PT2197964E

PT2197964E - Dispersões poliméricas aquosas, sem pigmentos, marcadas com corantes fluorescentes, processo para o seu fabrico e sua utilização

Info

Publication number: PT2197964E
Application number: PT08804033T
Authority: PT
Inventors: Tobias Joachim Koplin; Oliver Reimers; Simon Nord; Dirk Lawrenz; Oliver Birkert; Ulrike Geissler
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2007-10-09
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2011-03-23
Also published as: ES2361964T3; WO2009047076A1; CA2701983A1; CA2701983C; CN101889062B; ATE500300T1; CN101889062A; PL2197964T3; EP2197964B1; EP2197964A1; US20100240772A1; DE502008002766D1

Description

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DESCRIÇÃO

"DISPERSÕES POLIMÉRICAS AQUOSAS, SEM PIGMENTOS, MARCADAS COM CORANTES FLUORESCENTES, PROCESSO PARA O SEU FABRICO E SUA UTILIZAÇÃO"

Campo da Invenção A presente invenção refere-se a dispersões poliméricas aquosas, sem pigmentos, marcadas com corantes fluorescentes. Além disso, a presente invenção refere-se a um processo para o fabrico de dispersões poliméricas aquosas, sem pigmentos, marcadas com corantes fluorescentes. Não menos importante, a presente invenção refere-se à utilização das dispersões poliméricas aquosas, sem pigmentos, marcadas com corantes fluorescentes, e às dispersões poliméricas aquosas, sem pigmentos, marcadas com corantes fluorescentes, fabricadas de acordo com o processo.

Estado da Técnica

Dispersões aquosas, as quais contêm partículas de polímero dispersas em água, as quais por sua vez apresentam um volume médio de tamanho de partícula, determinado por dispersão de luz, de 1 a 100 pm, e um corante fluorescente, são conhecidas do depósito de patente europeia EP 1 801 127 Al. É conhecido que estas são obtidas através de polimerização em suspensão por radicais, de monómeros insaturados por etileno, numa emulsão de água-em-óleo, cuja fase dispersa contém pelo menos um corante fluorescente dissolvido. Preferencialmente, a polimerização em suspensão é realizada na presença de colóides de protecção, como derivados de celulose ou álcoois polivinílicos. 2

De forma conhecida, os colóides de protecção são absorvidos à superfície das partículas das partículas de polímero correspondentes (comparar com Rõmpp Online 2007, "Schutzkolloid") . Numa dispersão aquosa que contém adicionalmente ainda outros polímeros, em especial partículas de polímeros, os colóides de protecção não apresentam, porém, em geral, nenhum efeito de espessamento adicional.

Da EP 1 801 127 AI são além disso conhecidos composições de revestimento de papel, os quais possuem uma viscosidade de 1000 mPas, embora não seja referido de que forma a viscosidade foi determinada. As composições de revestimento de papel contêm grandes quantidades de pigmentos inorgânicos, assim como quantidades pequenas de um agente ligante de estireno-butadieno e um agente espessante, assim como quantidades pequenas de partículas de polímeros, as quais As composições de revestimento de papel são fabricadas, de forma que os seus componentes sejam misturados uns com os outros num tanque de agitação. Não é conhecido se para este fim são previamente preparadas separadamente dispersões aquosas sem pigmentos, as quais já contêm agente ligante de estireno-butadieno assim como pelo menos uma partícula de polímero contendo corante fluorescente e um agente espessante. Não é claro, a partir da EP 1 801 127 Al, quais as propriedades que estas sub-combinações de materiais podem apresentar. A partir da EP 1 801 127 Al é também conhecido um agente de colagem interna de papel livre de pigmentos, o qual é obtido de forma que partículas de polímeros contendo dispersões aquosas, as quais apresentam pelo menos um corante fluorescente, são misturadas com dispersões padrão de polimerizados de acrilato, e a mistura resultante é 3 agitada numa solução aquosa de amido, em que a proporção de produto sintético para amida é de cerca de 1:100. O amido está presente assim em grande excesso e não numa concentração normalmente utilizada em agentes espessantes. Além disso, a proporção de partículas de polímero, as quais contêm um corante fluorescente, para as partículas de polímero da dispersão padrão não é referida.

No fabrico de produtos funcionais, como por exemplo, materiais de revestimento, colas, selantes, tintas de impressão, composições de revestimento de papel ou agentes de colagem interna de papel, os quais são marcados com pelo menos um corante fluorescente, é uma grande vantagem ter em stock, à disposição, dispersões poliméricas aquosas, as quais são marcadas com corantes fluorescentes e apresentam polímeros solúveis e/ou dispersos em água e pelo menos uma partícula de polímero contendo corante fluorescente, dispersa em água, para se poder utilizá-las quando necessário em locais diferentes, para finalidades diferentes e/ou em alturas diferentes. Assim, durante o fabrico dos produtos funcionais correspondentes no local, pode ser poupado pelo menos um passo de mistura, o que constituiria uma grande vantagem económica e técnica.

Isto pressupõe que as dispersões poliméricas aquosas marcadas com corantes fluorescentes, livres de pigmentos às quais se refere a invenção, apresentam uma boa estabilidade a longo prazo e especialmente não apresentam depósito da partícula de polímero durante pelo menos 1 mês e meio quando armazenadas em repouso. Embora tal possa também ser atingido através da adição de espessantes, o simples aumento da viscosidade não oferece uma solução satisfatória, porque as dispersões poliméricas marcadas com corantes fluorescentes, livres de pigmentos às quais se 4 refere a invenção devem também permanecer bombeáveis, para que possam ser manuseadas na instalação para o fabrico dos produtos funcionais acima referidos, sem grandes necessidades energéticas. Para além disso, as dispersões poliméricas aquosas, marcadas com corantes fluorescentes, livres de pigmentos às quais se refere a invenção devem permanecer estáveis e não devem flocular durante o cisalhamento, que decorre por intermédio de bombas. A EP 1 801 127 AI não fornece porém quaisquer sugestões ou dicas para resolver este problema. A partir da patente europeia EP 1 191 041 AI são conhecidas dispersões poliméricas aquosas, as quais contêm partículas de polímero dispersas que contêm pelo menos um corante fluorescente e apresentam um diâmetro médio de partícula d5o < 1 pm. A viscosidade das dispersões poliméricas aquosas conhecidas corresponde a 3,7 mPas, de acordo com a tabela 1 da página 15 da EP 1 191 041 AI. Adicionalmente, nos cosméticos descritos na EP 1 191 041 Al, página 16, parágrafo [0102] até à página 28, parágrafo [0163], não se trata de dispersões poliméricas aquosas, mas de formulações sólidas ou na forma de creme. A partir do pedido de patente europeia EP 1 092 416 Al são conhecidas dispersões poliméricas aquosas, cujas partículas de polímero dispersas contêm pelo menos um corante fluorescente e apresentam igualmente apenas um diâmetro de partícula médio d5o < 1 pm. Adicionalmente, as dispersões poliméricas aquosas 11 a 19 conhecidas a partir da EP 1 092 416 Al, página 19, tabela 2, apresentam apenas uma viscosidade de 3,4 a 3,9 mPas. 5

Nem a EP 1 191 041 Al, nem a EP 1 092 416 Al fornecem sugestões e dicas de como pode ser resolvido este problema.

Tarefa A presente invenção tinha como tarefa a preparação de uma dispersão polimérica aquosa, livre de pigmentos, marcada com corantes fluorescentes, a qual contém (A) pelo menos um tipo de polímeros solúveis e/ou dispersos em água e (B) pelo menos um tipo de partículas de polímero dispersas em água, as quais contêm pelo menos um corante fluorescente, e a qual apresenta uma elevada estabilidade a longo prazo em conjunto com uma capacidade de bombagem excelente. Em particular, a dispersão polimérica aquosa, livre de pigmentos, marcada com corantes fluorescentes não deve apresentar formação de depósito durante o armazenamento em repouso, durante pelo menos 1 mês e meio. Para além disso, ela deve poder ser manuseada, em especial bombeada, sem grandes necessidades energéticas, sem que isso resulte em floculação durante o cisalhamento. Assim, deve ser possível manter em stock à disposição, as dispersões poliméricas aquosas, livres de pigmentos, marcadas com corantes fluorescentes, para que estas possam ser utilizadas sempre que necessário, também em locais diferentes, fins diferentes e/ou em alturas diferentes. Assim, durante o fabrico dos produtos funcionais, como revestimentos, colas, selantes, tintas de impressão, composições de revestimento de papel ou agentes de colagem interna de papel, no local, pode ser poupado pelo menos um passo de mistura, o que constitui uma grande vantagem económica e técnica. Não 6 menos importante, a dispersão polimérica aquosa, livre de pigmentos, marcada com corantes fluorescentes, deve poder ser misturada, de forma simples, com aditivos produtores de efeito, em especial com pigmentos, sem que isso resulte na floculação de componentes.

Além disso, a tarefa da presente invenção foi fornecer um processo para o fabrico de uma dispersão polimérica aquosa produtora de efeito, marcada com corantes fluorescentes, a qual contém (A) pelo menos um tipo de polímeros solúveis e/ou dispersos em água, (B) pelo menos um tipo de partículas de polímero dispersas em água, as quais contêm pelo menos um corante fluorescente, e (C) pelo menos um aditivo produtor de efeito 0 processo deve poder ser realizado com gastos energéticos e complexidade de processo comparativamente baixos, em especial com poucos passos de mistura. Para além disso, o processo deve permitir o fabrico da dispersão polimérica aquosa, livre de pigmentos, marcada com corantes fluorescentes, de acordo com as necessidades, em locais diferentes, para fins diferentes e/ou em alturas diferentes.

Solução de acordo com a invenção

Em conformidade, foi descoberta uma dispersão polimérica aquosa, livre de pigmentos, marcada com corantes fluorescentes, com uma viscosidade, determinada por intermédio do método Brookfield (spindle 3, 23°C), de 500 a 7 900 mPas, constituída por água, assim como um corpo sólido, consistindo em (A) 1 a 99% em peso de pelo menos um tipo de partículas de polímero dispersas com um volume médio de tamanho de partícula, determinado por dispersão de luz, de 0,01 a 1 pm, (B) 1 a 20% em peso de pelo menos um tipo de partículas de polímero dispersas, com um volume médio de tamanho de partícula, determinado por dispersão de luz, de 1 a 100 pm, que contêm pelo menos um corante fluorescente, e (C) 0,001 a 3% em peso de pelo menos um espessante, assim como (D) pelo menos um aditivo estabilizante de dispersões poliméricas aquosas, seleccionado do grupo consistindo em compostos hidrofóbicos surfactantes, colóides de protecção, agentes para o ajuste de pH, estabilizantes de luz, absorventes de UV, solventes orgânicos com ponto de ebulição baixo e elevado, inibidores de polimerização e agentes anti-espuma, a qual será designada doravante como "dispersão de polímero de acordo com a invenção".

Além disso, foi descoberto um processo para o fabrico de uma dispersão de polímero de acordo com a invenção, no qual se mistura homogeneamente em água, relativamente à fase sólida da dispersão de polímero, (A) 1 a 99% em peso de pelo menos um tipo de partículas de polímero dispersas com um volume médio de tamanho de 8 partícula, determinado por dispersão de luz, de 0,01 a 1 pm, (B) 1 a 20% em peso de pelo menos um tipo de partículas de polímero dispersas, com um volume médio de tamanho de partícula, determinado por dispersão de luz, de 1 a 100 pm, que contêm pelo menos um corante fluorescente, e (C) 0,001 a 3% em peso de pelo menos um espessante, assim como (D) pelo menos um aditivo estabilizante de dispersões poliméricas aquosas, seleccionado do grupo consistindo em compostos hidrofóbicos surfactantes, colóides de protecção, agentes para o ajuste de pH, estabilizantes de luz, absorventes de UV, solventes orgânicos com ponto de ebulição baixo e elevado, inibidores de polimerização e agentes anti-espuma, e o qual será doravante designado por "processo de fabrico I de acordo com a invenção".

Adicionalmente, foi descoberta a utilização da dispersão de polímero de acordo com a invenção, e da dispersão de polímero de acordo com a invenção, preparada pelo processo de acordo com a invenção, como produtos funcionais líquidos marcados, e para o fabrico de produtos funcionais marcados, líquidos, em forma de pós sólidos e em forma de compactos sólidos, que contêm pelo menos um dos aditivos estabilizantes (D), diferentes aditivos produtores de efeito (E), a qual será doravante designada por "utilização de acordo com a invenção". 9 Não menos importante, foi descoberto o processo para o fabrico de produtos funcionais marcados, líquidos, em forma de pós sólidos e em forma de compactos sólidos, que contêm pelo menos um dos aditivos estabilizantes (D), no qual se mistura homogeneamente uma dispersão de polímero de acordo com a invenção ou uma dispersão de polímero de acordo com a invenção preparada por um processo de fabrico I de acordo com a invenção, com pelo menos um aditivo produtor de efeito (E), de onde resulta um produto funcional ou um produto intermédio contendo pelo menos um aditivo produtor de efeito (E).

Seguidamente, o processo para o fabrico de produtos funcionais marcados, líquidos, em forma de pós sólidos e em forma de compactos sólidos, que contêm pelo menos um dos aditivos produtores de efeito (E), é designado por "processo de fabrico II de acordo com a invenção".

As formas de realização são definidas através das reivindicações.

Vantagens da invenção

Tendo em vista o estado da técnica, foi surpreendente e não previsível para o perito na especialidade, que a tarefa da presente invenção poderia ser solucionada por intermédio da dispersão de polímero de acordo com a invenção, do processo de fabrico I de acordo com a invenção, da utilização de acordo com a invenção e do processo de fabrico II de acordo com a invenção.

Foi especialmente surpreendente que a dispersão de polímero de acordo com a invenção apresentou uma elevada estabilidade a longo prazo juntamente com uma excelente capacidade de bombagem. Assim, a dispersão de acordo com a 10 invenção não apresentou qualquer formação de depósito quando armazenada em repouso durante pelo menos 1 mês e meio, preferencialmente durante pelo menos 6 meses, e especialmente durante 12 meses. Ela pode ser bombeada sem grandes necessidades energéticas, especialmente no circuito da linha de produção das instalações de produção, preferencialmente nas bombas de engrenagem, sem que tal resultasse em floculação durante o cisalhamento. A dispersão de polímero de acordo com a invenção pode ser fabricada, de forma simples, por intermédio do processo de fabrico I de acordo com a invenção, o que constitui uma grande vantagem. A reprodutibilidade de uma dada dispersão de polímero de acordo com a invenção nas várias formas de realização do processo de fabrico I de acordo com a invenção foi excelente. Assim foi possível fabricar em grandes quantidades a dispersão de polímero de acordo com a invenção.

Assim, a dispersão de polímero de acordo com a invenção, em especial a produzida de acordo com o processo de acordo com a invenção, pode ser mantida em stock à disposição em grandes quantidades, e pode por isso ser aplicada em diferentes locais e para diferentes fins, de acordo com as necessidades, em especial para a utilização de acordo com a invenção, e/ou em alturas diferentes.

No processo de acordo com a invenção, as dispersões poliméricas de acordo com a invenção apresentaram uma utilidade excelente.

Assim, estas podem ser vantajosamente utilizadas como produtos funcionais líquidos marcados, como agentes de marcação, materiais de revestimento, colas, selantes, 11 tintas de impressão, composições de revestimento de papel, agentes de colagem interna de papel e produtos de partida para o fabrico de moldes e películas.

Além disso, estas podem ser vantajosamente utilizadas para o fabrico de produtos funcionais marcados, líquidos, em forma de pós sólidos e em forma de compactos sólidos, que contêm pelo menos um aditivo produtor de efeito (E) , como agentes de marcação, materiais de revestimento, colas, selantes, tintas de impressão, composições de revestimento de papel, agentes de colagem interna de papel e produtos de partida para o fabrico de moldes e películas, catalisadores, formulações para agentes de protecção de plantas e cosméticos e formulações cosméticas e farmacêuticas.

Aqui mostrou-se como vantagem muito especial o facto de os produtos funcionais que continham pelo menos um aditivo produtor de efeito (E), poderem ser produzidos quando necessário, na altura desejada e no local desejado onde se encontrem à disposição instalações adequadas, nas quantidades desejadas, a partir das dispersões poliméricas de acordo com a invenção, de acordo com o processo de fabrico II de acordo com a invenção. Aqui mostrou-se como vantagem especial adicional o facto de no processo de fabrico II de acordo com a invenção, serem necessários menos passos de mistura do que nos processos de fabrico conhecidos.

Devido ao seu conteúdo em corantes fluorescentes, pode ser verificada, rapidamente e de forma simples, a autenticidade das dispersões poliméricas de acordo com a invenção e dos produtos funcionais fabricados a partir destas, assim como os seus derivados, como por exemplo, combustíveis, 12 revestimentos, adesivos, selantes, substratos impressos, produtos refinados de papel, catalisadores, agentes de protecção de plantas, cosméticos e medicamentos marcados.

Descrição Detalhada da Invenção A dispersão de polímero de acordo com a invenção é marcada com corantes fluorescentes. "Marcado" significa que os corantes fluorescentes são ligados de forma permanente com os sólidos da dispersão de polímero e estão preferencialmente presentes numa concentração, que permita o seu reconhecimento a olho nu, ou possam ser detectados com o auxílio de métodos de espectroscopia adequados, como por exemplo, espectroscopia de fluorescência. Exemplos de corantes fluorescentes adequados para utilização na dispersão de polímero de acordo com a invenção são descritos em detalhe abaixo.

Aqui e doravante, fase sólida deve significar a soma de todos os componentes da dispersão de polímero de acordo com a invenção que permanecem como resíduos após a remoção completa dos componentes voláteis, como por exemplo água, ou solventes orgânicos, resíduos esses que são preferencialmente sólidos e não voláteis a temperaturas rondando a temperatura ambiente até preferencialmente 250 °C. A dispersão de polímero de acordo com a invenção é livre de pigmentos. Isto significa que ela contém, na melhor das hipóteses, vestígios de pigmentos, agentes de enchimento e nanopartículas comuns conhecidos, que não influenciam, ou influenciam de forma insignificante, as propriedades químicas e físicas da dispersão de acordo com a invenção. 13 A dispersão de polímero de acordo com a invenção é aquosa.

No contexto da presente invenção, isto significa que água, ou um meio aquoso líquido constituído essencialmente por água, forma a fase contínua da dispersão. Aqui, a expressão "essencialmente" indica que as propriedades físicas e químicas do meio aquoso líquido são determinadas com base na água. A dispersão de polímero de acordo com a invenção apresenta uma viscosidade de 500 a 900 mPas, especialmente de 550 a 700 mPas, a 23°C, medida com o método Brookfield, com spindle nr. 3. A rotação do spindle na medição da viscosidade de

Brookfield pode variar e depende da viscosidade esperada, de forma que o perito na especialidade pode ajustar a viscosidade adequada, com base no seu conhecimento geral. De preferência, no caso da gama de viscosidades de acordo com a invenção, são realizadas medições com 100 U/min. A dispersão de polímero de acordo com a invenção é constituída por água, assim como uma fase sólida. A fase sólida, por sua vez, é constituída pelos componentes (A), (B), (C) e (D), a seguir descritos em detalhe. A fase sólida contém, em cada caso relativamente à fase sólida, 1 a 99% em peso, preferencialmente de 20 a 98% em peso e em especial de 30 a 97% em peso, de pelo menos um, em especial um, tipo de polímero (A) solúvel e/ou disperso em água. Em especial, são utilizados polímeros (A) dispersos em água, os quais estão presentes na forma de partículas de polímero (A) dispersas na dispersão de polímero de acordo com a invenção. 14 0 tamanho de partícula das partículas de polímero (A) pode variar muito, e portanto, pode de ser ajustada de acordo com as exigências de cada caso individual. Os tamanhos de partícula das partículas de polímero (A) são preferencialmente menores do que os tamanhos de partícula das partículas de polímero (B). Em especial, as partículas de polímero (A) apresentam um volume médio de tamanho de partícula, determinado por dispersão de luz, de 0,01 a 1 pm. Métodos adequados para determinar o volume médio de tamanho de partícula por intermédio de dispersão de luz são conhecidos a partir de, por exemplo, o pedido de patente europeia EP 1 801 127 Al, página 9, parágrafo [0052], e página 11, parágrafo [0064].

Como polímero (A) são essencialmente considerados todos os polímeros que são solúveis ou dispersos em água, em especial dispersos, sem que eles se decomponham e/ou interajam de forma não desejada com os outros componentes da dispersão de polímero de acordo com a invenção. Isto significa que, por exemplo, eles não entram em nenhuma reacção química ou formam flocos.

De preferência, os polímeros (A) são seleccionados do grupo consistindo em (co)polimerizados organizados estatisticamente, alternados, de bloco, lineares, ramificados e de pente, de monómeros insaturados por etileno, resinas de poliadição e resinas de policondensação, os quais são eventualmente reticulados tridimensionalmente através de secagem física, endurecimento térmico e/ou endurecimento com radiação actínica. 15

Relativamente às expressões (co)polimerizados, resinas de poliadição e resinas de policondensação, refere-se para Rõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Estugarda, Nova Iorque, 1998, página 457, "Polyaddition" e "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", assim como páginas 463 e 464, "Polykondensate", "Polykondensation" e "Polykondensationsharze", assim como páginas 73 e 74, "Bindemittel".

No contexto da presente invenção, a expressão "secagem física" significa o endurecimento de uma camada que contém pelo menos um polímero (A) e pelo menos um solvente, através da formação de filme, através da libertação de solvente na camada, em que a combinação decorre dentro da camada, por fusão das moléculas de polímero (A). A formação de filme também pode, contudo, decorrer através de coalescência das partículas de polímero (A) (comparar com Rõmpp Lexikon Lacke und Druckfarbe, Georg Thieme Verlag, Estugarda, Nova Iorque, 1998, "Hártung", páginas 274 e 275) . Normalmente, não são para tal necessários agentes reticulantes. 0 endurecimento térmico realiza-se em geral através da reacção sustentada, iniciada termicamente, de grupos funcionais reactivos complementares, que podem todos ser incluídos nos polímeros (A); neste caso, está-se na presença de polímeros (A), auto-reticulados. Também podem estar presentes um tipo de grupos funcionais reactivos no polímero (A) e os grupos funcionais reactivos complementares num agente de reticulação (E) que pode ser termicamente endurecido; neste caso, está-se na presença de polímeros (A) externamente reticulados. 16

Exemplos de grupos funcionais reactivos complementares adequados são apresentados no seguinte resumo. No resumo, a variável R representa um resíduo aromático e/ou aromático-alifático (aralifático); as variáveis R1 e R2 representam os mesmos resíduos alifáticos ou resíduos alifáticos diferentes ou são ligados um com o outro num anel alifático ou heteroalifático.

Resumo: Exemplos de grupos funcionais complementares

Agente ligante e ou Agente reticulante e -SH -nh2 -OH -0- (CO)-NH-(CO)-NH2 -0-(CO)-NH2 >NH

-c(0)-OH

Agente reticulante

Agente ligante -C(0)-OH -C(0)-0-C(0)--NCO

-NH-C(0)-0R -CH2-0H -ch2-o-r -nh-ch2-o-r -nh-ch2-oh -N (-CH2-0-R)2 -NH-C(0)-CH(-C(0)0R)2 -NH-C(0)-CH(-C(0)OR) (-C(0)-R) -NH-C(0)-NR1R2 >Si(0R)2

O / \ -CH-CH?

O

U c / ^ o o \ / -ch-ch2 0 / \ .CH-CHj -N=C=N- -C (0) -N (CH2-CH2-OH) 2 A escolha dos grupos complementares depende de, por um lado, que durante o fabrico, o armazenamento, o processamento e a utilização da dispersão de polímero de 17 acordo com a invenção, estes não resultem em reacções indesejadas, em especial reticulação prematura, e/ou eventualmente não perturbem ou inibam o endurecimento com radiação actinica, e por outro lado, se dê a reticulação numa determinada gama de temperaturas.

No caso de polímero (A) externamente reticulado, são aplicados preferencialmente grupos tio, hidroxil, N-metilolamino, N-alcoximetilamino, imino, carbamato, alofanato e/ou carboxil, preferencialmente grupos hidroxil ou carboxil, por um lado e preferencialmente agentes de reticulação com grupos anidrido, carboxil, epoxi, isocianato em bloco, uretano, metilol, metiloléter, siloxano, carbonato, amino, hidroxi e/ou por outro lado beta-hidroxilalquilamida, preferencialmente grupos epoxi, beta-hidroxilalquilamida, isocianato em bloco, uretano e alcoximetilamino.

No caso de polímero (A) auto-reticulado, são utilizados em especial grupos metilol, metiloléter e/ou N-alcoximetilamino.

No contexto da presente invenção, por "radiação actinica" deve ser entendido radiação electromagnética, tal como infravermelho próximo (NIR), luz visível, radiação UV, raios X e radiação gama, em especial radiação UV ou radiação corpuscular, como radiação electrónica, radiação beta, radiação alfa, radiação de neutrões ou radiação de protões, em especial radiação electrónica. 0 endurecimento com radiação actinica realiza-se em geral através de ligações, as quais são activadas por radiação actinica e são contidas nos polímeros (A) . Exemplos de ligações que são activadas por radiação actinica são 18 ligações simples carbono-hidrogénio ou ligações simples ou duplas carbono-carbono, carbono-oxigénio, carbono-nitrogénio, carbono-fósforo ou carbono-silício. Destas são preferencialmente utilizadas ligações duplas carbono-carbono (doravante referidas como "ligações duplas").

Ligações duplas apropriadas são por exemplo grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, viniléter, viniléster, etenilarileno, diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil ou butenil; grupos etenilarileno, diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil ou buteniléter ou grupos etenilarileno, diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil ou buteniléster. Destes apresentam especial vantagem grupos (met)acrilato, em especial acrilato, e são por isso muito preferencialmente utilizados.

Exemplos de (co)polimerizados (A) adequados são (co)polimerizados de (met)acrilato, (co)polimerizados de butadieno ou éster polivinílico parcialmente saponificado, em especial polimerizados de (met)acrilato e copolimerizados de butadieno.

Exemplos de resinas de poliadição e/ou resinas de policondensação (A) adequadas são poliéster, alquinos, poliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéter, subprodutos amina de resina époxido, poliureia, poliamidas, poliimidas, poliéster-poliuretanos, poliéter-poliuretanos ou poliéster-poliéter-poliuretanos, em especial poliéster.

Destes polímeros (A), os polimerizados de (met)acrilato e de butadieno (A) apresentam especial vantagem, e são por isso preferencialmente utilizados. 19

Exemplos de monómeros (a) insaturados por etileno adequados para o fabrico de polimerizados de (met)acrilato e butadieno (A) são (al) monómeros, os quais têm, por molécula, pelo menos um grupo hidroxil, amino, alcoximetilamino, carbamato, alofanato, isocianato, époxido ou imino, como por exemplo (all) hidroxialquiléster do ácido acrílico, ácido metacrílico ou um outro ácido carboxílico insaturado por alfa,beta-olefina, o qual deriva de um alquilenoglicol, o qual é esterificado com o ácido, ou que é obtido através da reacção do ácido carboxílico insaturado por alfa,beta-olefina com um óxido de alquileno, como óxido de etileno ou óxido de propileno, em especial hidroxialquiléster ou ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maléico, ácido fumárico ou ácido itacónico, nos quais os grupos hidroxil contêm até 20 átomos de carbono, como 2-hidroxietil-, 2-hidroxipropil-, 3-hidroxipropil-, 3-hidroxibutil-, 4-hidroxibutilacrilato, -metacrilato, -etacrilato, -crotonato, -maleinato, -fumarato ou -itaconato; ou hidroxicicloalquiléster como 1,4-bis (hidroximetil)ciclohexano-, octahidro-4,7-metano-lH-indeno-dimetanol- ou metilpropanodiolmonoacrilato, -monometacrilato, -monoetacrilato, -monocrotonato, -monomaleinato, -monofumarato ou - monoitaconato; produtos de reacção de ésteres cíclicos, como por exemplo épsilon-caprolactona e estes hidroxialquil- ou -cicloalquilésteres; (al2) álcoois insaturados por etileno, como alilalquilálcool; (al3) polióis como trimetilolpropanomono- ou -dialiléter ou pentaeritritomono-, -di- ou -trialiléter; 20 (al4) produtos de reacção de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico com o glicidiléster de um ácido monocarboxílico ramificado na posição alfa, com 5 a 18 átomos de carbono por molécula, em especial um ácido Versatic®, ou no lugar do produto de reacção, uma quantidade equivalente de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, o qual se faz reagir com o glicidiléster de um ácido monocarboxílico ramificado na posição alfa, com 5 a 18 átomos de carbono por molécula, em especial um ácido Versatic®, durante ou após a polimerização; (al5) aminoetilacrilato, aminoetilmetacrilato, alilamina ou N-metiliminoetilacrilato; (al6) N,N-di(metoximetil)aminoetilacrilato ou -metacrilato ou N,N-di (butoximetil)aminopropilacrilato ou -metacrilato; (al7) amidas de ácido (met)acrílico como amida de ácido (met)acrílico, amida de ácido N-metil-, N-metilol-, N,N-dimetilol-, N-metoximetil-, N,N-di(metoximetil)-, N-etoximetil- e/ou N,N-di(etoxietil)-(met)acrílico; (al8) acriloiloxi- ou metacriloiloxietil-, propil- ou butilcarbamato ou - alofanato; outros exemplos de monómeros adequados, os quais contêm grupos carbamato, são descritos nas patentes US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A- 4,126,747, US-A-4,279,833 ou US-A-4,340,497; e/ou (al9) monómeros vinílicos contendo acriloxisilano, que podem ser produzidos através da reacção de silanos com função hidroxi com epicloridrina e conversão subsequente do produto de reacção com ácido (met)acrílico e/ou hidroxialquil- e/ou -cicloalquilésteres de ácido 21 (met)acrílico e/ou outros monómeros (al) contendo grupos hidroxil. (allO) monómeros contendo grupos époxido como o glicidiléster de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maléico, ácido fumárico ou ácido itacónico ou alilglicidiléter. (a2) monómeros, os quais contêm pelo menos um grupo ácido por molécula, como por exemplo (a21) ácido acrílico, beta-carboxietilacrilato, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maléico, ácido fumárico ácido aconítico ou ácido itacónico; (a22) ácidos sulfónicos ou fosfóricos insaturados por etileno, ou os seus ésteres parciais, como por exemplo ácido vinilsulfónico ou ácido vinilfosfónico; (a23) mono(met)acriloiloxietiléster de ácido maléico, mono(met)acriloiloxietiléster de ácido succínico ou mono(met)acriloiloxietiléster de ácido ftálico; ou (a24) ácido vinilbenzóico (todos os isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzóico (todos os isómeros) ou ácido vinilbenzolsulfónico (todos os isómeros); assim como (a3) monómeros, os quais são essencialmente ou completamente livres de grupos funcionais reactivos, como (a31) éster de ácido (met)acrílico essencialmente livre de grupos ácido, como alquiléster de ácido (met)acrílico ou cicloéster de ácido (met)acrílico, com até 20 átomos de carbono no resíduo alquil, em especial metil-, etil-, 22 n-propil-, n-butil, sec-butil-, tert-butil-, hexil-, etilhexil-, estearil-, e laurilacrilato ou -metacrilato; éster de ácido (met)acrilato cicloalifático, em especial ciclohexil-, isobornil-, diciclopentadienil-, octahidro-4,7-metano-lH-indeno-metanol- ou tert.-butilciclohexil(met)acrilato; oxaalquiléster ou oxacicloalquiléster de ácido (met)acrílico, como etoxitriglicol(met)acrilato e metoxioligoglicol(met)acrilato com um peso molecular Mn de, preferencialmente, 550, ou outros derivados de ácido (met)acrílico livres de grupo hidroxil, etoxilados e/ou propoxilados (exemplos adicionais de monómeros (31) deste tipo apropriados são conhecidos do pedido de patente DE 196 25 773 Al, coluna 3, linha 65 até coluna 4, linha 20) . Estes podem conter quantidades reduzidas de alquiléster ou cicloalquiléster de ácido (met)acrílico ricos em grupos funcionais, como etilenoglicol-, propilenoglicol-, dietilenoglicol-, dipropilenoglicol-, butilenoglicol-, pentano-1,5-diol-, hexano-1,6-diol-, octahidro-4,7-metano-lH-indeno-dimetanol- ou ciclohexano-1,2-, -1,3- ou -1,4-diol-di(met)acrilato; trimetilolpropano-di- ou -tri(met)acrilato; ou pentaeritrito-di-, -tri- ou -tetra(met)acrilato. No contexto da presente invenção, quantidades reduzidas de monómeros (a31) ricos em grupos funcionais deve ser entendido como aquelas quantidades que não conduzem à reticulação ou gelificação dos copolimerizados, a não ser que estes devam permanecer na forma de partículas reticuladas. (a32) ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados na posição alfa, com 5 a 18 átomos de carbono por molécula. Os ácidos monocarboxílicos ramificados podem ser obtidos através da conversão de ácido fórmico ou monóxido de carbono e água, com olefinas, na presença de um 23 catalisador forte ácido e líquido; as olefinas podem ser produtos resultantes de reacções de cracking de hidratos de carbono parafinados, como fracções de óleos minerais, e conter olefinas acíclicas e/ou cicloalifáticas tanto ramificadas como lineares. Na conversão destas olefinas com ácido fórmico ou com monóxido de carbono e água, surge uma mistura de ácido carboxílico, na qual os grupos carboxil se encontram predominantemente num átomo de carbono quaternário. Outros produtos de reacção olefínicos são, por exemplo, trímero de propileno, tetrâmero de propileno e di-isobutileno. Os ésteres vinílicos podem contudo também ser obtidos, de forma conhecida, a partir dos ácidos, por exemplo, se se reagir os ácidos com acetileno. Especialmente preferidos são - devido à sua boa disponibilidade - ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados, com 9 a 11 átomos de carbono, que são ramificados no átomo de carbono na posição alfa. Estéres vinílicos deste tipo são distribuídos como marca VeoVa® (comparar com Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarbe, Georg Thieme Verlag, Estugarda, Nova Iorque, 1998, página 598). (a33) diariletilenos, em especial os de fórmula geral I: R4R2C=CR3R4 (I), em que os resíduos R1, R2, R3 e R4 são, cada um independentemente dos outros, átomos de hidrogénio ou radicais alquil, cicloalquil, alquilcicloalquil, cicloalquilalquil, aril, alquilaril, cicloalquilaril, arilalquil ou arilcicloalquil, substituídos ou insubstituídos, com a condição que pelo menos duas das variáveis R1, R2, R3 e R4 são radicais aril, arilalquil ou arilcicloalquil substituídos ou insubstituídos, ou radicais 24 aril substituídos ou insubstituídos. Exemplos de radicais alquil adequados são metil, etil, propil, isopropil, n-butil, iso-butil, tert.-butil, amil, hexil ou 2-etilhexil. Exemplos de radicais cicloalquil adequados são ciclobutil, ciclopentil ou ciclohexil. Exemplos de radicais alquilcicloalquil adequados são metilenociclohexano, etilenociclohexano ou propano-1,3-diilciclohexano. Exemplos de radicais cicloalquilalquil são 2-, 3- ou 4-metil-, -etil-, -propil- ou -butilciclohex-l-il. Exemplos de radicais aril adequados são fenil, naftil ou bifenil, preferencialmente fenil e naftil e em especial fenil. Exemplos de radicais alquilaril adequados são benzil ou etileno- ou propano-1,3-diil-benzol. Exemplos de radicais cicloalquilaril adequados são 2-, 3- ou 4-fenilciclohex-l-il. Exemplos de radicais arilalquil adequados são 2-, 3-, ou 4-metil-, -etil-, -propil- ou -butilfen-l-il. Exemplos de radicais arilcicloalquil adequados são 2-, 3- ou 4-ciclohexilfen-l-il. No caso dos radicais aril R1, R2, R3 e/ou R4, trata-se preferencialmente de radicais fenil ou naftil, em especial radicais fenil. Os substituintes eventualmente existentes nos radicais R1, R2, R3 e/ou R4 são átomos dadores ou receptores de electrões ou radicais orgânicos, em especial átomos de halogéneo, radicais nitril, nitro; radicais alquil, cicloalquil, alquilcicloalquil, cicloalquilalquil, aril, alquilaril, cicloalquilaril, arilalquil e arilcicloalquil parcial ou totalmente halogenados; radicais ariloxi, alquiloxi e cicloalquiloxi; e/ou radicais ariltio, alquiltio e cicloalquiltio. Especialmente vantajosos são difeniletilenos, dinaftalinetilenos, cis- ou trans-estilbenos ou vinilideno-bis(4-nitrobenzol), em especial difeniletilenos (DPE), porque eles são preferencialmente utilizados. No contexto da presente invenção, são utilizados os monómeros (a33), para regular de forma 25 vantajosa a copolimerização, de forma que também seja possível uma copolimerização por radicais em operação tipo batch. (a34) hidrocarbonetos vinilaromáticos, como estireno, viniltoloul, difeniletilenos, ou alfa-alquilestirenos, em especial alfa-metilestireno. (a35) nitrilos como acrilnitrilo e/ou metacrilnitrilo. (a36) compostos vinílicos, em especial halogenetos de vinilo e/ou dihalogenetos de vinilideno, como cloreto de vinilo, fluoreto de vinilo, dicloreto de vinilideno ou difluoreto de vinilideno; amidas de N-vinilo como N-metilformamida de vinilo, caprolactama de N-vinilo ou pirrolidona de N-vinilo; l-vinilimidazol; éteres de vinilo como éter de etilvinil, éter de n-propilvinil, éter de isopropilvinil, éter de n-butilvinil, éter de isobutilvinil e/ou éter de vinilciclohexil; e/ou ésteres de vinilo como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo e/ou o éster de vinilo de ácido 2-metil-2-etilheptano. (a37) compostos alilo, em especial éter de alilo e ésteres de alilo, como alilmetil-, -etil-, -propil- ou -butiléter ou acetato de alilo, propionato de alilo ou butirato de alilo. (a38) macromonómeros de polisiloxano, os quais apresentam um peso molecular médio Mn de 1000 a 40000 e em média 0,5 a 2,5 ligações duplas insaturadas por etileno por molécula; em especial, macromonómeros de polisiloxano, os quais apresentam um peso molecular médio Mn de 2000 a 20000, muito preferencialmente de 2500 a 10000, e ainda mais 26 preferivelmente de 3000 a 7000, e em média 0,5 a 2,5, preferencialmente 0,5 a 1,5 ligações duplas insaturadas por etileno por molécula, tal como descrito na DE 38 07 571 Al, páginas 5 a 7, na DE 37 06 095 Al, colunas 3 a 7, na EP 0 358 153 Bl, páginas 3 a 6, na US 4,754,014 Al, colunas 5 a 9, na DE 44 21 823 Al ou no pedido de patente internacional WO 92/22615, página 12, linha 18, até a página 18, linha 10; e (a39) olefinas, como etileno, propileno, but-l-eno, pent-1-eno, hex-l-eno, ciclohexeno, ciclopenteno, norborneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno e/ou diciclopentadieno. É escusado referir que, para o fabrico dos copolimerizados de (met)acrilato e os acima referidos monómeros (a) são seleccionados de forma que os copolimerizados de (met)acrilato (A) contêm uma quantidade tal de monómeros de (met)acrilato (a) polimerizados, que as suas características são determinadas a partir destes monómeros. Em geral, este é o caso quando se está na presença de um conteúdo >50% em mol, preferencialmente >60% em mol, em cada caso relativamente ao copolimerizado de (met)acrilato.

Para o fabrico de copolimerizados de butadieno (A), a relação de pesos de butadieno (a) para comonómeros (a), pode variar muito, e pode, no caso de comonómeros vinilaromáticos (a34), ser, por exemplo, 10:90 a 90:10, preferencialmente 20:80 a 80:20.

Monómeros (a) ricos em grupos funcionais do tipo anteriormente descrito são, em geral, utilizados em quantidades menores. No contexto da presente invenção, quantidades menores de monómeros ricos em grupos funcionais 27 deve significar quantidades que não levam à reticulação ou gelificação dos copolimerizados de (met)acrilato ou copolimerizados de butadieno (A) , a não ser que se tenha a intenção de fabricar partículas de polímero reticuladas.

Os copolimerizados de (met)acrilato e copolimerizados de butadieno (A) podem ser preparados de forma conhecida e convencional, por processos de copolimerização em massa, solução ou emulsão. De preferência, os mesmos são preparados por intermédio de polimerização em emulsão por radicais, uma vez que são assim obtidos na forma de partículas de polímero (A) dispersas, que podem ser imediatamente utilizadas para o fabrico da dispersão de polímero da invenção.

Dispersões destas partículas de polímero (A) são produtos comuns e conhecidos, e são comercializados, por exemplo, pela empresa BASF AG, sob a marca Styronal® e Acronal® para o acabamento de papel. A fase sólida contém, em todo o caso relativo à fase sólida, 1 a 20% em peso, preferencialmente 1,5 a 15% em peso, e muito preferencialmente 2 a 10% em peso, de pelo menos um, em especial um, tipo de partículas de polímero (B) dispersas em água, as quais contêm pelo menos um corante fluorescente. O ou os corantes fluorescentes encontram-se preferencialmente distribuídos molecularmente dispersos na matriz das partículas de polímero (B) . Os corantes fluorescentes na matriz de polímero (B) apresentam, preferencialmente, uma solubilidade muito mais elevada do que na fase aquosa contínua da dispersão de polímero de acordo com a invenção. O conteúdo das partículas de 28 polímero em corantes fluorescentes pode variar muito, e pode ser ajustado de acordo com as exigências de cada caso individual. De preferência, o conteúdo é, em cada caso relativamente à quantidade total de partícula de polímero (B) , de 0,01 a 10% em peso, e em especial de 0,01 a 1% em peso.

Os corantes fluorescentes são conhecidos corantes orgânicos, cujo efeito óptico tem como base a sua capacidade de absorver radiação UV ou luz visível e de emitir como luz comprimentos de onda maiores, de forma prolongada (fosforescência) ou de forma imediata (fluorescência) (comparar com DIN 55944 2003-11).

Exemplos de corantes fluorescente adequados são conhecidos do pedido de patente europeia EP 1 801 127 Al, página 5, parágrafo [0023]. O tamanho de partícula das partículas de polímero (B) pode variar muito e por isso pode ser ajustado de acordo com as exigências de cada caso individual. De preferência, o tamanho de partícula das partículas de polímero (B) da dispersão de polímero de acordo com a invenção é maior do que o tamanho de partícula das partículas de polímero (A) . As partículas de polímero (B) têm preferencialmente um volume médio de tamanho de partícula, determinado por dispersão de luz, de 1 a 100 pm, preferencialmente de 1,1 a 25 pm e em especial de 1,1 a 6 pm.

As partículas de polímero (B), ou as suas dispersões aquosas, podem ser fabricadas de acordo com os diferentes métodos convencionais conhecidos. Elas são preferencialmente preparadas através de polimerização em suspensão por radicais de monómeros insaturados por 29 etileno, numa emulsão de óleo-em-água, cuja fase dispersa (fase oleosa) contém pelo menos um corante fluorescente dissolvido e apresenta um tamanho médio de partícula, determinado por dispersão de luz, de pelo menos 1 pm.

Aqui é utilizado preferencialmente um corante fluorescente, o qual possui uma solubilidade muito maior na fase oleosa, do que na fase aquosa contínua da emulsão óleo-em-água. A solubilidade do corante fluorescente na fase oleosa, em cada caso relativamente à quantidade total de fase oleosa, é preferencialmente > 0,001% em peso, em especial > 0,01% em peso.

Monómeros insaturados por etileno (b), adequados para o fabrico das partículas de polímero (B), através de polimerização em suspensão por radicais, são os monómeros insaturados por etileno (a) anteriormente descritos.

Exemplos adicionais de monómeros insaturados por etileno (b) são conhecidos a partir do pedido de patente europeia EP 1 801 127 Al, página 4, parágrafo [0014], até página 5, parágrafo [0025] . A polimerização em suspensão por radicais é preferencialmente realizada com um dos monómeros hidrofóbicos insaturados por etileno (a) aqui descritos, que aqui são referidos como monómeros (bl), por razões de sistemática. A polimerização em suspensão por radicais é especialmente realizada com uma das misturas aqui descritas, a qual contém ou é constituída por (a) pelo menos um monómero hidrofóbico insaturado por etileno, aqui referido como monómero (bl), por razões de sistemática, assim como 30 (b) pelo menos um monómero hidrofóbico insaturado por etileno, aqui referido como monómero (b2), por razões de sistemática, e/ou (c) pelo menos um monómero com acção de reticulação, com pelo menos duas, em especial duas ligações duplas insaturadas por etileno, aqui referido como monómero (b3), por razões de sistemática.

Relações quantitativas especialmente vantajosas são igualmente conhecidas a partir do pedido de patente europeia EP 1 801 127 Al, página 5, parágrafo [0021] e [0022] . A polimerização em suspensão por radicais dos monómeros (b) é preferencialmente realizada na presença de pelo menos um agente hidrofóbico, o qual estabiliza a emulsão óleo-em-água e aumenta significativamente a solubilidade dos corantes fluorescentes e das partículas de polímero (B) daí formadas, na fase oleosa. O agente hidrofóbico é então incluído como aditivo estabilizante (D) na dispersão de polímero de acordo com a invenção. O agente hidrofóbico tem, a 25°C e 1013 hectopascais, uma solubilidade em água de, preferencialmente, < 0,01 g/L. A sua quantidade pode variar muito, e por isso pode ser ajustada de acordo com as exigências individuais de cada caso. É preferencialmente utilizado em quantidades de 1 a 20% em peso, relativamente aos monómeros (b) . Exemplos de agentes hidrofóbicos adequados são igualmente conhecidos a partir do pedido de patente europeia EP 1 801 127 Al, página 5, parágrafo [0025], até página 6, parágrafo [0033] . A polimerização em suspensão por radicais dos monómeros (b) é realizada preferencialmente na presença de pelo menos um 31 composto surfactante convencional conhecido, o qual auxilia na estabilização da emulsão óleo-em-água e é então incluido como aditivo estabilizante (D) na dispersão de polímero de acordo com a invenção. A quantidade de composto surfactante (D) na emulsão óleo-em-água pode variar muito, e pode por isso ser ajustada de acordo com as exigências individuais de cada caso. Este é preferencialmente utilizado numa quantidade, relativamente à totalidade da emulsão óleo-em-água, de até 15% em peso, preferencialmente 0,05 a 15% em peso, mais preferencialmente de 0,05 a 5% em peso, e ainda mais preferencialmente de 0,1 a 2% em peso. O composto surfactante é preferencialmente adicionado à fase aquosa antes da emulsão.

Exemplos de compostos surfactantes (D) adequados são surfactantes aniónicos e/ou não iónicos, polímeros anfifílicos, polimerizados de ácidos insaturados por monoetileno, copolímeros de enxerto de N-vinilformamida em polialquilenoglicóis e polialquilenopoliaminas zwiteriónicas, tal como descrito do pedido de patente europeia EP 1 801 127 Al, página 6, parágrafo [0034], até página 8, parágrafo [0043]. A polimerização em suspensão por radicais dos monómeros (b) é realizada, além disso, preferencialmente na presença de pelo menos um, em especial um colóide de protecção, o qual estabiliza igualmente a emulsão óleo-em-água, e que pode portanto ser incluído na dispersão de polímero de acordo com a invenção, como aditivo estabilizante (D). Exemplos de colóides de protecção adequados são descritos em Rõmpp Online 2007, "Schutzkolloid" e pedido de patente europeia EP 1 801 127 Al, página 8, parágrafo [0044] a [0046] . 32

Na polimerização em suspensão por radicais dos monómeros (b) , também pode ser utilizado pelo menos um regulador de polimerização convencional conhecido, preferencialmente numa quantidade de 0,01 a 5% em peso e especialmente de 0,1 a 1% em peso, em cada caso relativamente ao monómero (b) . Exemplos de reguladores de polimerização adequados são conhecidos a partir do pedido de patente europeia EP 1 801 127 Al, página 8, parágrafo [0047] . A polimerização em suspensão por radicais dos monómeros (b) é normalmente iniciada através de pelo menos um, em especial um, iniciador de polimerização por radicais convencional conhecido. Como iniciador de polimerização podem ser utilizados todos os compostos, os quais podem iniciar uma polimerização, como por exemplo peróxidos, hidroperóxidos, compostos azo e catalisadores redox, tal como os descritos no pedido de patente internacional WO 99/40123, página 32, linha 45, até página 34, linha 9.

Adicionalmente, ou em alternativa aos iniciadores de polimerização, a polimerização em suspensão por radicais, do monómero (b) também pode ser iniciada através de acção de radiação actinica, em que se trabalha eventualmente na presença de pelo menos um estabilizante convencional conhecido, de preferência solúvel em óleo. Além disso, a polimerização em suspensão por radicais, também pode ser iniciada de forma electroquimica, através de ultra-sons ou através de radiação microondas. A preparação da emulsão óleo-em-água não apresenta quaisquer caracteristicas especiais; pelo contrário, esta decorre de forma convencional e conhecida, por exemplo, dissolvendo pelo menos um corante fluorescente numa mistura 33 de pelo menos um monómero (b) insaturado por etileno e pelo menos um agente hidrofóbico, e a solução resultante emulsionada numa fase aquosa, a qual contém pelo menos um composto surfactante. Aqui, podem ser utilizados os misturadores convencionais e conhecidos, como por exemplo, agitador de grande velocidade, Ultraturrax, agitadores rotor-estator, jactos de homogeneização, misturadores estáticos ou microfluidizadores. Daqui resultam emulsões óleo-em-água com um tamanho de partícula médio das gotas de óleo, de pelo menos 1 a 100 pm, preferencialmente de 1,1 a 25 pm, e em especial 1,1 a 6 pm. A quantidade de fase oleosa é preferencialmente medida, de forma que resulte uma dispersão de partículas de polímero (B) com um conteúdo em sólidos de 10 a 60% em peso, preferencialmente de 20 a 45% em peso, e mais preferencialmente de 30 a 45% em peso. A temperatura, à qual a polimerização em suspensão por radicais é realizada pode variar muito, e pode por isso ser ajustada de acordo com as exigências de cada caso individual. A polimerização é realizada preferencialmente a temperaturas que variam entre os 0 e os 120°C, embora a temperaturas > 100°C ela seja realizada sob condições de pressão elevada, num reactor à prova de pressão. A fase sólida da dispersão de acordo com a invenção contém como componentes adicionais pelo menos um, especialmente um espessante (C) numa quantidade de 0,001 a 3% em peso, especialmente 0,02 a 0,3% em peso, em cada caso relativamente à fase sólida.

Basicamente são considerados todos os espessantes (C) convencionais e conhecidos para utilização na dispersão de 34 polímero de acordo com a invenção, desde que estes não interajam de forma indesejada com os outros componentes, interacções essas que levem, por exemplo, à formação de flocos. 0 espessante (C) é seleccionado preferencialmente do grupo consistindo em ácidos silícicos pirogénicos, silicatos de camadas, produtos naturais orgânicos de baixo peso molecular e produtos sintéticos, produtos naturais orgânicos poliméricos e oligoméricos e produtos naturais modificados, agentes espessantes orgânicos totalmente sintéticos, poliméricos e oligoméricos sem carácter surfactante e agentes espessantes associativos com carácter surfactante (comparar com Rõmpp Online 2007, "Verdickungsmittel").

Exemplos de silicatos de camadas (C) adequados são esmectitas, em especial montmorilonites e hectorites, assim como produtos de conversão de esmectitas com compostos de amónio quaternário, ou seja organosilicatos de camadas hidrofóbicos.

Exemplos de produtos naturais orgânicos de baixo peso molecular e produtos sintéticos (C) adequados são sabões metálicos, óleo de rícino endurecido, derivados de gordura modificados e poliamidas.

Exemplos de produtos naturais orgânicos poliméricos e oligoméricos (C) adequados são amido, gelatina, caseína, goma-arábica, xantana e gelano.

Exemplos de produtos naturais orgânicos modificados poliméricos ou oligoméricos (C) são hidroxietilcelulose (HEC), carboximetilcelulose (CMC), 35 hidroxipropilmetilcelulose (HPMC), hidroxipropilcelulose (HPC) e etilhidroxietilcelulose (EHEC).

Exemplos de espessantes totalmente sintéticos (C) sem carácter surfactante adequados, os quais não são apropriados para a formação de micelas, são álcoois polivinílicos, ácidos poliacrílicos e ácidos polimetacrilicos e os seus sais, poliacrilamida, polivinilpirrolidona, polietilenoqlicol, copolimerizados de estireno-anidrido de ácido maléico e os seus sais, assim como copolimerizados de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e os seus sais.

Exemplos de espessantes associativos (C) com carácter surfactante são poliacrilatos modificados hidrofobicamente ("hydrophobically modified alkali swellable emulsions", HASE), éter de celulose modificado hidrofobicamente ("hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose" HMHEC), poliacrilamida modificada hidrofobicamente ("hydrophobically modified polyacrylamides", HMPAM), poliéter modificado hidrofobicamente ("hydrophobically modified polyether", HMP) e espessante de poliuretano associativo. 0 espessante (C) é preferencialmente seleccionado do grupo consistindo em espessantes completamente sintéticos, poliméricos e oligoméricos, sem carácter surfactante e produtos naturais orgânicos poliméricos e oligoméricos e produtos naturais modificados.

No caso dos espessantes completamente sintéticos poliméricos e oligoméricos (C) sem carácter surfactante, trata-se especialmente de copolimerizados e terpolimerizados de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico 36 com pelo menos um outro monómero insaturado por etileno; no caso dos produtos naturais orgânicos poliméricos e oligoméricos e produtos naturais modificados, trata-se especialmente de polissacarideos.

Os copolimerizados completamente sintéticos (C) de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, com pelo menos um outro monómero insaturado por etileno muito preferencialmente utilizados, são compostos comuns e conhecidos, e são preferencialmente comercializados em forma das suas dispersões aquosas, sob a marca Sterocoll®, pela empresa BASF AG, ou sob a marca Viskalex® HV 30 da empresa Ciba Speciality Chemicals.

Os polissacarideos (C) preferencialmente utilizados são xantana e gelano.

Para além de água e da fase sólida anteriormente descrita, consistindo em (A) , (B) e (C), a dispersão de polímero de acordo com a invenção contém ainda pelo menos um aditivo estabilizante (D) em quantidades activas. O aditivo estabilizante (D) é preferencialmente seleccionado do grupo consistindo nos compostos surfactante hidrofóbicos anteriormente descritos, e colóides de protecção, assim como agentes para o ajuste do pH, estabilizantes de luz, absorventes de UV, solventes orgânicos de baixo e alto peso molecular, inibidores de polimerização e agentes anti-espuma. São preferencialmente utilizados como aditivos estabilizantes (D) compostos surfactantes hidrofóbicos e colóides de protecção. Estes são preferencialmente adicionados à dispersão de polímero de acordo com a 37 invenção, através das dispersões aquosas de partículas de polímero (B). A dispersão de polímero de acordo com a invenção pode ser preparada segundo um qualquer processo apropriado. Ela é preparada, contudo, preferencialmente de acordo com o processo de fabrico I de acordo com a invenção, no qual se mistura homogeneamente em água (A) 1 a 99% em peso de pelo menos um tipo de polímero solúvel e/ou disperso, em especial disperso em água, (B) 1 a 20% em peso de pelo menos um tipo de partículas de polímero dispersas em água, as quais contêm pelo menos um corante fluorescente, e (C) 0,001 a 3% em peso de pelo menos um espessante, assim como (D) pelo menos um aditivo estabilizante da dispersão de polímero relativamente à fase sólida da dispersão de polímero.

Neste caso, os polímeros (A) são preferencialmente utilizados na forma de uma solução aquosa (A) ou dispersão aquosa (A), em especial uma dispersão aquosa (A), e as partículas de polímero (B) na forma de uma dispersão aquosa (B) .

Muito preferencialmente, a solução (A) ou a dispersão (A) , em especial a dispersão (A) , é pré-adicionada, após o que se adiciona d dispersão (B). 38 0 espessante (C) pode ser adicionado à solução ou dispersão (A) e/ou à dispersão (B), antes da mistura dos mesmos; ele é preferencialmente adicionado à mistura da solução (A) ou da dispersão (A) com a dispersão (B). À dispersão de polímeros de acordo com a invenção é subsequentemente adicionado ainda pelo menos um aditivo estabilizante (D) adicional, preferencialmente um agente para o ajuste do pH. 0 pH da dispersão de polímero de acordo com a invenção é ajustado, muito preferencialmente, para valores que variam entre 7 e 9, especialmente entre 7 e 8.

Para o processo de fabrico I de acordo com a invenção podem ser utilizados os misturadores anteriormente descritos. 0 conteúdo em sólidos da dispersão de acordo com a invenção pode variar muito, e pode por isso ser ajustada de acordo com as exigências individuais de cada finalidade de utilização. 0 conteúdo de sólidos é de 10 a 60% em peso, preferencialmente de 15 a 50% em peso e em especial de 20 a 40%. A dispersão de polímero de acordo com a invenção resultante não apresenta qualquer formação de depósito, quando armazenada em repouso durante 1 mês e meio, preferencialmente durante 2 meses e muito preferencialmente durante pelo menos 6 meses. Isto pode ser facilmente demonstrado, armazenando a dispersão de polímero de acordo com a invenção numa proveta. Se as partículas de polímero depositarem, tal pode ser observado visualmente, ou demonstrado através de determinação por espectroscopia do gradiente de concentração do corante fluorescente, em relação à altura da coluna de líquido. 39

No contexto da utilização de acordo com a invenção, as dispersões poliméricas podem ser utilizadas como tal, como produtos funcionais líquidos marcados, em especial como agentes de marcação, materiais de revestimento, colas, selantes, tintas de impressão, composições de revestimento de papel, agentes de colagem interna de papel ou produtos de partida para o fabrico de moldes e películas.

Os agentes de marcação líquidos podem ser usados por exemplo para a marcação de líquidos, como combustíveis. Os materiais de revestimento, colas, selantes, tintas de impressão, composições de revestimento de papel, agentes de colagem interna de papel ou produtos de partida para o fabrico de moldes e películas líquidos, podem ser vantajosamente usados para o fabrico de revestimentos, adesivos, selantes, substratos impressos, produtos refinados de papel, moldes e películas.

As dispersões poliméricas de acordo com a invenção são preferencialmente utilizadas para o fabrico de produtos funcionais líquidos marcados, produtos funcionais na forma de pós sólidos marcados, e produtos funcionais na forma de compactos sólidos marcados, que contêm pelo menos um aditivo produtor de efeito (E) . No caso destes produtos funcionais, pode tratar-se não apenas de agentes de marcação, materiais de revestimento, colas, selantes, tintas de impressão, composições de revestimento de papel, agentes de colagem interna de papel e produtos de partida para o fabrico de moldes e películas, sólidos ou líquidos, mas também de catalisadores, formulações de agentes de protecção de plantas e formulações farmacêuticas e cosméticas. 40 A escolha do aditivo produtor de efeito (E) depende da finalidade de utilização do produto funcional. O aditivo produtor de efeito (E) é preferencialmente seleccionado do grupo consistindo em agentes reticulantes que produzem reticulação por intermédio de temperatura ou radiação actínica; diluentes reactivos endurecedores por intermédio de temperatura e/ou radiação actinica; corantes solúveis em água e/ou nas partículas de polímero (A) e/ou (B) , diferentes dos corantes fluorescentes; aditivos promotores de deslizamento; catalisadores para a reticulação térmica; iniciadores radicais termolábeis; fotoiniciadores; promotores de adesão; adjuvantes de formação de filme; agentes de protecção contra chama; inibidores de corrosão; anti-aglomerantes; ceras; dessecantes; biocidas; agentes matificantes; agentes anti-espumantes; pigmentos orgânicos ou inorgânicos, opacos ou transparentes; pós metálicos; agentes de enchimento orgânicos ou inorgânicos, transparentes ou opacos; nanopartículas orgânicas ou inorgânicas; materiais activos de agentes de protecção de plantas; agentes farmacêuticos e fragrâncias. O aditivo produtor de efeito (E) é preferencialmente seleccionado do grupo consistindo em pigmentos orgânicos ou inorgânicos, opacos ou transparentes, em especial pigmentos de cor, pigmentos de efeito, pigmentos com condução eléctrica e pigmentos com blindagem magnética; pós metálicos; agentes de enchimento orgânicos ou inorgânicos, transparentes ou opacos e nanopartículas orgânicas ou inorgânicas.

Exemplos de aditivos produtores de efeito (E) adequados são flocos metálicos como por exemplo bronzes de alumínio, bronzes de alumínio cromado de acordo com a DE 36 36 183 Al, disponíveis comercialmente; como por exemplo bronzes de 41 ácido inoxidável disponíveis comercialmente, assim como pigmentos de efeito não metálicos, como por exemplo pigmentos pérola ou de interferência, pigmentos de efeito na forma de plaquetas, à base de óxido de ferro, que apresentam uma cor que pode ir de rosa a vermelho-castanho, ou pigmentos de efeito líquido-cristalino. Além disso, refere-se Rõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente" e páginas 380 e 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" até "Metallpigmente", e os pedidos de patente e patentes DE 36 36 156 Al, DE 37 18 446 Al, DE 37 19 804 Al, DE 39 30 601 Al, EP 0 068 311 Al, EP 0 264 843 Al, EP 0 265 820 Al, EP 0 283 852 Al, EP 0 293 746 Al, EP 0 417 567 Al, US 4,828,826 A ou US 5,244,649 A.

Exemplos de pigmentos produtores de cor inorgânicos (E) adequados são pigmentos brancos, como dióxido de titânio, branco de zinco, sulfeto de zinco ou litopone; pigmentos pretos como negro de carbono, preto de ferro-manganês ou preto espinela; pigmentos coloridos como óxido de crómio, verde de oxidrato de crómio, verde cobalto ou verde ultramarino, azul cobalto, azul ultramarino ou azul manganês, violeta ultramarino ou violeta cobalto ou violeta manganês, vermelho de óxido de ferro, sulfosseleneto de cádmio, vermelho molibdato ou vermelho ultramarino, castanho de óxido de ferro, castanho misto, fases espinela e corundo ou laranja de crómio; ou amarelo de óxido de ferro, amarelo de níquel-titânio, amarelo de crómio-titânio, sulfeto de cádmio, sulfeto de cádmio-zinco, amarelo de crómio ou vanadato de bismuto.

Exemplos de pigmentos produtores de cor orgânicos (E) são pigmentos monoazo, pigmentos bisazo, pigmentos de antraquinona, pigmentos de benzimidazol, pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de 42 dicetopirrolopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de indantrona, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de azometina, pigmentos de tioindigo, pigmentos de complexos metálicos, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina ou preto de anilina.

Além disso, refere-se Rõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 e 181, „Eisenblau-Pigmente" até "Eisenoxidschwarz", páginas 451 a 453 "Pigmente" até "Pigmentvolumenkonzentration", página 563 "Thioindigo-Pigmente", página 567 "Titandioxid-Pigmente", páginas 400 e 467 "Naturlich vorkommende Pigmente", página 459 "Polycyclische Pigmente", página 52 "Azomethin-Pigmente", "Azopigmente", e página 379 "Metallkomplex-Pigmente".

Exemplos de pigmentos com condução eléctrica (E) adequados são pigmentos de dióxido de titânio/óxido de estanho.

Exemplos de pigmentos com blindagem magnética (E) adequados são pigmentos à base de óxidos de ferro ou dióxido de crómio.

Exemplos de pigmentos de pós metálicos (E) adequados são pós de metais e ligas metálicas de alumínio, zinco, cobre, bronze ou latão.

Exemplos de agentes de enchimento orgânicos e inorgânicos (E) adequados são giz, sulfato de cálcio, sulfato de bário, silicatos como talco, mica ou caulino, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de alumínio ou hidróxido de magnésio, ou agentes de enchimento orgânicos como pós sintéticos, em especial de poliamida ou poliacrilnitrilo. Além disso, 43 refere-se Rõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 e seguintes, "Fullstoffe".

Exemplos de agentes de enchimento transparentes (E) são compostos à base de dióxido de silício, óxido de alumínio ou óxido de zircónio.

Nanopartículas (E) adequadas são preferencialmente seleccionadas do grupo consistindo em metais, compostos de metais e compostos orgânicos. São preferencialmente utilizados metais do terceiro ao quarto grupo do grupo dos elementos representativos, do terceiro ao sexto, assim como do primeiro e segundo grupos do grupo dos elementos de transição, da tabela periódica dos elementos, assim como lantânio, e preferencialmente do grupo consistindo em boro, alumínio, gálio, silício, germânio, estanho, arsénio, antimónio, prata, zinco, titânio, zircónio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, molibdénio, volfrâmio e cério. Em especial, são utilizados alumínio e silício.

No caso dos compostos metálicos, trata-se preferencialmente de óxidos, oxidratos, sulfatos, hidróxidos ou fosfatos, em especial óxidos, oxidratos e hidróxidos.

Exemplos de compostos orgânicos adequados são linina e amido.

As nanopartículas (E) apresentam preferencialmente um tamanho de partícula <50, mais preferencialmente de 5 a 50, ainda mais preferencialmente de 10 a 30 nm. 44

Os produtos funcionais líquidos, pós sólidos e compactos sólidos marcados, que contêm pelo menos um aditivo produtor de efeito (E), podem ser preparados segundo processos convencionais e conhecidos adequados. De acordo com a invenção é contudo vantajoso que sejam preparados de acordo com o processo de fabrico II, de acordo com a invenção. 0 processo de fabrico II de acordo com a invenção parte de uma dispersão de polímero de acordo com a invenção, em especial uma dispersão de polímero de acordo com a invenção, preparada de acordo com o processo de fabrico I de acordo com a invenção. A dispersão de polímero de acordo com a invenção é homogeneamente misturada com pelo menos um dos aditivos produtores de efeito (E) anteriormente descritos. Neste caso, o aditivo produtor de efeito (E) pode ser adicionado na sua totalidade, ou em porções, à dispersão de polímero de acordo com a invenção. Ou os aditivos produtores de efeito (E) podem ser adicionados à dispersão de polímero de acordo com a invenção na sua totalidade ou em porções, ou uns após os outros, nas suas quantidades totais ou em porções. Por outro lado, a dispersão de polímero de acordo com a invenção pode ser adicionada na sua totalidade, ou em porções, ao aditivo produtor de efeito (E) ou aos aditivos produtores de efeito (E) . Para tal podem ser utilizados os misturadores anteriormente descritos.

No processo de fabrico II de acordo com a invenção resultam produtos funcionais marcados, líquidos, contendo pelo menos um aditivo produtor de efeito (E) , os quais podem logo ser utilizados para o fabrico de produtos finais, como por exemplo combustíveis, revestimentos, adesivos, selantes, substratos impressos, produtos de papel, películas, moldes, 45 catalisadores, agentes de protecção de plantas, cosméticos e medicamentos marcados.

Os produtos funcionais marcados, líquidos, contendo pelo menos um aditivo produtor de efeito (E), resultantes do processo de fabrico II de acordo com a invenção, podem também ser produtos intermédios, os quais podem ser utilizados para o fabrico de produtos funcionais marcados, na forma de pós sólidos e compactos sólidos. Tal pode ser realizado na medida em que os produtos funcionais líquidos podem, por exemplo, ser secos através de liofilização.

Os produtos funcionais marcados na forma de pós sólidos daí resultantes podem ser convertido em produtos funcionais marcados na forma de compactos sólidos, através de pelo menos um passo adicional. Tal pode ser realizado, por exemplo, na medida em que os produtos funcionais marcados, na forma de pós sólidos, podem ser derretidos e fundidos em películas, ou vertidos em formas e seguidamente endurecidos física ou quimicamente e/ou com radiação actínica.

Os produtos funcionais anteriormente descritos, assim como os produtos finais que com eles são preparados, apresentam características técnicas excepcionais.

Exemplos e Ensaios de Comparação

Exenqplos de fabrico 1 a 8 0 fabrico das dispersões aquosas 1 a 8, contendo as partículas de polímero (Bl) a (B8) 46

Para os exemplos e ensaios de comparação, foram seguidamente preparadas a dispersões aquosas 1 a 8, contendo partículas de polímero (Bl) a (B8) .

Exemplo de fabrico 1: dispersão aquosa 1, contendo partículas de polímero (Bl)

Num tanque de 2 L com agitador com dispensador (diâmetro 5 cm), foi colocada a seguinte mistura de reacção: 450 g Água 250 g Álcool polivinílico [Mowiol® 40/88 (10% em água)] 2,1 g Nitrito de sódio (2,5% em água) 30 g 1,4-butanodioldiacrilato 270 g Metilmetacrilato 0,09 g Corante fluorescente vermelho (Lumogen® F-Rot) e 15 g Óleo branco (CAS-Nr. 8042-47-5) A mistura de reacção foi dispersa durante 30 minutos, à temperatura ambiente, com uma velocidade de 5000 U/min, e depois foi transferida para um tanque de 2 L equipado com um agitador tipo âncora. Foi adicionado 2,1 g de tert-butilperpivalato (75% diluído em isododecano), e a mistura de reacção foi aquecida a 60°C durante 1 hora. A mistura de reacção foi seguidamente aquecida a 70°C durante 2 horas. Seguidamente, a temperatura foi aumentada para 85°C durante 30 minutos, e a mistura de reacção foi mantida a esta temperatura durante 1 hora. De seguida, foi adicionado 7 g de uma solução aquosa a 10% de tert-butil-hidroperóxido. Depois foi doseada durante 1 hora uma solução de 0,4 g de ácido ascórbico em 20 g de água. A mistura de reacção foi então arrefecida para a temperatura ambiente.

Resultou a dispersão aquosa 1 das partículas de polímero (Bl), reticuladas, marcadas com o corante fluorescente, com um volume médio de tamanho de partícula de 1,3 pm e uma grande distribuição das partículas (medida por intermédio 47 de dispersão de luz, segundo a teoria de Mie, com um Malvern Mastersizer®, em que foi utilizado como base um índice de refracção de 1,49 e um índice de absorção de 0). O conteúdo de sólidos foi de 27,6% em peso.

Exemplo de fabrico 2: dispersão aquosa 2, contendo partículas de polímero (B2)

Num tanque de 2 L com agitador com dispensador (diâmetro 5 cm), foi colocada a seguinte mistura de reacção: 450 g Água 250 g Álcool polivinílico [Mowiol® 40/88 (10% em água)] 2,1 g Nitrito de sódio (2,5% em água) 30 g 1,4-butanodioldiacrilato 270 g Metilmetacrilato 0,09 g Corante fluorescente vermelho (Lumogen® F-Rot) e 15 g Hexadecano A emulsão da mistura de reacção e a sua polimerização em suspensão realiza-se tal como descrito no exemplo de fabrico 1.

Resultou a dispersão aquosa 2 das partículas de polímero (B2), reticuladas, marcadas com o corante fluorescente, com um volume médio de tamanho de partícula de 1,9 pm e uma grande distribuição das partículas. O conteúdo de sólidos foi de 33,7% em peso.

Exemplo de fabrico 3: dispersão aquosa 3, contendo partículas de polímero (B3)

Num tanque de 2 L com agitador com dispensador (diâmetro 5 cm), foi colocada a seguinte mistura de reacção: 48 450 g Água 250 g Álcool polivinílico [Mowiol® 40/88 (10% em água)] 2,1 g Nitrito de sódio (2,5% em água) 30 g Alilmetacrilato 270 g Metilmetacrilato 0,06 g Corante fluorescente amarelo (Lumogen® F-Gelb 083) e 15 g Hexadecano A emulsão da mistura de reacção e a sua polimerização em suspensão realiza-se tal como descrito no exemplo de fabrico 1.

Resultou a dispersão aquosa 3 das partículas de polímero (B3) reticuladas, marcadas com o corante fluorescente, com um volume médio de tamanho de partícula de 2 pm e uma pequena distribuição das partículas, com uma uniformidade de 0,5. O conteúdo de sólidos foi de 30,85% em peso.

Exemplo de fabrico 4: dispersão aquosa 4, contendo partículas de polímero (B4)

Num tanque de 2 L com agitador com dispensador (diâmetro 5 cm), foi colocada a seguinte mistura de reacção: 441,45 g 45 g 180 g 52,5 mg 30 g 270 g 0,06 g 15 g

Agua Álcool polivinílico [Mowiol® 15/79 (10% em água)] Metilhidroxipropilcelulose Culminai® MHPC 100 (5% em água)

NaN02

Butanodioldiacrilato

Metilmetacrilato

Corante fluorescente amarelo (Lumogen® F-Gelb 083) e Hexadecano A emulsão da mistura de reacção e a sua polimerização em suspensão realiza-se tal como descrito no exemplo de fabrico 1. Resultou a dispersão aquosa 4 com partículas de 49 polímero (B4) reticuladas, marcadas com o corante fluorescente, com um volume médio de tamanho de partícula de 2,6 pm e uma pequena distribuição das partículas, com uma uniformidade de 0,5. O conteúdo de sólidos foi de 29,6% em peso.

Exemplo de fabrico 5: dispersão aquosa 5, contendo partículas de polímero (B5)

Num tanque de 2 L com agitador com dispensador (diâmetro 5 cm), foi colocada a seguinte mistura de reacção: 502,7 g 30 g 120 g 52,5 mg 120 g 150 g 30 g 0,06 g 0,015 g 15 g

NaN02

Butanodioldiacrilato Metilmetacrilato Ácido metacrilico

Corante fluorescente amarelo (Lumogen® F-Gelb 083)

Monometiléter de hidroquinona e

Hexadecano A emulsão da mistura de reacção e a sua polimerização em suspensão realiza-se tal como descrito no exemplo de fabrico 1.

Obteve-se a dispersão aquosa 5 com partículas de polímero (B5) reticuladas, marcadas com o corante fluorescente, com um volume médio de tamanho de partícula de 4,9 pm. O conteúdo de sólidos da dispersão 5 foi de 30,3% em peso.

Exemplo de fabrico 6: dispersão aquosa 6, contendo partículas de polímero (B6)

Num tanque de 2 L com agitador com dispensador (diâmetro 5 cm), foi colocada a seguinte mistura de reacção: 50 450 g Água 250 g Álcool polivinílico [Mowiol® 40/88 (10% em água)] 2,1 mg NaN02 (2,5% em água) 30 g Alilmetacrilato 240 g Metilmetacrilato 30 g n-Butilacrilato 0,09 g Corante fluorescente vermelho (Lumogen® F-Rot 305) e 15 g Hexadecano A emulsão da mistura de reacção e a sua polimerização em suspensão realiza-se tal como descrito no exemplo de fabrico 1.

Obteve-se a dispersão aquosa 6 com partículas de polímero (B6) reticuladas, marcadas com o corante fluorescente, com um volume médio de tamanho de partícula de 2,1 pm e uma uniformidade de 0,4. Foram encontrados 6 g de coágulo, o conteúdo de sólidos da dispersão 6 foi de 29,9% em peso.

Exemplo de fabrico 7: dispersão aquosa 7, contendo partículas de polímero (B7)

Num tanque de 2 L com agitador com dispensador (diâmetro 5 cm), foi colocada a seguinte mistura de reacção: 370,1 g Agua 208,3 g Álcool polivinílico [Mowiol® 40/88 (10% em água)] 1,75 g NaN02 (2,5% em água) 25 g Butanodioldiacrilato 225 g Metilmetacrilato 0,75 g etilhexiltioglicolato 0,08 g Corante fluorescente vermelho (Lumogen® F-Rot 305) e 12,5 g Hexadecano A emulsão da mistura de reacção e a sua polimerização em suspensão realiza-se tal como descrito no exemplo de fabrico 1. 51

Obteve-se a dispersão aquosa 7 com partículas de polímero (B7) reticuladas, marcadas com o corante fluorescente, com um volume médio de tamanho de partícula de 1,6 pm e uma uniformidade de 0,4. O conteúdo de sólidos da dispersão 7 foi de 28,3% em peso.

Exemplo de fabrico 8: dispersão aquosa 8, contendo partículas de polímero (B8)

Num tanque de 2 L com agitador com dispensador (diâmetro 5 cm), foi colocada a seguinte mistura de reacção: 450 g Água 250 g Álcool polivinílico [Mowiol® 40/88 (10% em água)] 2,1 g NaN02 (2,5% em água) 300 g Metilmetacrilato 0,09 g Corante fluorescente vermelho (Lumogen® F-Rot 305) e 15 g Hexadecano A emulsão da mistura de reacção e a sua polimerização em suspensão realiza-se tal como descrito no exemplo de fabrico 1, em que a quantidade total de tert.-butilperpivalato foi repartida em três partes iguais. A primeira parte foi adicionada a 60°C, a segunda parte foi adicionada a 65°C, a terceira parte foi adicionada a 70°C.

Obteve-se a dispersão aquosa 8 com partículas de polímero (B8) reticuladas, marcadas com o corante fluorescente, com um volume médio de tamanho de partícula de 1,5 pm e uma uniformidade de 0,4. O conteúdo de sólidos da dispersão 8 foi de 31,3% em peso.

Ensaio de Comparação VI O fabrico de uma dispersão aquosa VI, contendo as partículas de polímero (Bl) 52

Num recipiente de mistura foi colocado 1,6 Kg de uma dispersão aquosa de um polimerizado de acrilato (A) (Acronal® S 728 da empresa BASF AG). Como base foi adicionado 0,103 Kg da dispersão aquosa 1 do exemplo de fabrico 1, sob agitação intensiva. A viscosidade de Brookfield (spindle Nr. 2) da dispersão aquosa VI obtida foi de 312 mPas. A dispersão aquosa VI foi colocada numa proveta de vidro com uma altura de 10 cm. A sedimentação foi avaliada visualmente: logo após 3 semanas foi observada uma sedimentação das partículas de polímero coloridas (Bl).

Exemplos 1 a 8 O fabrico das dispersões poliméricas 1 a 8, livres de pigmentos, marcadas com corantes fluorescentes, contendo as partículas de polímero (Bl), (B2) ou (B3), assim como espessante (C)

Procedimento Experimental Geral

Foi colocada uma dispersão aquosa de um copolimerizado de acrilato (A). De seguida, e em condições de agitação intensiva, foi adicionada uma dispersão aquosa de partículas de polímero (B) e depois um espessante (C). Após a homogeneização da dispersão resultante durante 20 minutos, o pH foi ajustado com uma solução de amoníaco a 25%, para 7 a 8. Seguidamente, determinou-se a viscosidade de Brookfield (spindle nr. 3; 100 U/min), à temperatura ambiente, e a estabilidade da dispersão foi determinada numa proveta com uma altura de 100 cm. 53 A composição material das dispersões aquosas 1 a 8, os seus valores de pH, as suas viscosidades de Brookfield e as suas estabilidades são apresentadas na Tabela.

Tabela: composição material, pH, viscosidade de Brookfield e estabilidade das dispersões aquosas 1 a 8

Nr. Ccnposição material pH Viscosidade Estabilidade Ex. (A) (Kg) (B) (Kg) (C) (g) (iriPas) (meses) 1 Acronal® S Dispersão 2 Sterocoll® 7,9 800 6 728a) (1,6) Hstb. 2d) (0,103) HTf) (2,27) 2 Acronal® S Dispersão 1 Sterocoll® 8 574 12 728a) (1,6) Hstb. lc) (0,103) HTf) (0,75) 3 Acronal® S Dispersão 2 Sterocoll® 7,9 635 12 728a) (1,6) Hstb. 2^ (0,103) BLg) (0,75) 4 Acronal® S Dispersão 1 Xantana (4) 7 755 6 728a) (1,6) Hstb. lc) (0,103) 6 Acronal® S Dispersão 1 Sterocoll® 7 645 3 160b) (1,6) Hstb. lc) (0,103) b11 (0,75) 7 Acronal® S Dispersão 3 Viskalex® HV 7 715 2 160b) (1,6) Hstb. 3e) (0,103) 301’ (0,75) 8 Styronal® D Dispersão 2 Sterocoll® 7 644 6 808b) (1,6) Hstb. 2^ (0,103) BLg) (0,75) a) ,b)

Dispersões de polimerizados de acrilato da empresa BASF AG; c) Dispersão 1 do exemplo de fabrico 1; d) Dispersão 2 do exemplo de fabrico 2; e) Dispersão 3 do exemplo de fabrico 3; f) ,g),h) Espessante sem carácter surfactante da empresa BASF AG, à base de copolimerizados de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico com pelo menos um outro monómero insaturado por etileno; i) Espessante sem carácter surfactante da empresa Ciba

Speciality Chemicals, à base de copolimerizados de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico com pelo menos um outro monómero insaturado por etileno; 54

Os resultados da tabela mostram que as dispersões poliméricas 1 a 8 dos exemplos 1 a 8 apresentaram uma estabilidade excepcional. Aqui foram surpreendentemente atingidas estabilidades de até 12 meses. As dispersões poliméricas 1 a 8 puderam assim ser armazenadas durante um longo período de tempo, até à sua utilização, e ser transportadas para diferentes instalações de produção, onde puderam ser utilizadas para o fabrico de diferentes produtos funcionais marcados, como por exemplo agentes de marcação, materiais de revestimento, colas, selantes, tintas de impressão, composições de revestimento de papel, agentes de colagem interna de papel e produtos de partida para o fabrico de moldes e películas, catalisadores, formulações de agentes de protecção de plantas e formulações farmacêuticas e cosméticas. Aqui, as dispersões poliméricas 1 a 8 apresentaram-se como excepcionalmente estáveis ao cisalhamento e puderam ser bombeadas na circulação das instalações de produção sem problemas. Os produtos derivados, produzidos a partir dos agentes de marcação, materiais de revestimento, colas, selantes, tintas de impressão, composições de revestimento de papel, agentes de colagem interna de papel e produtos de partida para o fabrico de moldes e películas, catalisadores, formulações de agentes de protecção de plantas e formulações farmacêuticas e cosméticas, apresentaram características técnicas excepcionais.

Exemplos 9 a 13 O fabrico das dispersões poliméricas 9 a 13, livres de pigmentos, marcadas com corantes fluorescentes, contendo as partículas de polímero (B4) a (B8), assim como espessante (C) 55 0 exemplo 3 foi repetido, mas em vez da dispersão 2 do exemplo de fabrico 2, contendo as partículas de polimero (B2), foram utilizadas: - no exemplo 9, a dispersão 4 do exemplo de fabrico 4, contendo as partículas de polímero (B4), - no exemplo 10, a dispersão 5 do exemplo de fabrico 5 contendo as partículas de polímero (B5), - no exemplo 11, a dispersão 6 do exemplo de fabrico 6 contendo as partículas de polímero (B6), - no exemplo 12, a dispersão 7 do exemplo de fabrico 7 contendo as partículas de polímero (B7), e - no exemplo 13, a dispersão 8 do exemplo de fabrico 8 contendo as partículas de polímero (B8).

Foram obtidas as dispersões poliméricas 9 a 13, as quais apresentam uma viscosidade de Brookfield entre 600 e 800 mPas. As dispersões poliméricas 9 a 13 também se mostraram estáveis durante vários meses, e excepcionalmente adequadas para as finalidades de utilização descritas nos exemplos 1 a 8.

Lisboa, 15 de Março de 2011

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Dispersões poliméricas aquosas marcadas com corantes fluorescentes, com uma viscosidade, determinada por intermédio do método de Brookfield (spindle nr. 3, 23°C), de 500 a 900 mPas, compostas por água, assim como uma fase sólida, constituídas por (A) 1 a 99% em peso de pelo menos um tipo de partículas de polímero dispersas, com um volume médio de tamanho de partícula, determinado por dispersão de luz, de 0,01 a 1 μιη, (B) 1 a 20% em peso de pelo menos um tipo de partículas de polímero dispersas, com um volume médio de tamanho de partícula, determinado por dispersão de luz, de 1 a 100 pm, que contêm pelo menos um corante fluorescente, e (C) 0,001 a 3% em peso de pelo menos um espessante, assim como (D) pelo menos um aditivo estabilizante da dispersão polimérica aquosa, seleccionado do grupo consistindo em compostos hidrofóbicos, compostos surfactantes, colóides de protecção, agentes para o ajuste de pH, estabilizantes de luz, absorventes de UV, solventes orgânicos com baixo e elevado ponto de ebulição, inibidores de polimerização e agentes anti-espuma.

2. Dispersão polimérica de acordo com a reivindicação 1, em que as partículas de polímero (A) são (co)polimerizados de monómeros insaturados por etileno. 2

3. Dispersão polimérica de acordo com a reivindicação 1 ou 3, em que o corante fluorescente é dissolvido molecularmente disperso na matriz das partículas de polímero (B) .

4. Dispersão polimérica de acordo com as reivindicações 1 a 3, em que as partículas de polímero (B) contêm 0,001 a 10% em peso do corante fluorescente, relativamente à sua quantidade total.

5. Dispersão polimérica de acordo com as reivindicações 1 a 4, em que as partículas de polímero (B) são obtidas por polimerização em suspensão por radicais, de monómeros insaturados por etileno, numa emulsão óleo-em-água, cuja fase dispersa contém dissolvido pelo menos um corante fluorescente, e apresenta um tamanho médio de partícula, determinado por dispersão de luz, de pelo menos 1 μιη.

6. Dispersão polimérica de acordo com a reivindicação 5, em que a polimerização em suspensão por radicais é realizada na presença de pelo menos um composto surfactante (D), pelo menos 0,5% em peso, relativamente ao monómero insaturado por etileno, pelo menos um composto hidrofóbico (D) e/ou pelo menos um colóide de protecção (D).

7. Dispersão polimérica de acordo com a reivindicação 5 ou 6, em que a polimerização em suspensão por radicais é realizada com pelo menos um monómero hidrofóbico insaturado por etileno (bl).

8. Dispersão polimérica de acordo com a reivindicação 7, em que a polimerização em suspensão por radicais é 3 realizada com uma mistura, a qual contém, ou é composta por (bl) pelo menos um monómero hidrofóbico insaturado por etileno, assim como (b2) pelo menos um monómero hidrofilico insaturado por etileno, e/ou (b3) pelo menos um monómero com acção de reticulação, com pelo menos duas ligações duplas insaturadas por etileno

9. Dispersão polimérica de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, em que o espessante (C) é seleccionado do grupo consistindo em ácidos silicicos pirogénicos, silicatos de camadas, produtos naturais e produtos sintéticos orgânicos de baixo peso molecular, produtos naturais orgânicos poliméricos e oligoméricos e produtos naturais modificados, polímeros totalmente sintéticos e espessantes orgânicos oligoméricos sem acção surfactante e espessantes associativos com acção surfactante.

10. Dispersão polimérica de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada por um conteúdo em sólidos de 10 a 60% em peso.

11. Dispersão polimérica de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada por não apresentar formação de depósito quando armazenada em repouso durante pelo menos 1 mês e meio.

12. Processo para o fabrico de uma dispersão polimérica aquosa marcada com corantes fluorescentes, de acordo com as reivindicações 1 a 11, em que se 4 mistura homogeneamente em água, em relação à fase sólida da dispersão polimérica (A) 1 a 99% em peso de pelo menos um tipo de partículas de polímero dispersas, com um volume médio de tamanho de partícula, medido por dispersão de luz, de 0,01 a 1 pm, (B) 1 a 20% em peso de pelo menos um tipo de partículas de polímero dispersas com um volume médio de tamanho de partícula, medido por dispersão de luz, de 1 a 100 pm, que contém pelo menos um corante fluorescente, e (C) 0,001 a 3% em peso de pelo menos um espessante, assim como (D) pelo menos um aditivo estabilizante da dispersão polimérica aquosa, seleccionado do grupo consistindo em compostos hidrofóbicos, compostos surfactantes, colóides de protecção, agentes para ajuste de pH, estabilizantes de luz, absorventes de UV, solventes orgânicos de baixo e elevado ponto de ebulição, inibidores de polimerização e agentes anti-espuma.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, em que à dispersão de partículas de polímero (A) pré-adicionada, se junta a dispersão de partículas de polímero (B).

14. Utilização da dispersão polimérica aquosa marcada com corantes fluorescentes de acordo com as reivindicações 1 a 11, e da dispersão polimérica aquosa marcada com corantes fluorescentes, fabricada 5 segundo o processo de acordo com as reivindicações 12 ou 13, como produtos funcionais líquidos marcados, e para o fabrico de produtos funcionais líquidos, na forma de pós sólidos ou compactos sólidos, que contêm pelo menos um aditivo produtor de efeito (E), que seja diferente dos aditivos estabilizantes (D).

15. Utilização de acordo com a reivindicação 14, em que os produtos funcionais marcados são agentes de marcação, materiais de revestimento, colas, selantes, tintas de impressão, composições de revestimento de papel, agentes de colagem interna de papel, produtos de partida para o fabrico de moldes e películas, catalisadores, formulações de agentes de protecção de plantas e formulações cosméticas e farmacêuticas.

16. Utilização de acordo com a reivindicação 14 ou 15, em que o aditivo produtor de efeito (E) é seleccionado do grupo consistindo em agentes de reticulação que produzem reticulação por intermédio de temperatura e/ou radiação actínica; diluentes reactivos endurecedores por intermédio de temperatura e/ou radiação actínica; corantes solúveis em água e/ou nas partículas de polímero (A) e/ou (B), diferentes dos corantes fluorescentes; aditivos promotores de deslizamento; catalisadores para a reticulação térmica; iniciadores radicais termolábeis; fotoiniciadores; promotores de adesão; adjuvantes de formação de filme; agentes de protecção contra chama; inibidores de corrosão; anti-aglomerantes; ceras; dessecantes; biocidas; agentes matificantes; agentes anti-espumantes; pigmentos orgânicos ou inorgânicos, opacos ou transparentes; pós metálicos; agentes de enchimento orgânicos ou inorgânicos, transparentes ou 6 opacos; nanopartículas orgânicas ou inorgânicas; materiais activos de agentes de protecçâo de plantas; agentes farmacêuticos e fragrâncias.

17. Utilização de acordo com a reivindicação 16, em que os pigmentos (E), orgânicos ou inorgânicos, opacos e transparentes, são seleccionados do grupo consistindo em pigmentos de cor, pigmentos produtores de efeito, pigmentos com condução eléctrica e pigmentos com blindagem magnética.

18. Processo para o fabrico de produtos funcionais líquidos, na forma de pós sólidos ou compactos sólidos, que contêm pelo menos um aditivo produtor de efeito (E), em que se mistura uma dispersão polimérica aquosa marcada com corantes fluorescentes de acordo com as reivindicações 1 a 11, preparada segundo o processo de acordo com as reivindicações 12 ou 13, com uma dispersão polimérica aquosa marcada com corantes fluorescentes, que contém pelo menos um aditivo produtor de efeito (E) .

19. Processo de acordo com a reivindicação 18 para o fabrico de produtos funcionais marcados, na forma de pós sólidos ou compactos sólidos, em que se seca um produto intermediário líquido, contendo pelo menos um aditivo produtor de efeito (E). Lisboa, 15 de Março de 2011