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PT1984438E - Poliuretano antiestático - Google Patents

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PT1984438E
PT1984438E PT07704211T PT07704211T PT1984438E PT 1984438 E PT1984438 E PT 1984438E PT 07704211 T PT07704211 T PT 07704211T PT 07704211 T PT07704211 T PT 07704211T PT 1984438 E PT1984438 E PT 1984438E
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PT
Portugal
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methylimidazolium
butyl
ethyl
methyl
dimethylimidazolium
Prior art date
Application number
PT07704211T
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English (en)
Inventor
Marco Ortalda
Gitta Egbers
Markus Templin
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37885888&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PT1984438(E) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
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Description

1
DESCRIÇÃO "POLIURETANO ANTIESTÁTICO" A presente invenção refere-se a um poliuretano celular, o qual contém um líquido iónico. Além disso, a invenção refere-se a um processo para a preparação de um poliuretano deste tipo, a rolos, revestimentos de chão, partes interiores de automóveis, folhas e solas de sapato antiestáticas, que contêm um poliuretano de acordo com a invenção, e à utilização de um liquido iónico como aditivo antiestático.
Podem depreender-se outras formas de realização da presente invenção a partir das reivindicações, da descrição e dos exemplos.
As cargas estáticas podem surgir em materiais não condutores eléctricos ou através de objectos ou de pessoas isoladas, e frequentemente são indesejáveis, incómodas e por vezes prejudiciais. Assim, por exemplo, pode ser necessário, em muitas utilizações em medicina ou na produção de componentes electrónicos, trabalhar-se em atmosferas com um reduzido teor de poeiras. No entanto, as cargas electrostáticas de pessoas ou de objectos conduzem a que adiram a estas pessoas e objectos numerosas partículas de poeira que podem então, nestas circunstâncias, originar complicações. Para além disso, no campo das cargas electrostáticas podem ocorrer descargas repentinas, podendo por este meio ser danificados, por exemplo, os componentes electrónicos. Em ambientes em que haja um risco de explosão, as descargas electrostáticas podem mesmo dar origem a explosões. Por conseguinte, tem-se procurado 2 reduzir o risco de uma descarga electrostática através da ligação à terra destes objectos ou pessoas.
Em muitos casos, no que diz respeito aos materiais não condutores eléctricos, trata-se de polímeros. Como estes polímeros, na maioria dos casos, não podem ser substituídos por materiais condutores, tem-se procurado aumentar a condutibilidade dos polímeros através da adição de aditivos antiestáticos e, desta forma, ligar à terra os respectivos objectos ou materiais. Os polímeros que contêm aditivos antiestáticos serão designados a seguir por polímeros antiestáticos.
Estes polímeros antiestáticos são conhecidos. Por exemplo, no Documento DE 3531660 são descritas solas de sapatos de poliuretano antiestáticas. A acção antiestática é obtida através de 0,01 a 0,3% em peso de grupos sulfonato ligados quimicamente. As resistências volúmicas alcançadas têm valores de < 108 Ω/cm. São ainda descritas na Patente EP 270 009 solas de sapatos antiestáticas de poliuretano, em que está presente como aditivo antiestático fenilborato de sódio.
Na Patente EP 1134268 é descrita a utilização de diversos sais de amónio quaternários para aumentar a condutividade de polímeros. Trata-se, neste caso, de modificações de agentes antiestáticos comerciais, como Catafor F® ou Catafor PU®, da Firma Rhodia. Desta forma são alcançadas resistências volúmicas de cerca de 107 Ω/cm. Os exemplos da Patente EP 1134268 permitem reconhecer uma nítida dependência da resistência volúmica em relação à humidade do ar. 3 0 Documento DE 3528597 descreve a utilização de negros de fumo como agentes melhoradores da condutibilidade. São alcançadas resistências volúmicas de < 109 Ω/cm. Neste caso há o inconveniente da coloração negra do produto e de fracas propriedades mecânicas no caso da utilização de grandes quantidades.
Um inconveniente do estado da técnica é a resistência volúmica, por vezes ainda muito alta, de um polímero deste tipo, de 107 Ω/cm e superior, e a dependência da resistência volúmica em relação à humidade do ar. Desta forma, apesar dos aditivos condutores, podem ocorrer cargas estáticas.
Um outro inconveniente dos aditivos antiestáticos propostos no estado da técnica é a sua durabilidade, por vezes deficiente, em virtude da qual, em determinados casos, a resistência volúmica do polímero aumenta logo após escassos dias .
Por fim, uma aditivação demasiado elevada dos aditivos antiestáticos conhecidos conduz a uma degradação das propriedades dos materiais. 0 problema da presente invenção era, por conseguinte, fornecer poliuretanos celulares antiestáticos que possuam uma resistência volúmica menor do que 107 Ω/cm e que não possuam os inconvenientes enumerados acima.
Este problema é solucionado por meio de poliuretanos celulares que contêm um líquido iónico.
Os líquidos iónicos, no sentido da presente invenção, são de preferência 4 (A) sais de fórmula geral (I) [Aí. [ΥΓ (D, em que n representa 1, 2, 3 ou 4, [A]+ representa um catião de amónio quaternário, um catião de oxónio, um catião sulfónio ou um catião fosfónio, e [Y]n“ representa um anião monovalente, bivalente, trivalente ou tetravalente; (B) sais mistos de fórmulas gerais (II) [A1]+[A23+ [Y]«- (Ha), em que n = 2; [A1]+[A2)*(A3]* [YJ°- (Hb), em que n = 3; ou [A^IAWW4)4 DT <Hc), em que n = 4, e em que [A1]+, [A2]+, [A3]+ e [A4]+, independentemente uns dos outros, são escolhidos dos grupos referidos para [A]+, e [Y]n“ possui os significados mencionados em (A); ou (C) sais mistos de fórmulas gerais (III) [A^lA^IA^iM1]* [Y]"- (lha), 4; em que n 5 em que n = 4; [A13+[M13+[M2]+[M3j* [Yf- (ílic), em que n = 4; [Α1]*[ΑΪ3+(Μ1]1' [Y]" em que n = 3; [ATÍMTÍM2]* [Yf' {Ule}» em que n = 3; [A1]1MT [Y]" (HH), em que n = 2; [Α1]+[Α2]*[Μ4Ρ* [Y]n- (UiS). em que n = 4; [Α^ΜψΕΜ*]2* [Y]r em que n = 4;
|Αη+[Μ5]3ί DT (HH). em que n = 4; ou 6 [ATfWp+EYI"- (lllj). em que n = 3; e em que [ A1 ]+, [A2]+ e [A3]+, independentemente uns dos outros, são escolhidos dos grupos referidos para [A]+, [Y]n“ possui os significados mencionados em (A) e [ M1 ]+, [M2]+, [M3]+ representam catiões metálicos monovalentes, [M4]2+ representam catiões metálicos bivalentes e [M5]3+ representam catiões metálicos trivalentes.
Os líquidos iónicos possuem um ponto de fusão num intervalo entre -50°C e 150°C, mais preferivelmente num intervalo entre -20°C e menos de 100°C, e ainda mais preferivelmente num intervalo entre -20°C e menos de 80°C. 0 ponto de fusão do líquido iónico, com especial preferência, é inferior a 50°C, e em particular os líquidos iónicos de acordo com a invenção são líquidos à temperatura ambiente. Os líquidos iónicos líquidos à temperatura ambiente são fáceis de processar e têm uma excelente acção antiestática.
Os compostos que se prestam para a formação do catião [A] + dos líquidos iónicos são conhecidos, por exemplo, do Documento DE 102 02 838 AI. Assim, estes compostos podem conter átomos de oxigénio, de fósforo, de enxofre ou em especial de azoto, por exemplo, pelo menos um átomo de azoto, de preferência 1 a 10 átomos de azoto, especialmente de preferência 1 a 5 átomos de azoto, muito especialmente de preferência 1 a 3 átomos de azoto e em particular 1 a 2 átomos de azoto. Podem eventualmente estar também presentes outros heteroátomos, como átomos de oxigénio, de enxofre ou de fósforo. O átomo de azoto é um portador apropriado da carga positiva no catião do líquido iónico, do qual, em equilíbrio, pode ser então transferido um protão ou um 7 radical alquilo para o anião, para se produzir uma molécula electricamente neutra.
Para o caso de o átomo de azoto ser o portador da carga positiva no catião do liquido iónico, na síntese do líquido iónico pode ser produzido primeiro um catião, por quaternização no átomo de azoto, nomeadamente de uma amina ou de um heterociclo azotado. A quaternização pode ser realizada por alquilação do átomo de azoto. Consoante o reagente de alquilação utilizado, assim são obtidos sais com aniões diferentes. Nos casos em que não é possível formar o anião pretendido logo na quaternização, isto pode ser realizado num outro passo de síntese. Partindo-se, por exemplo, de um halogeneto de amónio, pode-se fazer reagir o halogeneto com um ácido de Lewis, formando-se um anião complexo a partir do halogeneto e do ácido de Lewis. Em alternativa a esta via, é possível uma permuta de um ião halogeneto pelo anião pretendido. Isto pode ser realizado por adição de um sal metálico, fazendo-se precipitar o halogeneto metálico formado, por meio de um permutador de iões ou por deslocamento do ião halogeneto por meio de um ácido forte (com a libertação do hidrácido de halogéneo). Os processos apropriados são descritos, por exemplo, em Angew. Chem. 2000, 112, págs. 3926 - 3945 e na literatura ali citada.
Os radicais alquilo apropriados, com os quais o átomo de azoto das aminas ou dos heterociclos azotados pode, por exemplo, ser quaternizado, são alquilos em Ci a Cie, de preferência alquilos em Ci a Cio e especialmente de preferência alquilos em Ci a C6 e muito especialmente metilo. O grupo alquilo pode estar insubstituído ou pode possuir um ou mais substituintes iguais ou diferentes. 8 São utilizados como catiões de preferência os compostos que contêm pelo menos um heterociclo com 5 a 6 membros, em especial um heterociclo com 5 membros, que possua pelo menos um átomo de azoto, bem como eventualmente, um átomo de oxigénio ou de enxofre, sendo especialmente preferidos os compostos que contêm pelo menos um heterociclo com cinco ou seis membros, que possua um, dois ou três átomos de azoto e um átomo de enxofre ou de oxigénio, e muito especialmente preferidos os que têm dois átomos de azoto. São ainda preferidos heterociclos aromáticos, como piridinio, piridazínio, pirimidinio, pirazínio, imidazólio, pirazólio, pirazolínio, imidazólio, tiazólio, oxazólio, pirrolidinio e imidazolidinio.
Entre estes compostos são preferidos os catiões que possuam um peso molecular inferior a 1000 g/mol, muito especialmente de preferência inferior a 500 g/mol e em especial inferior a 250 g/mol.
Além destes, são preferidos os catiões que são escolhidos entre os compostos de fórmulas (IVa) até (IVw), 9
10 R\ +✓ R
(ivi)
(IVp) (IVq) (IVq’)
11 R \
Rl
R
N~N
R
R
N~N \ N
R'\ /R R
R
\ κ N-N R
R (IVÒ (lVr>
R \
N“N
R iJB.R2(iVr")
(IV1) R2 ! R r1^n/R N N "" N I 3 I, R3 R' R\ „OR3 R (IVu) (ÍVv) (iVw) assim como oligómeros que contêm estas estruturas.
Outros catiões apropriados são os compostos de fórmulas gerais (IVx) e (IVy)
Ft ! + , S—R1 rv 1
R 12 assim como oligómeros que contêm estas estruturas.
Nas fórmulas (IVa) a (IVy) acima indicadas tem-se • o radical R representa hidrogénio, um radical orgânico que contém carbono, com 1 a 20 átomos de carbono, saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático, não substituído, ou substituído ou interrompido por 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais; e • os radicais R1 a R9, independentemente uns dos outros, representam, cada um, hidrogénio, um grupo sulfo ou um radical orgânico com 1 a 20 átomos de carbono, saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático, não substituído, ou substituído ou interrompido por 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais, em que os radicais R1 a R9, que nas fórmula (IV) indicadas acima estão ligados a um átomo de carbono (e não a um heteroátomo) também podem representar adicionalmente halogéneo ou um grupo funcional; ou dois radicais adjacentes da série R1 a R9, em conjunto, também podem representar um radical orgânico bivalente, que contém carbono, com 1 a 30 átomos de carbono, saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático, não substituído, ou substituído ou interrompido por 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais.
Em princípio interessam como heteroátomos, na definição dos radicais R e R1 a R9, todos os heteroátomos que estão em condições de substituir formalmente um grupo -CH2-, um grupo -CH=, um grupo -C= ou um grupo =C=. Se o radical que contém carbono contiver heteroátomos, são então preferidos oxigénio, azoto, enxofre, fósforo e silício. Como grupos 13 preferidos citam-se em especial -0-, -S-, -S0-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR' 2 e -SiR'2f em que, no que diz respeito aos radicais R' , se trata da parte restante do radical que contém carbono. Os radicais R1 a R9, nos casos em que estes, nas fórmula (IV) indicadas acima, estão ligados a um átomo de carbono (e não a um heteroátomo) , também podem então estar ligados directamente através do heteroátomo.
Como grupos funcionais interessam em principio todos os grupos funcionais que podem estar ligados a um átomo de carbono ou a um heteroátomo. Como exemplos apropriados podem referir-se -OH (hidroxi) , 0 (em especial como grupo carbonilo), -NH2 (amino), =NH (imino), -C00H (carboxi), -CONH2 (carboxamido), -SO3H (sulfo) e -CN (ciano). Os grupos funcionais e heteroátomos também podem estar directamente adjacentes, de forma que também estão abrangidas combinações com vários átomos adjacentes, como, nomeadamente, -0- (éter), -S- (tioéter), -COO- (éster), -C0NH- (amida secundária) ou -C0NR'- (amida terciária), por exemplo, di-(Ci-C4-alquil)-amino, Ci-C4-alquiloxicarbonilo ou Ci-C4-alquiloxi.
Como halogéneos mencionam-se flúor, cloro, bromo ou iodo. 0 radical R representa de preferência • Ci a Ci8-alquilo com um total de 1 a 20 átomos de carbono, de cadeia linear ou ramificada, não substituído ou substituído uma ou mais vezes por hidroxi, halogéneo, fenilo, ciano, Ci a C6-alcoxicarbonilo e/ou ácido sulfónico, como por exemplo, metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-l-propilo (iso-butilo), 2-metil-2-propilo (t-butilo), 1-pentilo, 14 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-l-butilo, 3-metil-l-butilo, 2- metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2,2-dimetil-l-propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-2-pentilo, 3- metil-l-pentilo, 4-metil-l-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2,2-dimetil-l-butilo, 2,3-dimetil-l-butilo, 3,3-dimetil-l-butilo, 2-etil-l-butilo, 2,3- dimetil-2-butilo, 3,3-dimetil-2-butilo, 1-heptilo, 1- octilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-undecilo, 1-dodecilo, 1- tetradecilo, 1-hexadecilo, 1-octadecilo, 2-hidroxietilo, benzilo, 3-fenilpropilo, 2-cianoetilo, 2-(metoxi-carbonil)-etilo, 2-(etoxicarbonil)-etilo, 2-(n-butoxi-carbonil)-etilo, trifluormetilo, difluormetilo, flúor-metilo, pentafluoretilo, heptafluorpropilo, heptaflúor-isopropilo, nonafluorbutilo, nonafluorisobutilo, undecil-fluorpentilo, undecilfluorisopentilo, 6-hidroxihexilo e ácido propilsulfónico; • um radical que é derivado de glicóis, de butilenoglicóis e dos seus oligómeros com 1 a 100 unidades e com um hidrogénio ou com um grupo Ci a Cs-alquilo como grupo terminal, como por exemplo, RA0-(CHRB-CH2-0) n-CHRB-CH2- ou RaO- (CH2CH2CH2CH2O) n-CH2CH2CH2CH20- em que RA e RB de preferência representam hidrogénio, metilo ou etilo, e n tem de preferência valores 0 a 3, em especial 3-oxabutilo, 3-oxapentilo, 3,6-dioxaheptilo, 3,6-dioxa-octilo, 3, 6, 9-trioxadecilo, 3, 6, 9-trioxaundecilo, 3,6,-9,12-tetraoxatridecilo e 3,6,9,12-tetraoxatetradecilo; • vinilo; e • N,N-di-Ci a C6-alquilamino, como por exemplo, N,N-dimetilamino e Ν,Ν-dietilamino. 15 0 radical R representa, com especial preferência, Ci a Cie-alquilo não ramificado e insubstituído, como por exemplo, metilo, etilo, 1-propilo, 1-butilo, 1-pentilo, 1-hexilo, 1-heptilo, 1-octilo, 1-decilo, 1-dodecilo, 1-tetradecilo, 1- hexadecilo, 1-octadecilo, em especial metilo, etilo, 1-butilo e 1-octilo, assim como CH3O- (CH2CH2O) n-CH2CH2- e CH3CH2O-(CH2CH2O) n-CH2CH2- com n igual a 0 a 3.
Os radicais R1 a R9, independentemente uns dos outros, representam de preferência, cada um, • hidrogénio; • halogéneo; • um grupo funcional, em especial os que foram indicados acima; • Ci-Cis-alquilo, eventualmente substituído por grupos funcionais, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogéneo, heteroátomos e/ou heterociclos, e/ou eventualmente interrompido por um ou mais átomos de oxigénio e/ou de enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou insubstituídos; • C2-Ci8-alcenilo, eventualmente substituído por grupos funcionais, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogéneo, heteroátomos e/ou heterociclos, e/ou eventualmente interrompido por um ou mais átomos de oxigénio e/ou de enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou insubstituídos; 16 • C6-Ci2-arilo, eventualmente substituído por grupos funcionais, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogéneo, heteroátomos e/ou heterociclos; • C5-Ci2_cicloalquilo, eventualmente substituído por grupos funcionais, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogéneo, heteroátomos e/ou heterociclos; • C5-Ci2_cicloalcenilo, eventualmente substituído por grupos funcionais, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogéneo, heteroátomos e/ou heterociclos; ou • um heterociclo com cinco a seis membros, que possui átomos de oxigénio, azoto e/ou de enxofre, eventualmente substituído por grupos funcionais, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogéneo, heteroátomos e/ou heterociclos; ou dois radicais adjacentes, em conjunto, representam • um anel insaturado, saturado ou aromático, eventualmente substituído por grupos funcionais, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogéneo, heteroátomos e/ou heterociclos, e/ou eventualmente interrompido por um ou mais átomos de oxigénio e/ou de enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou insubstituídos.
Quanto a um grupo Ci-Cie-alquilo, eventualmente substituído por grupos funcionais, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogéneo, heteroátomos e/ou heterociclos, trata-se de preferência de metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-l-propilo (iso-butilo), 2-metil-2-propilo (t-butilo) , 1-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-l-butilo, 3-metil-l-butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2,2-dimetil-l-propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 17 3-hexilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-l-pentilo, 4-metil-l-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2,2-dimetil-1-butilo, 2,3-dimetil-l-butilo, 3,3-dimetil-l-butilo, 2-etil-l-butilo, 2,3-dimetil-2-butilo, 3,3-dimetil-2-butilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-undecilo, 1- dodecilo, 1-tridecilo, 1-tetradecilo, 1-pentadecilo, 1-hexadecilo, 1-heptadecilo, 1-octadecilo, ciclopentilmetilo, 2- ciclopentiletilo, 3-ciclopentilpropilo, ciclohexilmetilo, 2-ciclohexiletilo, 3-ciclohexilpropilo, benzilo (fenil-metilo), difenilmetilo (benzidrilo), trifenilmetilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo, 3-fenilpropilo, α,α-dimetil-benzilo, p-tolilmetilo, 1-(p-butilfenil)-etilo, p-cloro-benzilo, 2,4-diclorobenzilo, p-metoxibenzilo, m-etoxi-benzilo, 2-cianoetilo, 2-cianopropilo, 2-metoxicarboni-letilo, 2-etoxicarboniletilo, 2-butoxicarbonilpropilo, 1,2-dimetoxicarbonil)-etilo, metoxi, etoxi, formilo, 1,3-dioxolano-2-ilo, 1,3-dioxano-2-ilo, 2-metil-l,3-dioxolano-2-ilo, 4-metil-l,3-dioxolano-2-ilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 6-hidro-xihexilo, 2-aminoetilo, 2-aminopropilo, 3-aminopropilo, 4-aminobutilo, 6-aminohexilo, 2-metilaminoetilo, 2-metil-aminopropilo, 3-metilaminopropilo, 4-metilaminobutilo, 6-metilaminohexilo, 2-dimetilaminoetilo, 2-dimetilamino-propilo, 3-dimetilaminopropilo, 4-dimetilaminobutilo, 6-di-metilaminohexilo, 2-hidroxi-2,2-dimetiletilo, 2-fenoxi-etilo, 2-fenoxipropilo, 3-fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo, 6-fenoxihexilo, 2-metoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-metoxi-propilo, 4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo, 2-etoxietilo, 2-etoxipropilo, 3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo, 6-etoxihexilo, acetilo, CnF2 (n-a) + <i-b)H2a+bf com n igual ala 30, O^a^n e b = 0 ou 1 (por exemplo, CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+i/ C6Fi3, CsFi7, Ci0F2i, Ci2F25) , clorometilo, 2-cloroetilo, tricloro- 18 metilo, 1, l-dimetil-2-cloroetilo, metoximetilo, 2-butoxi-etilo, dietoximetilo, dietoxietilo, 2-isopropoxietilo; 2-butoxipropilo, 2-octiloxietilo, 2-metoxiisopropilo, 2-(metoxicarbonil)-etilo, 2-(etoxicarbonil)-etilo, 2- (n-butoxicarbonil)-etilo, butiltiometilo, 2-dodeciltioetilo, 2-feniltioetilo, 5-hidroxi-3-oxa-pentilo, 8-hidroxi-3,6-dioxa-octilo, ll-hidroxi-3,6,9-trioxaundecilo, 7-hidroxi-4-oxa-heptilo, l-hidroxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-hidroxi- 4.8.12- trioxa-pentadecilo, 9-hidroxi-5-oxa-nonilo, 14-hidroxi-5,10-dioxa-tetradecilo, 5-metoxi-3-oxa-pentilo, 8-metoxi-3,6-dioxa-octilo, ll-metoxi-3,6,9-trioxa-undecilo, 7-metoxi-4-oxa-heptilo, ll-metoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-metoxi-4,8,12-trioxapentadecilo, 9-metoxi-5-oxa-nonilo, 14-metoxi-5,10-dioxa-tetradecilo, 5-etoxi-3-oxa-pentilo, 8-etoxi-3,6-dioxa-octilo, ll-etoxi-3,6,9-trioxa-undecilo, 7-etoxi-4-oxaheptilo, ll-etoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-etoxi- 4.8.12- trioxa-pentadecilo, 9-etoxi-5-oxa-nonilo ou 14-etoxi-5,10-oxa-tetradecilo .
Quanto aos grupos C2- a Cie-alcenilo, eventualmente substituídos por grupos funcionais, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogéneo, heteroátomos e/ou heterociclos, e/ou eventualmente interrompido por um ou mais átomos de oxigénio e/ou de enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou insubstituídos, trata-se de preferência de vinilo, 2-propenilo, 3-butenilo, cis-2-butenilo, trans-2-butenilo ou CnF2 <n-a) - (i-b)H2a-bf com n ^ 30, 0 <a ^n e b = 0 ou 1.
Quanto a Οβ- a Ci2-arilo, eventualmente substituído por grupos funcionais, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogéneo, heteroátomos e/ou heterociclos, trata-se de preferência de fenilo, tolilo, xililo, α-naftilo, β-naftilo, 4-difenililo, clorofenilo, diclorofenilo, triclo- 19 rofenilo, diluorfenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetil-fenilo, etilfenilo, dietilfenilo, isopropilfenilo, t-butilfenilo, dodecilfenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexiloxifenilo, metilnaftilo, isopropil-naftilo, cloronaftilo, etoxinaftilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dimetoxifenilo, 2,6-dicloro-fenilo, 4-bromofenilo, 2-nitrofenilo, 4-nitrofenilo, 2,4-dinitrofenilo, 2,6-dinitrofenilo, 4-dimetilaminofenilo, 4-acetilfenilo; metoxietilfenilo, etoxietilfenilo, metiltio-fenilo, isopropiltiofenilo ou t-butiltiofenilo ou C6F5_aHa, com 0 ^ a ^ 5.
Quanto a C5- a Ci2-cicloalquilo, eventualmente substituído por grupos funcionais, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogéneo, heteroátomos e/ou heterociclos, trata-se de preferência de ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo, butilciclohexilo, metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo, dietoxiciclohexilo, butiltiociclohexilo, clorociclohexilo, diclorociclohexilo, diclorociclopentilo, CnF2 <n-a) - o-b) H2a-bf com n ^ 30, 0^a^neb=0oul, assim como um sistema bicíclico saturado ou insaturado, como por exemplo, norbornilo ou norbornenilo.
Quanto a C5- a Ci2-cicloalcenilo, eventualmente substituído por grupos funcionais, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogéneo, heteroátomos e/ou heterociclos, trata-se de preferência de 3-ciclopentenilo, 2-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo, 2,5-ciclohexadienil ou de CnF2(n-a)-3(i-b)H2a-3b, com n < 30, 0^a^neb=0oul.
Quanto a um heterociclo com cinco a seis membros, que possui átomos de oxigénio, azoto e/ou de enxofre, 20 eventualmente substituído por grupos funcionais, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogéneo, heteroátomos e/ou heterociclos, trata-se de preferência de furilo, tiofenilo, pirrilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo, dioxolilo, dioxilo, benzimidazolilo, benzotiazolilo, dimetilpiridilo, metilquinolilo, dimetilpirrilo, metoxifurilo, dimetoxi-piridilo ou difluorpiridilo.
Se dois radicais adjacentes, em conjunto, formarem um anel insaturado, saturado ou aromático, eventualmente substituído por grupos funcionais, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogéneo, heteroátomos e/ou heterociclos, e/ou eventualmente interrompido por um ou mais átomos de oxigénio e/ou de enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou insubstituídos, trata-se de preferência de 1.3- propileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno, 2-oxa-l,3-propileno, 1-oxa-l,3-propileno, 2-oxa-l,3-propileno, 1-oxa- 1.3- propenileno, 3-oxa-l,5-pentileno, 1-aza-l,3-propeni-leno, l-Ci-C4-alquil-l-aza-l,3-propenileno, 1,4-buta-l,3-dienileno, 1-aza-l,4-buta-l,3-dienileno ou 2-aza-l,4-buta- 1.3- dienileno.
Se os radicais mencionados acima contiverem átomos de oxigénio e/ou enxofre e/ou grupos imino substituidos ou insubstituidos, o número de átomos de oxigénio e/ou enxofre e/ou de grupos imino não está então limitado. Regra geral o seu número não ascende a mais do que 5 no radical, de preferência não mais do que 4 e muito especialmente não mais do que 3.
Se os radicais mencionados acima contiverem heteroátomos, encontra-se então de preferência, entre dois heteroátomos, regra geral, pelo menos um átomo de carbono, de preferência pelo menos dois átomos de carbono. 21
Com especial preferência, os radicais R1 a R9 representam, independentemente uns dos outros, • hidrogénio; • Ci- a Cis-alquilo, com um total de 1 a 20 átomos de carbono, de cadeia linear ou ramificada, não substituído ou substituído uma ou mais vezes por hidroxi, halogéneo, fenilo, ciano, Ci a Cg-alcoxicarbonilo e/ou ácido sulfónico, como por exemplo, metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-l-propilo (isobu-tilo), 2-metil-2-propilo (t-butilo), 1-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-l-butilo, 3-metil-l-butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2,2-dimetil-l-pro-pilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-l-pentilo, 3-metil-l-pentilo, 4-metil-l-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2,2-dimetil-l-butilo, 2,3-dimetil-l-bu-tilo, 3,3-dimetil-l-butilo, 2-etil-l-butilo, 2,3-dimetil-2-butilo, 3,3-dimetil-2-butilo, 1-heptilo, 1-octilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-undecilo, 1-dodecilo, 1-tetradecilo, 1-hexadecilo, 1-octadecilo, 2-hidroxietilo, benzilo, 3-fenilpropilo, 2-cianoetilo, 2-(metoxicarbonil)-etilo, 2- (etoxicarbonil)-etilo, 2-(n-butoxi-carbonil)-etilo, tri-fluormetilo, difluormetilo, fluormetilo, pentafluoretilo, heptafluorpropilo, heptafluorisopropilo, nonafluorbutilo, nonafluorisobutilo, undecilfluorpentilo, undecilfluoriso-pentilo, 6-hidroxihexilo e ácido propilsulfónico; • glicóis, butilenoglicóis e os seus oligómeros com 1 a 100 unidades e com um hidrogénio ou com um grupo Ci a Cg-alquilo como grupo terminal, como por exemplo, RA0-(CHRB-CH2-0) n-CHRB-CH2- ou RA0-(CH2CH2CH2CH2O) n-CHzCHzCHzCHzO- em 22 que Ra e RB de preferência representam hidrogénio, metilo ou etilo, e n tem de preferência valores 0 a 3, em especial 3-oxabutilo, 3-oxapentilo, 3,6-dioxaheptilo, 3,6-dioxaoctilo, 3, 6, 9-trioxadecilo, 3,6,9-trioxa- undecilo, 3, 6,-9,12-tetraoxatridecilo e 3,6,9,12-tetraoxatetradecilo; • vinilo; e • N,N-di- Ci a C6-alquilamino, como por exemplo, N,N-dimetilamino e N,N-dietilamino.
Com muito especial preferência e independentemente uns dos outros, os radicais R1 a R9 representam hidrogénio ou Ci a Cie-alquilo, como por exemplo, metilo, etilo, 1-butilo, 1-pentilo, 1-hexilo, 1-heptilo, 1-octilo, fenilo, 2- hidroxietilo, 2-cianoetilo, 2-(metoxicarbonil)-etilo, 2-(etoxicarbonil)-etilo, 2-(n-butoxicarbonil)-etilo, N,N- dimetilamino, N,N-dietilamino, cloro, assim como CH3O-(CH2CH20) n-CH2CH2- e CH3CH2O-(CH2CH20) n-CH2CH2- com n igual a 0 a 3.
Com preferência muito especial utilizam-se como iões de piridinio (IVa) aqueles em que • um dos radicais R1 a R5 representa metilo, etilo ou cloro, e os radicais R1 a R5 restantes representam hidrogénio; • R3 representa dimetilamino e os restantes radicais R1, R2, R4 e R5 representam hidrogénio; • todos os radicais R1 a R5 representam hidrogénio; 23 • R2 representa carboxi ou carboxamido e os restantes radicais R1, R2, R4 e R5 representam hidrogénio; ou • R1 e R2 ou R2 e R3 representam 1,4-buta-l,3-dienileno e os restantes radicais R1, R2, R4 e R5 representam hidrogénio; e em especial aqueles em que • R1 a R5 representam hidrogénio; ou • um dos radicais R1 a R5 representa metilo ou etilo e os radicais R1 a R5 representam hidrogénio.
Referem-se como iões piridinio (IVa) muito especialmente preferidos 1-metilpiridínio, 1-etilpiridínio, 1-(1-butil)-piridínio, 1-(1-hexil)-piridinio, 1-(1-octil)-piridinio, 1-(1-hexil)-piridinio, 1-(1-octil)-piridinio, 1-(1-dodecil)-piridinio, 1-(1-tetradecil)-piridinio, 1-(1-hexadecil)-piridinio, 1,2-dimetilpiridinio, l-etil-2-metilpiridínio, 1-(1-butil)-2-metilpiridínio, 1-(1-hexil)-2-metilpiridinio, 1- (1-octil)-2-metilpiridinio, 1-(1-dodecil)-2-metil-piridí-nio, 1-(1-tetradecil)-2-metilpiridinio, 1-(1-hexadecil)-2-metilpiridínio, l-metil-2-etilpiridínio, 1,2-dietilpiri-dínio, 1-(1-butil)-2-etilpiridínio, 1- (1-hexil)-2-etilpiri-dínio, 1- (1-octil)-2-etilpiridínio, 1-(1-dodecil)-2-etilpiridínio, 1-(1-tetradecil)-2-etilpiridínio, 1-(1-hexadecil)- 2- etilpiridínio, 1,2-dimetil-5-etilpiridínio, 1,5-dietil-2-metil-piridínio, 1-(1-butil)-2-metil-3-etil-piridínio, 1-(1-hexil)-2-metil-3-etil-piridínio e 1-(1-octil)-2-metil-3-etil-piridínio, 1-(1-dodecil)-2-metil-3-etil-piridínio, 1-(1-tetradecil)-2-metil-3-etil-piridínio e 1-(1-hexadecil)-2-metil-3-etil-piridínio.
Com muito especial preferência utilizam-se como iões de piridazínio (IVb) aqueles em que 24 • R1 a R4 representam hidrogénio; ou • um dos radicais R1 a R4 representa metilo ou etilo e os restantes radicais R1 a R4 representam hidrogénio. Com uma preferência muito especial utilizam-se como iões de pirimidínio (IVc) aqueles em que • R1 representa hidrogénio, metilo ou etilo e R2 a R4, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio ou metilo; ou • R1 representa hidrogénio, metilo ou etilo, R2 e R4 representam metilo e R3 representa hidrogénio.
Com muito especial preferência utilizam-se como iões de pirazínio (IVd) aqueles em que • R1 representa hidrogénio, metilo ou etilo e R2 a R4, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio; ou metilo; • R1 representa hidrogénio, metilo ou etilo, R2 e R4 representam metilo e R3 representa hidrogénio; • R1 a R4 representam metilo; ou • R1 a R4 representam metilo ou hidrogénio.
Muito especialmente de preferência utilizam-se como iões de imidazólio (IVe) aqueles em que • R1 representa hidrogénio, metilo, etilo, 1-propilo, 1-butilo, 1-pentilo, 1-hexilo, 1-octilo, 2-hidroxietilo ou 25 2-cianoetilo e R2 a R4, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, metilo ou etilo.
Mencionam-se como iões de imidazólio (IVe) muito especialmente preferidos 1-metilimidazólio, 1-etil-imidazólio, 1-(1-butil)-imidazólio, 1-(1-octil)-imidazólio, 1-(1-dodecil)-imidazólio, 1-(1-tetradecil)-imidazólio, 1-(1-hexadecil)-imidazólio, 1,3-dimetilimidazólio, l-etil-3-metilimidazólio, 1-(1-butil)-3-metilimidazólio, 1—(1— butil)-3-etilimidazólio, 1-(1-hexil)-3-metil-imidazólio, 1-(1-hexil)-3-etil-imidazólio, 1-(1-hexil)-3-butil-imida-zólio, 1-(1-octil)-3-metilimidazólio, 1-(1-octil)-3-etilimidazólio, 1-(1-octil)-3-butilimidazólio, 1-(1-dodecil)-3-metilimidazólio, 1-(1-dodecil)-3-etilimidazólio, 1-(1-dodecil) -3-butilimidazólio, 1-(1-dodecil)-3-octilimidazólio, 1-(1-tetradecil)-3-metilimidazólio, 1-(1-tetradecil)-3-etilimidazólio, 1-(1-tetradecil)-3-butilimidazólio, 1-(1-tetradecil) -3-octilimidazólio, 1-(1-hexadecil)-3-metilimida-zólio, 1-(1-hexadecil)-3-etilimidazólio, 1-(1-hexadecil)-3-butilimidazólio, 1-(1-hexadecil)-3-octilimidazólio, 1,2-dimetilimidazólio, 1,2,3-trimetilimidazólio, l-etil-2,3-dimetilimidazólio, 1-(1-butil)-2,3-dimetilimidazólio, 1-(1-hexil)-2,3-dimetilimidazólio, 1-(1-octil)-2,3-dimetilimidazólio, 1,4-dimetilimidazólio, 1,3,4-trimetilimidazólio, 1,4-dimetil-3-etilimidazólio, 3-butilimidazólio, 1,4-dime-til-3-octilimidazólio, 1,4,5-trimetilimidazólio, 1,3,4,5-tetrametilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3-etilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3-butilimidazólio e 1,4,5-trimetil-3-octil-imidazólio.
Com muito particular preferência, utilizam-se como iões de pirazólio (IVf), (IVg) e, respectivamente, (IVg') aqueles nos quais 26 • R1 representa hidrogénio, metilo ou etilo, e R2 a R4, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio ou metilo.
Com muito particular preferência, utilizam-se como iões de pirazólio (IVh) aqueles nos quais • R1 a R4, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio ou metilo.
Com muito especial preferência, utilizam-se como iões de 1-pirazólio (IVi) aqueles nos quais • independentemente uns dos outros, R1 a R6 representam hidrogénio ou metilo.
Muito especialmente de preferência, utilizam-se como iões de 2-pirazólio (IVj) e, respectivamente, (IVj') aqueles nos quais • R1 representa hidrogénio, metilo, etilo ou fenilo, e R2 a R6, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio ou metilo.
Com muito especial preferência, utilizam-se como iões de 3-pirazolínio (IVk) e, respectivamente, (IVk') aqueles nos quais • R1 e R2, independentemente um do outro, representam hidrogénio, metilo, etilo ou fenilo, e R3 a R6, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio ou metilo. 27
Com preferência muito especial, utilizam-se como iões de imidazolinio (IV1) aqueles nos quais • R1 e R2, independentemente um do outro, representam hidrogénio, metilo, etilo, 1-butilo ou fenilo, R3 e R4, independentemente um do outro, representam hidrogénio, metilo ou etilo, e R5 e R6, independentemente um do outro, representam hidrogénio ou metilo.
Muito especialmente de preferência, utilizam-se como iões de imidazolinio (IVm) ou, respectivamente, (IVm'), aqueles em que • R1 e R2, independentemente um do outro, representam hidrogénio, metilo ou etilo, e R3 a R6, independentemente um do outro, representam hidrogénio ou metilo.
Muito especialmente de preferência, utilizam-se como iões de imidazolinio (IVn) ou, respectivamente, (IVn'), aquele em que • R1 a R3, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, metilo ou etilo e R4 a R6, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio ou metilo.
Muito especialmente de preferência, utilizam-se como iões de tiazólio (IVo) e respectivamente (Ivo'), assim como iões de oxazólio (IVp), aqueles nos quais • R1 representa hidrogénio, metilo, etilo ou fenilo e R2 e R3, independentemente um do outro, representam hidrogénio ou metilo. 28
Com muito particular preferência, utilizam-se como iões de 1,2,4-triazólio (IVq), (IVq') e respectivamente (IVq"), aqueles nos quais • R1 e R2, independentemente um do outro, representam hidrogénio, metilo, etilo ou fenilo e R3 representa hidrogénio, metilo ou fenilo.
Muito especialmente de preferência, utilizam-se como iões de 1,2,3-triazólio (IVr), (IVr') e respectivamente (IVr"), aqueles em que • R1 representa hidrogénio, metilo ou etilo e R2 e R3, independentemente um do outro, representam hidrogénio ou metilo, ou R2 e R3 em conjunto representam 1,4-buta-l,3-dienileno.
Com preferência muito especial, utilizam-se como iões de pirrolidinio (IVs) aqueles em que • R1 representa hidrogénio, metilo, etilo ou fenilo, e R2 a R9, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio ou metilo.
Muito especialmente de preferência, utilizam-se como iões de imidazolidinio (IVt) aqueles em que • R1 e R4, independentemente um do outro, representam hidrogénio, metilo, etilo ou fenilo, e R2 e R3, assim como R5 a R8, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio ou metilo.
Com preferência muito especial, utilizam-se como iões de amónio (IVu) aqueles em que 29 • R1 a R3, independentemente um do outro, representam Ci a Cie-alquilo; ou • R1 e R2 em conjunto representam 1,5-pentileno ou 3-oxa-1,5-pentileno, e R3 representa Ci a Ci8-alquilo, 2-hidroxietilo ou 2-cianoetilo.
Como iões de amónio (IVu) muito particularmente preferidos citam-se metil-tri-(1-butil)-amónio, N.N-dimetilpiperidínio e N,N-dimetilmorfolinio.
Os exemplos das aminas terciárias, das quais derivam os iões de amónio quaternário de fórmula geral (IVu) por quaternização com os radicais R referidos, são dietil-n-butilamina, dietil-t-butilamina, dietil-n-pentilamina, dietilhexilamina, dietiloctilamina, dietil-(2-etilhexil)-amina, di-n-propil-butilamina, di-n-propil-n-pentilamina, di-n-propilhexilamina, di-n-propiloctilamina, di-n-propil-(2-etilhexil)-amina, diisopropiletilamina, diisopropil-n-propilamina, diisopropilbutilamina, diisopropilpentilamina, diisopropilhexilamina, diisopropiloctilamina, diisopropil-(2-etilhexil)-amina, di-n-butiletilamina, di-n-butil-n-propil-amina, di-n-butil-n-pentil-amina, di-n-butilhexil-amina, di-n-butiloctilamina, di-n-butil-(2-etilhexil)-amina, N-n-butilpirrolidina, N-s-butilpirrolidina, N-t-butilpirrolidina, N-n-pentilpirrolidina, N,N-dimetilciclo-hexilamina, N,N-dietilciclohexilamina, N,N-di-n-butilciclo-hexilamina, N-n-propilpiperidina, N-isopropilpiperidina, N-n-butilpiperidina, N-s-butilpiperidina, N-t-butilpiperi-dina, N-n-pentilpiperidina, N-n-butilmorfolina, N-s-butil-morfolina, N-t-butilmorfolina, N-n-pentilmorfolina, N-benzil-N-etilanilina, N-benzil-N-n-propilanilina, N-benzil-N-isopropilanilina, N-benzil-N-n-butilanilina, N,N-dimetil- 30 p-toluidina, N,N-dietil-p-toluidina, N,N-di-n-butil-p-tolu-idina, dietilbenzilamina, di-n-propilbenzilamina, di-n-builbenzilamina, dietilfenilamina, di-n-propilfenilamina e di-n-butilfenilamina.
As aminas terciárias (IVu) preferidas são a di-isopropil-etilamina, dietil-t-butilamina, diisopropilbutilamina, di— n-butil-n-pentilamina, N,N-di-n-butilciclohexilamina, assim como aminas terciárias provenientes de isómeros de pentilo.
As aminas terciárias especialmente preferidas são a di—n-butil-n-pentilamina e aminas terciárias provenientes de isómeros de pentilo. Uma outra amina terciária preferida, que possui três radicais idênticos, é a trialilamina.
Muito especialmente de preferência, utilizam-se como iões de guanidinio (IVv) aqueles em que • R1 a R4 representam metilo.
Refere-se como ião guanidinio (IVv) muito especialmente preferido ο Ν,Ν,Ν', Ν',N",N"-hexametilguanidínio.
Muito especialmente de preferência, utiliza-se como iões de colinio (IVw) aquele em que • R1 e R2, independentemente um do outro, representam metilo, etilo, 1-butilo ou 1-octilo e R3 representa hidrogénio, metilo, etilo, acetilo, -SO2OH ou -PO(OH)2; • R1 representa metilo, etilo, 1-butilo ou 1-octilo, R2 representa um grupo -CH2CH2-OR4 e R3 e R4, independentemente um do outro, representam hidrogénio, metilo, etilo, acetilo, -S020H ou -PO(OH)2; ou 31 • R1 representa um grupo -CH2CH2-OR4, R2 representa um grupo -CH2CH2-OR5 e R3 a R5, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, metilo, etilo, acetilo, -S020H ou -PO(OH)2.
Os iões de colinio (IVw) especialmente preferidos são aqueles nos quais R3 é escolhido entre hidrogénio, metilo, etilo, acetilo, 5-metoxi-3-oxa-pentilo, 8-metoxi-3,6-dioxa-octilo, 1l-metoxi-3,6,9-trioxa-undecilo, 7-metoxi-4-oxa-heptilo, ll-metoxi-4,8-dioxaundecilo, 15-metoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-metoxi-5-oxa-nonilo, 14-metoxi-5,10-oxa-tetradecilo, 5-etoxi-3-oxa-pentilo, 8-etoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-etoxi-undecilo, 7-etoxi-4-oxa-heptilo, 11-etoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-etoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-etoxi-5-oxa-nonilo ou 14-etoxi-5,10-oxa-tetradecilo.
Muito especialmente de preferência, utiliza-se como iões de fosfónio (IVx) aquele em que • R1 a R3, independentemente uns dos outros, representam Ci-C4-alquilo, em especial butilo, isobutilo, 1-hexilo ou 1-octilo.
Entre os catiões heterociclicos anteriormente referidos, são preferidos os iões piridinio, pirazolinio, pirazólio, e os iões imidazolinio, bem como o imidazólio. Além destes, são preferidos os iões amónio. São especialmente preferidos 1-metilpiridínio, 1-etil-piridínio, 1-(1-butil)-piridinio, 1-(1-hexil)-piridinio, 1-(1-octil)-piridinio, 1-(1-hexil)-piridinio, l-(l-octil)-piridínio, 1-(1-dodecil)-piridinio, 1-(1-tetradecil)-piridinio, 1-(1-hexadecil)-piridinio, 1,2-dimetilpiridinio, 1- 32 etil-2-metilpiridínio, 1-(1-butil)-2-metilpiridínio, 1-(1-hexil)-2-metilpiridínio, 1-(1-octil)-2-metilpiridínio, 1-(1-dodecil)-2-metilpiridínio, 1-(1-tetradecil)-2-metilpiri-dínio, 1-(1-hexadecil)-2-metilpiridínio, l-metil-2-etil-piridínio, 1,2-dietilpiridínio, 1-(1-butil)-2-etilpiri-dínio, 1-(1-hexil)-2-etilpiridínio, 1-(1-octil)-2-etil-piridínio, 1-(1-dodecil)-2-etilpiridínio, 1-(1-tetradecil)-2-etilpiridínio, 1-(1-hexadecil)-2-etilpiridínio, 1,2-dimetil-5-etilpiridínio, 1,5-dietil-2-metil-piridínio, 1-(1-butil)-2-metil-3-etil-piridínio, 1- (1-hexil)-2-metil-3-etil-piridínio, 1-(1-octil)-2-metil-3-etil-piridínio, 1-(1-dodecil)-2-metil-3-etil-piridínio, 1- (1-tetradecil)-2-metil-3-etil-piridínio, 1-(1-hexadecil)-2-metil-3-etil-piridínio, 1-metilimidazólio, 1-etilimidazólio, 1—(1— butil)-imidazólio, 1-(1-octil)-imidazólio, 1-(1-dodecil)-imidazólio, 1-(1-tetradecil)-imidazólio, 1-(1-hexadecil)-imidazólio, 1,3-dimetilimidazólio, l-etil-3-metilimidazó-lio, 1-(1-butil)-3-metilimidazólio, 1-(1-butil)-3-metil-imidazólio, 1-(1-hexil)-3-metil-imidazólio, 1-(1-octil)-3-metilimidazólio, 1-(1-dodecil)-3-metilimidazólio, 1- (1-tetradecil)-3-metilimidazólio, 1-(1-hexadecil)-3-metilimi-dazólio, 1,2-dimetilimidazólio, 1,2,3-trimetilimidazólio, l-etil-2,3-dimetilimidazólio, 1-(1-butil)-2,3-dimetilimida-zólio, 1-(1-hexil)-2,3-dimetilimidazólio e 1-(1-octil)-2,3-dimetilimidazólio, 1,4-dimetilimidazólio, 1,3,4-trimetil-imidazólio, 1,4-dimetil-3-etilimidazólio, 3-butilimida-zólio, 1,4-dimetil-3-octilimidazólio, 1,4,5-trimetilimida-zólio, 1,3,4,5-tetrametilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3-etil-imidazólio, 1,4,5-trimetil-3-butilimidazólio e 1,4,5-trimetil-3-octil-imidazólio.
Quanto aos catiões de matais [ M1 ]+, [M2]+, [M3]+, [M5]3+, trata-se em geral de catiões de metais dos 6o, 7o, 8o, 9o, 10°, 11°, 12° e 13° grupos da 9 10 11 [M4]2+ e -ίο o o ± r Δ f Tabela 33
Periódica. Os catiões de metais apropriados são, por exemplo, Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+,
Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+, Zn2+ e Al3+.
Em principio, todos os aniões podem ser utilizados como aniões. 0 anião [Y]n“ do liquido iónico é escolhido, por exemplo, entre • o grupo dos halogenetos e compostos halogenados de fórmula: F“, Cl", Br", I", BF4", PF6“, AICI4”, Al2Cl7_, A13C1io , AlBr4 , FeCl4“, BC14" ', SbF6 , AsF6 , ZnCl3 , SnCl3“, CuC12, CF3SO3·, (CF3SO3) ' 2N", CF3CO2", CC13C02, CN", SCN", OCN", • o grupo dos sulfatos, sulfitos e sulfonatos, de fórmula geral: S042', HS04", S032', HS03", Ra0S03“, RaS03“, • o grupo dos fosfatos, de fórmula geral: P043“, HPOa2-, H2P04“, RaP042', HRaP04", RaRbP04~, • o grupo dos fosfonatos e fosfinatos, de fórmula geral:
RaHP03“, RaRbP02“, RaRbP03", • o grupo dos fosfitos, de fórmula geral: P033-, HP032“, H2P03“, RaP032~, RaHP03", RaRbP03~, • o grupo dos fosfonitos e fosfinitos, de fórmula geral:
RaRbP02~, RaHP02~, RaRbPO", RaHPO", • o grupo dos ácidos carboxilicos, de fórmula geral: RaCOO“, 34 • o grupo dos boratos, de fórmula geral: BO33 , HBO32 , H2B03“, RaRbB03“, RaHB03“, RaB032“, B (0Ra) (0Rb) (0RC) (0Rd) B(HS04)“, B (RaS04) ”, • o grupo dos boronatos, de fórmula geral: RaB022”, RaRbBO”, • o grupo dos carbonatos e ésteres carbonatos, de fórmula geral: HC03“, C032“, RaC03“, • o grupo dos silicatos e ésteres silicatos, de fórmula geral: Si044“, HSi043“, H2Si042“, H3Si04“, RaSi043“, RaRbSi042“, RaRbRcSi04“, HRaSi042“, H2RaSi04“, HRaRbSi04“, o grupo dos sais de alquilsilano ou arilsilano, de fórmula geral: RaSi033“, RaRbSi032“, RaRbRcSiO“, RaRbRcSi03“, RaRbRcSi02“, RaRbSi032“, o grupo das carboxilimidas, bis(sulfonil)imidas e sulfonilimidas de fórmula geral: 0 0 0 ^ R3 í Ra_jpO D, w ,,o Ra~~S^ \ N“ N Rt)- *-if rs— fi 0 0 0 0 • o grupo dos metiletos, de fórmula geral: SOrRa I _
Rfc-02S S02-R« o grupo dos alcóxidos e arilóxidos, de fórmula geral: Ra0“; 35 • o grupo dos halometalatos, de fórmula geral: [MqHalr]s~, em que M representa um metal e Hal representa flúor, cloro, bromo ou iodo, q e r são números inteiros positivos e indicam a estequiometria do complexo, e s é um número inteiro positivo e indica a carga do complexo; • o grupo dos sulfuretos, hidrogenossulfuretos, polis- sulfuretos, hidrogenopolissulfuretos e tiolatos, de fórmulas gerais: S2-, HS-, [Sv]2”, [HSV]“, [RaS]~, em que v é um número inteiro positivo de 2 até 10; • o grupo dos iões metálicos complexos, como: Fe(CN)63”f Fe (CN) 64”, Mn04', Fe (CO) 4’.
Nestas fórmulas, Ra, Rb, Rc e Rd, independentemente uns dos outros, representam, cada um, hidrogénio, C1-C3o-alquilo, C2-Cis-alquilo eventualmente substituído por um ou mais átomos de oxigénio e/ou de enxofre não adjacentes e/ou interrompido por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, representa C6-Ci4-arilo, C5-Ci2-ciclo-alquilo ou um heterociclo de cinco ou seis membros, que possui átomos de oxigénio, azoto e/ou enxofre, em que dois dos referidos membros, em conjunto, podem formar um anel saturado, insaturado ou aromático, eventualmente interrompido por um ou mais átomos de oxigénio e/ou de enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, em que os radicais mencionados podem estar substituídos adicionalmente, cada um, por grupos funcionais, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogéneo, heteroátomos e/ou heterociclos.
Nestas circunstâncias, os radicais Ci-Cie-alquilo eventualmente substituídos por grupos funcionais, arilo, 36 alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogéneo, heteroátomos e/ou heterociclos são, por exemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, s-butilo, t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,1,3,3-tetrametil-butilo, benzilo, 1-feniletilo, a,a-dimetilbenzilo, benzi-drilo, p-tolilmetilo, 1-(p-butilfenil)-eiolo, p-cloro-benzilo, 2,4-diclorobenzilo, p-metoxibenzilo, m-etoxi-benzilo, 2-cianoetilo, 2-cianopropilo, 2-metoxicarbonil-etilo, 2-etoxicarboniletilo, 2-butoxicarbonilpropilo, 1,2-di-(metoxicarbonil)-etilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-butoxietilo, dietoximetilo, dietoxietilo, 1,3-dioxolano-2-ilo, 1,3-dioxano-2-ilo, 2-metil-l,3-dioxolano-2-ilo, 4-metil-1,3-dioxolano-2-ilo, 2-isopropoxietilo, 2-butoxipro-pilo, 2-octiloxietilo, clorometilo, triclorometilo, tri-fluormetilo, 1,l-dimetil-2-cloroetilo, 2-metoxi-isopropilo, 2-etoxietilo, butiltiometilo, 2-dodeciltioetilo, 2-fenil-tioetilo, 2,2,2-trifluoretilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxi-propilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 6-hidroxi-hexilo, 2-aminoetilo, 2-aminopropilo, 4-aminobutilo, 6-aminohexilo, 2-metilaminoetilo, 2-metilaminopropilo, 3-metilaminopropilo, 4-metilaminobutilo, 6-metilaminohexilo, 2- dimetilaminoetilo, 2-dimetilaminopropilo, 3-dimetilamino-propilo, 4-dimetilaminobutilo, 6-dimetilaminohexilo, 2-hidroxi-2,2-dimetiletilo, 2-fenoxietilo, 2-fenoxipropilo, 3- fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo, 6-fenoxihexilo, 2-metoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo, 4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo, 2-etoxietilo, 2-etoxipropilo, 3-etoxipropilo, 4- etoxibutilo ou 6-etoxihexilo.
Os radicais C2-Ci8-alquilo eventualmente interrompidos por um ou mais átomos de oxigénio e/ou enxofre não adjacentes e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não 37 substituídos são por exemplo, 5-hidroxi-3-oxapentilo, 8-hidroxi-3,6-dioxaoctilo, ll-hidroxi-3,6,9-trioxaundecilo, 7-hidroxi-4-oxa-heptilo, ll-hidroxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-hidroxi-4,8,12-trioxapentadecilo, 9-hidroxi-5-oxa-nonilo, 14-hidroxi-5,10-oxatetradecilo, 5-metoxi-3-oxa-pentilo, 8-metoxi-3,6-dioxa-octilo, ll-metoxi-3,6,9-trioxaundecilo, 7-metoxi-4-oxa-heptilo, ll-metoxi-4,8-dioxa-undecilo; 15-metoxi-4,8,12-trioxapentadecilo, 9-metoxi-5-oxanonilo, 14-metoxi-5,10-oxatetradecilo, 5-etoxi-3-oxa-pentilo, 8-etoxi-3,6-dioxa-octilo, ll-etoxi-3,6,9-trioxa-undecilo, 7-etoxi-4-oxaheptilo, ll-etoxi-4,8-dioxaundecilo, 15-etoxi-4,8,12-trioxapentadecilo, 9-etoxi-5-oxanonilo ou 14-etoxi-5,10-oxatetradecilo .
Se dois radicais formarem um anel, estes radicais podem então, em conjunto, representar, por exemplo, como componente condensado em anel, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 2-oxa-l,3-propileno, 1-oxa-l,3-propileno, 2-oxa-l,3- propenileno, 1-aza-l,3-propenileno, l-Ci-C4-açquilo-l-aza- 1.3- preopenileno, 1,4-buta-l,3-dienileno, 1-aza-l,4-buta- 1.3- dienileno ou 2-aza-l,4-buta-l,3-dienileno. 0 número dos átomos de oxigénio e/ou enxofre não adjacentes e/ou dos grupos imino basicamente não é limitado, ou é limitado automaticamente pelo tamanho do radical ou do componente do anel. Como regra, não é superior a 5 no radical respectivo, de preferência não é superior a 4 ou muito especialmente de preferência não é superior a 3. Além disso, entre dois heteroátomos encontra-se, regra geral, pelo menos um mas de preferência pelo menos dois átomos de carbono. 38
Os grupos imino substituídos e não substituídos podem ser, por exemplo, imino, metilimino, isopropilimino, n-butil-imino ou t-butilimino.
Pela expressão "grupos funcionais" entendem-se, por exemplo, os seguintes: carboxi, carboxamido, hidroxi, di-(Ci-C4-alquil)-amino, Ci-C4-alquiloxicarbonilo, ciano ou Ci-C4-alcoxi. Nestes casos, o Ci-C4-alquilo é metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, s-butilo ou t-butilo.
Os grupos Ci-Ci4-arilo, eventualmente substituídos por grupos funcionais, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogéneo, heteroátomos e/ou heterociclos são, por exemplo, fenilo, tolilo, xililo, a-naftilo, β-naftilo, 4-difenililo, clorofenilo, diclorofenilo, triclorofenilo, diluorfenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo, isopropilfenilo, t-butilfenilo, dodecilfe-nilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexiloxi-fenilo, metilnaftilo, isopropilnaftilo, cloronaftilo, etoxinaftilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dimetoxifenilo, 2,6-diclorofenilo, 4-bromofenilo, 2- ou 4-nitrofenilo, 2,4- ou 2,6-dinitrofenilo, 4-dimetilamino-fenilo, 4-acetilfenilo, metoxietilfenilo ou etoximetil-fenilo.
Os grupos C5-Ci2-cicloalquilo, eventualmente substituídos por grupos funcionais arilo, alquilo, ariloxi, halogéneo, heteroátomos e/ou heterociclos são, por exemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo, butilciclohexilo, metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo, dietoxiciclohexilo, butiltiociclohexilo, clorociclohexilo, diclorociclohexilo, 39 diclorociclopentilo, assim como um sistema biciclico saturado ou insaturado, como norbornilo ou norbornenilo.
Um heterociclo de 5 ou 6 membros, que possui átomos de oxigénio, azoto e/ou enxofre, é, por exemplo, furilo, tiofenilo, pirrilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo, dioxolilo, dioxilo, benzimidazolilo, benzotiazolilo, dimetilpiridilo, metilquinolilo, dimetilpirrilo, metoxi-furilo, dimetoxipiridilo, difluorpiridilo, metoxitiofenilo, isopropiltiofenilo ou t-butiltiofenilo.
Como líquidos iónicos, no sentido da invenção, são de preferência utilizadas substâncias com um catião suave e/ou com um anião suave. Isto significa que os catiões e/ou os aniões são bem estabilizados, por exemplo, por efeitos indutivos e/ou de mesómeros. Nestes casos os catiões possuem, de preferência, substituintes que deslocam os electrões. 0 catião possui, de preferência, exclusivamente substituintes que deslocam electrões. 0 anião possui, de preferência, substituintes que atraem electrões. Nestas condições, é utilizado especialmente de preferência um líquido iónico no qual a carga do catião, do anião, ou do catião e do anião, é deslocalizada por efeito mesómero. Por conseguinte, são preferidos como catiões derivados de imidazólio, de guanidínio ou de pirazólio. Os líquidos iónicos de acordo com a invenção possuem, especialmente de preferência, catiões escolhidos do grupo que consiste em 1.2.3- trimetilimidazólio, 1,3,4,5-tetrametilimidazólio, 1.3.4- dimetilimidazólio, 1,3,4-trimetilimidazólio, 1,3-dibutil-2-metilimidazólio, 1,3-dibutilimidazólio, 1,2-di-metilimidazólio, 1,3-dimetilimidazólio, l-benzil-3-metil-imidazólio, l-butil-2,3-dimetilimidazólio, l-butil-2-etil-5-metilimidazólio, l-butil-2-etilimidazólio, l-butil-2-metilimidazólio, l-butil-3,4,5-trimetilimidazólio, 1-butil- 40 3,4-dimetilimidazólio, l-butil-3-etilimidazólio, l-butil-3-metilimidazólio, l-butil-4-metilimidazólio, 1-butilimida-zólio, l-decil-3-metilimidazólio, l-dodecil-3-metilimida-zólio, l-etil-2,3-dimetilimidazólio, l-etil-3-metilimida-zólio, l-hexadecil-2,3-dimetilimidazólio, l-hexadecil-3-metilimidazólio, l-hexil-2,3-dimetilimidazólio, l-hexil-3-metilimidazólio, l-metil-2-etilimidazólio, l-metil-3-octil-imidazólio, 1-metilimidazólio, l-pentil-3-metilimidazólio, l-fenilpropil-3-metilimidazólio, l-propil-2,3-dimetilimidazólio, l-tetradecil-3-metilimidazólio, 2,3-dimetilimidazólio, 2-etil-3,4-dimetilimidazólio, 3,4-dimetilimidazólio, 1,2-dimetilpiridinio, guanidinio, hexametilguanidinio, N,N,Ν',Ν'-tetrametil-N"-etilguanidínio, N-pentametil-N-iso-propil-guanidínio, N-pentametil-N-propilguanidínio, benzil-trifenilfosfónio, tetrabutilfosfónio, trihexil(tetradecil)-fosfónio e tri-isobutil-(metil)-fosfónio.
Os catiões ainda mais fortemente preferidos são escolhidos do grupo que consiste em 1,2,3-trimetilimidazólio, 1,2-dimetilimidazólio, l-butil-2-metilimidazólio, l-butil-4-metilimidazólio, 1,3-dietilimidazólio, l-benzil-3-metilimi-dazólio, l-butil-2,3-dimetilimidazólio, l-butil-2-metil-imidazólio, l-butil-3-etilimidazólio, l-butil-3-metilimi-dazólio, 1-butilimidazólio, l-etil-2,3-dimetilimidazólio, l-etil-3-metilimidazólio, l-hexil-3-metilimidazólio, 1-metil-2-etilimidazólio, l-metil-3-octilimidazólio, 1-metilimidazólio, l-decil-3-metilimidazólio, l-dodecil-3-metil-imidazólio, guanidinio, N,N,Ν',Ν'-tetrametil-N"-etilguani-dínio, benziltrifenilfosfónio e tetrabutilfosfónio.
Os catiões são escolhidos, em especial, do grupo que consiste em 1,2,3-trimetilimidazólio, 1,2-dimetilimida-zólio, l-butil-2,3-dimetilimidazólio, l-butil-3-metil- 41 imidazólio, l-etil-2,3-dimetilimidazólio, l-etil-3-metil-imidazólio, 1-butilimidazólio e 1-metilimidazólio. OS aniões para o processo de acordo com a invenção são escolhidos de preferência do grupo que consiste em acetato, bis-(2,4,4-trimetilfenil)-fosfinato, bis(malonato)borato, bis-(oxalato)borato, bis- (pentafluoretil)-fosfinato, bis-(ftalato)borato, bis (salicilato)borato, bis(trifluormetano-sulfonil)imidato, bis(tifluormetil)imidato, borato, brometo, bromoaluminato, carbonato, cloroaluminato, decil-benzenossulfonato, diclorocuprato, dicianamida, didecilben-zenossulfonato, didodecilbenzenossulfonato, dietilfosfato, dihidrogenofosfato, dodecilbenzenossulfonato, etilsulfato, etilsulfonato, fluoreto, hexafluorfosfato, hidrogenocarbo-nato, hidrogenofosfato, hidrogenossulfato, hidrogenossulfi-to, iodeto, metilsulfato, metilsulfonato, nitrato, nitrito, fosfato, sulfito, tetracianoborato, tetrafluorborato, tetracis-(hidrogenossulfato)borato, tetracis-(metilsulfona-to)borato, tiocianato, tosilato, triclorozincato, triflúor-acetato, trifluormetilsulfonato, tris-(heptafluorpropil)-trifluorfosfato, tris(nonafluorbutil)trifluorfosfato, tris-(pentafluoretil)trifluorfosfato, tris(pentafluoretilsulfo-nil)trifluorfosfato. Os aniões especialmente preferidos são hexafluorfosfato, tetrafluorborato, tiocianato e dicianamida, etilsulfato, dietilfosfato, metilsulfato, brometo, iodeto, p-toluenossulfonato e metanossulfonato. São utilizados como líquidos iónicos, no sentido da invenção, em especial l-etil-3-metilimidazolmetilsulfonato, l-etil-3-metilimidazoldicianamida, l-etil-3-metilimidazol-etilsulfato, l-etil-3-metilimidazoltiocianato, tetrafluorborato de l-etil-3-metilimidazólio e hexafluorfosfato de 1-etil-3-metilimidazólio, dietilfosfato de l-etil-3-metilimi-dazólio, brometo de l-etil-3-metilimidazólio, p-tolueno- 42 sulfonato de l-etil-3-metilimidazólio, assim com metanos-sulfonato de l-butil-3-metilimidazólio, dicianamida de 1-butil-3-metilimidazólio, etilsulfato de l-butil-3-metilimi-dazólio, tiocianato de l-butil-3-metilimidazólio, dimetil-fosfato de l-butil-3-metilimidazólio, brometo de l-butil-3-metilimidazólio, p-toluenossulfonato de l-butil-3-metil-imidazólio, tetrafluorborato de l-butil-3-metilimidazólio e hexafluorfosfato de l-butil-3-metilimidazólio.
Como aditivo antiestático de acordo com a invenção pode ser utilizado este liquido iónico, isolado ou em conjunto com outros aditivos anti-estáticos. Podem ser indicadas, neste caso, por exemplo, combinações de líquidos iónicos entre si ou de líquidos iónicos com outros aditivos antiestáticos conhecidos, como Catafor F® ou Catafor PU®, da Firma Rhodia. 0 aditivo antiestático está, de preferência, presente no poliuretano antiestático numa quantidade de 0,001 a 30% em peso, especialmente de preferência de 0,01 a 20% em peso, muito especialmente de preferência de 0,1 a 10% em peso e em especial de 0,1 a 7% em peso, referido ao peso total do poliuretano. Nestas condições, a resistência volúmica do poliuretano antiestático cresce acentuadamente até 10% em peso, sobretudo pela adição do líquido iónico. O peso total do polímero antiestático é composto, neste caso, pelo peso das cadeias de polímero, assim como pelos catalisadores, cargas e aditivos eventualmente presentes. O líquido iónico neste caso está ligado às cadeias poliméricas do polímero antiestático de preferência por uma ligação não covalente.
Como poliuretanos que contêm o líquido iónico podem ser utilizados todos os produtos de adição de poliisocianato conhecidos. Estes compreendem, em especial, poliuretanos 43 termoplásticos e poliuretanos elastoméricos, assim como espumas à base destes poliuretanos. Além disso, entendem-se como poliuretanos, no sentido da presente invenção, misturas de polímeros que contêm poliuretanos e outros polímeros, assim como espumas obtidas destas misturas de polímeros. Com especial preferência, os líquidos iónicos estão contidos numa espuma de poliuretano, em especial numa espuma com uma zona periférica mais densa, uma chamada espuma integral. É conhecida genericamente a produção dos poliuretanos, em particular de espumas integrais à base de poliuretano. Os poliuretanos antiestáticos de acordo com a invenção podem ser preparados por reacção de a) poliisocianatos orgânicos e/ou modificados com b) pelo menos um composto de peso molecular elevado com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos, c) eventualmente agentes de prolongamento de cadeia e/ou agentes de reticulação com peso molecular baixo, d) um aditivo antiestático, contendo o líquido iónico, e) catalisadores, f) eventualmente agentes propulsores e g) eventualmente outros aditivos. Neste caso, entende-se por "fazer reagir" que os componentes mencionados acima são misturados e a partir desta mistura é produzido o poliuretano. Não se pretende distinguir entre componentes que reagem e os que não reagem. OS componentes de poliisocanato (a) utilizados para a produção dos produtos de adição de poliisocianato de acordo com a invenção compreendem os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, bivalentes ou polivalentes, conhecidos do estado da técnica (componente a-1), assim como quaisquer misturas dos mesmos. Os exemplos são 4,4'-diisocianato de difenilmetano, as misturas de diisocianatos de difenilmetano monoméricos e de homólogos com núcleos 44 superiores do diisocianato de difenilmetano (MDI polimérico), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de toluileno (TDI) ou as misturas dos mesmos. É utilizado de preferência o 4,4'-MDI e/ou o HDI. 0 4,4'-MDI, utilizado com especial preferência, pode conter pequenas quantidades, até cerca de 10% em peso, de poli-isocianatos modificados com alofanato ou uretonaimina. Podem ser também utilizadas pequenas quantidades de poli-isocianato de polifenileno-polimetileno (MDI polimérico). A quantidade total destes poliisocianatos altamente funcionais não deverá ultrapassar os 5% em peso do isocianato utilizado. O componente de polisocianato (a) é utilizado de preferência na forma de pré-polimeros de poliisocianato. Estes pré-polimeros de poliisocianato podem ser obtidos, fazendo-se reagir os poliisocianatos (a-1) anteriormente descritos, por exemplo, a temperaturas de 30 a 100°C, de preferência a cerca de 80°C, com os polióis (a-2), obtendo-se os pré-polimeros. Para a preparação dos pré-polimeros de acordo com a invenção, é utilizado de preferência o 4,4'-MDI em conjunto com MDI modificado com uretiona e polióis poliméricos correntes comercias à base de poliésteres, por exemplo, a partir de ácido adipico, ou poliéteres, por exemplo, a partir de óxido de etileno ou de óxido de propileno.
Os polióis (a-2) são conhecidos dos peritos na técnica e encontram-se descritos, por exemplo, em "Kunststoffhand-buch, 7, Polyurethane", Cari Hansel Verlag, 3a Edição, 1993, capitulo 3. 1. 45
Os pré-polímeros à base de éter são obtidos de preferência por reacção dos poliisocianatos (a-1) com polioxipropileno-polióis ou com polioxipropileno-polioxietileno-polióis bifuncionais a trifuncionais. A sua preparação é realizada geralmente pela reacção de adição conhecida genericamente, catalisada por bases, de óxido de propileno isolado ou em mistura com o óxido de etileno, com substâncias com H funcional, em especial com OH funcional. Como substâncias de partida servem, por exemplo, a água, etilenoglicol ou propilenoglicol, ou glicerina, ou trimetilolpropano. Podem ser utilizados como componente (a-2), por exemplo, poli-éteres, como será descrito adiante em (b).
No caso da utilização de misturas de óxido de etileno/óxido de propileno, o óxido de etileno é utilizado, de preferência, numa quantidade de 10-50% em peso, referido ao peso total dos óxidos de alquileno. A incorporação dos óxidos de alquileno pode ser realizada, neste caso, em blocos ou como mistura aleatória. É especialmente preferida a incorporação de um bloco terminal de óxido de etileno ("EO-cap"), para aumentar o teor de grupos OH primários reactivos terminais. São utilizados como extremos de cadeia de preferência dióis à base de polioxipropileno com cerca de 20% em peso de unidades polioxietileno, de forma que mais de 80% dos grupos OH terminais sejam grupos OH primários. O peso molecular destes dióis situa-se de preferência entre 2000 e 4500.
Os pré-polímeros à base de éter são, de preferência, obtidos por reacção de 4,4'-MDI, em conjunto com MDI modificado com uretonaimina e de polióis poliméricos comerciais correntes à base de poliésteres, por exemplo, a 46 partir de ácido adipico. Neste caso, a proporção do MDI modificado na quantidade total do MDI utilizado para a preparação do pré-polimero ascende de preferência a 0 até 25% em peso, especialmente de preferência de 1 a 20% em peso. A relação de poliol/poliisocianato é escolhida neste caso de tal forma que o teor de NCO do pré-polimero seja de 8 a 28% em peso, de preferência de 14 a 26% em peso, especialmente de preferência de 16 a 22% em peso. Para se excluírem as reacções secundárias causadas pelo oxigénio do ar, a reacção pode ser realizada sob um gás inerte, de preferência azoto. Os poliesteróis utilizados possuem de preferência um índice de OH de 10 até 100, de preferência de 20 a 60. Além disso, possuem em geral uma funcionalidade teórica de 1,9 a 4, de preferência de 1,9 a 3.
Numa forma de realização preferida, podem ser utilizados como componente (a-2) os poliesteróis apresentados a seguir na descrição do componente (b) . É preferível, neste caso, que o componente (a-2) contenha menos do que 10% em peso de polieteróis, referido ao peso total do componente (a-2). Em particular, o componente (a-2) não contém qualquer poli-éterol e, com especial preferência, consiste apenas em poliesteróis.
Numa outra forma de realização preferida, são utilizados como componente (a-2) poliesteróis ramificados. Os poliesteróis ramificados possuem, de preferência, uma funcionalidade de mais de 2 até 3, em especial de 2,2 a 8. Além disso, os poliesteróis ramificados possuem de preferência um peso molecular médio em número de 500 a 5000 g/mol, especialmente de preferência de 2000 a 3000 g/mol. No que se refere às substâncias (ácidos e álcoois) utilizadas para a preparação do poliéster (a-2) de cadeia ramificada, remete-se para os que serão indicados adiante 47 para o componente (b). Podem ser eventualmente adicionados ainda agentes de prolongamento de cadeia (a-3) à reacção para o pré-polimero de poliisocianato, tanto em sistemas de poliéter como também em sistemas de poliéster. Como agentes de prolongamento de cadeia (a-3) para o pré-polimero são apropriados álcoois bifuncionais ou trifuncionais, de preferência álcoois bifuncionais ou trifuncionais de cadeia ramificada com um peso molecular de menos de 450 g/mol, especialmente de preferência de menos de 400 g/mol. São utilizados de preferência dipropilenoglicol e/ou tri-propilenoglicol. São ainda apropriados produtos de adição de dipropilenoglicol e/ou tripropilenoglicol com óxidos de alquileno, de preferência óxido de propileno.
Como compostos de alto peso molecular (b) , com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos, são convenientemente utilizados os que têm uma funcionalidade de 2 a 8 e com um peso molecular de 400 até 1200. Revelaram-se convenientes, por exemplo, poliéter-poliaminas e/ou de preferência polióis, escolhidos do grupo dos poliéter-polióis, poli-éster-polióis, preparados a partir de ácidos alcanodicar-boxílicos e de álcoois polifuncionais, politioéter-polióis, poliéster-amidas, poliacetais contendo grupos hidroxilo e policarbonatos alifáticos contendo grupos hidroxilo, ou de misturas de pelo menos dois dos polióis mencionados. Têm aplicação, de preferência, poliéster-polióis e/ou poliéter-polióis. Pelo contrário, não são apropriados como compostos (b) de alto peso molecular com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos as resinas alquidicas ou massas de moldar de poliéster com duplas ligações insaturadas olefinicamente e reactivas.
Os poliéster-polióis apropriados podem ser preparados, por exemplo, a partir de ácidos alcanodicarboxilicos com 2 a 12 48 átomos de carbono, de preferência de ácidos alcanodi-carboxílicos com 4 a 6 átomos de carbono, ou de misturas de ácidos alcanodicarboxilicos e de ácidos policarboxilicos aromáticos e de álcoois polifuncionais, de preferência dióis com 2 a 12 átomos de carbono, de preferência com 2 a 6 átomos de carbono, e/ou alquilenoglicóis. Como ácidos alcanodicarboxilicos interessam, por exemplo: ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico e ácido decanodicarboxilico. Os ácidos policarboxilicos aromáticos apropriados são, por exemplo, o ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico. Neste caso, os ácidos alcanodicarboxilicos podem ser utilizados tanto individualmente, como também em misturas entre si. Em vez dos ácidos dicarboxilicos livres também podem ser utilizados os correspondentes derivados de ácidos dicarboxilicos, como os ésteres de ácidos dicarboxilicos com álcoois com 1 a 4 átomos de carbono ou os anidridos de ácidos dicarboxilicos. São utilizadas, de preferência, misturas de ácidos dicarboxilios, dos ácidos succinico, glutárico e adipico, em proporções quantitativas de, por exemplo, 20 a 35:35 a 50:20 a 32 partes em peso, e em especial de ácido adipico. Os exemplos de álcoois bifuncionais e polifuncionais, em especial de dióis e alquilenoglicóis, são: etanodiol, dietilenoglicol, 1,2- ou 1,3-propanodiol, dipropilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina e trimetilolpropano. São utilizados, de preferência, etanodiol, dietilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol ou misturas de pelo menos dois dos citados dióis, em especial misturas de 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol e 1,6-hexanodiol. Podem ser ainda utilizados poli-éster-polióis de lactonas, por exemplo, ε-caprolctona, ou ácidos hidoxicarboxilicos, por exemplo, ácido ω-hidroxi-caprónico. 49
Para a preparação dos poliiéster-polióis, as misturas de ácidos dicarboxilicos aromáticos e alifáticos e de preferência de ácidos alcanodicarboxilicos e/ou dos seus derivados e de álcoois polifuncionais podem ser poli-condensadas na ausência de um catalisador ou de preferência na presença de catalisadores de esterificação, sendo conveniente trabalhar-se numa atmosfera de gases inertes, como azoto, hélio, árgon, etc., em fase fundida, a temperaturas de 150 a 250°C, de preferência de 180 a 220°C, eventualmente a pressão reduzida, até à obtenção do índice de acidez pretendido, que preferivelmente é menor do que 10, especialmente de preferência menor do que 2. De acordo com uma forma de realização preferida, a mistura da esterificação é policondensada às temperaturas acima indicadas até um índice de acidez de 80 a 30, de preferência de 40 a 30, à pressão normal e em seguida a uma pressão menor do que 500 hPa, de preferência de 50 a 150 hPa. Como catalisadores de esterificação interessam, por exemplo, catalisadores de ferro, cádmio, cobalto, chumbo, zinco, antimónio, magnésio, titânio e estanho, na forma de metais, óxidos metálicos ou de sais de metais. No entanto, a policondensação também pode ser realizada em fase líquida, na presença de diluentes e/ou de meios de arrasto, tais como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, para a separação da água de condensação por destilação azeotrópica.
Para a preparação dos poliéster-polióis, os ácidos poli-carboxílicos orgânicos e/ou os seus derivados e os álcoois polifuncionais são policondensados vantajosamente em relações molares de 1:1 até 1:1,8, de preferência de 1:1,05 até 1:1,2. 50
Os poliéster-polióis obtidos possuem de preferência uma funcionalidade de 2 a 4, em especial de 2 a 3, e um peso molecular de 480 até 3000 e em especial de 1800 até 2500.
Os poliéster-polióis apropriados podem ser preparados de acordo com processos conhecidos, por exemplo, por polimerização aniónica com hidróxidos alcalinos, como hidróxidos de sódio ou de potássio, ou alcoolatos alcalinos, como metileto de sódio, etilatos de sódio ou de potássio, ou isopropilato de sódio como catalisadores, e mediante a adição de pelo menos uma molécula de partida, que contém ligados a 8 átomos de hidrogénio reactivos, ou por polimerização catiónica com ácidos de Lewis, como pentacloreto de antimónio, eterato de trifluoreto de boro, etc., ou terra de pisoeiro como catalisadores, a partir de um ou de mais óxidos de alquileno com 2 a 4 átomos de carbono no radical alquileno.
Os óxidos de alquileno apropriados são, por exemplo, tetra-hidrofurano, 1,3-óxido de propileno, 1,2- ou 2,3-óxido de butileno, óxido de estireno e, de preferência, óxido de etileno e 1,2-óxido de propileno. Os óxidos de alquileno podem ser utilizados isoladamente, alternando sucessivamente ou como misturas. Como moléculas de partida interessam, por exemplo, água, ácidos dicarboxilicos orgânicos, como ácido succinico, ácido adipico, ácido ftálico e ácido tereftálico, diaminas alifáticas e aromáticas com 1 a 4 átomos de carbono, eventualmente monossubstituidas por alquilo em N e dissubstituidas por alquilo em N, N ou N,N', com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, assim como etileno-diamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, 1,3-propi-lenodiamina, 1,3- ou 1,4-butilenodiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- e 1,6-hexametilenodiamina, fenilenodiamina, 2,3-, 2,4- 51 e 1,6-toluilenodiamina, e 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-diamino-difenilmetano, eventualmente monossubstituídas e dis-substituídas por alquilo.
Interessam ainda como moléculas de partida: alcanolaminas, como etanolamina, dietanolamina, N-metil- e N-etil-etanol-amina, N-metil- e N-etil-dietanolamina, e trietanolamina, e amoniaco. São utilizados, de preferência, álcoois poli-funcionais, em especial bifuncionais até octafuncionais, como etanodiol, propanodiol-1,2 e -1,3, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, butanodiol-1,4, haxanodiol-1,6, glicerina, trimetilol-propano, pentaeritrite, sorbite e sacarose.
Os poliéter-polióis, de preferência polioxipropileno-polióis e polioxipropileno-polioxietileno-polióis, para a preparação de produtos de poliadição de poliisocianato, celulares, elásticos ou semi-rigidos, possuem uma funcionalidade de preferência de 2 a 4 e em especial de 2 e/ou 3 e um peso molecular de preferência e 1800 até 6000 e em especial de 2400 até 4000, e os polioxitetrametileno-glicóis possuem um peso molecular até cerca de 3500, e para a preparação de produtos de poliadição de poliisocianato, celulares, rigidos, em especial de durómeros, possuem uma funcionalidade de preferência de 3 a 8 e em especial de 3 a 6 e um peso molecular de preferência de 400 até 3200 e em especial de 600 até 2400.
Os poliéter-polióis, tal como os poliéster-polióis, podem ser utilizados isoladamente ou na forma de misturas. Para a preparação de durómeros elásticos põe ser conveniente, por exemplo, utilizarem-se misturas apropriadas de poliéter-polióis com pesos moleculares até 2400 e os que têm pesos moleculares de 2800 até 4000. Além disso, ainda podem ser 52 misturados com os poliéter-polióis ou poliéster-polióis de enxerto, assim como com as poliesteramidas, poliacetais, policarnonatos e/ou poliéter-poliaminas que contêm grupos polihidroxilo.
Interessam como poliacetais que contêm grupos polihidroxilo, por exemplo, os compostos que podem ser preparados a partir de glicóis, como dietilenoglicol, trietilenoglicol, 4,4'-dihidroxietoxi-difenildimetilmetano, hexanodiol e formaldeido. Também podem ser preparados poliacetais apropriados por polimerização de acetais cíclicos.
Interessam como policarbonatos que contêm grupos polihidroxilo, por exemplo, os que são conhecidos por si na técnica, que podem ser peparados, por exemplo, por reacção de dióis, como propanodiol-(1,3), butanodiol-(1,4) e/ou hexanodiol-(1,6), dietilenoglicol, trietilenoglicol e/ou tetraetilenoglicol com carbonatos de diarilo, por exemplo, carbonato de difenilo, ou com fosgeno.
Entre as poliesteramidas contam-se, por exemplo, as que são obtidas a partir de ácidos carboxílicos polifuncionais, saturados e/ou insaturados, ou dos seus anidridos, e de aminoálcoois polifuncionais, saturados e/ou insaturados, ou de misturas de álcoois polifuncionais e aminoálcoois e/ou poliaminas, predominantemente condensados lineares.
As poliéter-poliaminas apropriadas podem ser preparadas a partir do poliéter-polióis mencionados acima, de acordo com processos conhecidos. Podem ser indicados, a título de exemplos, a ciano-polialquilação de polioxialquileno-polióis e a subsequente hidrogenação do nitrilo formado (US 3 267 050) ou a aminação, parcial ou completa, de polioxi- 53 alquileno-polióis com aminas ou amoníaco na presença de hidrogénio e de catalisadores (DE 12 15 373) .
Prestam-se ainda como polióis os polióis modificados com polímeros, de preferência os poliesteróis ou polieteróis modificados com polímeros, especialmente de preferência os polieteróis de enxerto ou os poliesteróis de enxerto. Trata-se, neste caso, de um chamado poliol polimérico, que habitualmente possui um teor de polímeros, de preferência termoplásticos, de 5 a 50% em peso, de preferência de 10 a 45% em peso, especialmente de preferência de 15 a 25% em peso e em especial de 18 a 22% em peso. Estes poliesteróis poliméricos são descritos, por exemplo, em EP-A-250351 e habitualmente são preparados por polimerização de radical de monómeros olefínicos apropriados, por exemplo, estireno, acrilonitrilo, acrilatos e/ou acrilamida, num poliesterol que serve de base de enxerto. As cadeias laterais formam-se, em geral, por transferência de radicais de cadeias poliméricas em crescimento sobre poliesteróis ou polieteróis. O polímero-poliol, além do copolímero de enxerto, contém predominantemente os homopolímeros da olefina, dispersos em poliesterol inalterado.
Numa forma de realização preferida, são utilizados como monómeros o acrilonitrilo ou o estireno, em especial exclusivamente o estireno. Os monómeros são polimerizados eventualmente na presença de outros monómeros, de um macrómero, de um moderador, e mediante a utilização de um iniciador de radical, mais frequentemente compostos azo ou peróxidos, num poliesterol como fase contínua.
Durante a polimerização radicalar, os macrómeros são incorporados na cadeia polimérica. Formam-se deste modo copolímeros de bloco com um bloco poliéster e um bloco de 54 poli-acrilonitrilo-estirilo, que actuam como mediadores na superfície limite da fase contínua e da fase dispersa e suprimem a aglomeração das partículas de poliesterol polimérico. Habitualmente, a fracção dos macrómeros ascende ala 15% em peso, referido ao peso total dos monómeros utilizados para a preparação do polímero-poliol. A proporção do poliol polimérico é de preferência maior do que 5% em peso, referido ao peso total do componente (b) . Os polióis poliméricos podem estar presentes, por exemplo, numa quantidade de 30 a 90% em peso, ou de 55 a 80% em peso, referido ao peso total do componente (b) . Quanto ao poliol polimérico, trata-se especialmente de preferência de poliesterol ou polieterol poliméricos.
Os produtos de poliadição de poliisocianato e de preferência as espumas integrais que contêm grupos uretano ou uretano e isocianurato podem ser produzidas com ou sem a utilização conjunta de agentes de prolongamento de cadeia e/ou agentes de reticulação. No entanto, pode revelar-se como sendo vantajosa a adição de agentes de prolongamento de cadeia, de agentes de reticulação ou eventualmente também de misturas dos mesmos, para a modificação das propriedades mecânicas, por exemplo, da dureza. Como agentes de prolongamento de cadeia e/ou agentes de reticulação são utilizados dióis e/ou trióis com pesos moleculares menores do que 400, de preferência de 60 a 300 e em especial de 60 a 150. Interessam como moléculas iniciadoras, por exemplo, dióis alifáticos, cicloalifáticos e/ou aralifáticos com 2 a 14 átomos de carbono, de preferência com 2 a 10 átomos de carbono, como etilenoglicol, propanodiol-1,3, decanodiol-1,10 , o-, m- e p-dihidroxiciclohexano, didetilenoglicol, dipropilenoglicol e de preferência butanodiol-1,4, hexano-diol-1,6 e bis-(2- 55 hidroxietil)-hidroquinona, trióis, como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxi-ciclohexano, glicerina e trimetilol-propano, e polióxidos de alquileno de baixo peso molecular, contendo grupos hidroxilo, à base de óxido de etileno e/ou de 1,2-óxido de propileno e dos dióis e/ou trióis mencionados acima.
Para a produção de elastómeros de poliuretano-poliureia celulares podem ser ainda utilizados como agentes de prolongamento de cadeia e/ou agentes de reticulação, além dos dióis e/ou trióis mencionados acima, ou em misturas com estes, diaminas aromáticas secundárias, diaminas aromáticas primárias, e diaminodifenilmetano dissubstituido em posição 3,3' e/ou tetrassubstituido em posição 3,3',5,5' por alquilo.
Os agentes de prolongamento de cadeia e/ou agentes de reticulação (c) mencionados podem ser utilizados isoladamente ou como misturas de tipos de compostos iguais ou diferentes.
Sempre que sejam utilizados agentes de prolongamento de cadeia, agentes de reticulação ou as suas misturas, estes são utilizados convenientemente em quantidades de 1 a 60% em peso, de preferência de 4 a 50% em peso e em especial de 5 a 40% em peso, referidos ao peso dos componentes (b) e (c) . A reacção dos componentes (a) e (b) e eventualmente (c) é realizada na presença de um aditivo antiestático (d) de acordo com a invenção.
Como catalisadores (e) para a preparação dos produtos de poliadição de poliisocianato, em especial das espumas 56 celulares, de acordo com o processo de poliadição de poliisocianato, são utilizados de preferência compostos que aceleram acentuadamente a reacção dos compostos que contêm grupos hidroxilo, do componente (b) e eventualmente (c) , com os poliisocianatos orgânicos eventualmente modificados (a). Interessam compostos metálicos orgânicos, de preferência compostos orgânicos de estanho, como sais de estanho-(II) de ácidos carboxilicos orgânicos, por exemplo, acetato de estanho-(II), octoato de estanho-(II), etilhexoato de estanho-(II) e laurato de estanho-(II), e os sais de dialquil-estanho-(IV) de ácidos carboxilicos orgânicos, por exemplo, diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, maleato de dibutilestanho e diacetato de dioctilestanho, assim como carboxilatos de bismuto, como neodecanoato de bismuto(III), 2-etilhexanoato de bismuto e octanoato de bismuto, ou as suas musturas. Os compostos metálicos orgânicos são utilizados isoladamente ou de preferência em combinação com aminas básicas fortes. Citam-se como exemplos amidinas, como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidinas, aminas terciárias, como trietil-amina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclohexilmorfolina, N,Ν,Ν',N'-tetrametiletileno-diamina, N,N,Ν',Ν'-tetrametil-butanodiamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametilhexanodiamina, pentametil-dietilenotriamina, éter tetrametil-diaminoetílico, bis-(dimetilaminopropil)-ureia, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo-(3,3,0)-octano e de preferência 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano e compostos de alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- e N-etil-dietanolamina e dimetiletanolamina. Se no caso do componente (b) se tratar de um éster, são de preferência utilizados exclusivamente catalisadores de aminas. 57
Interessam ainda como catalisadores, em especial no caso da utilização de um grande excesso de poliisocianato: tris-(dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazinas, de preferência tris-(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, hidróxidos de tetra-alquilamónio, como hidróxido de tetrametil-amónio, hidróxidos alcalinos, como hidróxido de sódio, e alcoolatos alcalinos, como metilato de sódio e isopropilato de potássio, assim como sais alcalinos de ácidos gordos de cadeia longa com 10 a 20 átomos de carbono e eventualmente grupos OH em posição lateral. São utilizados de preferência 0,001 a 5% em peso, em especial 0,05 a 2% em peso do catalisador ou da combinação de catalisadores, referidos ao peso do componente (b).
Além disso, habitualmente, na produção de poliuretanos celulares são adicionados agentes propulsores (f) . Estes agentes propulsores contêm de preferência água (designada por constituinte (f-1) ) . Além da água (f-1), ou em vez desta, podem ser ainda utilizados adicionalmente como agentes propulsores (f) compostos com acção física e/ou química, conhecidos na generalidade (estes são designados por constituinte (f—2)). Os exemplos de agentes propulsores físicos são hidrocarbonetos (ciclo)alifáticos inertes com 4 a 8 átomos de carbono, que se vaporizam nas condições da formação de poliuretano. Além destes, também podem ser utilizados como agentes propulsores hidrocarbonetos fluorados, como Solkane® 365 mfc. Numa forma de realização preferida, é utilizada como agente propulsor uma mistura deste agente propulsor que contém água, em especial a água como único agente propulsor.
Numa forma de realização preferida é utilizada água (f-1) numa quantidade de 0,1 a 2% em peso, de preferência de 0,2 a 1,5% em peso, especialmente de preferência de 0,3 a 1,2% 58 em peso, em especial de 0,4 a 1% em peso, referida ao peso total do componente (b) e, caso exista, de (c).
Numa outra forma preferida de realização da invenção, são adicionadas à reacção dos componentes (a) , (b) e eventualmente (c) , como agente propulsor (f—2) adicional, microsferas, que contêm o agente propulsor físico. As microsferas também podem ser utilizadas em mistura com o agente propulsor (f—2) adicional anteriormente mencionado.
As microsferas (f-2) consistem habitualmente num invólucro de um polímero termoplástico e estão cheias no interior com uma substância líquida de baixo ponto de ebulição, à base de alcanos. A produção destas microsferas é descrita, por exemplo, na patente US 3 615 972. As microsferas possuem em geral um diâmetro de 5 a 50 pm. Os exemplos de microsferas apropriadas podem ser adquiridas sob a marca comercial Expancell® da Firma Akzo Nobel.
As microsferas são adicionadas em geral numa quantidade de 0,5 a 5%, referida ao peso total dos componentes (b) , eventualmente (c), e (f).
Podem eventualmente ser também adicionados ainda meios auxiliares e/ou aditivos (f) à mistura reactiva para a produção dos produtos de poliadição de poliisocianato, em especial dos plásticos celulares, de acordo com o processo de poliadição de poli-isocianato. Referem-se a título de exemplos substâncias tensioactivas, estabilizadores de espuma, reguladores de poros, agentes desmoldantes, cargas, pigmentos, meios de protecção contra as chamas, meios de protecção contra a hidrólise, e agentes com acção fungistática e bacteriostática. 59
Como substâncias tensioactivas interessam, por exemplo, compostos que servem para auxiliar a homogeneização das substâncias de partida e que eventualmente também são apropriados para regular a estrutura celular. Mencionam-se, a titulo de exemplos, emulsionantes, como os sais de sódio de sulfatos de óleo de rícino ou de ácidos gordos, assim como os sais de ácidos gordos com aminas, por exemplo, oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, rícino-leato de dietanolamina, sais de ácidos sulfónicos, por exemplo, sais alcalinos ou de amónio dos ácidos dodecil-benzenossulfónico ou dinaftilmetanodissulfónico, e de ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma, como polímeros mistos de siloxano-oxialquileno e outros organopolissilo-xanos, alquilfenóis oxietilados, álcoois gordos oxi-etilados, óleos de parafinas, ésteres de óleo de rícino ou de ácido ricinoleico, óleo de vermelho turco e óleo de amendoim, e reguladores de poros, como parafina, álcoois gordos e dimetil-polissiloxano. Para se melhorar a acção emulsionante, a estrutura os poros e/ou para a estabilização da espuma prestam-se ainda oligómeros de acrilatos com radicais de polioxialquileno e fluoralcanos como grupos laterais. As substâncias tensioactivas são empregues habitualmente em quantidades de 0,01 a 5 partes em peso, referidas a 100 partes em peso do componente (b).
Como desmoldantes apropriados referem-se, por exemplo: produtos da reacção de ésteres de ácidos gordos com poli-isocianatos, sais de poli-siloxanos que contêm grupos amino e de ácidos gordos, sais de ácidos carboxílicos (ciclo)-alifáticos, saturados ou insaturados, com pelo menos 8 átomos de carbono e aminas terciárias, assim como, em especial, os desmoldantes internos, como carboxilatos e/ou carboxilamidas, preparadas por esterificação ou amidação de uma mistura de ácidos de lenhite e pelo menos um ácido 60 carboxílico alifático com pelo menos 10 átomos da carbono, com alcanolaminas pelo menos difuncionais, polióis e/ou poliaminas com pesos moleculares de 60 até 400 (EP-A-153 639), misturas de aminas orgânicas, sais metálicos do ácido esteárico e de ácidos orgânicos monocarboxilicos e/ou dicarboxilicos ou os seus anidridos (DE-A-3 607 447), ou misturas de um composto de imino, do sal metálico de um ácido carboxílico e eventualmente de um ácido carboxílico (US 4 764 537).
Entendem-se por cargas, em especial cargas com acção de reforço, as cargas, agentes de reforço, cargas densas, meios para o melhoramento do comportamento de fricção em tintas, meios de revestimento, etc., correntes, tanto orgânicos como inorgânicos, conhecidos por si. Citam-se como exemplos, em particular: cargas inorgânicas, como minerais de silicatos, por exemplo, silicatos xistosos, como antigorite, serpentina, horneblenda, anfíbolas, crisotilo, talco; óxidos metálicos, como caolino, óxidos de alumínio, óxidos de titânio e óxidos de ferro, sais metálicos, como greda, sulfato de bário, e pigmentos orgânicos, como sulfureto de cádmio, sulfureto de zinco, assim como vidro, etc. São utilizados de preferência caolino (argila de porcelanas), silicato de alumínio e coprecipitados de sulfato de bário e silicato de alumínio, assim como minerais naturais e sintéticos na forma de fibras, como wollastonite; fibras metálicas e de vidro de diferentes comprimentos, que podem eventualmente estar alisadas. Como cargas orgânicas interessam, por exemplo: negro de fumo, melamina, colofónio, resina de ciclopenta-dienilo e polímeros de enxerto, assim como fibras celulósicas, fibras de poliamida, de poliacrilonitrilo, de poliuretano, fibras de poliéster à base de ésteres de 61 ácidos dicarboxílicos aromáticos e/ou alifáticos, e em especial fibras de carbono.
As cagas orgânicas e inorgânicas podem ser utilizadas individualmente ou como misturas e são adicionadas à mistura reactiva vantajosamente em quantidades de 0,5 até 50% em peso, de preferência de 1 a 40% em peso, referido ao peso dos componentes (a) a (c) , podendo, no entanto, o conteúdo de telas, não-tecidos e tecidos de fibras naturais ou sintéticas alcançar valores até 80% em peso.
Os agentes de protecção contra as chamas apropriados são, por exemplo, o fosfato de tricresilo, fosfato de tris-2-cloroetilo, fosfato de tris-cloropropilo e fosfato de tris-2,3-dibromopropilo.
Além dos fosfatos substituídos por halogéneos, já citados, também podem ser utilizados agentes de protecção contra as chamas inorgânicos, como fósforo vermelho, hidrato de óxido de alumínio, trióxido de antimónio, óxido de arsénio, polifosfato de amónio e sulfato de cálcio, ou derivados de ácido cianúrico, como melamina, ou misturas de pelo menos dois agentes de protecção contra as chamas, como polifosfa-tos de amónio e melamina, assim como eventualmente amidos, por exemplo, amido de milho, para tornar resistentes às chamas os produtos de poliadição de poliisocianato. Como regra, revelou-se ser conveniente utilizar 5 a 50 partes em peso, de preferência 5 a 25 partes em peso dos referidos agentes de protecção contra as chamas, por cada 100 partes em peso do componente (b).
Para a produção dos plásticos celulares que contêm grupos ureia e/ou de preferência grupos uretano, os poli-isocianatos orgânicos (a) , os compostos de peso molecular 62 elevado com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos (b) e eventualmente os agentes de prolongamento de cadeia e/ou agentes de reticulação (c) são levados a reagir em quantidades tais que a relação de equivalentes dos grupos NCO dos poliisocianatos (a) para a soma dos átomos de hidrogénio reactivos dos componentes (b) e eventualmente (c) e (f) ascende a 0,85 a 1,25:1, de preferência a 0,90 a 1,15:1. No caso dos plásticos celulares conterem, pelo menos em parte, grupos isocianurato ligados, é habitualmente empregue uma relação de grupos NCO dos poliisocianatos (a) para a soma dos átomos de hidrogénio reactivos dos componentes (b) e eventualmente (c) e (f) de 1,5 até 20:1, de preferência de 1,5 até 8:1. Neste caso, uma relação de 1:1 corresponde a um índice de isocianato de 100.
Os plásticos celulares de produtos de poliadição de poli-isocianato, de preferência elastómeros celulares ou em especial as espumas de poliuretano, são vantajosamente produzidos de acordo com o processo "one shot”, por exemplo, com auxílio das técnicas de reacção com injecção, alta ou baixa pressão, em moldes abertos ou fechados, por exemplo, em moldes metálicos, por exemplo, de alumínio, de ferro fundido ou de aço. Revelou-se ser especialmente vantajoso trabalhar-se segundo o processo de dois componentes, e reunir-se no componente (A) os componentes constitutivos (b) , (d), (e) e eventualmente (c) e (f), e utilizarem-se como componente (B) os poliisocianatos orgânicos, poliisocianatos modificados (a) ou misturas dos referidos poliisocianatos e eventualmente o desmoldante (d) .
Os componentes de partida são misturados a uma temperatura de 15 até 90°C, de preferência de 20 a 50°C, e são 63 aplicados no molde aberto, ou eventualmente, mediante o uso de pressão, no molde fechado. A mistura, como foi já referido, pode ser realizada mecanicamente, por meio de um agitador ou de um parafuso de agitação, ou a uma pressão elevada, no chamado processo de injecção em contra-corrente. A temperatura do molde situa-se convenientemente ente 20 e 90°C, de preferência entre 30 e 60°C e em especial entre 45 e 50°C.
De harmonia com formas de realização preferidas, os poliuretanos celulares, em especial os elastómeros celulares, são produzidos num molde fechado, com o auxilio da técnica de moldagem por injecção de reacção, e os corpos moldados, com uma zona perfirérica mais densa e com um núcleo celular, são produzidos num molde fechado, por compressão, com um grau de compressão de 1,5 a 8,5, de preferência de 2 a 6.
Os elastómeros celulares, assim como as correspondentes espumas integrais, produzidos de harmonia com o processo de acordo com a invenção, possuem densidades de cerca de 0,45 a 1,2 g/cm3, de preferência de 0,45 a 0,85 g/cm3, em que a densidade dos produtos que contêm cargas pode alcançar valores elevados, por exemplo, até 1,4 g/cm3 e mais. Os corpos moldados obtidos a partir dos elastómeros celulares antiestáticos deste tipo têm aplicação principalmente entre dois corpos sólidos, entre os quais deve ser impedida a formação de uma carga electrostática, por exemplo, em elementos de suporte ou de amortecimento, como rolos, elementos isolantes, revestimentos de pisos e alcatifas para áreas de escritórios e de trabalho, folhas, partes interiores de automóveis, como tapetes, volantes e apoios de braços, colchões para as zonas de operações, braços para cadeiras que são utilizadas, por exemplo, na fabricação de 64 componentes electrónicos, ou solas de sapatos, devendo estes elementos evitar uma carga estática. A presente invenção compreende, pois, rolos, elementos amortecedores, revestimentos de chão, folhas e partes interiores de automóveis, que contêm um poliuretano antiestático de acordo com a invenção. Em particular, os corpos moldados de acordo com a invenção são utilizados como solas exteriores e/ou solas intermédias de sapatos, em especial de sapatos de segurança antiestáticos. É também, por conseguinte, um objectivo da invenção uma sola de sapato que contém um poliuretano antiestático como sola intermédia e/ou sola exterior, e um sapato de segurança de acordo com a norma DIN EN 20344-1 que possui uma sola de sapato de acordo com a invenção.
Além disso, segundo o processo de acordo com a invenção podem ser fabricadas espumas flexíveis elásticas e semi-rígidas, assim como as correspondentes espumas integrais com uma densidade de 0,02 até 0,45 g/cm3, sendo a densidade das espumas elásticas flexíveis de preferência de 0,025 até 0,24 g/cm3 e em especial de 0,03 até 0,1 g/cm3. A densidade global das espumas semi-rígidas e das espumas integrais varia de preferência de 0,2 até 0,9 g/cm3, e especialmente de 0,35 até 0,8 g/cm3. Esgtas podem ser utilizadas, por exemplo, no espaço interior de automóveis.
Os poliuretanos antiestáticos compactos e os poliuretanos termoplásticos antiestáticos são utilizados de preferência como solas de sapatos, em especial como solas exteriores, rolos, folhas ou revestimentos de chão.
Os produtos de adição de poliisocianato celulares, antiestáticos, de acordo com a invenção são caracterizados pelo facto de, para uma adição de água de apenas 2,5% em 65 peso, referida ao peso total da espuma, possuírem uma resistência volúmica de 107 Ω/cm e menor, de preferência de 5 x 106 Ω/cm e menor, e em especial de 1 x 106 Ω/cm e menor. Nestas condições, por uma adaptação corrente da formulação, como a adaptação da proporção de reticulação em líquidos iónicos que contêm os produtos de poliadição de poliisocianato, mesmo para adições de 10% em peso de líquidos iónicos, referidas ao peso total dos componentes (a) a (g) , são obtidos essencialmente os mesmos valores das características mecânicas, como a elasticidade de repercussão de acordo com a norma DIN 53512, a resistência à tracção e alongamento de acordo com a norma DIN 53504, a dureza Shore A de acordo com a norma DIN 53505, a resistência à continuação da ruptura de acordo com a norma DIN 53507, propriedades de flexão contínua de acordo com a norma DIN 53543 e expansão de acordo com a norma DIN EN 344-1, como sem a adição de líquido iónico. Além disso, depois da adaptação dos sistemas, os parâmetros característicos específicos da reacção, como o tempo de iniciação, o tempo de subida e o tempo de inflexão, em sistemas que contêm um líquido iónico até uma fracção em massa de 10% em peso, referida ao peso total dos componentes (a) a (g), permanecem também essencialmente invariáveis em relação a estes parâmetros característicos em sistemas comuns sem aditivo antiestático. Por fim, e surpreendentemente, a resistência volúmica dos produtos de poliadição de poliisocianato de acordo com a invenção é independente do envelhecimento, em especial do envelhecimento no teste de hidrólise a 70°C e a 95% de humidade relativa, de acordo com as normas DIN 53543 ou EN ISO 2440. As propriedades vantajosas dos polímeros de acordo com a invenção serão elucidadas nos exemplos que se seguem. 66
EXEMPLOS A partir das substâncias de partida indicadas no quadro 1 foram produzidas espumas com uma densidade de 260 até 300 g/L. Para o efeito, os componentes foram misturados e moldados por injecção num molde aberto:
Quadro 1: sistema geral
Componente A partes em peso poliol 84,16 KV 7,82 Estabilizador 1 0,48 Estabilizador 2 0,29 água 0,45 K 1,80 IL 1-6 OU AS 5,00 Componente B Iso 187/3°” 100
Neste caso tem-se:
Poliol: poliéster-poliol à base de ácido adipico (ADS), 1,4-butanodiol (B14) e etileno- glicol (EG) KV: monoetilenoglicol
Estabilizador 1: Tegostab B8443® (Degussa)
Estabilizador 2: Elastostab H01® (BASF) K catalisador de amina, Lupragen N 203® (BASF) AS1: agente antiestático inorgânico Catafor MS/T® (Rhodia) AS2: agente antiestático orgânico Catafor F® (Rhodia) IL 1: metilsulfonato de l-etil-3-metil-imidazol IL 2: l-etil-3-metil-imidazol-dicianamida IL 3: hexaflúor-fosfato de l-butil-3-metil- imidazol IL 4: etilsulfato de l-etil-3-metil-imidazol 67 IL 5: tiocianato de l-etil-3-metil-imidazol Iso 187/3®: pré-polímero de isocianato da Firma
Elastogran, à base de 4,'-MDI, poliéster-polióis e eventualmente adição de dióis de baixo peso molecular, teor de NCO = 16, 0%
Quanto aos AS 1 e 2, trata-se de aditivos anti-estáticos do estado da técnica, que foram ensaiados no âmbito dos ensaios de comparação VI e V2. No ensaio de comparação V3 não foi adicionado qualquer aditivo anti-estático. Os ensaios 1 a 5 mostram os resultados das espumas de poliuretano de acordo com a invenção, que contêm como aditivo anti-estático um dos líquidos iónicos IL 1 a IL 5. As resistências volúmicas medidas nestes casos e a acção persistente dos aditivos antiestáticos no caso do envelhecimento no teste de hidrólise são apresentados no quadro 2. Neste caso, no teste de hidrólise, os objectos ensaiados são armazenados a 70°C e a 95% de humidade relativa do ar, durante o tempo indicado.
Quadro 2: quadro das propriedades antiestáticas _e duração da acção_
Resistência [Q/cm] após a preparação Resistência [Q/cm] após 1 dia de hidrólise Resistência [Q/cm] após 7 dias de hidrólise Resistência [Q/cm] após 14 dias de hidrólise Comparação (AS1) 1 6 X 10 6 x 10 2 X 10' 5 x 10' Comparação (AS2) 2 5 X 10° 5 x 10° 5 X 10° 7 x 10° Comparação 3 (sem aditivo) 8 X TcP 4 x 10° 4 X 10° 2 x 10° Ensaio 1 (IL 1) 4 X 10° 2 x 10° 4 X 10° 6 x 10° Ensaio 2 (IL 2) 6 X 10° 4 x 10° 1 X 10° 5 x 10° Ensaio 3 (IL 3) 6 X 10° 7 x 10° 8 X 10° 1 x 10° Ensaio 4 (IL 4) 3 X 10° 1 x 10° 2 X 10° 7 x 10° Ensaio 5 (IL 5) 1 X 10° 4 x 10° 3 X 10° 2 x 10° 68
Pode ver-se, a partir do quadro 2, que no caso da adição uniforme de 5% em peso do aditivo antiestático, a resistência volúmica, no caso da adição de aditivos antiestáticos conhecidos (ensaios de comparação 1 e 2), é mais alta do que no caso da utilização de líquidos iónicos (ensaios 1 a 5) . Além disso, pode ver-se que a resistência volúmica é bastante mais alta em sistemas que utilizam o aditivo antiéstático conhecido AS 1 em relação aos sistemas de acordo com a invenção, o que comprova a eficiência baixa, e que a resistência volúmica para sistemas que utilizam um outro aditivo antiéstático conhecido AS 2 cresce acentuadamente no teste de hidrólise e depois de 14 dias alcança no teste de hidrólise aproximadamente o valor de uma espuma sem aditivo antiéstático. Não se observa um compostamento desta natureza no caso da utilização de líquidos iónicos como aditivos antiéstáticos.
Os ensaios 6, 7 e 8 mostram os efeitos dos aditivos antiestáticos sobre as propriedades especificas da reacção e as mecânicas. A partir dos componentes indicados no quadro 3 foram produzidas espumas com uma densidade, em espumação livre, de 260 a 300 g/L. Para o efeito, os componentes foram misturados e moldados por injecção num molde aberto. Os valores característicos mecânicos foram determinados em placas de ensaio a uma compressão dupla:
Quadro 3
Ensaio 6 [partes em peso] Ensaio 7 [partes em peso] Ensaio 8 [partes em peso] Componente A: Poliol 89 77, 61 76, 3 KV 8 11,7 11,5 Estabilizador 1 0,28 0,29 0,28 Estabilizador 2 0,48 0,48 0,48 água 0,45 0,42 0,44 K 1,8 1,5 1,5 IL 5 - 8 6 AS 2 3,5 Componente B Iso 187/3^ 88 73 70 69
As características dos ensaios 6 a 8 estão indicadas no quadro 4.
Ensaio 6 Ensaio 7 Ensaio 8 Tempo de início [s] 13 11 12 Shore A 56 53 55 Resistência [Ω/cm] 9 x 10° 6 x 10a O T—1 X 00 Elasticidade de repercussão [%] 32 37 38 Resistência à continuação da ruptura [N/mm2] 13,9 12,1 13,0 Resistência à tracção [N/mnt] 4,1 4,6 5,1 Alongamento [%] 392 371 405 A partir do quadro 4 comprova-se que, através da adição de líquidos iónicos para a redução da resistência volúmica, as propriedades dos sistemas, assim como as outras propriedades dos produtos permanecem essencialmente inalteradas.
Os valores foram determinados da seguinte forma: • elasticidade de repercussão de acordo com a norma DIN 53512, • resistência à tracção e alongamento de acordo com a norma DIN 53504, • dureza Shore A de acordo com a norma DIN 53505, resistência à continuação da ruptura de acordo com a norma DIN 53507, propriedades de flexão prolongada de acordo com a norma DIN 53543.
Lisboa, 10 de Maio de 2010

Claims (15)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Poliuretano celular, contendo um líquido iónico.
2. Poliuretano celular, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o líquido iónico não estar ligado por covalência à matriz polimérica.
3. Poliuretano celular, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o líquido iónico ser líquido à temperatura ambiente.
4. Poliuretano celular, de acordo com as reivindicações 1 3, caracterizado por ser utilizado como catião para o líquido iónico um catião escolhido do grupo que consiste em 1,2,3-trimetilimidazólio, 1,3,4,5-tetra-metilimidazólio, 1,3,4-dimetilimidazólio, 1,3,4-tri- metilimidazólio, 1,3-dibutil-2-metilimidazólio, 1,3- dibutilimidazólio, 1,2-dimetilimidazólio, 1,3-dimetil-imidazólio, l-benzil-3-metil-imidazólio, l-butil-2,3-dimetilimidazólio, l-butil-2-etil-5-metilimidazólio, 1-butil-2-etilimidazólio, l-butil-2-metilimidazólio, 1-butil-3,4,5-trimetilimidazólio, l-butil-3,4-dimetilimidazólio, l-butil-3-etilimidazólio, l-butil-3-metil-imidazólio, l-butil-4-metilimidazólio, 1-butil- imidazólio, l-decil-3-metilimidazólio, l-dodecil-3-metilimidazólio, l-etil-2,3-dimetilimidazólio, 1-etil-3-metilimidazólio, l-hexadecil-2,3-dimetilimidazólio, l-hexadecil-3-metilimidazólio, l-hexil-2,3-dimetil imidazólio, l-hexil-3-metilimidazólio, l-metil-2-etil-imidazólio, l-metil-3-octilimidazólio, 1-metil- imidazólio, l-pentil-3-metilimidazólio, 1-fenilpropil-3-metilimidazólio, l-propil-2,3-dimetilimidazólio, 1-tetradecil-3-metilimidazólio, 2,3-dimetilimidazólio, 2- 2 etil-3,4-dimetilimidazólio, 3,4-dimetilimidazólio, 1,2-dimetilpiridínio, guanidínio, hexametilguanidínio, N,N,Ν', Nf-tetrametil-N"-etilguanidinio, N-pentametil-N-isopropilguanidínio, N-pentametil-N-propilguanidínio, benziltrifenilfosfónio, tetrabutilfosfónio, trihexil-(tetradecil)-fosfónio e tri-isobutil-(metil)-fosfónio.
5. Poliuretano celular, de acordo com as reivindicações 1 4, caracterizado por ser utilizado como anião para o líquido iónico um anião escolhido do grupo que consiste em acetato, bis- (2,4,4-trimetilpentil)-fosfinato, bis-(malonato)borato, bis-(oxalato)borato, bis-(pentafluor-etil)-fosfinato, bis-(ftalato)borato, bis(salicilato)-borato, bis-(trifluormetano-sulfonil)-imidato, bis-(trifluormetano-sulfonil)metano, bis-(trifluormetil)-imidato, borato, brometo, bromoaluminato, carbonato, cloroaluminato, decilbenzenossulfonato, diclorocuprato, dicianamida, didecilbenzenossulfonato, didodecil-benzenossulfonato, dietilfosfato, dihidrogenofosfato, dodecilbenzenossulfonato, etilsulfato, etilsulfonato, fluoreto, hexafluorfosfato, hidrogenocarbonato, hidrogenofosfato, hidrogenossulfato, hidrogenossulfito, iodeto, metilsulfato, metilsulfonato, nitrato, nitrito, fosfato, sulfito, tetracianoborato, tetrafluorborato, tetracis-(hidrogenossulfato)-borato, tetracis-(metilsulfonato) -borato, tiocianato, tosilato, tricloro-zincato, triflúor-acetato, trifluormetil-sulfonato, tris-(heptafluorpropil)-trifluorfosfato, tris-(nona-fluorbutil)-trifluorfosfato, tris-(pentafluoretil)- trifluorfosfato, tris(pentafluoretilsulfonil)-trifluor-fosfato.
6. Poliuretano celular, de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado por o líquido iónico ser escolhido 3 do grupo que consiste em metilsulfonato de l-etil-3-metilimidazólio, dicianamida de l-etil-3-metil-imidazólio, etilsulfato de l-etil-3-metilimidazólio, tiocianato de l-etil-3-metilimidazólio, tetrafluor-borato de l-etil-3-metilimidazólio, hexafluorfosfato de l-etil-3-metilimidazólio, dietilfosfato de l-etil-3-metilimidazólio, brometo de l-etil-3-metilimidazólio, p-tolueno-sulfonato de l-etil-3-metilimidazólio, metanossulfonato de l-butil-3-metilimidazólio, dicianamida de l-butil-3-metilimidazólio, etilsulfato de l-butil-3-metilimidazólio, tiocianato de l-butil-3-metilimidazólio, dimetilfosfato de l-butil-3-metil-imidazólio, brometo de l-butil-3-metilimidazólio, p-toluenossulfonato de l-butil-3-metil-imidazólio, tetrafluorborato de l-butil-3-metilimidazólio e hexafluorfosfato de l-butil-3-metilimidazólio.
7. Poliuretano celular, de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado por o liquido iónico estar presente numa quantidade de 0,001 a 30% em peso, referido ao peso total do polímero.
8. Rolos, caracterizados por conterem um poliuretano celular de acordo com as reivindicações 1 a 7.
9. Folhas, caracterizadas por conterem um poliuretano celular de acordo com as reivindicações 1 a 7.
10. Revestimentos de chão, caracterizados por conterem um poliuretano celular de acordo com as reivindicações 1 a 7 . 4
11. Partes interiores de automóveis, caracterizadas por conterem um poliuretano celular de acordo com as reivindicações 1 a 7.
12. Solas de sapatos antiestáticas, caracterizadas por conterem um poliuretano celular de acordo com as reivindicações 1 a 7.
13. Sapatos de segurança, contendo uma sola de sapato antiestática de acordo com a reivindicação 12, como sola intermédia e/ou como sola exterior.
14. Processo para a produção de um produto de poliadição de poliisocianato, antiestático, celular, em que se fazem reagir a) poliisocianatos orgânicos e/ou modificados, com b) pelo menos um composto de peso molecular elevado, com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos, e c) eventualmente agentes de prolongamento de cadeia com peso molecular baixo, na presença de d) um aditivo antiestático, que contém um líquido iónico, e) catalisadores, f) agentes propulsores e g) eventualmente outros aditivos.
15. Utilização de líquidos iónicos como aditivos antiestáticos para poliuretanos celulares. Lisboa, 10 de Maio de 2010
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