PT703884E

PT703884E - Processo para a preparacao de fertilizantes revestidos com enxofre

Info

Publication number: PT703884E
Application number: PT94920736T
Authority: PT
Inventors: Richard J Timmons; Harvey M Goertz
Original assignee: Oms Investments Inc
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1994-06-13
Publication date: 2001-08-30
Also published as: IL110010A0; CA2164986C; EP0703884B1; AU677358B2; CA2164986A1; DE69426696D1; EP0703884A4; IL110010A; WO1994029239A1; EP0703884A1; US5405426A; NZ268500A; AU7172994A; ATE199144T1

Description

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DESCRIÇÃO “Processo para a preparação de fertilizantes revestidos com enxofre”

Pedido relacionado

Este pedido de patente é uma continuação parcial do pedido co-pendente de patente U.S. N° de Série 07/666,339, apresentado em 8 de Março de 1991, publicado como US-A-5219465. ...

Antecedentes do invento

Campo técnico

Este invento refere-se a processos para a preparação de fertilizantes revestidos com enxofre de libertação controlada residual prolongada.

Arte antecedente

Fertilizantes de libertação controlada ou lenta do tipo geral aqui contemplado e métodos para a sua produção são divulgados em US-A-5219645. Especificamente, os produtos de fertilizante revestido com enxofre, de libertação controlada residual prolongada proporcionados no pedido co-pendente, libertam o seu núcleo de material fertilizante tal como ureia a partir dos seus revestimentos, a uma velocidade de difusão controlada, num padrão de libertação essencialmente linear ao longo do tempo.

Tal como divulgado em US-A-5219465, produtos fertilizantes revestidos com enxofre são produzidos por aplicação de sobre-revestimentos adequados de polímero sobre revestimentos de enxofre primários e frescos, os quais possuem um teor em enxofre amorfo suficiente, no momento em que o sobre-revestimento polimérico sobre eles é aplicado, para manter a integridade da superfície do revestimento, essencialmente sem descontinuidades induzidas por tensão. Mais particularmente, verificou-se que os produtos produzidos com núcleos em partículas de fertilizante solúvel, incluindo grânulos e peletes revestidos com um revestimento primário de enxofre e revestidos subsequentemente, enquanto o revestimento de enxofre ainda está fresco, com um sobre-revestimento polimérico possuindo características particulares, conseguem atingir padrões de libertação de nutrientes e 2 86 600

ΕΡΟ703 884/PT resultados agronómicos únicos, comparados com os exibidos pelos anteriores fertilizantes revestidos com enxofre, mesmo revestidos com sobre-revestimentos poliméricos.

As características de libertação de nutrientes proporcionadas nos produtos do pedido pendente foram conseguidas através de cinéticas de difusão similares às do padrão de libertação mostrado por fertilizantes revestidos por polímeros caros, requerendo elevados níveis dc revestimento e equipamento de aplicação e técnicas de produção muito precisos. Os produtos descritos são preparados a um custo relativamente baixo, com níveis de revestimento substancialmente reduzidos e com equipamento de processo comparativamente mais simples, utilizando técnicas de produção mais simples.

Assim, os produtos divulgados no pedido co-pendente possuem qualidades funcionais excepcionais e verificou-se que os processos para a sua produção são eficazes. Apesar disso, tem constituído um problema contínuo conseguir reduzir as tolerâncias de fabrico inerentes aos processos de produção proporcionados, e ainda assim produzir fertilizantes revestidos com enxofre de libertação controlada residual prolongada aceitáveis, possuindo revestimentos de polímero exteriores. Por exemplo, como previamente referido, foi considerado essencial empregar apenas um núcleo de fertilizante revestido com enxofre fresco como camada de base sobre a qual a camada polimérica é aplicada. Isto é, de modo a evitar fragilização e fracturas excessivas da camada de enxofre, o que teria impacto adverso sobre as»características de libertação do produto final, uma vez que o produto resultante seria inaceitável para utilização, tem sido aceite ser necessário que a camada de enxofre fresco contenha um teor de enxofre amorfo insolúvel em dissulfúreto de carbono acima de um limite inferior crítico, no momento em que o revestimento de polímero lhe é aplicado. Esta limitação processual, relativa à utilização de enxofre fresco possuindo o necessário teor em enxofre amorfo, tem colocado restrições de tempo ao processo de fabrico, que os produtores prefeririam evitar sob certas circunstâncias, tais como as encontradas em instalações de fabrico por processo descontínuo, de modo a permitir programações processuais mais eficientes e operações mais rentáveis.

Divulgação do invento

De acordo com isto, é um objecto primordial do presente invento proporcionar processos para a produção de produtos finais revestidos com enxofre, para utilização como fertilizantes de libertação controlada residual prolongada, que não sejam dependentes da presença de certos níveis críticos de enxofre amorfo nos revestimentos de enxofre, no momento em que os revestimentos poliméricos exteriores lhes são aplicados.

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Um objecto significativo adicional é proporcionar produtos fertilizantes de libertação lenta ou controlada, possuindo núcleos de ureia solúvel em partículas com revestimentos de enxofre primários sobre eles, e um sobre-revestimento polimérico a eles aplicado, os quais são adequados para utilização como fertilizantes de libertação controlada residual prolongada, apesar do facto dos revestimentos primários de enxofre possuírem um teor percentual em enxofre amorfo no momento em que os snhre-revestimentos poliméricos lhes são aplicados, o que normalmente seria insuficiente para evitar fragilização e fractura da camada de enxofre e, de acordo com isto, impediriam a obtenção de características de -libertação controlada residual prolongada aceitáveis no produto final. ,.., ,

Verificámos agora que através de modificação dos métodos previamente conhecidos empregues na produção de fertilizantes revestidos com enxofre sobre-revestido com polímero, o anterior e outros objectos deste invento podem ser conseguidos sem empregar camadas de enxofre fresco contendo percentagens significativas de enxofre amorfo no momento de aplicação do revestimento poliméricos exterior sobre a camada de enxofre.

No que respeita à química do enxofre, é previamente conhecido que o enxofre solidificado recentemente a partir de um fundido consiste essencialmente em formas de enxofre alfa (ortorrômbica), beta (monoclínica) e não cristalinas, tal como determinado por calorimetria de varrimento diferencial (DSC). As formas não cristalinas do enxofre em tais formulações preparadas recentemente incluem todas as outras formas moleculares do enxofre, tais como as formas amorfas de enxofre (incluindo predominantemente enxofre amorfo S-MU insolúvel em dissulfúreto de carbono), excepto as formas poliméricas de cadeia longa que apenas ocorrem em enxofre que foi recentemente aquecido acima de 160°C.

Também se sabe que o enxofre puro recentemente solidificado é predominantemente beta, com quantidades significativas das formas não cristalinas, tais como enxofre amorfo. A forma beta, estável apenas acima de 95°C, converte-se rapidamente em alfa (completamente em 5 minutos a 60°C, e em 2½ horas a temperatura ambiente). As formas não cristalinas de enxofre no enxofre puro são meio-convertidas a alfa em 36 horas. Com base no teste de solubilidade de dissulfúreto de carbono, verificou-se que o teor de enxofre amorfo em ureia revestida com enxofre diminui mais depressa do que em enxofre puro. Por exemplo, verificou-se que o teor em enxofre amorfo de uma ureia revestida com enxofre a 13% (em peso) diminui muito depressa, de modo que o teor em enxofre amorfo representa uma fraeção (normalmente menos do que cerca de 30%) do seu valor inicial, no final do primeiro dia após produção. Assim, o envelhecimento destas formas de enxofre resulta normalmente 4 86 600

ΕΡ0 703 884/PT numa diminuição da durabilidade do enxofre e em velocidades de dissolução aumentadas (libertação controlada reduzida) de, por exemplo, produtos de fertilizante revestidos com enxofre possuindo sobre-revestimento de polímero, produzidos a partir de tal enxofre envelhecido. O presente invento refere-se à nossa verificação de um alótropo de enxofre cristalino que não era conhecido até agora (ou, pelo menos, que não tinha sido observado previamente sob tais condições). O invento refere-se ainda a processos que foram desenvolvidos para produzir produtos de fertilizante revestidos com enxofre, possuindo sobre-revestimentos poliméricos exteriores, em que a camada.de.revestimento de enxofre contém uma quantidade suficiente da tal nova forma alotrópica de enxofre, no momento em que é aplicado o sobre-revestimento polimérico exterior, para permitir a produção de novos produtos exibindo padrões de libertação desejáveis, mesmo que a quantidade de enxofre amorfo na camada de revestimento de enxofre seja inferior a uma quantidade previamente considerada como crítica. Verificou-se que o até agora desconhecido alótropo de enxofre, que é responsável pelo sucesso deste processo, sofre uma transição de fase para a forma beta (monoclínica) do enxofre a aproximadamente 84°-97°C, tal como medido por técnicas de calorimetria de varrimento diferencial (DSC). Isto compara-se com o enxofre alfa ou ortorrômbico, que sofre uma transição de fase para enxofre beta ou monoclínico a aproximadamente 100°C. O alótropo transiente apenas foi observado quando o enxofre é aplicado à superfície, de um substrato fertilizante tal como ureia. Tal como aqui utilizado, deve entender-se que se pretende que o termo ureia englobe combinações, misturas e ligas de ureia com outros constituintes agrícolas tais como fertilizantes, pesticidas e semelhantes, bem como composições de ureia como entidade única. O alótropo não é produzido quando o enxofre sólido apenas se forma a partir de um fundido de enxofre. Para além disso, a predominância deste alótropo de enxofre recentemente observado não se forma imediatamente a partir de um fundido aplicado a um tal substrato fertilizante, mas aumenta lentamente durante um período de tempo de cerca de 2 horas até 8 horas após a formulação inicial de uma composição de revestimento com enxofre, e aplicação de um tal revestimento sobre um substrato fertilizante. A presença do novo alótropo na produção de produtos sólidos revestidos com enxofre é demonstrada pelo aparecimento de um patamar endoténnico medido em Watt/grama (W/g) num termograma gerado por calorimetria de varrimento diferencial na gama de temperaturas de cerca de 84°-97°C. Este novo alótropo parece formar-se à custa do teor em enxofre amorfo insolúvel em dissulfureto de carbono do enxofre.

Tal como notado anteriormente, o novo alótropo de enxofre, quando presente muna 5 86 600

ΕΡ0 703 884/PT quantidade suficiente, proporciona elasticidade ao enxofre, mesmo depois do enxofre amorfo insolúvel em dissulfúreto de carbono ter diminuído para um nível inferior ao que se considerava previamente crítico para se poderem produzir fertilizantes de libertação controlada satisfatórios. Especificamente, com um revestimento de enxofre a 13%, verificámos que a quantidade deste novo alótropo, a ser incluída nos produtos revestidos com enxofre deste invento, pode ser determinada como uma quantidade suficiente para provocar o aparecimento de um patamar endotérmico, possuindo uma área superior a cerca de 0,30 Joule/grama (J/g), num termograma gerado por técnicas de calorimetria de varrimento diferencial, por integração sobre uma temperatura de transição de fase entre cerca de 840C-97°C. >Numa còtíerétização preferida deste invento, a quantidade de alótropo no, enxofre deveria ser suficiente para provocar a formação de um patamar endotérmico possuindo uma área na gama de cerca de 0,30-0,60 Joule/grama (J/g). A este respeito, verificámos que produtos contendo tais quantidades da nova forma alotrópica de enxofre, em combinação com pelo menos um nível mínimo de enxofre amorfo insolúvel em dissulfúreto de carbono, não encontram problemas surgindo de fragilizações e fracturas excessivas da camada de enxofre, mesmo que o seu teor em enxofre amorfo insolúvel em dissulfúreto de carbono esteja abaixo de um nível que até agora se considerava crítico. Verificou-se que os produtos resultantes mostram padrões de libertação de nutrientes desejáveis, proporcionando efeitos agronómicos adequados.

Como tal, os produtos são preparados por revestimento de um núcleo em partículas de um fertilizante solúvel em água com um revestimento de enxofre primário, contendo pelo menos um nível crítico do novo alótropo de enxofre cristalino em combinação com pelo menos um nível mínimo de enxofre amorfo insolúvel em dissulfúreto de carbono, e aplicando-lhes um sobre-revestimento polimérico. O sobre-revestimento polimérico é preferivelmente formado a partir de uma composição polimérica formadora de filme e insolúvel em água, possuindo características de permeabilidade do tipo das membranas, para uma óptima libertação controlada do núcleo fertilizante.

Breve descrição das fieuras A Fig. 1 é um termograma de um varrimento de calorimetria diferencial, realizado sobre uma gama de temperaturas de 80°-150°C, numa amostra de uma formulação de revestimento de enxofre a 13 porcento (em peso), tomada cerca de 2 horas após a preparação inicial do revestimento, com endotérmicas representativas das transições na composição do enxofre medidas em termos de fluxo de calor numa escala de 0,5 a -1,5 Watt/grama (W/g). 6 86 600

ΕΡΟ703 884/PT A Fig. 2 é o termograma de varrimento de calorimetria diferencial da Fig. 1, que mostra uma representação aumentada das transições endotérmicas ocorrendo numa gama de temperaturas de 80°-100°C, sobre uma escala de 0,01 a -0,04 W/g. A Fig. 3 é um termograma de um varrimento de calorimetria diferencial, realizado sobre uma gama de temperaturas de 80°-l 50°C, na amostra da formulação de revestimento de enxofre da Fig. 1, tomada cerca de 6 horas após a preparação inicial do revestimento, com endotérmicas representativas das transições na composição do enxofre medidas em termos de fluxo de calor numa escala de 0,5 a -1,5 Watt/grama (W/g). * ,/*·*. ’ A Fig. 4 é o termograma de varrimento de calorimetria diferencial da Fig. 3, que mostra uma representação aumentada das transições endotérmicas ocorrendo numa gama de temperaturas de 80°-100°C, sobre uma escala de 0,01 a -0,04 W/g. A Fig. 5 é um termograma de um varrimento de calorimetria diferencial, realizado sobre uma gama de temperaturas de 80°-150°C, na amostra da formulação de revestimento de enxofre da Fig. 1, tomada cerca de 10 horas após a preparação inicial do revestimento, com endotérmicas representativas das transições na composição do enxofre medidas em termos de fluxo de calor numa escala de 0,0 a -2,0 Watt/grama (W/g). A Fig. 6 é o termograma de varrimento de calorimetria diferencial da Fig. 5, que mostra uma representação aumentada das transições endotérmicas ocorrendo numa gama de temperaturas de 80°-100°C, sobre uma escala de 0,01 a -0,04 W/g. A Fig. 7 é um termograma de um varrimento de calorimetria diferencial, realizado sobre uma gama de temperaturas de 80°-150°C, na amostra da formulação de revestimento de enxofre da Fig. 1, tomada cerca de 24 horas após a preparação inicial do revestimento, com endotérmicas representativas das transições na composição do enxofre medidas em termos de fluxo de calor numa escala de 0,5 a -1,5 Watt/grama (W/g). A Fig. 8 é o termograma de varrimento de calorimetria diferencial da Fig. 7, que mostra uma representação aumentada das transições endotérmicas ocorrendo numa gama de temperaturas de 80°-100°C, sobre uma escala de 0,01 a -0,04 W/g. A Fig. 9 é um termograma de um varrimento de calorimetria diferencial, realizado sobre uma gama de temperaturas de 80“-150°C. na amostra da formulação de revestimento de enxofre da Fig. 1, tomada cerca de 48 horas após a preparação inicial do revestimento, com

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ΕΡ 0 703 884/PT 7 endotérmicas representativas das transições na composição do enxofre medidas em termos de fluxo de calor numa escala de 0,5 a -1,5 Watt/grama (W/g). A Fig. 10 é o termograma de varrimento de calorimetria diferencial da Fig. 9, que mostra uma representação aumentada das transições endotérmicas ocorrendo numa gama de temperaturas de 80°-100°C, sobre uma escala de 0,01 a -0,04 W/g. A Fig. 11 é um termograma de um varrimento de calorimetria diferencial, realizado sobre uma gama de temperaturas de 80°-150°C, na amostra da formulação de revestimento de enxofre da Fig. 1, tomada cerca de 1 semana após a preparação inicial do revestimento, com endotérmicas representativas das transições na composição do enxofre medidas em termos de fluxo de calor numa escala de 0,5 a -1,5 Watt/grama (W/g).

A Fig. 12 é o termograma de varrimento de calorimetria diferencial da Fig. 11, que mostra uma representação aumentada das transições endotérmicas ocorrendo numa gama de temperaturas de 80°-100°C, sobre uma escala de 0,01 a -0,04 W/g. A Fig. 13 é um gráfico do efeito da idade da amostra de enxofre empregue na formulação de um revestimento sobre o teor relativo em novo alótropo de enxofre e em enxofre amorfo insolúvel em dissulfureto de carbono no revestimento; e i „ . I . t A Fig. 14 é um gráfico do efeito da idade da amostra de enxofre empregue na formulação de um revestimento sobre a resposta de lixiviação em água de um revestimento, expresso em termos de taxa de dissolução do revestimento em 1 hora.

Melhor modo de realizar o invento

Embora os produtos do processo do presente invento possam ser úteis para a libertação controlada de uma variedade de constituintes activos, eles são principalmente úteis para a libertação controlada de fertilizantes e, de acordo com isto, serão especificamente descritos em relação a um substrato fertilizante solúvel em água. No entanto, deve ser reconhecido que o invento também pode ser aplicável para o revestimento de outros constituintes activos solúveis em água em que é desejável uma libertação controlada ou prolongada, incluindo pesticidas, herbicidas, fungicidas, reguladores de crescimento, insecticidas e repelentes de animais e insectos. Tais constituintes activos são bem conhecidos e são apresentados exemplos na literatura. 8 86 600

ΕΡ 0 703 884/PT É preferível que os constituintes activos estejam em forma sólida, granular ou em partículas, e que se não decomponham ou fundam às temperaturas de processamento. Além disso, o constituinte activo será normalmente de moderado a muito solúvel em água. Como tal, um objecto principal na utilização dos produtos revestidos ou encapsulados do processo do presente invento é controlar a lixiviação do constituinte activo com a água.

Em geral, o processo do presente invento inclui os passos de revestir um núcleo de fertilizante com um revestimento de enxofre primário, seguido da aplicação de um sobre-revestimento polimérico. Ao contrário das anteriores técnicas de processamento, verificámos ‘ qúe podem ser produzidos produtos fertilizantes de libertação controlada residual prolongada satisfatória, mesmo se o teor em enxofre amorfo insolúvel em dissulfureto de carbono no momento de aplicação do sobre-revestimento polimérico está abaixo de um nível até agora considerado crítico para evitar o impacto adverso nas características de libertação do revestimento, resultantes de fragilização ou fractura da camada de enxofre.

De modo a conseguir este resultado novo e inesperado, verificámos que o revestimento de enxofre primário tem de conter pelo menos uma quantidade crítica de um novo alótropo de enxofre cristalino em combinação com pelo menos um nível mínimo de enxofre amorfo insolúvel em dissulfureto de carbono, no momento de aplicação do sobre-revestimento polimérico. Isto é, quando esta nova forma alotrópica de enxofre está presente no revestimento de enxofre a um nível suficiente, verificou-se que a camada de enxofre resultante proporciona um revestimento de enxofre primário adequado, desde que pelo menos esteja também presente um nível mínimo de enxofre amorfo insolúvel em dissulfureto de carbono, mesmo se a quantidade de tal enxofre amorfo insolúvel em dissulfureto de carbono está abaixo do nível que previamente era considerado necessário para produzir camadas de enxofre de libertação lenta satisfatórias. O novo alótropo de enxofre cristalino aqui empregue começa por ocorrer naturalmente dentro de cerca de 2 horas após a formulação inicial de um revestimento com enxofre a 13% (em peso) e sua aplicação sobre um núcleo de fertilizante. A presença deste alótropo pode ser detectada pelo aparecimento de um patamar endotérmico num termograma gerado por calorimetria de varrimento diferencial, tal como ilustrado nas Figuras 1-12 em anexo. A quantidade de tal alótropo presente na composição pode ser medida como função da área contida por este patamar endotérmico aparecendo no termograma e expressa em Joule/grama (J/g). 9 86 600

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Os revestimentos com enxofre contendo o teor requisitado do novo alótropo de enxofre cristalino em combinação com pelo menos um nível mínimo de enxofre amorfo insolúvel em dissulfúreto de carbono, não desenvolvem as tensões tísicas provenientes de mudança de fase que geram os defeitos, irregularidades superficiais e fragilização que são característica dos produtos envelhecidos e revestidos com enxofre anteriores. É a ausência destas irregularidades superficiais resultantes de um revestimento de enxofre fragilizado que proporciona um substrato adequado de fertilizante revestido com enxofre para um sobre-revestimento polimérico, o que irá proporcionar um desempenho satisfatório proveniente dos revestimentos combinados sobre o núcleo de fertilizante. A quantidade mínima de enxofre amorfo insolúvel em dissulfureto de carbono que tem de estar presente na camada de enxofre no momento da aplicação de um sobre-revestimento polimérico é superior a cerca de 10% (em peso) da quantidade inicial de enxofre amorfo presente quando a composição de revestimento de enxofre é preparada de fresco.

No que respeita ao sobre-revestimento polimérico aplicado sobre o revestimento de enxofre primário, pode ser aplicado como um líquido (emulsão, solução ou fundido), ou pode ser feito reagir in situ, dependendo do tipo de polímero utilizado. Contudo, é preferível empregar um polímero que possa ser aplicado num estado fundido. No caso do sobre-revestimento polimérico ser aplicado numa condição fundida, deveria ser aplicado sob condições de corte reduzido, de modo a optimizar o produto final desejado.

Os polímeros adequados para utilização nos sobre-revestimentos poliméricos do presente invento são seleccionados a partir de polímeros possuindo integridade estrutural suficiente para suportarem condições ambientais durante um período de pelo menos seis semanas e, preferivelmente, exibindo características de permeabilidade do tipo das membranas, o que pode permitir ao núcleo de fertilizante libertar-se através do filme de polímero a uma velocidade de difusão controlada.

Mais especificamente, os sobre-revestimentos poliméricos adequados para utilização deveriam possuir certas propriedades físicas. Em primeiro lugar, o revestimento de polímero deveria possuir estabilidade ambiental durante o período de fertilização e deveria suportar temperaturas extremas. Como tal, deveria possuir um ponto de fusão superior a cerca de 48,9°C (120°F) e preferivelmente acima de 60,0°C (140°F). Além disso, o polímero deveria ser insolúvel em água. O polímero deveria também possuir boas características de barreira ao vapor e, em particular, exibir uma baixa permeabilidade ao vapor de água. 10 86 600

ΕΡ 0 703 884 / PT A permeabilidade ao vapor de água é calculada de acordo com a fórmula seguinte: (V) (T) P = - (A) (t) (p) em que as unidades descrevem o volume (V) de gás (vapor de água) expresso em cm3, a temperatura e pressão Standard (STP), permeando uma espessura (T) expressa em cm de filme por unidade de área (A) expressa em cm2, por unidade de tempo (t) expressa em segundos, e a um dado gradiente de concentração ou queda de pressão de vapor de água (p) expressa em cm de Hg através do filme. ,t

Assim, de acordo com o anteriormente referido, foi determinado que um sobre-revestimento polimérico adequado para os fertilizantes de acordo com o invento deveria ser formado a partir de um polímero possuindo uma permeabilidade ao vapor de água (P x 1010) preferivelmente de cerca de 0,1-1000 e, mais preferivelmente, cerca de 0,3-500.

Os polímeros possuindo permeabilidade adequada para utilização incluem poli(cloreto de vinilo), poli(cloreto de vinilideno), polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno, poliuretano, poliamidas, copolímeros de diciclopentadieno e óleo de linhaça, copolímeros de etileno e etilacrilatos ou ácido acrílico, misturas· de .copolímeros de predominantemente monómeros de cloreto de vinilideno e comonómeros etilenicamente insaturados, e misturas destes. Para além disso, são particularmente adequados para utilização neste caso os revestimentos de polímero descritos na patente WO-A-9214690, com epígrafe “Abrasion Resistant Coatings for Fertilizers”, e na patente U.S. 5,089,041 com epígrafe “Encapsulated Slow Release Fertilizers”.

Numa concretização preferida do presente invento, o processo inclui a transferência de um fertilizante revestido com enxofre para um tambor de revestimento com polímero, tal como um tambor em duas etapas desenhado para aplicação de polímero e arrefecimento preliminar do produto. O processo empregue para aplicação do revestimento de enxofre primário ao núcleo de fertilizante não é critico e pode compreender qualquer técnica padronizada. Contudo, apesar do processo particular utilizado para aplicar o revestimento de enxofre, é essencial que o revestimento de enxofre contenha, no momento de aplicação do revestimento de polímero, pelo menos uma quantidade crítica do alótropo de enxofre cristalino. 11 86 600

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Um exemplo de um processo para aplicação de enxofre pode ser o processo TV A. Isto é, um fertilizante granular, tipicamente ureia, é doseado no processo através de um alimentador gravimétrico. A ureia é aquecida por meio de ar quente a uma temperatura de 48,9-87,8°C (120-190°F) (preferivelmente a 68,3-79,4°C (155-175°F)). Isto é conseguido num aquecedor de leito fluidizado, embora a ureia possa ser aquecida em outros tipos de equipamento de transferência de calor, tais como tambores rotativos, transportadores de parafuso aquecidos e semelhantes. A ureia pré-aquecida é transferida continuamente para um tambor rotativo para áplicação de enxofre. Enxofre fundido (temperatura de 137,8t154,4°C (280-310°F)) é bombeado para o tambor de revestimento com enxofre, onde é aplicado ao leito rotativo através de um número de bicos pulverizadores hidráulicos. Bicos pulverizadores tais como os “Tee Jet 6500017” de Spraying Systems são utilizados tipicamente para esta aplicação, embora possam ser utilizados outros tipos alternativos de bicos. A temperatura das partículas de ureia revestidas com enxofre é controlada a 73,9-82,2°C (165-180°F), fazendo passar ar quente através do tambor. O polímero é aplicado preferivelmente num estado fundido. Devido à sua viscosidade, o polímero tem de ser aplicado de modo a evitar entrada de ar, o que poderia provocar pequenas perfurações no revestimento, resultando numa selagem imprópria. Tem de ser tomado cuidado para evitar sujeitar o.polímero a elevado corte, o que resultaria em entrada de ar. São utilizados agitadores de baixos valores de rpm no tanque de polímero fundido, e são usadas bombas de rotação de baixos valores de rpm para transferir o polímero fundido para o tambor de revestimento de polímero. De igual modo, a aplicação do polímero fundido à meia revestida com enxofre tem de ser realizada sob condições de baixo corte. Preferencialmente, isto é efectuado através de “gotejamento” do polímero sobre o leito rotativo de ureia revestida com enxofre. Evitam-se os bicos pulverizadores porque a entrada de ar iria provocar pequenas perfurações no revestimento. A temperatura do leito na secção de revestimento do tambor de polímero é crítica. Tem de ser mantida acima da temperatura de solidificação do polímero, de modo a efectivamente sobre-revestir o produto revestido com enxofre. Se a temperatura é muito baixa, o polímero solidifica antes de “embrulhar” completamente a partícula. O resultado são velocidades de libertação de nutrientes no produto mais elevadas do que o desejado. Se a temperatura é muito elevada, o polímero permanece líquido demasiado tempo e adere ao equipamento em vez de aderir ao produto revestido com enxofre. No caso de um sobre-revestimento polimérico de compósito de cera/polímero de acetato de

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ΕΡ0 703 884/PT viniletileno/polietileno (EVA/PE), a gama de temperaturas de revestimento está preferivelmente na gama de 65,6-87,8°C (150-190°F). A gama mais preferida é de 73,9-82,2°C (165-180°F). Quando revestido a temperatura apropriada, a mistura possui uma consistência do tipo “farinha amassada”. O controlo de temperatura na secção de revestimento do tambor é conseguido soprando ar aquecido para o tambor. A segunda etapa do tambor de revestimento com polímero serve para arrefecer a mistura, para a tomar livremente fluida. Sem o arrefecimento adequado, o produto não seria fluido e iria rapidamente colmatar vias de escoamento e outros equipamentos do processo. A temperatura de saída da secção de arrefecimento tem de estar abaixo da temperatura de solidificação do polímero. No caso de um sobre-revestimento polimérico de compósito de EVA/PE, o produto tem de ser arrefecido abaixo de 135°F para o tomar fluido. A velocidade de arrefecimento afecta a durabilidade do revestimento. O arrefecimento é conseguido por sopragem de ar através do material à medida que este rola dentro do tambor. As velocidades de arrefecimento podem ser alteradas variando a quantidade de ar e a temperatura do ar de arrefecimento.

Uma vez dentro do tambor de polímero, o produto é subsequentemente arrefecido até condições ambiente num arrefecedor de leito fluidizado. O principal propósito desta operação é evitar a formação de torrões (“caking”) do material durante a armazenagem a granel. A formação de torrões é minimizada quando o produto é arrefecido a menos de 100°F. Assim, a operação processual final é a peneiração, para remover quaisquer aglomerados que se possam ter formado durante o processo de revestimento. O produto resultante flui livremente, é resistente à abrasão e ao manuseamento, e possui propriedades agronómicas de libertação controlada que variam com as quantidades de enxofre e/ou polímero aplicadas.

Exemplo

Uma amostra de 50 libras de ureia, revestida com uma camada de revestimento com enxofre a 13% (em peso), foi removida de um tambor de revestimento com enxofre e deitada sobre sacos de plásticos deitados sobre uma superfície de betão, e deixou-se arrefecer até à temperatura ambiente durante um período de cerca de 15 minutos. Uma porção desta ureia revestida com enxofre (SCU) arrefecida foi sujeita a um banho de água e subsequente tratamento de desgaste, de modo a remover o revestimento de enxofre da SCU. Depois disto, a composição de revestimento de enxofre resultante foi analisada a vários intervalos de 13 86 600

ΕΡ 0 703 884 / PT tempo, após preparação por técnicas de calorimetria de varrimento diferencial (DSC), de modo a determinar as populações de alótropo no revestimento de enxofre.

Os resultados deste teste de DSC ao revestimento com enxofre são mostrados nas Figs. 1-12, com as Figs. 1, 3, 5, 7, 9 e 11 ilustrando o varrimento DSC para o revestimento de enxofre sobre uma gama relativamente ampla de temperaturas (80°C a 150°C) e taxas de fluxo dc calor (0,5 a -1,50 W/g). Os dados mostrados demonstram as várias endotérmicas exibidas pela amostra de enxofre ao longo desta gama completa. Por exemplo, o pico que aparece a cerca de 115°-120°C é uma grande endotérmica representando a conversão de enxofre cristalino "beta ém enxofre líquido (lambda). A aproximadamente 100°C ,pode ser, observado o aparecimento de um pico mais pequeno no termograma, o qual representa a transição envolvendo a conversão de enxofre alfa (ortorrômbico) em enxofre beta (monoclínico). Este pico é menor do que o da transição de fusão porque esta transição é inferior a uma endotérmica.

Notoriamente, uma transição até agora não referida pode ser vista ocorrer nos termogramas mostrados, a temperaturas entre 84°C e cerca de 97°C, começando após um período de cerca de 2 horas após o tempo de preparação inicial da formulação de enxofre em teste (isto é, desde a conclusão do período de 15 minutos durante o qual a amostra de SCU arrefece a temperatura ambiente no presente teste). Estes dados demonstram que o processamento do revestimento de enxofre aqui resulta na geração de uma nova espécie transiente de enxofre, além das outras formas esperadas de enxofre.

Para melhor ilustrar a ocorrência e a magnitude desta nova espécie de enxofre através da sua documentação de transição de fase são mostradas as Figs. 2, 4, 6, 8,10 e 12, as quais são representações mais detalhadas dos termogramas correspondentes nas Figs. 1, 3, 5, 7, 9 e 11, respectivamente, tomados sobre gamas de temperatura (80°C a 100°C) e taxas de fluxo de calor (0,01 a -0,04 W/g) mais específicas.

Como é melhor ilustrado nas Figs. 1 e 2, pode ser visto que mesmo a um tempo de envelhecimento tão curto quanto 2 horas, existe um mal discemível patamar endotérmico a formar-se entre cerca de 84° e 97°C. Após 6 horas de tempo de envelhecimento, como se mostra nas Figs. 3 e 4, este patamar evoluiu para um pico isolado e definitivo, o qual parece continuar a crescer em intensidade (tal como demonstrado, por exemplo, pelos termogramas a 10 horas de tempo de envelhecimento nas Figs. 5 e 6) ao longo de um período de até cerca de 48 horas ou 2 dias de tempo de envelhecimento, tal como ilustrado após 24 horas ou 1 dia nas Figs. 7 e 8, e após 48 horas ou 2 dias nas Figs. 9 e 10. A endotérmica pode ser vista 14 86 600 ΕΡ 0 703 884 / PT diminuir em magnitude depois desse tempo, tal como demonstrado, por exemplo, pelos termogramas de 1 semana de tempo de envelhecimento nas Figs. 11 e 12. Como tal, os termogramas mostrados proporcionam uma prova qualitativa de que o processamento deste revestimento de enxofre resultou na geração de uma nova espécie no revestimento com enxofre.

Uma análise quantitativa precisa destas novas características térmicas é difícil de conseguir, em face ao facto do novo patamar endotérmico, que aparece a temperaturas entre cerca de 84° e 97°C, se sobrepor à maior endotérmica de enxofre alfa para enxofre beta, que ocorre a cerca de 100°C. Outra dificuldade em conseguir-;uma· análise quantitativa do novo alótropo representado pela nova endotérmica são as características desconhecidas da nova espécie. Sem o conhecimento da entalpia molar ou mássica de transição, é difícil avaliar quantidades apenas a partir dos dados de análise térmica. Contudo, uma aproximação semi-quantitativa da magnitude do teor em alótropo de uma amostra de enxofre pode ser determinada como função da área sobre uma endotérmica de DSC, tal como expressa em Joule por grama (J/g) de amostra total. Isto é, acréscimos ou decréscimos na área sobre a endotérmica correlacionam-se directamente com acréscimos ou decréscimos na quantidade da espécie de enxofre representada pela endotérmica.

Como tal, no que respeita à quantidade do novo alótropo de enxofre aqui formado, a Tabela 1 resume a área em Joule por grama (J/g) sob o patamar endotérmico melhor mostrado nas Figs. 2, 4, 6, 8, 10 e 12, as quais foram tomadas a diversos intervalos de tempo após a preparação inicial da amostra de teste, como segue: TABELA 1

Teor em alótropo e teor em enxofre amorfo do revestimento de teste ao longo do tempo Horas após a preparação Área sob a endotérmica entre Enxofre amorfo S-MU inicial 84°-97°C (J/g) (% em peso) 0 0 4,50 (estimado) 2 0 N.M. 6 0,1174 N.M. 10 0,2934 3,20 24 0,5431 132 48 0,6257 0,50 168 0,2936 0,60 N.M. = não medido

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ΕΡ 0 703 884/PT 15 A Tabela 1 também proporciona um resumo do teor em enxofre amorfo do revestimento de enxofre removido da amostra original de 50 libras de SCU, tal como medida ao longo do tempo. Esta determinação do teor em enxofre amorfo foi realizada sujeitando o revestimento de enxofre removido a procedimentos de ensaio de solubilidade de dissulfureto de carbono, em que a quantidade de enxofre amorfo insolúvel em dissulfureto de carbono S-MU foi medida na base de percentagem em peso da amostra total de revestimento testada. A comparação relativa do teor em alótropo e do teor em enxofre amorfo do revestimento de enxofre é demonstrado adicionalmente por meio do gráfico mostrado na Fig. 13.

Como tal, os dados aprèséritàdos na Tabela 1 demonstram que durante as primeiras Λ 48 horas após a preparação inicial da amostra de teste, à medida que o teor em enxofre amorfo decresce para menos de 1%, o teor do novo alótropo de enxofre cristalino aumenta. A este respeito, parece que o enxofre amorfo S-MU está a ser convertido rapidamente em enxofre cristalino e, pelo menos em parte, no novo alótropo cristalino observado nos varrimentos de DSC aqui mostrados sobre uma gama de temperaturas de cerca de 84°-97°C.

Até agora, acreditava-se que o teor em enxofre amorfo S-MU do revestimento de enxofre de um produto de SCU tinha de exceder um nível crítico (por exemplo, pelo menos 50% do seu teor original), de modo a proporcionar um substrato adequado sobre o qual um sobre-revestimento polimérico poderia ser aplicado, para produzir um produto fertilizante de libertação lenta ou controlada aceitável. Contudo, como resultado da presença deste único e agora observado alótropo, verificou-se que o revestimento de enxofre permanece elástico e adequado para sobre-revestimento polimérico, mesmo se o teor em enxofre amorfo desceu abaixo do nível anteriormente considerado como crítico. Isto é, verificou-se agora que se pode produzir um produto satisfatório mesmo que o teor em enxofre amorfo do revestimento seja de 50% (em peso) ou menos, quando comparado com o seu nível inicial, e desde que o teor em enxofre amorfo do revestimento de enxofre, no momento em que o revestimento polimérico exterior é aplicado, esteja em excesso de cerca de 10% (em peso) do seu nível inicial quando o revestimento acabou de ser produzido.

De modo a demonstrar a qualidade relativa dos fertilizantes de SCU sobre-revestidos com polímero, preparou-se uma série de amostras de produtos, aplicando um sobre-revestimento polimérico sobre diversos revestimentos de enxofre, possuindo o teor em alótropo de enxofre cristalino transiente de acordo com este invento e enxofre amorfo S-MU tal como apresentado na Tabela 1. Depois, os produtos resultantes foram sujeitos a análise de velocidade de dissolução diferencial (DDR, 1 hora), em que foram determinadas as propriedades de barreira à humidade dos produtos e, em concordância, a sua eficiência de 16 86 600

ΕΡ0703 884/PT libertação controlada. Os resultados destes testes são mostrados graficamente na Fig. 14 e são apresentados na Tabela 2 seguinte: TABELA 2

Qualidade de SCU sobre-revestida com polímero ao longo do tempo Horas após a preparação Ureia revestida com enxofre sobre-revestido com polímero, inicial 2% de sobre-revestido, 13% de enxofre, 1 Hr, DDR* 0 4 2 4 t 1 6 6 . · . - ·;· : · · 10 4 24 4 48 7 168 (1 semana) 10

Os resultados mostrados na Tabela 2 demonstram que para uma SCU contendo 13% de enxofre, as propriedades de barreira são perdidas principalmente durante os dias 2-7 (48-168 horas após a preparação inicial), o período em que o teor em enxofre amorfo S-MU no revestimento estabilizou no seu mínimo (isto é, abaixo de cerca de 10% do seu nível inicial) e o novo alótropo cristalino caiu para um nível que gera um patamar endotérmico possuindo uma área inferior a cerca de 0,30 J/g. Contudo, numa SCU contendo 13% de enxofre, o teor inicial em enxofre amorfo S-MU foi estimado em cerca de 4,50%, e seria antecipado previamente que a SCU seria inadequada para sobre-revestimento polimérico cerca de 10-24 horas após preparação inicial, quando o teor em enxofre amorfo S-MU do revestimento de enxofre caiu abaixo dos 50% do nível original de 4,50% para enxofre amorfo insolúvel em dissulfureto de carbono. Pelo contrário, verificou-se (e os resultados apresentados na Tabela 2 confirmam-no) que, como resultado da presença do novo alótropo cristalino deste invento, a níveis excedendo o requerido para gerar um patamar endotérmico possuindo uma área cerca de 0,30 J/g, o período utilizável durante o qual o polímero pode ser aplicado sobre uma SCU tendo 13% de enxofre foi alargado para cerca de 2 dias (48 horas) após preparação inicial da SCU, embora o teor em enxofre amorfo S-MU tenha diminuído abaixo do nível previamente considerado como crítico.

Em resumo, a quantidade do novo alótropo a ser incluída nos produtos fertilizantes aqui descritos pode ser determinada qualitativamente como sendo uma quantidade que irá causar um patamar endotérmico possuindo uma área tal como mostrada nas Figs. 1-12 e 17 86 600

ΕΡ 0 703 884/PT quantificada na Tabela 1, a ser formada a uma temperatura de transição de fase variando entre cerca de 84° e 97°C. Tal como expressa em Joule/grama, esta área dentro do patamar endotérmico ou pico demonstrado nos termogramas deveria ser maior que cerca de U,3U e, numa concretização preferida do invento, deveria estar numa gama entre cerca de 0,30-0,60. Para além disso, a quantidade de enxofre amorfo no revestimento de enxofre no momento da aplicação do sobre-revestimento polimérico não é crítica para a produção de produtos finais adequados, desde que esteja presente no revestimento de enxofre pelo menos um nível mínimo superior a cerca de 10% (em peso) do seu teor inicial quando o revestimento foi produzido de fresco, no momento de aplicação do sobre-revestimento polimérico.

Como tal, quando está presente no revestimento uma quantidade do alótropo de enxofre cristalino em excesso de uma quantidade que irá causar o aparecimento de tuna endotérmica possuindo uma área superior a cerca de 0,30 Joule/grama numa gama de temperaturas de cerca de 84°-97°C, junto com um nível mínimo de enxofre amorfo, verificou-se que os produtos finais de fertilizante sobre-revestidos com polímero proporcionam excelentes característica funcionais, mesmo se o teor em enxofre amorfo insolúvel em dissulfureto de carbono está abaixo de limites inferiores anteriormente previstos.

Para além disso, a espécie de enxofre correspondente à endotérmica a 84°-97°C apenas foi observada quandp o enxofre é solidificado em redor de um substrato fertilizante^ tal como ureia. Não é observada com enxofre puro solidificado. Portanto, acredita-se que o novo alótropo observado é formado devido a uma inesperada interacção entre o enxofre e o substrato fertilizante, e que esta interacção ocorre na superfície interfacial do fertilizante e do enxofre. Em consequência, acredita-se que a quantidade do novo alótropo cristalino transiente aqui formado é uma função da espessura do revestimento, uma vez que o volume interfacial do enxofre é uma proporção do volume total de enxofre que é maior para um revestimento mais fino. De igual modo, acredita-se que a taxa de desaparecimento de enxofre amorfo S-MU e a taxa de aparecimento do novo alótropo irão variar com a espessura do revestimento de enxofre e, de novo, variarão com a formulação.

Lisboa, 10- MAI 2001

Por OMS INVESTMENTS, INC. - O AGENTE OFICIAL -

Eng.^AMTÓNlO JOÃO DA CUNHA FERRE1RA

Ag. Of. Pr. Ind.

Rua das Flores, 74-4.° 1200-195 LISBOA

Claims

86 600 ΕΡ 0 703 884/PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de um produto fertilizante revestido com enxofre de libertação controlada residual prolongada, o qual compreende: aplicar uma composição de revestimento de enxofre primário sobre um núcleo de ureia em partículas e solúvel em água; deixar formar um alótropo de enxofre cristalino na referida composição de revestimento de enxofre, após a referida composição de revestimento ser aplicada ao referido núcleo de ureia, estando o referido alótropo de enxofre cristalino presente no referido revestimento numa quantidade suficiente, em combinação com pelo menos um nível mínimo de enxofre amorfo insolúvel em dissulfúreto de carbono, para manter o revestimento de enxofre numa condição flexível e elástica, em que a presença do referido alótropo de enxofre é demonstrada por um patamar endotérmico que aparece num termograma de calorimetria de varrimento diferencial, dentro de uma gama de temperaturas de transição de cerca de 84°-97°C; e aplicar um sobre-revestimento polimérico sobre o referido revestimento de enxofre primário enquanto o referido revestimento de enxofre contém a referida quantidade suficiente do referido alótropo e do referido pelo menos nível mínimo de enxofre amorfo insolúvel em dissulfúreto de carbono.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o referido sobre-revestimento polimérico é aplicado sobre o referido revestimento de enxofre primário dentro de dois dias após a referida composição de revestimento de enxofre primário ter sido preparada
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, em que o referido alótropo de enxofre cristalino está presente no referido revestimento de enxofre primário numa quantidade suficiente para resultar no referido patamar endotérmico que aparece no referido termograma de calorimetria de varrimento diferencial, possuindo uma área de pelo menos cerca de 0,30 J/g.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que a referida área do referido patamar endotérmico no referido termograma de calorimetria de varrimento diferencial está numa gama de cerca de 0,30 J/g a cerca de 0,60 J/g. 86 600 ΕΡ 0 703 884/PT 2/2
5. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, em que a referida composição de revestimento de enxofre primário contém uma quantidade inicial de enxofre amorfo quando o referido revestimento é preparado de fresco e o referido teor em enxofre amorfo do referido revestimento de enxofre primário é superior a cerca de 10% (em peso) da sua quantidade inicial, quando o referido sobre-revestimento polimérico é aplicado sobre a referida composição de revestimento de enxofre primário, contendo a referida quantidade suficiente do referido alótropo dc enxofre cristalino.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o referido teor em enxofre amorfo do referido revestimento de enxofre primário é inferior a cerca de 50% (em peso) da sua quantidade inicial, quando o referido sobre-revestimento polimérico é aplicado sobre o referido revestimento de enxofre primário.
7. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que a referida composição de revestimento de enxofre primário contém uma quantidade inicial de enxofre amorfo quando o referido revestimento é preparado de fresco e o referido teor em enxofre amorfo do referido revestimento de enxofre primário é superior a cerca de 10% (em peso) da sua quantidade inicial quando o referido sobre-revestimento polimérico é aplicado sobre a referida composição de revestimento de enxofre primário contendo a referida quantidade suficiente do referido alótropo de enxofre cristalino. Lisboa, «A' 200! Por OMS INVESTMENTS, INC. - O AGENTE OFICIAL -

EngV ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERREIRA Ag. Of. Pr. Ind. Rua das Flores, 74-4.° 1200-195 LISBOA