electrólise o cátodo titula 4,7$ de cálcio, isto é uma liga que funde a cerca de 4802C. 0 rendimento farádico foi portanto de cerca de 95$.

0 metal ê recuperado por destilação no vácuo a 7QQ2C sob 10”² HPa com um condensador a 5Q02C. 0 cálcio obtido ê de qualidade comparável àquele do exemplo 1: 99,3$ de pureza.

0 banho contendo cerca de 1$ de CaO ê regenerado por cloração após dispersão de 100 g de pó de esponja e passagem de 150 g de cloro gasoso. A titulação do banho efectua-se juntando de novo 25 g aproximadamente de CaF₂·

EXEMPLO 3

Funde-se num cadinho de grafite com um diâmetro de 10 cm e uma altura de 30 cm, 2 kg duma mistura de CaCl₂ anidro e CaF₂a 18$ de CaF₂· A mistura após fusão é levada a 7002C e junta-se estanho que constitui um cátodo fundido na parte inferior do cadinho. 3unta-se em seguida, agitando, CaSi₂ à razão de 2$ em peso. Depois polariza-se o cadinho negativamente e coloca-se um outro electrodo de grafite a cerca de 3 cm do cátodo de estanho liquido. A diferença de potencial entre os eléctrodos é mantida a 2,5 V para uma intensidade total de 200 A.

Durante a electrólise junta-se cerca de 360 g de CaSi₂à hora à razão de 30 g todos os 5 minutos. A massa de estanho líquida era à partida de 1200 g e no fim da operação retirou-se uma liga de cálcio e de estanho com 10,3/á de cálcio.

0 cálcio ê em seguida extraído por destilação no vácuo da liga cálcio/estanhc.

0 silicio formou um depósito compacto sobre o ânodo. Na interface entre o ânodo e □ depósito, pode-se detectar a prese_n ça de carboneto de silício.

Recupera-se o depósito de silício sobre o ânodo e verifica-se que este metal se encontra num estado de pureza elevado.

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Com efeito, nenhuma impureza metálica é possível de descobrir senSo com os meios de análise à disposição.

Nas condiçães indicadas precedentemente, o rendimento farádico á de 81%.

EXEMPLO 4

Procede-se como descrito no exemplo 1, mas utilizando CaCl₂ puro a 800SC.

Obtám-se assim silício de grande pureza, como precedentemente, e uma liga de cálcio e de estanho com 12,45% de cálcio, donde o cálcio pode ser extraído por destilação no vácuo.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 - Processo de produção de cálcio ou de ligas de cálcio de grande pureza, caracterizado pelo facto de se provocar o depósito de cálcio ou da liga sobre um cátodo por electrolise

d'um derivado do cálcio num banho de sais fundidos à base de ho logenetos de cálcio, estando o derivado de cálcio em solução no banho de sais fundidos sob a forma iónica.

2 - Processo de acordo com a reivindicação 1 para a pro dução de liga de cálcio, caracterizado pelo facto de se provocar o depósito de cálcio sobre um cátodo metálico líquida, o cálcio ligando-se no próprio local com o metal que constitui o cátodo para formar a liga.

5 - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a produção de cálcio ou de liga de cálcio e no ânodo, de silício de grande pureza, caracterizado pelo facto do derivado do cálcio ser silicianeto de cálcio ou silico-cálcio.

4 - Processo de acordo com a reivindicação 1 para a pro dução de cálcio ou de liga de cálcio e, no ânodo, de carbono grafite de grande pureza, caracterizado pelo facto do derivado do cálcio ser carboneto de cálcio.

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-95 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterí zado pelo facto dos halogenstos de cálcio serem escolhidos no grupo que compreenda o cloreto de cálcio, o fluoreto de cálcio e as suas misturas.

6 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto do banho de sais fundidos ser mantido a uma temperatura compreendida entre 650 e 11Q0SC.

7 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterí zado pelo facto do cátodo ser líquido à partida, antes mesmo do início da electrólise, e pelo facto do mesmo ser à base de alumínio, estanho, cobre, chumbo ou bismuto.

8 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterí zado pelo facto do cátodo ser sólido â partida e passar progre.s sivamente ao estado líquido durante a operação de electrólise,

à medida da formação da liga.

9 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterí zado pelo facto do cátodo ser de níquel.

10 - Processo para a produção de cálcio de grande pureza a partir da sua liga, de acordo com o processo da reivindica ção 1, caracterizado pelo facto de se decompor a liga por desti lação no vácuo.

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